Azufre• Es otro no metal del grupo 16, tiene un rango

de estados de oxidación de +6, +4 y +2 a –2.• Diagrama de Frost para el azufre en

soluciones ácidas y básicas.– La energía libre comparativamente baja del ión

sulfato (SO42-) en solución ácida indica que es

débilmente oxidante.

– En solución básica el ión (SO42-) es

completamente no oxidante y es la especie de sulfuros termodinámicamente más estable.

• El diagrama de Frost muestra que en solución ácida, la especie con estado de oxidación de +4 tiende a estar reducida, mientras que en solución básica tiende a estar oxidada.

• El elemento en si mismo tiende a estar reducido en ambiente ácido pero oxidado en básico.

• El ión sulfuro (solución básica) es un agente reductor fuerte, pero el sulfuro de hidrógeno es termodinámicamente estable.

Alótropos del azufre• El alótropo más común, S8, ciclooctazufre,

tiene un arreglo en zigzag de los atomos alrededor del anillo.

• Este alótropo cristaliza para formar cristales como agujas arriba de 95°C, pero debajo de esta temperatura, se forman cristales diferentes.

• Los cristales, formas monoclínicas y rómbicas (polimorfos) difieren en la forma en que las moléculas se empacan.

• El ciclooctazufre es el alótropo que se encuentra casi exclusivamente en la naturaleza.

• En su punto de fusión el ciclooctazufre forma un líquido de alta viscosidad de color paja.

• Pero cuando el líquido se sigue calentando, hay un cambio abrupto en sus propiedades a 159°C.– El cambio más dramático es un aumento

drástico en la viscosidad (104 veces).

– El líquido se obscurece considerablemente. Se pueden explicar estos cambios en términos de la ruptura de los anillos y formación de largas cadenas, conteniendo hasta 20000 átomos de azufre.

– El incremento de viscosidad puede explicarse por el reemplazo de los anillos S8 que se mueven libremente por cadenas entrelazadas que presentan fuerzas de dispersión muy grandes.

• Cuando la temperatura se incrementa al punto de ebullición (444°C), la viscosidad se reduce , porque la molécula empieza a fragmentarse.

• Cuando el azufre hierve, se produce una fase gaseosa que consiste de S8.

• Si se aumenta la temperatura a 700°C el azufre cambia a S2

Extracción industrial del azufre

• El azufre elemental se encuentra en depósitos bajo la tierra en los Estados Unidos y Polonia.

• El método de extracción se diseñó por el cientifico Canadiense Herman Frash y éste lleva su nombre.

Método Frash de extracción de azufre

• Otra fuente de azufre son los depósitos de gas natural , los cuales contienen grandes cantidades de H2S (15-20%).

• La producción de azufre a partir de H2S se lleva a cabo por el proceso Claus.

• El sulfuro de hidrógeno se se extrae del gas burbujeando el gas natural a través de etanolamina, un solvente orgánico básico.

• La solución se remueve y se le aumenta la temperatura para evaporar el sulfuro de hidrógeno.

• El sulfuro de hidrógeno se mezcla con el oxígeno para producir dióxido de azufre. El dióxido de azufre reacciona con el sulfuro de hidrógeno remanente para producir azufre elemental.

• El 53% de la producción mundial del azufre se produce como subproducto del gas natural por el método Claus, cerca del 23% por el método Frasch y y el 18% se obtiene calental el mineral pyrita (FeS2).

Pasos del proceso Claus para obtener azufre del gas natural

Sulfuro de hidrógenoácido sulfhídrico

• Gas que huele a huevos podridos.

• Es un gas incoloro, extremadamente tóxico

• El sulfuro de hidrógeno es producido por bacterias anaeróbicas. Se prepara en el laboratorio tratando un sulfuro metálico con ácido clorhídrico diluido.

Sulfuros• Unicamente con los elementos de los

metales del grupo1 y 2 y con el aluminio se forman sulfuros solubles.

• Algunos sulfuros son fuente o mineral para el azufre.

• El sulfuro de sodio es el sulfuro de mayor demanda actualmente.

• Se utiliza para remover los pelos de las pieles en el proceso de curtido.

• Entre 105 y 106 tons se producen al año por la reducción a temperatura alta del sulfato de sodio con coque (carbón).

• Otros sulfuros de uso comercial son– El sulfuro de selenio (SeS2), que se utiliza

para los shampoo anticaspa.

