Atkins. Química Física 2008

PARTE 1 Equilibrio

La Parte 1 del texto desarrolla los conceptos que son necesarios para el estudio

del equilibrio en qumica. El equilibrio incluye los cambios fsicos, tales como

fusin y evaporacin, y los cambios qumicos, incluida la electroqumica. El

estudio se realiza en trminos de termodinmica, particularmente en trminos

de entalpa y entropa. Podemos obtener una visin unificada del equilibrio y la

direccin del cambio espontneo en trminos de los potenciales qumicos de las

sustancias. Los captulos en la Parte 1 tratan acerca del conjunto de las

propiedades de la materia; en los de la Parte 2 se ver cmo esas propiedades

derivan del comportamiento de los tomos individuales.

1 Propiedades de los gases

2 Primera ley de la termodinmica

3 Segunda ley de la termodinmica

4 Transformaciones fsicas de las sustancias puras

5 Mezclas simples

6 Diagramas de fases

7 Equilibrio qumico

Atkins. Qumica Fsica 2008. Editorial Mdica Panamericana

Propiedades de los gases

Este captulo establece las propiedades de los gases que sern utilizadas a lo largo deltexto. Comienza con una descripcin de la versin idealizada de un gas, el gas ideal, ymuestra como su ecuacin de estado puede ser establecida experimentalmente. Luego seve como las propiedades de los gases reales difieren de aquellas del gas ideal, y se cons-truye una ecuacin de estado que describe sus propiedades.

El estado ms simple de la materia es el estado gaseoso, una forma de la materia quellena cualquier recipiente en el que est contenida. Inicialmente se consideran sologases puros, pero ms adelante en el captulo se ver que las mismas ideas y ecuacio-nes se aplican tambin a mezclas de gases.

El gas idealResulta til considerar un gas como un conjunto de molculas (o tomos) en movi-miento aleatorio continuo, con velocidades medias que se incrementan cuando latemperatura se eleva. Un gas difiere de un lquido en que, excepto durante las colisio-nes, sus molculas se hallan muy separadas unas de otras y se mueven segn trayecto-rias mayormente no afectadas por las fuerzas intermoleculares.

1.1 Los estados de los gases

El estado fsico de la muestra de una sustancia, su condicin fsica, se halla definidapor sus propiedades fsicas. Dos muestras de una sustancia que tienen las mismas pro-piedades fsicas se hallan en el mismo estado. El estado de un gas puro, por ejemplo,est especificado por su volumen V, cantidad de sustancia (nmero de moles) n, pre-sin p y temperatura T. Sin embargo, experimentalmente se ha establecido que es su-ficiente especificar slo tres de estas variables, porque, al establecer tres de ellas, lacuarta variable queda determinada. En otras palabras, es un hecho experimental quecada sustancia queda descrita por una ecuacin de estado, una ecuacin que interre-laciona estas cuatro variables.

La forma general de la ecuacin de estado es

p = f (T,V, n) (1.1)

Esta ecuacin dice que, si se conocen los valores de T, V y n para una sustancia parti-cular, el valor de la presin est determinado. Cada sustancia est descrita por su pro-pia ecuacin de estado, pero la forma explcita de la ecuacin se conoce slo en unospocos casos especiales. Un ejemplo muy importante es la ecuacin de estado del gasideal, la cual tiene la forma p = nRT/V, donde R es una constante. Gran parte de estecaptulo examinar el origen de esta ecuacin de estado y sus aplicaciones.

1El gas ideal

1.1 Los estados de los gases

1.2 Las leyes de los gases

I1.1 Impacto en las cienciasmedioambientales: Las leyes de los gases y el clima

Gases reales

1.3 Interacciones moleculares

1.4 La ecuacin de van der Waals

1.5 Principio de estadoscorrespondientes

Listado de conceptos clave

Lecturas recomendadas

Preguntas para el anlisis

Ejercicios

Problemas


4 1 PROPIEDADES DE LOS GASES

(a) Presin

La presin se define como la fuerza dividida por el rea a la cual la fuerza es aplicada.Cuanto mayor es la fuerza que acta sobre una determinada rea, mayor es la presin.El origen de la fuerza ejercida por un gas es el incesante impacto de las molculas sobrelas paredes de su recipiente. Las colisiones son tan numerosas que ejercen una fuerzaconstante efectiva, la cual es experimentada como una presin constante.

La unidad SI de presin, el pascal (Pa), se define como 1 newton por metro cua-drado:

1 Pa = 1 N m2 [1.2a]

En trminos de unidades bsicas,

1 Pa = 1 kg m1 s2 [1.2b]

Muchas otras unidades todava se usan ampliamente (cuadro 1.1); de ellas, las ms co-munes son atmsfera (1 atm = 1,013 25 105 Pa, exactamente) y bar (1 bar = 105 Pa).La presin de 1 bar es la presin estndar para informar datos y se simboliza como p7.

