A BASE QUÍMICA DA VIDA (II): OS GLÍCIDOS

Profesor: Adán Gonçalves

BIOMOLÉCULAS ORGÁNICAS: OS GLÍCIDOS

Os glícidos, tamén denominados hidratos de carbono ou, en xeral,

“azúcares” son biomoléculas orgánicas formadas fundamentalmente por

C,H e O.

Están constituídos por unha cadea de C aos que se unen H e grupos OH.

Ademais en todos os glícidos sempre hai un grupo carbonilo (cetona ou

aldehído, pero nunca os dous ao mesmo tempo).

Aldehido

Cetona

Alcohol

CLASIFICACIÓN DOS GLÍCIDOS

MONOSACÁRIDOS OU OSAS: son polihidroxialdehídos ou

polihidroxicetonas. Son os máis sinxelos e a partir deles fórmanse os

demais glícidos. Por exemplo: glicosa, galactosa…

OLIGOSACÁRIDOS: formados pola unión de 2 a 10 monosacáridos.

Os máis importantes son os DISACÁRIDOS formados pola unión de

dous monosacáridos. Por exemplo: maltosa, lactosa…

POLISACÁRIDOS: constituidos pola unión de máis de 10

monosacáridos. Por exemplo: celulosa, amidón…

Os oligosacáridos e os polisacáridos pódense hidrolizar, é dicir romper

nos seus monosacáridos constituintes pola acción dunha enzimas

chamadas hidrolasas ou por ácidos.

CLASIFICACIÓN COMPLETA DOS GLÍCIDOS

MONOSACÁRIDOS:

Son os glícidos máis sinxelos e as unidades a partir das cales se forman os

demais hidratos de carbono.

Son polihidroxialdehídos ou polihidroxicetonas.

Noméanse coa terminación –osa e o prefixo que indica o seu nº de C:

triosas (3), tetrosas (4), pentosas (5), hexosas (6)…

Teñen un mínimo de tres C (Triosas), pero os máis frecuentes son de 5

(Pentosas) ou de 6 (Hexosas).

Os máis importantes son:

Aldopentosas: ribosa (ARN e ATP) e desoxirribosa (ADN).

Aldohexosas: glicosa (enerxía inmediata) e galactosa.

Cetopentosa: ribulosa (a ela se une o CO2 durante a fotosíntese).

Cetohexosas: fructosa (azucre da froita).

ALDOSAS

CETOSAS

FÓRMULAS LINEAIS DALGÚNS MONOSACÁRIDOS

(Proxección de Fischer)

PROPIEDADES DOS MONOSACÁRIDOS

FÍSICAS:

Teñen sabor doce, son incoloros ou de cor branca, cristalizables e

solubles en auga. Ademais teñen isomería óptica como veremos.

QUÍMICAS:

Posúen poder redutor, é dicir son capaces de oxidarse (ceder e-) en

presenza doutras subtancias que ao aceptar eses e- redúcense. Esta

propiedade pode comprobarse mediante a proba da reacción co reactivo de

Fehling.

Ademais son capacaces de aminarse, reaccionar con ácidos, incorporar

fosfatos (-H2PO4) e sulfatos (-H2SO4) e unirse a outros monosacáridos.

ISOMERÍA ESPACIAL

É a configuración espacial que poden ter os átomos ou

radicais (grupos de átomos) respecto a un átomo dado,

neste caso o C.

Hai distintos tipos de isomería, pero aquí só trataremos

a isomería óptica: hai moléculas que son iguais física e

químicamente (mesma fórmula empírica), pero que

desvían a luz polarizada cara a dereita (dextróxiro) ou

cara a esquerda (levóxiro).

Para que unha molécula teña isomería óptica é

necesario que teña un C asimétrico (que está rodeado

por catro radicais distintos).

A excepción da dihidroxiacetona (a cetotriosa), todos os

monosacáridos teñen un ou máis C asimétricos. Por

exemplo o gliceraldehído (a aldotriosa) que da lugar a

dúas formas diferentes.

Dúas formas do gliceraldehído

Dihidroxiacetona. Non ten C asimétrico.

