Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. Vol. 6, Nos, 1 & 2 (1986)

Beneficio de Menas Complejas de Estaño por Tostación Clorurante

Horacio R. Flores, Eduardo R. Bisonard, Nicolás G. Moreno y Juan Carlos Ruiz Sierra"

Instituto de Beneficio de Minerales (IN.BE.MI), UNSa -CONICET, Buenos Aires, N" 177,4400 Salta. Argentina*Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas, (CENIM), Avda. de Gregorio del Amo 8, Madrid, España.

Se ha estudiado una alternativa al beneficio convencional de menas complejas de sulfuros (estaño y plata, principalmente). El procesoincluye tina preconcentración gravitacional para elevar los bajos tenores de valiosos de la mena original, seguida de una tostación oxi-dante para eliminar azufre: el producto oxidado es mezclado luego con un agente clorurante realizándose una tostación volatilizanteque permite separar los metales de interés como cloruros volátiles arrastrados por la corriente gaseosa, de donde se los recupera poste-riormente por condensación y lavado. La plata contenida en el residuo sólido puede recuperarse por lixiviación con reactivosadecuados.

Complex Tin Ores Beneficiation by Chloriding Roasting

An altemativeforconventional beneficatingcomplex sulphide ores (rnainly tin and silver) had been studied. The process includes aRravitational preconcentration for increasing 10IV valuable metal content of the original ore, followed.by a oxiding roasting for takingsulphur out. Then oxidizerl product is mixed with a chloríding azent in order to carry out a volatizing roasting which makes posiblesepnrate the interesting metal, like volatile metal chlorides. which are drawn and carried by the gaseous stream. Afterwards. they arerecovered hy condensing and washing. Silver held back in solid residue can be recovered by leaching with fitting reagents,

INTRODUCCION

El método tradicional de beneficio de una menacompleja de sulfuros implica una preconcentración pormétodos gravitacionales para eliminar ganga silícea,seguida de una flotación diferencial para la separación yconcentración de los sulfuros de metales pesados. Laobtención del metal a partir de cada uno de los concentra-dos se efectúa luego por procesos pirornetalúrgicos con-vencionales [I]. Cuando se trata de menas con bajo con-tenido en metales valiosos, el método descrito puederesultar costoso y sumamente complicado.

La mena en estudio es una mezcla compleja de sulfu-ros con predominio de piritas de hierro, asociada a mine-rales de estaño y. en menor proporción, plata. cobre. zinc,plomo y otros, con ganga silícea. En el presente trabajose estudia solamente la recuperación de estaño yplata.

La separación previa del azufre mediante una tosta-ción oxidante del preconcentrado permite aprovechar laelevada exotermia de la reacción de oxidación de sulfu-ros para obtener un tostado oxidado a temperaturas pró-ximas alas necesarias para la etapa posterior de vola-tilización. La fina granulometría del material y la ele-vada exotermia indicada, aconsejan el empleo de tosta-dores a lecho fluidizado.

La alternativa de tratamiento propuesta. condujo alestudio experimental de los siguientes temas:

a) Preconcentración por métodos gravitacionalesb) Fluidizacióne) Tostación oxidanted) Tostación clorurantee) Recuperación de valiosos

a) PRECONCENTRACION

Se estudió la concentrabilidad de algunas fraccio-nes granulométricas de la mena mediante hidrociclón alferrosilicio y mesa concentradora.

Ensayos en mesa: muestras de tamaños comprendi-dos entre 10-30 M, 20-50 M y 50-100 M, fueron tratadas enmesa tipo Deister de 600 x 400 mm., en tres pasos para lasdos primeras fracciones y a uno sólo para la 50-100 M, enuna separación a tres productos. Estos últimos fueronsecados, pesados y analizados por Sn y Ag.