Autoevaluacin 1.1 Calcule la presin (en pascales y atmsferas) ejercida por unamasa de 1,0 kg sobre la punta de un alfiler, de rea 1,0 102 mm2, en la superficie de laTierra. Sugerencia: la fuerza ejercida por una masa m debida a la gravedad en la su-perficie de la Tierra es mg, donde g es la aceleracin en cada libre (vase su valor estn-dar en Datos generales y constantes fundamentales). [0,98 GPa, 9,7 103 atm]

Si dos gases se hallan en compartimentos separados por una pared mvil (Fig. 1.1),el gas que tiene la mayor presin tender a comprimir (reducir el volumen de) el gasque tiene la menor presin. La presin del gas que tiene mayor presin caer cuandoste se expanda y la del gas con menor presin aumentar cuando ste se comprima.En cierto punto las dos presiones se igualan y la pared no tendr ms tendencia a mo-verse. Esta condicin de igualdad de presiones a cada lado de la pared mvil (mbolo)constituye un estado de equilibrio mecnico entre dos gases. Por ende, la presin delgas indica si dos gases contenidos en compartimentos separados por una pared mvilestarn en equilibrio mecnico.

(b) Medida de la presin

La presin ejercida por la atmsfera se mide con el barmetro. La versin original delbarmetro (inventado por Torricelli, discpulo de Galileo) fue un tubo invertido conmercurio, sellado en el extremo superior. Cuando la columna de mercurio est enequilibrio mecnico con la atmsfera, la presin en su base es igual a la ejercida por la

Comentario 1.1

El Sistema Internacional de unidades(SI) se expone en el Apndice 1.

Cuadro 1.1 Unidades de presin

Nombre Smbolo Valor

pascal 1 Pa 1 N m2, 1 kg m1 s2

bar 1 bar 105 Pa

atmsfera 1 atm 101,325 kPa

torr 1 Torr (101 325/760) Pa = 133,32 . . . Pa

milmetros de mercurio 1 mm Hg 133,322 . . . Pa

libras por pulgada cuadrada 1 psi 6,894 757 . . . kPa

Fig. 1.1 Cuando una regin de alta presinse halla separada de otra de baja presinpor una pared mvil, la pared serempujada de una regin a la otra, como en(a) y (c). Sin embargo, si las dos presionesson idnticas, la pared no se mover (b). Laltima condicin corresponde al equilibriomecnico entre dos regiones.


1.1 LOS ESTADOS DE LOS GASES 5

1 La palabra dia del griego para a travs.

atmsfera. Por lo tanto, la altura de la columna de mercurio es proporcional a la pre-sin externa.

Ejemplo desarrollado 1.1 Clculo de la presin ejercida por una columna de lquido

Derive una ecuacin para la presin en la base de una columna de lquido de den-sidad (rho) y altura h en la superficie de la Tierra.Mtodo La presin se define como p = F/A, donde F es la fuerza aplicada al rea A,y F = mg. Para calcular F se necesita conocer la masa m de la columna de lquido,que es su densidad multiplicada por su volumen V: m = V. El primer paso, porconsiguiente, es calcular el volumen de una columna cilndrica de lquido.

Respuesta Sea A el rea transversal a la columna; luego, su volumen es Ah y sumasa es m = Ah. La fuerza que la columna de esta masa ejerce en su base es

F = mg = AhgLa presin en la base de la columna es, por consiguiente,

(1.3)

Ntese que la presin es independiente de la forma y el rea transversal de la co-lumna. La masa de una columna de altura dada se incrementa con el aumento delrea, pero la fuerza que aquella determina acta sobre un rea mayor de tal formaque ambos efectos se cancelan.

Autoevaluacin 1.2 Derive una expresin para la presin en la base de una co-lumna de lquido de largo l inclinada un ngulo (theta) respecto de la vertical(1). [p = gl cos ]

La presin de una muestra de gas dentro de un recipiente se mide por medio de ma-nmetros, dispositivos con propiedades elctricas que dependen de la presin. Porejemplo, el manmetro de Bayard-Alpert se basa en la ionizacin de las molculas pre-sentes en el gas, y la corriente resultante de iones es interpretada en trminos de pre-sin. En un manmetro de capacitancia, se mide la deflexin de un diafragma conrespecto a un electrodo fijo a travs de sus efectos sobre la capacitancia del arreglo.Ciertos semiconductores tambin reaccionan a la presin y son usados como trans-ductores en manmetros de estado slido.

(c) Temperatura

El concepto de temperatura surge de la observacin de que puede ocurrir un cambio delestado fsico (por ejemplo, un cambio de volumen) al poner dos objetos en contacto, comocuando un metal al rojo es sumergido en agua. Luego veremos (Seccin 2.1) que el cambioen el estado puede ser interpretado como originado por el flujo de energa, como calor,desde un objeto al otro. La temperatura, T, es la propiedad que indica la direccin del flujode energa a travs de una pared rgida, termicamente conductora. Si la energa fluye de Aa B cuando estn en contacto, decimos que A tiene mayor temperatura que B (Fig. 1.2).

Ser til distinguir entre dos tipos de lmites que pueden separar a los objetos. El l-mite es diatrmico (termicamente conductor) si se observa un cambio de estadocuando dos objetos que se hallan a diferentes temperaturas se ponen en contacto.1 Los

Fig. 1.2 La energa fluye como calor desdeuna regin de alta temperatura a una detemperatura ms baja si las dos se hallan encontacto a travs de una pared diatrmica,como en (a) y (c). Sin embargo, si las dosregiones tienen temperaturas idnticas, nohay transferencia de energa como caloraunque las dos regiones se hallen separadaspor una pared diatrmica (b). La ltimacondicin corresponde a las dos regionescuando se hallan en equilibrio trmico.



recipientes metlicos tienen paredes diatrmicas. El lmite es adiabtico (aislante tr-mico) si no ocurren cambios aunque los dos objetos tengan temperaturas diferentes.Un frasco de vaco es una aproximacin al recipiente adiabtico.