Estas dúas moléculas son isómeros (estereoisómeros) que son ademais

imaxe especular unha da outra e por iso se lles denomina

enantiómeros (ou isómeros quirais) , ademais unha é levóxira e outra

dextróxira. Porén, se a molécula ten máis dun C asimétrico pode haber

varios isómeros e só serán enantiómeros dous a dous. Aos isómeros que

non son enantiómeros chámaselles diestereoisómeros. O número de

estereoisómeros dun monosacárido pode calcularse mediante a sinxela

fórmula: 2n , onde n = nº de C asimétricos.

Por outra banda, para nomear aos monosacáridos adoitase empregar a

nomenclatura D- e L-. Esto non ten nada que ver con se é dextróxiro ou

levóxiro, senón coa posición do grupo –OH no último C asimétrico que

está máis alonxado do grupo carbonilo (aldehído ou cetona, segundo o

caso). Se o –OH está a dereita é D- e se está a esquerda é L-. Por último

se difiren somente na disposición dun C específico fálase de epímeros

(exemplo D-glicosa e D-galactosa).

CICLACIÓN DOS MONOSACÁRIDOS

En disolución moitos monosacáridos atópanse en forma cíclica

(proxección de Haworth) e non lineal. As ciclacións máis estables son as

de 5 ou 6 vértices. Para ciclar unha molécula prodúcese unha ponte ou

enlace de osíxeno entre o grupo carbonilo e o –OH do último carbono

asimétrico da molécula.

Ciclación da glicosa

CICLACIÓN DE HAWORTH

A este enlace se lle denomina hemicetal (nas cetosas) ou hemiacetal (nas

aldosas). Como consecuencia deste novo enlace hai un novo C asimétrico (o

do grupo carbonilo) que se chama C anomérico. Dependendo se o –OH está

por riba ou por baixo fálase de forma β (encima) ou forma α (debaixo).

Ademais, como se mostra na figura, se o anel é de seis vértices

engádese a terminación –piranosa e se é de cinco a terminación –

furanosa.

As aldohexosas forman aneis de seis, e as cetohexosas e as

aldopentosas forman aneis de cinco. As demais teñen formas lineais.

Non todos os monosacáridos orixinan enlaces hemiacetales ou

hemicetales intramoleculares. Para que se formen precísase que os

grupos carbonilo e hidroxilo se achegen o suficiente e isto só ocorre cando

a cadea carbonada é o bastante longa para permitir a libre rotación dos

enlaces. Por esta razón os monosacáridos de 3 e 4 átomos de C atópanse

sempre de xeito lineal.

Por outra banda, cando hai formas cíclicas as cetosas precisan maior

lonxitude de cadea, dado que o seu C carbonílico non é extremo na cadea.

Aldohexosa Cetohexosa

C2 C1

α-D fructofuranosa

Actividade:

Debes tentar agora na túa libreta partindo da forma lineal obter esta

forma ciclada segundo a proxección de Haworth.

Fórmula cíclica da glicosa Glicosa

Ribosa forma parte do ARN

Desoxirribosa

forma parte do ADN

Aínda que as fórmulas de Haworth proporciónanos unha idea da

estrutura cíclica dos monosacáridos, o certo é que, así como o anel de

furanosa é case plano (axústase ben a estas proxeccións), o de

piranosa, debido as restriccións que impón a xeometría dos orbitais de

C tende a adoptar as seguintes dúas conformacións: tipo “cadeira

(silla)” e tipo “nave”.

DERIVADOS DOS MONOSACÁRIDOS

1. Desoxiazúcares: algún C non ten o grupo –OH que é substituido só por

un –H. Exemplo: desoxirribosa (deriva da ribosa)

2. Aminoazúcares: o –OH é substituido por un grupo amino (-NH2).

Exemplo: glicosamina (deriva da glicosa e forma parte da estrutura do

peptidoglicano e da quitina). O enlace denomínase N-glicosídico.

3. Ácidos urónicos: proceden da oxidación do grupo –OH do C6 a grupo

ácido. Exemplo: ácido glicurónico (deriva da glicosa e forma parte por

exemplo de mucílagos)

4. Polialcoholes: o grupo aldehído ou cetona redúcese a alcohol. Exemplo:

glicerina ou glicerol (deriva do gliceraldehído).

5. Monosacáridos fosforados: o grupo fosfato (ácido ortofosfórico)

substitúe a algún –OH. Exemplo: glicosa-6-fosfato.