Ensayo en Hidrociclón: una fracción de 6-40 M fueconcentrada en hidrociclón de acrílico de 54·mm. de diá-metro a 0.50 atm, de presión con medio de ferrosilicioesferoidal. Muestras de la alimentación y de las corrien-tes de diafragma y punta fueron analizadas química-mente por Sn y Ag, y densimétricamente en líquidos dedensidad 2,65 a 2,80, obteniéndose un desvío probablemedio de 0.038 para una densidad real de corte de 2,90g/cm3•

Resultados: Los valores indicados en Tabla 1 confir-man la mayor eficiencia de separación del hidrociclónfrente a las mesas concentradoras aún considerando elmayor tamaño medio de la muestra alimentada al pri-mero. No obstante, la aparente escasa liberación alcan-zada hace que el tratamiento de hidrociclón no resulte deaplicación práctica más que bajo la forma de un desbastea bajas densidades (del orden de 2,7 g/cm") tendiente aeliminar sílice, a fin de producir prconcentrados aptospara volatizar sin pérdidas importantes en la recupera-ción de valiosos.

65

La potencia de mínima fluidización (Nrnf) vienedada por:

TABLA 1

LatinAmerican Journal. of Metallurgy and Materials, Vol. 6, Nos. 1 & 2 (1986)

.ENSAYOS DE PRECONCENTRACION~----------------------~----------------Equipo Hidrocicl Meea concentradora

Alimentación (*)

FRACCION 6-40 M 10-30 M 20-50 M 50-100 MSn, % 1,13 0.90 0,95 0.87Ag. g/T 240 208 200 240

ConcentradoRendimiento 13.3 16.0 11.2 27,9Sn, (%) 7.2 4.73 6,29 2,95Ag, (g/T) 1118 720 1000 450Recup. Sn, (%) 84.7 76.0 74.0 62.7Recup. Ag. (%) 61.9 54.1 58.8 52.3

• Un sólo paso

b) FLUIDIZACION

El grado de agitación y la potencia necesaria para lafluidizacion de un lecho en reacción. pueden ser estima-dos conociendo la velocidad del gas necesaria para alcan-zar el estado de mínima fluidización (Urnf)'Tal determi-nación fue realizada experimentalmente fluidizando conaire a temperatura ambiente muestras de las distintasfracciones granulométricas de la mena en un equipo deacrílico transparente. De esta manera se obtuvieron Cur-vas de Fluidización del tipo de las indicadas en la Fig. 1.de donde se determina el valor de Urnfpara la fracciónensayada. Los resultados experimentales. ver Tabla 2.fueron correlacionados con los tamaños medios (Dp)mediante una regresión lineal entre sus logaritmos, obte-~éndose la siguiente correlación empírica válida paraDp < 0.05 cm.:

Dmf(cm/seg) = 0,815' 1()4·(Dp)1.87 Dp [=] cm.

61"-'11I. r-------------------

0.7 ! •I

U II

U,.IQ,2 II

'.1 I ~f

Qi Gil 2 J S • • 11 al Xlu (Oft/waJ

Fig. 1. Curva de fluidización de la fracción 50 - 100 M.

Nrnf (HP/t) = ~P mf , urnfW./A;; 7,5.

(~Pmf) _W./A;; - 0,9 para todas las fracciones

(valor experimental)

Los resultados experimentales para la velocidadmínima de fluidización, fueron comparados con correla-ciones teóricas para confirmar su extrapolabilidad (aotros gases de fluidización, o bien: J. otras temperaturas)mediante tales correlaciones. Teóricamente puede dedu-cirse que la relación entre los números adimensionalesReynolds (en el estado de mínima fluidización) y Galileoresponde a: [2]

Rernf= (33.'f + 0.0408 Ga)O,5- 33,7 (1)

La ecuación (1) permite entonces extrapolar losresultados para otras condiciones, obteniéndose el valorde Urnfen función de las propiedades del gas fluidizante(p, ¡J.) Y de las partículas (Ps, Dp), empleando I5p comovariable independiente y la temperatura como parárne-tro. Se obtienen así curvas como las indicadas en laFig.2.