La temperatura es una propiedad que indica si dos objetos en contacto a travs deun lmite diatrmico pueden estar en equilibrio trmico. Hay equilibrio trmico sino ocurre cambio de estado alguno cuando dos objetos A y B estn en contacto a tra-vs de un lmite diatrmico. Supngase que un objeto A (el cual puede pensarse comoun bloque de hierro) se halla en equilibrio trmico con un objeto B (un bloque decobre) y que B est tambin en equilibrio trmico con otro objeto C (un recipiente deagua). Se hall experimentalmente que A y C tambin estarn en equilibrio trmicocuando se ponen en contacto (Fig. 1.3). La observacin se halla resumida en la ley cerode la termodinmica:

Si A se halla en equilibrio trmico con B, y B en equilibrio trmico con C, luego Cse halla tambin en equilibrio trmico con A.

La ley cero justifica el concepto de temperatura y el uso del termmetro como dis-positivo para medir la temperatura. As, supongamos que B es un capilar de vidrio quecontiene un lquido, tal como mercurio, que se expande significativamente cuando latemperatura aumenta. Cuando A se halla en contacto con B, la columna de mercurioen el ltimo tiene cierta longitud. De acuerdo con la ley cero, si la columna de mercu-rio en B conserva la misma longitud cuando se coloca en contacto trmico con otroobjeto C, se puede predecir que no ocurrir cambio de estado de A y C cuando ellosestn en contacto trmico. Es ms, podemos usar el largo de la columna de mercuriocomo una medida de las temperaturas de A y C.

En los primeros das de la termometra (y an hay en la prctica en los laboratorios),a las temperaturas se las relacion con la longitud de una columna de lquido, y la dife-rencia de longitudes observada cuando el termmetro se pone en contacto con hielo enfusin y luego con agua en ebullicin, se divide en 100 partes llamadas grados cuyopunto ms bajo es llamado 0. Este procedimiento condujo a la escala Celsius de tempe-ratura. En este texto, la temperatura en la escala Celsius se denota como y se expresa engrados Celsius (C). Sin embargo, debido a que diversos lquidos se expanden en dife-rentes medidas, y no siempre lo hacen uniformemente en un intervalo dado, los term-metros construidos de distintos materiales muestran diferentes valores numricos de latemperatura entre sus puntos fijos. La presin de un gas, sin embargo, puede usarse paraconstruir una escala de temperatura de un gas ideal, independiente de la identidad delgas. La escala del gas ideal resulta idntica a la escala termodinmica de temperatura queser introducida en la Seccin 3.2c; de ahora en ms se usar la ltima expresin paraevitar la proliferacin de nombres. En la escala termodinmica de temperatura, las tem-peraturas se denominan T y normalmente se informan en kelvin, K (no K). Las tempe-raturas termodinmica y Celsius se relacionan por la expresin exacta

T/K = /C + 273,15 (1.4)

Esta relacin, en la forma / C = T/ K 273,15, es la definicin habitual de la escalaCelsius en trminos de la ms fundamental escala Kelvin, e implica que una diferen-cia en la temperatura de 1C es equivalente a una diferencia de 1 K.

Nota sobre buenas prcticas Se escribe T = 0, no T = 0 K para la temperatura ceroen la escala termodinmica de temperatura. Esta escala es absoluta, y la tempera-tura ms baja es 0 independientemente del tamao de las divisiones en la escala (ascomo p = 0 para presin cero, independientemente del tamao de las unidades queadoptamos, tal como bar o pascal). Sin embargo, se escribe 0C porque la escalaCelsius no es absoluta.

Fig. 1.3 La experiencia resumida por la leycero de la termodinmica indica que si unobjeto A se halla en equilibrio trmico conB y B en equilibrio trmico con C, C est enequilibrio trmico con A.


1.2 LAS LEYES DE LOS GASES 7

2 El principio de Avogadro es un principio antes que una ley (un resumen de experiencia) porque ste de-pende de la validez de un modelo, en este caso, la existencia de molculas. A pesar de que no existen dudasde la existencia de las molculas, ste es aun un principio basado en un modelo ms que una ley.3 Para resolver esta y otras Exploraciones, se sugiere el uso de software matemtico.

Comentario 1.2

Una hiprbola es una curva que seobtiene graficando y en funcin de xcon xy = constante.

Fig. 1.4 Relacin entre la presin y elvolumen de una cantidad fija de un gasideal a diferentes temperaturas. Cada curvaes una hiprbola (pV = constante) y esllamada isoterma.

Exploracin3 Explore la variacin dela presin de 1,5 mol de CO2(g) con

el volumen, cuando ste se comprime a (a) 273 K, (b) 373 K desde 30 dm3 hasta 15 dm 3.

Ejemplo 1.1 Conversin de temperaturas

Para expresar 25,00 C en kelvins, se usa la ec. 1.4

T/K = (25,00C)/C + 273,15 = 25,00 + 273,15 = 298,15

Ntese que las unidades (en este caso, C) se cancelan como si fueran nmeros. stees el procedimiento llamado clculo de magnitudes, en el cual una magnitud fsica(tal como la temperatura) es el producto de un valor numrico (25,00) y una unidad(1C). Multiplicando ambos miembros por la unidad K, queda T = 298,15 K.