– El sulfuro de molibdeno (MoS2) que se usa como lubricante para superficies metálicas.

Óxidos de azufre• El más común es el dióxido de azufre,

– Es un gas denso, sin color y tóxico, de sabor ácido. Los niveles tolerables por los humanos son alrededor de 5 ppm, pero las plantas empiezan a sufrir con 1 ppm.

– El sabor ácido se debe a la reacción en la lengua del SO2 para dar ácido sulfuroso.

– El SO2 es reductor.

Acido Sulfúrico• El ácido sulfúrico es un líquido denso,

aceitoso, que se congela a los 10.4°C. Se mezcla con agua en forma muy exotérmica.

• La molécula contiene un arreglo tetraédrico de los átomos de oxígeno alrededor del átomo de azufre.

• Lo corto de los enlaces y las energías grandes de éstos sugieren un carácter de doble enlace con los oxígenos terminales.

Producción Industrial del Ácido Sulfúrico

• El ácido sulfúrico se sintetiza en grandes cantidades.

• Las rutas sintéticas son todas a través del dióxido de azufre (SO2).

• A su vez el dióxido de azufre se produce, quemando azufre fundido en aire seco.

• Es difícil oxidar el dióxido de azufre más, por lo que deberá usarse un catalizador.

• También se deberá asegurar que el equilibrio de la reacción será hacia la izquierda. Por lo que se utiliza el principio de le Chatelier que predice que un incremento de presión va a favorecer el lado de la ecuación con menos moles de gas.

400-500°C

• Todos los pasos en el proceso son exotérmicos. El proceso de convertir el azufre elemental a ácido sulfúrico, produce 535 kJ/mol de calor.

• Una característica de una plante de producción de ácido sulfúrico es el contar con una forma de aprovechar este calor, ya sea como calentamiento directo o para la producción de electricidad.

• El proceso se asocia con contaminación por SO2 y por escape de rocío de ácido sulfúrico.

Usos del ácido sulfúrico• Manufactura de fertilizantes (sulfato de

amonio).

• Manufactura de pinturas, pigmentos y detergentes sulfonados.

Otros compuestos de azufre• Sulfitos

– El sulfito de sodio (Na2SO3) que es un agente reductor.

• Sulfatos– Los sulfatos de los metales, junto con los

nitratos son las sales de los metales más frecuentes. Sulfato de sodio (Na2SO4).

• Tiosulfatos. – El ión tiosulfato se parece al ión sulfato, con

excepción de que uno de los oxígenos se reemplaza por azufre (Tio: azufre) Na2S2O3

Hexafloruro de azufre

• Gas sin color, sin olor y no-reactivo.

• Cerca de 6500 tons. se producen al año, quemando azufre fundido en gas fluor.

• Se utiliza como agente aislante en sistemas de alto voltaje.

SELENIO (Se)• Es un sólido a 298°K

• Color gris, con lustre metálico.

• Se clasifica como un no-metal.

• Se puede preparar con estructura amorfa ó cristalina.– El selenio cristalino monoclínico es rojo

profundo, mientras que el selenio cristalino hexagonal, la forma más estable es gris.

• El selenio elemental es no-tóxico y se considera un elemento traza esencial para el humano.

• El selenuro de hidrógeno y otros comopuestos de selenio son extremadamente tóxicos.

• Preparación del selenio.– La mayor parte del selenio se obtiene

como un subproducto de la refinación del cobre.

– El primer paso involucra una oxidación con carbonato de sodio

TELURIO (Te)• Es sólido a 298°K

• Tiene un color gris plateado

• Se clasifica como un semi-metal.

• Telurio es un semiconductor. Muestra variación en cuanto a conductividad de acuerdo a la alineación de sus cristales. Su conductividad se incrementa cuando se expone a la luz solar.

Preparación del telurio• La mayor parte del telurio se produce

como un subproducto de la refinación del cobre.

• El primer paso involucra una oxidación en presencia de carbonato de sodio.

POLONIO (Po)• Sólido a 298°K, color plateado, se

clasifica como metálico.

• El Polonio tiene más isótopos que cualquier elemento, todos ellos son radioactivos.

• E polonio es radioactivo y muy raro en la naturaleza, se produce en pequeñas cantidades a través de una reacción nuclear del bismuto.– Irradiación por neutrones del 209bismuto

produce el 210polonio.