Los valores obtenidos con las fracciones estudiadasy su comparación con los resultados experimentales semuestran en la Tabla 2.

TABLA 2

VELOCIDAD MINIMA DE FLUIDIZACION (Dmf)FLUIDO: AIRE A TEMPERATURA AMBIENTE

Diámetro medio Velocidad mínima f!.uidiza.ciónFracción Superficial Um.¡ (cm/seg)(mallas) 15p, micra.'! Teórico, Experimental, Correlación,

10 - 20 1172 90 7520 - 50 497 28,5 33 29,750 - 100 210 5,2 5,6 5,9

100 - 200 105 1,3 1,65 1.6- 200 44 0,24 0,32

e) TOSTACION OXIDANTE

La exotermia de las reacciones de oxidación de sul-furos, así como la fina granulometría del concentrado aalimentar aconsejan efectuar la tostación oxidante enreactores a lecho fluidizado. El equipo empleado en esteestudio es igual al utilizado en el punto b) pero cons-truido íntegramente en acero inoxidable y calefaccio-nado externamente por efecto Joule. Un alimentador deplato y un rebalse permiten la operación en continuodel reactor.

66

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. Vol. 6. Nos. 1 & 2 (986)

Los ensayos efectuados permitieron determinar lainfluencia del tiempo, tamaño de partícula y cantidad deaire sobre el proceso de tostación operado en disconti-nuo. Para operaciones en continuo se relacionaron el con-tenido residual de azufre (expresado en términos de laconversión TI, o bien por la relación remoles Slmol Fe) conel tiempo de residencia del sólido y el caudal de aire ali-mentado. Las fracciones ensayadas se describen enTabla 3, las condiciones de operación y los resultadosobtenidos se han volcado en las Figs. 3 y 4.

TABLA 3

ALIMENTACION A TOSTACION OXIDANTE

Fracción, M 50 - 100 40 - 50Tamaño D» (micn:s) 210 350

S, % 33,5 34,0Composición

Fe, % 28,5 28,1

Química Sn, % 1,59 1,81Inicial rr, mal S 1,93 2,11

mal Fe

'00

10

,

•••J,

~1- 2G"t2- ttrC)- 1OO"C4- .trC\- .orei- lOCrt'7-1IIII'"eIJ~--~~~~--~~--~--~

20 ~ ID 8) JIXI ~.. IIII!0,(.,1

Fig. 2. Velocidad mínima de fluidización Vs Tamaño (Dp)

..11 • 4 •

210 210 50 JiO.' •• • ••tlO IJ' 1.» ltG

••••• ,. ~._OIC

Fig. 3. Tostación Oxidante en discontinuo. Composición Vs tiempo.

Para una operación en discontinuo puede verse (Fig.3) que la velocidad de eliminación de azufre está contro-lada por el caudal de aire, indicando que la cinética de lareacción posee, durante los primeros minutos de reac-ción, un control del tipo químico. y que los tiempos de tos-tación pueden reducirse aumentando el flujo de aire.

Los ensayos en continuo (Fig. 4) permitieron deter-minar que tiempos de residencia del sólido en el lecholigeramente superiores a los 30 minutos son suficientespara eliminar e195%del azufre (rf = 0,117). Un exceso deaire de un 30% por sobre el requerimiento estequiomé-trico (QflQE= 1,3 tal como el adoptado en los tostadoresindustriales) conduce a eliminar lacasi totalidad del azu-fre; el residuo se debe, probablemente, a la aparición desulfatos [3].

d) TOSTACION VOLATILIZANTE

La producción de C~ Sn a partir de concentradossometidos previamente a tostación oxidante, es un pro-ceso que se efectúa con relativa facilidad trabajando en

~ c.audI:IiK *•...•OtICk .~ Q6 QI io 1.2 1.4 '"'

28 lC )1 )j,T~mpo dt rHl5tfnoC1 rnMID. t"-'l

Fig. 4. Tostación Oxidante en continuo.