Nota sobre buenas prcticas Cuando en una ecuacin las unidades necesitan serespecificadas, el procedimiento aprobado, que evita cualquier ambigedad, es es-cribir (cantidad fsica)/unidades, que da un nmero adimensional, tal como(25,00C)/C = 25,00 en este Ejemplo. Las unidades pueden ser multiplicadas ycanceladas como si fueran nmeros.

1.2 Las leyes de los gases

La ecuacin de estado de un gas a baja presin fue establecida por combinacin de unaserie de leyes empricas.

(a) Ley del gas ideal

Asumimos que son conocidas las siguientes leyes para gases:

Ley de Boyle: pV = constante, con n y T constantes (1.5)

Ley de Charles: V = constante T, con n y p constantes (1.6a)

p = constante T, con n y V constantes (1.6b)

Principio de Avogadro:2 V = constante n, con p y T constantes (1.7)

Las leyes de Boyle y Charles son ejemplos de leyes lmite, leyes que son exactas slodentro de ciertos lmites, en este caso p 0. Las ecuaciones vlidas en este sentido l-mite sern sealadas con un en el nmero de ecuacin, como en las expresiones pre-cedentes. El principio de Avogadro se enuncia comnmente como volmenesiguales de gases a la misma temperatura y presin contienen el mismo nmero de mo-lculas. As expresado, su exactitud aumenta cuando p 0. A pesar de que estas re-laciones son estrictamente ciertas solo a p = 0, son razonablemente confiables apresiones normales (p 1 bar) y son ampliamente usadas en qumica.

La figura 1.4 ilustra la variacin de la presin de una muestra de gas con el cambiode volumen. Cada una de las curvas en el grfico corresponde a una temperatura y esllamada isoterma. De acuerdo con la ley de Boyle, las isotermas de los gases son hi-prbolas. Una representacin alternativa sera el grfico de presin en funcin de1/volumen, que se observa en la figura 1.5. La variacin lineal del volumen con el cam-bio de temperatura, resumida por la ley de Charles, se ilustra en la figura 1.6. Las lneasen esta ilustracin son ejemplos de isobaras, o lneas que muestran la variacin depropiedades a presin constante. La figura 1.7 ilustra la variacin lineal de la presincon el cambio de temperatura. Las lneas en este diagrama son isocoras, o lneas quemuestran la variacin de propiedades a volumen constante.



Nota sobre buenas prcticas Para probar la validez de una relacin entre dos va-riables, es mejor representarlas de tal forma que el grfico sea una lnea recta; lasdesviaciones de la lnea recta son mucho ms fciles de detectar que las desviacio-nes de una curva.

Las observaciones empricas resumidas por las ecs. 1.5-7 pueden combinarse enuna expresin simple:

pV = constante nT

Esta expresin es congruente con la ley de Boyle (pV = constante) cuando n y T son cons-tantes, con ambas formas de la ley de Charles (p T, V T) cuando n y V o p sonconstantes, y con el principio de Avogadro (V n) cuando p y T son constantes. La cons-tante de proporcionalidad, que de acuerdo con la experiencia es la misma para todos losgases, se denota R y se denomina la constante de los gases. La expresin resultante

pV = nRT (1.8)

es la ecuacin del gas ideal. sta es la ecuacin de estado aproximada de cualquier gas,y se cumple con mayor precisin cuando la presin del gas se aproxima a cero. Un gasque obedece la ec. 1.8 en forma exacta bajo todas las condiciones es llamado gas ideal(o gas perfecto). Un gas real se comporta de manera ms parecida a un gas ideal cuantoms baja es la presin, y la ec. 1.8 lo describe en forma exacta en el lmite de p 0. Laconstante de los gases R puede determinarse por evaluacin de R = pV/nT para un gasen el lmite de presin cero (para garantizar que ste se comporta idealmente). Sin

Fig. 1.5 Las lneas rectas se obtienen cuandola presin se grafica en funcin de 1/V atemperatura constante.

Exploracin Repita la Exploracin 1.4,pero grafique los datos como p en

funcin de 1/V.

Fig. 1.6 La variacin del volumen de unacantidad fija de gas con la temperatura apresin constante. Note que en cada casolas isobaras se extrapolan a volumen ceropara T = 0, o = 273C.

Exploracin Explore la variacin delvolumen de 1,5 moles de CO2(g) en

un recipiente mantenido a (a) 1,00 bar, (b) 0,50 bar, cuando es enfriado desde 373 K hasta 273 K.

Fig. 1.7 La presin tambin vara linealmentecon la temperatura a volumen constante, yse extrapola a cero para T = 0 (273C).

Exploracin Explore la variacin de lapresin de 1,5 moles de CO2(g) en

un contenedor de volumen (a) 30 dm3, (b) 15 dm3 con la temperatura, cuando esenfriado desde 373 K hasta 273 K.