O ENLACE O-GLICOSÍDICO

Os monosacáridos poden unirse entre sí mediante enlaces O-glicosídicos

que consisten na unión entre o C carbonílico dun monosacárido e o grupo

alcohol (-OH) doutro coa liberación dunha molécula de auga. Loxicamente

neste segundo monosacárido pode quedar libre o grupo carbonílico

permitindo de un nº ilimitado de monosacáridos.

ÓSIDOS HOLÓSIDOS: OLIGOSACÁRIDOS E POLISACÁRIDOS

Os ósidos son hidrolizables

porque están formados por

unións de monosacáridos

mediante enlaces O-

glicosídicos.

Os ósidos holósidos son

aqueles nos que só hai

substancias glicídicas na súa

composición.

Poden ser de dous tipos:

oligosacáridos (2-10

monosacáridos) e polisacáridos

( máis de 10).

OLIGOSACÁRIDOS

Formados pola unión mediante enlaces O-glicosídicos de 2 ata 10

monosacáridos.

Os oligosacáridos máis importantes son os disacáridos.

Entre os disacáridos destacamos:

Lactosa: é o azucre do leite, formada pola unión dunha molécula de β-

D-galactopiranosa con outra de α-D-glicopiranosa. Enlace

monocarbonílico β (1-4).

Celobiosa: constituida por dúas moléculas de β-D-glicopiranosa

mediante enlaces β (1-4) monocarbonílico.

Maltosa: é o azucre de malta, formada pola unión de 2 moléculas de α-

D-glicopiranosa. Enlace α(1-4) monocarbonílico.

Sacarosa: é o azucre de mesa (caña e remolacha), constituida pola

unión dunha molécula de α-D-glicopiranosa con outra de β-D-

fructofuranosa. Enlace dicarbonílico α(1-2).

NOMENCLATURA DISACÁRIDOS

Para nomealos colócase primeiro o C que aporta o grupo carbonilo coa

terminación –osil e despois a outra molécula coa terminación –osa, se

aporta ao enlace un C que non é carbonílico (por exemplo a lactosa sería β-

D-galactopiranosil (1-4) α-D-glicopiranosa; nestre caso só a galactosa aporta o

C carbonílico), ou a terminación –ósido, se aporta o C carbonílico (por

exemplo a sacarosa que sería α-D-glicopiranosil (1-2)β-D-fructofuranósido;

neste caso os dous monosacáridos aportan os C carbonílicos).

PROPIEDADES DOS DISACÁRIDOS

Teñen sabor doce, son solubles en auga e cristalizables igual que os monosacáridos,

pero a diferenza destes algúns disacáridos, como a sacarosa, non teñen poder redutor.

Lactosa: atópase libre na leite de mamíferos. Durante a dixestión, a enzima lactasa

permite hidrolizala, pero moita xente despois da lactancia deixan de producir

lactasa. Deste xeito na luz do tubo dixestivo acumúlase lactosa que provoca a

entrada de auga por ósmose orixinando diarreas, vómitos… A intolerancia á lactosa

parece herdarse nun xene autosómico recesivo.

Celobiosa: Non existe libre e obténse por hidrólese da celulosa.

Maltosa: encóntrase no gran xerminado de cebada e outras sementes produto da

hidrólese de amidón. A cebada emprégase na produción de cervexa e de malta

(substituto do café).

Sacarosa: obténse da caña de azucre ou da remolacha azucarera. Non ten poder

redutor. É dextróxira, pero a súa hidrólese en D-glicosa e D-fructosa é levóxira, de

aí que se lle chame azucre invertido (no mel das abellas).

REACCIÓN DE FEHLING (O PODER REDUTOR)

O C1 das aldosas e o C2 das cetosas se están en presenza dunha substancia que

poida aceptar electróns oxídanse (liberan e-). Polo tanto, a substancia quedará

reducida. Esta capacidade ponse de manifesto cando empregamos o reactivo de

Fehling que é unha mestura de dúas solucións, unha das cales ten CuSO4 (sulfato de

cobre); sal que en medio acuoso disóciase en Cu+2 e SO4-2. Os ións Cu+2 son os que

lle confiren cor azul ao reactivo.

Se nun tubo de ensaio temos un monosacárido disolto en auga e engadimos reactivo

de Fehling e quentamos a mestura no fondo aparecerá un precipitado vermello

ladrillo. Esta cor débese a o Cu.