67

LatinAmericnn .lournal 01 Metalhagy and Materials, Vol. 6, Nos. 1 & 2 (1986)

un ambiente reductor y empleando como agente cloru-rante otros cloruros tales como los de sodio, calcio o hie-rro, El cloruro estannoso así obtenido puede separarsedel resto de los componentes de la mena con la sola condi-ción de mantener el lecho por encima del punto de ebulli-ción del e~ Sil.De esta manera. el mismo será arrastradojunto con los gases efluentes del reactor desde dondepodrá recuperarse por condensación y/o lavado. El pasofinal sería la obtención de estaño metálico por reduccióndel cloruro estannoso con hidrógeno o bien con cal y unagente reductor gaseoso.

Para obtener información en lo referente a la in-fluencia del tipo de agente clorurante y la temperaturade operación se efectuó una serie de ensayos en reactortubular a lecho fijo trabajando con un material compren-dido entre 50 - 100 mallas.

Los resultados obtenidos empleando elN a comoagente clorurante muestran una fuerte dependencia conla temperatura trabajando por debajo del punto defusión de la sal. Volatilizaciones superiores al 90% sonobtenidas solamente a temperaturas por encima de 800"C,tal como se indica en la Fig. 5, donde cada punto es elpromedio de tres ensayos a igual temperatura y tiempode operación (30 minutos en todos los casos).

'~r-----------------------------'

& c.., c...0 .110

Fig. 5. Tostación volatilizante a Lecho Fijo.

En la volatilización con Cl.Ca la temperatura no semanifestó como una variable de influencia en el rangoestudiado (750 - 850 De)manteniéndose la volatilizaciónentre un 95 ± 1%.

Los tiempos investigados aparentan ser superioresa los necesarios ya que.otros ensayos realizados con elmismo agente clorurante e igual temperatura, pero. atiempos de hasta 25 minutos, no acusan una disminuciónnotoria en la volatilización de estaño.

e) LIXIVIACION

Se estudió la factibilidad de recuperación de la platacontenida en el residuo sólido de la tapa de volatilización

de estaño. Los ensayos se efectuaron en un reactor (anivel de laboratorio) con agitación mecánica controlada.provisto de bafles, y de un dispositivo de toma de mues-tras consistente en un tubo con pastilla filtrante en suparte inferior, y una ampolla con enrase a la que se aplicavacío o presión (mediante dos válvulas de tres vías)en la superior.

Como reactivos lixiviantes se emplearon solucionesde eNNa al 1.5%, S03Na,¡al 12% y~03Na,¡ al 32%, traba-jando a temperatura constante de 25 -c ó60 De.Las expe-riencias se realizaron sobre sólidos (fracción 40 - 200 M,340 gAg/t) provenientes de tostaciones clorurantes enambiente reductor (plata al estado elemental) o bien oxi-dándose' en condiciones clorurantes para permitir laacción del agente lixiviante.

Los resultados. expresados como porcentajes de laplata extraída contra el tiempo de lixiviación, se dan enlas figuras 6.7 y 8. Las condiciones de trabajo: tempera-tura, sólido a lixiviar con o sin aereación de pulpa, se indi-can en cada caso.

~.

, .2 J 4 i , 7 • • 10 I 12T.,... I~)

Fig. 6. Lixiviación con CNNa al 1.5%(x) Con aereación de pulpa.

lO20 Rftiduo "in.J!.'!.~f1!!'-.L

20 1/ T,.6O "CO~~~~~~====~==~~2 J 4 5 , 7 • t· 10 " 12

Ti.,.,.. IhIl

Fig. 7. Lixiviación con S:!Ü:!N3Qal 32%(Pulpa sin aerear).

68

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 6, Nos. 1 & 2 (1986)

lo 25 -c

2 3 6

Fig. 8. Lixiviación con S o, N:l(l al 12%(Pulpa sin aerear. Residuo reoxidado).