1.2 LAS LEYES DE LOS GASES 9

Cuadro 1.2 La constante de los gases

R

8,314 47 J K1 mol1

8,205 74 102 dm3 atm K1 mol1

8,314 47 102 dm3 bar K1 mol1

8,314 47 Pa m3 K1 mol1

62,364 dm3 Torr K1 mol1

1,987 21 cal K1 mol1

Comentario 1.3

Para un objeto de masa m que se desplazaa una velocidad v, la energa cintica es EK=

12 m12. La energa potencial, EP o V, de

un objeto es la energa que resulta de suposicin (no de su velocidad). No existenexpresiones universales para la energapotencial porque esta depende del tipo deinteraccin que experimenta el objeto.

embargo, un valor ms preciso puede obtenerse por medicin de la velocidad del so-nido en un gas a baja presin (en la prctica se utiliza argn) y extrapolando su valora presin cero. El cuadro 1.2 enumera el valor de R expresado en diferentes unidades.

Interpretacin molecular 1.1 El modelo cintico de los gases

La explicacin molecular de la ley de Boyle es la siguiente: si una muestra de gas se com-prime a la mitad de su volumen, impactar sobre las paredes, en un perodo, dado eldoble de la cantidad de molculas que antes de ser comprimido. Como resultado, lafuerza promedio ejercida sobre las paredes se duplica. Por lo tanto, cuando el volumense reduce a la mitad la presin del gas se duplica, y p V es una constante. La ley deBoyle se aplica a todos los gases independientemente de su identidad qumica (con talde que su presin sea baja) porque a presiones bajas la separacin media de las molcu-las es tan grande que no se ejercen influencias mutuas entre ellas y de esta forma viajanindependientemente. La explicacin molecular de la ley de Charles se basa en que la ele-vacin de la temperatura de un gas corresponde al incremento de la velocidad prome-dio de sus molculas. Los choques moleculares contra las paredes son ms frecuentes yenrgicos. Por lo tanto, ejercen mayor presin sobre las paredes del recipiente.

Estos conceptos cualitativos se hallan expresados cuantitativamente en trminosdel modelo cintico de los gases, el cual es descrito en forma ms completa en elCaptulo 21. Brevemente, el modelo cintico se basa en tres premisas:

1. El gas consiste en molculas de masa m en incesante movimiento al azar.

2. El tamao de las molculas es despreciable, en el sentido que sus dimetrosson mucho menores que el promedio de la distancia recorrida entre colisiones.

3. Las molculas interactan slo en forma breve e infrecuente, en colisioneselsticas.

Una colisin elstica es una colisin en la cual la energa cintica traslacional total delas molculas se conserva. Desde las mismas consideraciones econmicas del mo-delo cintico, se puede deducir (como se ver en detalle en el Captulo 21) que lapresin y el volumen del gas se hallan relacionados por

pV = nMc 2 (1.9)

donde M = mNA es la masa molar de las molculas y c es la raz de la velocidad cua-drtica media de las molculas, la raz cuadrada de la media de los cuadrados de lasvelocidades, v, de las molculas:

c = v21/2 (1.10)

Vemos que, si la raz de la velocidad cuadrtica media de las molculas dependeslo de la temperatura, a temperatura constante

pV = constante

que es la ley de Boyle. Adems, para que la ec. 1.9 sea la ecuacin de estado de un gasideal, su miembro derecho debe ser igual a nRT. Se concluye que la raz de la veloci-dad cuadrtica media de las molculas en un gas a una temperatura T debe ser

(1.11)

Podemos concluir que la raz de la velocidad cuadrtica media de las molculas de un gas esproporcional a la raz cuadrada de la temperatura e inversamente proporcional a la raz cua-drada de la masa molar. Esto es, al aumentar la temperatura, aumenta la raz de la veloci-dad cuadrtica media de las molculas, y, a una temperatura dada, las molculas pesadasviajan ms lentamente que las livianas. La raz de la velocidad cuadrtica media de las mo-lculas de N2, por ejemplo, resulta ser 515 m s

1 a 298 K de acuerdo con la ec. 1.11.



Fig. 1.8 Regin de la superficie p, V, T deuna cantidad fija de gas ideal. Los puntosque forman la superficie indican los nicosestados posibles del gas.

Fig. 1.9 Las secciones a travs de la superficiemostrada en la figura 1.8 dan las isotermas(a temperatura constante) que se observanen la figura 1.4 y las isobaras que seobservan en la figura 1.6.

La superficie en la figura 1.8 es el grfico de la presin de una cantidad fija de gasideal en funcin de su volumen y temperatura termodinmica correspondiente a laec. 1.8. La superficie describe los nicos estados posibles de un gas ideal: el gas nopuede existir en estados que no correspondan a puntos en la superficie. Los grficosen las figuras 1.4 y 1.6 son secciones de la superficie (Fig. 1.9).

Ejemplo desarrollado 1.2 Aplicacin de la ecuacin del gas ideal

En un proceso industrial, el nitrgeno se calienta hasta 500 K en un tanque de vo-lumen constante. Si el nitrgeno entra al tanque a 100 atm y 300 K, qu presinejercera a la temperatura de trabajo si se comportara como un gas ideal?

Mtodo Se espera que la presin sea mayor, teniendo en cuenta el incremento de latemperatura. La ley del gas ideal en la forma PV/nT = R implica que, si las condicio-nes cambian de un conjunto de valores a otro, al ser PV/nT igual a una constante, losdos conjuntos de valores se hallan relacionados por la ley combinada de los gases:

(1.12)

Los datos conocidos y desconocidos se hallan resumidos en (Diagrama 2).