O monosacárido se oxida liberando e- que son captados polo Cu+2 que se reduce a

Cu+ e éste precipita en forma de Cu2O (óxido cuproso)que é de cor vermello.

Ese cambio de cor (de azul a vermello) reflicte a presenza de glícidos reductores na

solución.

“Toca Pensar”: tras esta explicación sobre o poder reductor dos monosacáridos e a

reacción de Fehling; por qué cres que algúns disacáridos como a sacarosa perden o

poder reductor?

POLISACÁRIDOS

Son os glícidos constituidos pola unión mediante enlaces O-glicosídicos de

máis de 10 monosacáridos. Hai dous tipos:

Homopolisacáridos: compostos por un só tipo de monosacárido. Son

exemplos o amidón, o glicóxeno, a celulosa e a quitina.

Heteropolisacáridos: formados por máis de un tipo de monosacáridos.

Son exemplos a pectina (nas paredes vexetais), o agar (obténse das

algas vermellas e emprégase como medio de cultivo en laboratorios), e a

goma arábiga (con función defensiva nos vexetais).

Ampliaremos agora a información dos homopolisacáridos por ser os máis

relevantes.

HOMOPOLISACÁRIDOS

Amidón: é o polisacárido de reserva enerxética a longo prazo dos vexetais. Esta

formado pola mestura de dous compoñentes:

- Amilosa: polímero de maltosas unidas mediante enlaces α (1-4)

formando longas cadeas sen ramificación (ata 300 glicosas) e en

disposición helicoidal (6 por volta). En auga é unha disolución coloidal.

Tínguese con iodo (azul). Hidrolízase pola acción das amilasas orixina

primeiro polisacáridos máis pequenos chamados dextrinas e despois

maltosas que por acción da maltasa producen D-glicosas libres. Constitúe o

30% do amidón.

- Amilopectina: polímero de maltosas mediante enlaces α (1-4) formando

longas cadeas (ata 3000 glicosas) con ramificacións α (1-6) cada 25-30

glicosas. Tínguese con iodo (azul violeta). Por hidrólese con amilasas xera

maltosa e núcleos de ramificación inatacables polas enzimas (dextrinas

límite poden ser degradadas pola R-desramificante). As maltosas son

degradadas por maltasas. Supón o 70% do amidón.

A partir do amidón as plantas poden obter enerxía sen necesidade de luz

(reserva a longo prazo) esencial durante a noite e na xerminación e

desenvolvemento da semente. Localízase en plastos das células de

tubérculos, froitos, raíces…

Os grans de amidón son insolubles en auga fría. En auga quente os

polímeros máis pequenos dispérsanse (amidón soluble) o resto continúa

en grans (amidón insoluble).

HOMOPOLISACÁRIDOS

Glicóxeno: é o polisacárido de reserva enerxética dos animais. Acumúlase

principalmente no fígado e nos músculos e como a amilopectina é un

polímero de maltosas unidas mediante enlaces α (1-4) e ramificacións α (1-

6), pero éstas son moito máis numerosas o que fai que sexa máis

compacto que o amidón. É moi grande, ata 120000 glicosas e tínguese con

iodo de vermello. Hidrolízase pola acción da glicóxeno fosforilasa que

xeran maltosa e dextrinas límite que posteriormente son degradas polas

maltasas e as 1,6 glucosidasas respectivamente.

As moléculas de glicóxeno presentan un núcleo de natureza proteica, a

glicoxenina, unha proteína enzimática que cataliza a unión glicosídica das

primeiras moléculas de glicosa que quedan unidas covalentemente á

propia proteína formando un núcleo arredor do cal crecen e se ramifican

as cadeas de glicóxeno por acción da enzima glicóxeno sintetasa.

HOMOPOLISACÁRIDOS

Celulosa: é un polisacárido estrutural dos vexetais; forma parte das

paredes vexetais ás que confire resistencia e rixidez. Esta constituida

pola unión de moléculas de β-D-glicosa mediante enlaces β (1-4)

formando cadeas lineais sen ramificacións. Cada parella destas glicosa

denomínase celobiosa, cada polímero está formado por entre 150-5000

moléculas de celobiosa.

A disposición en paralelo destas cadeas que quedan unidan por enlaces

de hidróxeno conforma as fibras de celulosa das paredes vexetais.