La lixiviación con eNN a, Fig. 6, muestra que laextracción de la plata es sólo apreciable si el residuo de lacloruración reductora es reoxidado en condiciones cloru-rantes y que la aereación de la pulpa en lixiviación mues-tra poco efecto si el sólido no ha sido sometido a aquelproceso previo.

En la Fig. 7 puede observarse que la elevación detemperatura en la lixiviación sin aereación con 8,¡03N~del sólido reoxidado, no tiene efectos muy importantessobre la velocidad de extracción de plata; el aumento detemperatura no cambia la escasa disolución sobre sóli-dos no reoxidados ni aereados.

,.....&...--l-,-_ ......•._~ ~2 ~

_taCiGn L N2O1Iidant~

Ensayos efectuados con cianuro de sodio y tiosul-fato de sodioa concentraciones sensiblemente inferiores(0,05 y 3,5% respectivamente) mantuvieron los rendi-mientos de extracción de plata a niveles del orden de losindicados en Figs. 6 y 7 con concentraciones elevadas.

En la lixiviación con sulfito de sodio a 25°e el resi-duo reoxidado sin aereación, Fig. 8, se observa una dis-minución del por ciento lixiviado con el tiempo, fenómenoque aumenta en intensidad con la elevación de la tempe-ratura. Este hecho es atribuido a que la sal soluble delcomplejo argento sulfito en solución caliente precipitaplata, según:

disminuyendo así su concentración en la solución

CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos permiten plantear unesquema preliminar de beneficio, indicado en Fig. 9, con-sistente en:

a) Preconcentración por hidrociclones: desbastetendiente a eliminar sílice, trabajando a bajasdensidades y con granulometrÍa controlada.

b) Tostación oxidante para eliminar azufre; per-mite además el precalentamiento de la carga aalimentar en la próxima etapa. Temperatura detrabajo = 800 "C.

T 01 I Q e I Ó"

CI.ruro,. t~

R.du e lora

r::::Jf----_~ ClR:UITO R~U"E~ACJONDE ESlA~O

¡,es natural

C ,. CUI W) REO,ftJUC JOfIIfOT~ •• nAlUI

RECUf'ERAC~ DE M..AIAIII X IVlACION )

Fig. 9. Esquema preliminar de beneficio.

69

LatinAmerican Journal of Metallurgy and Materials, Vol. 6, Nos. 1 & 2 (1986)

e) Tostación volatilizante (por agregado de C~Ca)en ambiente reductor, temperatura = 800 °e.Permite recuperar estaño como C~Sn a partirde los gases efluentes. Deja un residuo reducidocon contenidos de plata y metales poco c1orura-bles en ambiente reductor (cobre, zinc, plomo).

d) Tostación clorurante oxidante, temperatu-ra = 800 "C.Permite recuperar los metales c1o-rurables en ambiente oxidante, por condensa-ción y lavado, a partir del efluente gaseoso,dejando un residuo reoxidado con contenidoen plata.

e) Recuperación de la plata por lixiviación del resi-duo con eNNa o S.P3N~

NOMENCLATURA

~ Area de la sección transversal del lecho, m2

Dp Diámetro de partícula, cm .Dp Diámetro medio superficial, cm

RernfGapPsIl

= Velocidad de mínima fluidización, cm/segPeso del lecho a fluidizar, kgPérdida de carga de mínima fluidización,kg/rn"N° Reynolds de mínima fluidización, adim.N" Galileo, adim.Densidad del gas, g/cm"Densidad del sólido, g/cm3

Viscosidad del gas, cp

REFERENCIAS

1. P. A. Wright: Extractive Metallurgy ofTin, EIsevier PublishingCo.. Amsterdam (1966) 34.

2. C.y. Wen and Y. H. Yu: Chem. Eng. Progr. Symp. Series, 62, 62(1966) 100.

3. T. Lindstad: Advances in Extractive Metallurgy and Refining,The Institution of Mining and Metallurgy, International Sympo-síurn, London, October 1971. edited by M.J. Jones, Alden & Mow-bray Ltd. Oxford (1972) 327.

70