Respuesta Se cancelan los volmenes (porque V1 = V2) y las cantidades (porquen1 = n2) en ambos miembros de la ecuacin de la ley combinada de los gases, y queda:

que puede ser reordenada en


1.1 IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES: LAS LEYES DE LOS GASES Y EL CLIMA 11

Cuadro 1.3 La composicin del aire seco a nivel del mar

Porcentaje

Componente En volumen En masa

Nitrgeno, N2 78,08 75,53

Oxgeno, O2 20,95 23,14

Argn, Ar 0,93 1,28

Dixido de carbono, CO2 0,031 0,047

Hidrgeno, H2 5,0 103 2,0 104

Nen, Ne 1,8 103 1,3 103

Helio, He 5,2 104 7,2 105

Metano, CH4 2,0 104 1,1 104

Criptn, Kr 1,1 104 3,2 104

xido ntrico, NO 5,0 105 1,7 106

Xenn, Xe 8,7 106 1,2 105

Ozono, O3: verano 7,0 106 1,2 105

invierno 2,0 106 3,3 106

Luego, la sustitucin de los valores da

El experimento muestra que, bajo esas condiciones, la presin es realmente 183 atm;por lo tanto, la suposicin de que el gas es ideal conduce a un 10 por ciento de error.

Autoevaluacin 1.3 Qu temperatura alcanzar la misma muestra si se ejerce unapresin de 300 atm? [900 K]

La ecuacin del gas ideal es de gran importancia en qumica fsica porque de ella de-rivan mltiples relaciones que se aplican en toda la termodinmica. Es tambin deconsiderable utilidad prctica para calcular las propiedades de un gas bajo una varie-dad de condiciones. Por ejemplo, el volumen molar, Vm = V/n, de un gas ideal bajo lasllamadas condiciones estndar de temperatura y presin (CETP), lo cual significa298,15 K y 1 bar (exactamente 105 Pa), se calcula fcilmente con Vm = RT/p y da 24,789dm3 mol1. Una definicin previa, presin y temperatura estndar (PTE), fue 0C y 1atm; a PTE, el volumen molar de una gas ideal es 22,414 dm3 mol1. Entre otras apli-caciones, la ec. 1.8 puede utilizarse para analizar procesos en la atmsfera que origi-nan las variaciones climticas.

IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES

I1.1 Las leyes de los gases y el clima

La muestra ms grande de gas fcilmente accesible es la atmsfera, una mezcla degases cuya composicin se resume en el cuadro 1.3. La composicin se mantiene mo-deradamente constante por difusin y conveccin (los vientos, particularmente lasturbulencias locales llamadas remolinos) pero la presin y temperatura varan con laaltitud y con las condiciones locales, particularmente en la troposfera (la esfera decambio), la capa que se extiende hasta una altura aproximada de 11 km.



En la troposfera, la temperatura promedio es 15C sobre el nivel del mar y cae hasta57C en la parte inferior de la tropopausa, a 11 km. Esta variacin es mucho menospronunciada cuando se expresa en la escala Kelvin, desde 288 K hasta 216 K, con unpromedio de 268 K. Si suponemos que la temperatura tiene su valor promedio a lolargo de todo el ascenso hacia la tropopausa, luego la presin vara con la altitud, h, deacuerdo con la frmula baromtrica:

p = p0eh/H

donde p0 es la presin sobre el nivel del mar y H es una constante aproximadamenteigual a 8 km. Ms especficamente, H = RT/Mg, donde M es la masa molar media delaire y T es la temperatura. La frmula baromtrica se ajusta a la distribucin de pre-siones observadas bastante bien, aun para regiones muy por encima de la troposfera(vase Fig. 1.10). De acuerdo con ella, a una altura h = H ln 2, o 6 km, la presin delaire y su densidad caen a la mitad de su valor sobre el nivel del mar.

Las variaciones locales de la presin, temperatura y composicin en la troposfera semanifiestan como tiempo atmosfrico. Una pequea regin del aire es llamada un pa-quete. Primero, notamos que un paquete de aire caliente es menos denso que el mismopaquete de aire fro. Cuando el paquete se eleva, se expande adiabticamente (esto es,sin transferencia de calor desde el entorno), de modo que se enfra. El aire fro puedeabsorber menores concentraciones de vapor de agua que el aire caliente, por eso la hu-medad contenida en el aire fro forma nubes. Por consiguiente, los cielos nubosospueden asociarse con aire que se eleva y los cielos claros con aire que desciende.

El movimiento del aire en las capas superiores puede llevar a la acumulacin en algu-nas regiones y la prdida de molculas en otras regiones. En el primer caso el resultado esla formacin de regiones de alta presin (o anticiclones) y en el segundo la de regiones debaja presin (depresiones o ciclones). Estas regiones se indican como H y L en el mapadel tiempo de la figura 1.11. Las lneas de presin constante que difieren entre ellasen 4 mbar (400 Pa, aproximadamente 3 Torr) marcadas en l se llaman isobaras. Las re-giones de alta y baja presin pueden nombrarse, respectivamente, como colinas y valles.