As enzimas que hidrolizan os β (1-4) chámanse celulasas.

Esta enzima é producida fundamentalmente por fungos e bacterias. A

maioría dos animais non a posuímos, e por iso non é para nós unha

substancia nutritiva. Os herbívoros, e en especial os rumiantes,

desenvolveron no seu tracto dixestivo “cámaras fermentativas” con estes

microorganismos para podela dixerir.

Polisacárido estrutural

dos vexetais nos que

constitúe a parede

celular.

É o compoñente

principal da madeira (o

50% é celulosa) algodón,

cáñamo etc. O 50 % da

materia orgánica da

Biosfera é celulosa, e

polo tanto é a

biomolécula máis

abundante do planeta.

CELULOSA

HOMOPOLISACÁRIDOS

Quitina: é un polisacárido estrutural que podemos atopar na parede

celular de fungos e formando parte do exoesqueleto de artrópodos. Está

formado por unidades repetidas dun derivado dun monosacárido, a N-

acetil-glicosamina unidas mediante enlaces β(1-4). Cada parella de

moléculas chámase quitobiosa.

HETERÓSIDOS

Son substancias que teñen unha parte glicídica e outra que non o é

(aglucón).

En sentido estricto emprégase este termo para falar da unión dun

monosacárido ou oligosacárido a outra molécula non glicídica de

baixo peso molecular. Por exemplo heterósidos antocianósidos (dan

cor as flores), tanósidos (das árbores) e algún antibiótico.

Glucolípidos: adoitan ser receptores de membrana no tecido

nervioso. Hai cerebrósidos e gangliósidos formados por

monosacáridos ou oligosacáridos unidos a lípidos respectivamente.

Peptidoglicanos ou mureínas: forman as paredes bacterianas.

Constituidos por cadeas de N-acetil-murámico e N-acetil-

glicosamina que están unidas por péptidos.

N-acetil murámico. Se o R é un –OH é a N-acetil-

glicosamina

HETERÓSIDOS

Proteoglicanos: moléculas cunha alta proporción de polisacáridos e

unha pequena proporción proteica. Os máis importantes son:

- Ácido hialurónico e sulfatos de condroitina: cunha

importante función estrutural nos tecidos conectivos.

- Heparina: un anticoagulante.

Glicoproteínas: cunha pequena proporción glicídica. As máis

importantes son as glicoproteínas de membrana nas que o

oligosacárido actúa como receptor específico desempeñando funcións

de marcadores biolóxicos, anclaxe de bacterias e determinantes

antixénicos.

FUNCIÓNS DOS GLICIDOS

Función enerxética: o primeiro que empregan as células para obter enerxía

é a glicosa (a máis importante), fructosa e galactosa. Os disacáridos como

a sacarosa ou a lactosa son reservas a medio plazo. Por último, os

polisacáridos (glicóxeno en animais e amidón en vexetais) son a reserva a

longo prazo.

Función estrutural: a celulosa é o compoñente principal da parede vexetal,

o peptidoglicano o é na parede bacteriana, a ribosa forma parte da

estrutura do ARN e do ATP e a desoxirribosa do ADN. A pectina intervén

na cohesión das células vexetais e o ácido hialurónico e a condroitina

forman parte da substancia intercelular dos tecidos conectivos nos

animais

Outras funcións: algúns heteropolisacáridos teñen funcións defensivas, e

hai heterósidos que son antibióticos (estreptomicina), antíxenos ou

anticoagulantes.

Otras funciones: Algunos heteropolisacáridos (mucílagos o gomas) son sustancias

defensivas de las plantas. Muchas glucoproteínas y glucolípidos son antígenos y están,

por tanto, implicadas en la respuesta inmunológica.

GRAZAS POR ATENDERME

©ytuquetecreessoybiologo

WEBGRAFÍA

http://www.bionova.org.es/biocast/tema07.htm http://dermas.info/?farma=dihidroxiacetona-dha https://www.facebook.com/biologo2015/?hc_ref=NEWSFEED https://lidiaconlaquimica.wordpress.com/tag/glucidos/ http://med.se-todo.com/biolog/6274/index.html http://recursos.cnice.mec.es/biosfera/alumno/2bachillerato/biomol/imagenes/glucid

o/aglucosas.jpg