En meteorologa, los movimientos verticales en gran escala son llamados conveccio-nes. Las presiones diferenciales horizontales son consecuencia del flujo de aire que lla-mamos viento (vase Fig. 1.12). Los vientos provenientes del norte en el hemisferioNorte y desde el sur en el hemisferio Sur son desviados hacia el oeste porque se des-plazan desde una regin donde la Tierra est rotando lentamente (en los polos) haciadonde est rotando ms rpidamente (en el ecuador). Los vientos viajan casi parale-los a las isobaras, dejando las presiones bajas a la izquierda en el hemisferio Norte y ala derecha en el hemisferio Sur. En la superficie, donde su velocidad es menor, elviento tiende a adoptar una direccin perpendicular a las isobaras, desde las presionesaltas a las bajas. Este movimiento diferencial produce un flujo de aire en espiral cen-trfugo en sentido horario en el hemisferio Norte alrededor de un anticicln y un flujode aire en espiral centrpeto en sentido antihorario alrededor de un cicln.

El aire perdido de regiones de alta presin es restablecido mediante una corriente deaire que converge en la regin y desciende. Como hemos visto, el aire descendentese asocia con cielos claros; tambin, al descender, se calienta por compresin, demodo que las regiones de alta presin se relacionan con elevadas temperaturas de su-perficie. En invierno, el aire fro de la superficie puede evitar completamente el des-censo del aire, fenmeno que produce inversin de la temperatura, con una capa deaire caliente sobre una capa de aire fro. Las condiciones geogrficas tambin puedenatrapar el aire fro, como en la ciudad de Los Angeles, y los contaminantes fotoqumi-cos que conocemos como smog pueden quedar atrapados bajo la capa caliente.

(b) Mezclas de gases

Cuando se trabaja con mezclas de gases, por lo general se necesita conocer la contribu-cin que cada componente hace a la presin total de la muestra. La presin parcial, pJ, deun gas J en una mezcla (cualquier gas, no necesariamente un gas ideal) se define como

pJ = xJ p [1.13]

Fig. 1.10 Variacin de la presin atmosfricacon la altitud, como lo predice la frmulabaromtrica y lo sugiere la US StandardAtmosphere, que tiene en cuenta lavariacin de la temperatura con la altitud.

Exploracin Cmo cambiara elgrfico si se tomara en cuenta la

variacin de la temperatura con la altitud?Construya un grfico con un descensolineal de la temperatura con la altitud.

Fig. 1.11 Un tpico mapa climtico; en estecaso, para los Estados Unidos el 1 de enerode 2000. H: alta presin o anticiclones. L:baja presin o ciclones.

Fig. 1.12 El flujo del aire (viento) alrededorde regiones de alta y baja presin en loshemisferios Norte y Sur. L: baja presin.


1.1 IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES: LAS LEYES DE LOS GASES Y EL CLIMA 13

donde xJ es la fraccin molar del componente J, la cantidad de J expresada como unafraccin de la cantidad total de molculas, n, en la muestra:

n = nA + nB + [1.14]

Cuando no hay molculas del gas J, xJ = 0; cuando slo hay molculas de J, xJ = 1. Porlo tanto, de la definicin de xJ se deduce que, cualquiera sea la composicin de la mez-cla xA + xB + = 1 y, adems, que la suma de las presiones parciales es igual a la pre-sin total:

pA + pB + = (xA + xB + )p = p (1.15)

Esta relacin es verdadera para gases tanto reales como ideales. Cuando todos los gases son ideales, la presin parcial como se define en la ec. 1.13

es tambin la presin que cada gas ejercera si ocupara l solo el mismo recipiente a lamisma temperatura. Este ltimo es el significado original de presin parcial. Estesignificado fue la base de la formulacin original de la ley de Dalton:

La presin ejercida por una mezcla de gases es la suma de las presiones que cadauno ejercera si l solo ocupara el recipiente.

Entonces, la relacin entre la presin parcial (como se define en la ec. 1.13) y la pre-sin total (como se expresa en la ec. 1.15) es verdadera para todos los gases, y la iden-tificacin de la presin parcial con la presin que el gas ejercera por s solo es vlidanicamente para un gas ideal.

Ejemplo desarrollado 1.3 Clculo de las presiones parciales

La composicin porcentual en masa del aire seco al nivel del mar es aproximada-mente: N2, 75,5; O2, 23,2; Ar, 1,3. Cul es la presin parcial de cada componentecuando la presin total es 1,00 atm?

Mtodo Las especies con elevada fraccin molar tendrn proporcionalmente altapresin parcial. Las presiones parciales se hallan definidas por la ec. 1.13. Para usarla ecuacin, necesitamos conocer las fracciones molares de los componentes. Paracalcular las fracciones molares, las cuales estn definidas por la ec. 1.14, usamos elhecho de que la cantidad de molculas J de masa molar MJ en una muestra de masamJ es nJ = mJ/MJ. Las fracciones molares son independientes de la masa total de lamuestra, de modo que podemos elegir que sta sea 100 g (lo cual hace que la con-versin de porcentajes a masa sea muy sencilla). As, la masa de N2 presente es 75,5por ciento de 100 g, lo cual es 75,5 g.

Respuesta La cantidad de cada tipo de molcula presente en 100 g de aire, en elcual las masas de N2, O2, y Ar son 75,5 g, 23,2 g y 1,3 g, respectivamente, son

Estas tres cantidades, 2,69 moles, 0,725 mo y 0,033 mol, respectivamente, suman3,45 moles. La fraccin molar se obtiene dividiendo cada una de las cantidades an-



Fig. 1.13 Variacin de la energa potencialde dos molculas segn su separacin. Laelevada energa potencial positiva (aseparaciones muy pequeas) indica que lasinteracciones entre ellas son fuertementerepulsivas a esas distancias. Paraseparaciones intermedias, donde la energapotencial es negativa, las interaccionesatractivas son dominantes. Para grandesdistancias (a la derecha) la energapotencial es cero y no existe interaccinentre las molculas.

teriores entre 3,45 moles, y las presiones parciales se calculan por multiplicacin dela fraccin molar por la presin total (1,00 atm):

N2 O2 ArFraccin molar: 0,780 0,210 0,0096Presin parcial/atm: 0,780 0,210 0,0096

No es necesario asumir que los gases son ideales: las presiones parciales se hallandefinidas como pJ = xJ p para cualquier clase de gas.

Autoevaluacin 1.4 Al considerar el dixido de carbono los porcentajes en masa son75,52 (N2), 23,15 (O2), 1,28 (Ar), y 0,046 (CO2). Cules son las presiones parcialescuando la presin total es 0,900 atm? [0,703, 0,189, 0,0084, 0,00027 atm]

Gases realesLos gases reales no obedecen exactamente la ley del gas ideal. Las desviaciones de la leyson particularmente importantes a altas presiones y bajas temperaturas, en especialcuando el gas se halla en el punto de condensacin a lquido.

1.3 Interacciones moleculares

Los gases reales muestran desviaciones de la ley del gas ideal porque las molculas in-teractan unas con otras. Las fuerzas repulsivas entre molculas intervienen en las ex-pansiones y las atractivas en las compresiones.

Las fuerzas repulsivas son significativas slo cuando las molculas estn casi encontacto: stas son las interacciones de corto alcance, an en una escala medida endimetros moleculares (Fig. 1.13). Debido a que son interacciones de corto alcance, sepuede esperar que las repulsiones sean importantes slo cuando la distancia media deseparacin de las molculas es pequea. Es el caso de presiones altas, cuando muchasmolculas ocupan un pequeo volumen. Por otro lado, las fuerzas atractivas inter-moleculares tienen relativamente largo alcance y son efectivas sobre varios dimetrosmoleculares. stas son importantes cuando las molculas estn suficientemente cercapero no necesariamente en contacto (a separaciones intermedias en la Fig. 1.13). Lasfuerzas atractivas no son efectivas cuando las molculas se hallan lejos (muy a la dere-cha en la Fig. 1.13). Las fuerzas intermoleculares son tambin importantes cuando latemperatura es muy baja, de modo que las molculas viajan con baja velocidad mediay pueden ser capturadas por alguna otra molcula.

A bajas presiones, cuando la muestra ocupa un gran volumen, las molculas estntan alejadas entre s la mayora del tiempo que las fuerzas intermoleculares no jueganun papel significativo, y el gas se comporta como si fuera ideal. A presiones modera-das, cuando la separacin media de las molculas es slo unos pocos dimetros mole-culares, las fuerzas atractivas dominan a las fuerzas repulsivas. En este caso, esesperable que el gas sea ms compresible que un gas ideal porque las fuerzas ayudan amantener las molculas juntas. A presiones altas, cuando la separacin media de lasmolculas es pequea, las fuerzas repulsivas son dominantes y es esperable que el gassea menos compresible porque las fuerzas tienden a separar las molculas.

(a) El factor de compresin

El factor de compresin, Z, de un gas es el cociente entre su volumen molar medido,Vm = V/n, y el volumen molar de un gas ideal, V

om a la misma presin y temperatura:


1.3 INTERACCIONES MOLECULARES 15

[1.16]

Dado que el volumen molar de un gas ideal es igual a RT/p, una expresin equivalentees Z = RT/pV om, que puede escribirse como

pVm = RTZ (1.17)

Como para un gas ideal Z = 1 bajo cualquier condicin, las desviaciones de Z delvalor 1 constituyen una medida del apartamiento del comportamiento ideal.

Algunos valores experimentales de Z s muestran en la figura 1.14. A muy bajas pre-siones, todos los gases graficados tienen Z 1 y se comportan casi como gases ideales.A altas presiones, todos los gases poseen Z > 1, lo cual significa que poseen un volumenmolar mayor que el de un gas ideal. Las fuerzas repulsivas son en este caso dominantes.A presiones intermedias, la mayora de los gases tienen Z < 1, lo que indica que las fuer-zas atractivas reducen el volumen molar por debajo del volumen de un gas ideal.

(b) Coeficientes del virial

La figura 1.15 muestra las isotermas experimentales del dixido de carbono. Para ma-yores volmenes molares y altas temperaturas, las isotermas del gas real no difieren engran medida de las isotermas del gas ideal. Las pequeas diferencias sugieren que la leydel gas ideal es de hecho el primer trmino de una expresin de la forma

pVm = RT(1 + Bp + C p2 + ) (1.18)

Esta expresin es un ejemplo de un procedimiento comn en qumica fsica, en el cualuna ley simple que es conocida como una buena primera aproximacin (en este caso

Fig. 1.14 La variacin del factor decompresin Z con la presin para diversosgases a 0C. Un gas ideal tiene Z = 1 a todaslas presiones. Ntese que, aunque lascurvas alcanzan el valor 1 cuando p 0, lohacen con diferentes pendientes.

Fig. 1.15 Isotermas experimentales dedixido de carbono a varias temperaturas.La isoterma a 31,04C o a la temperaturacrtica es la isoterma crtica. El puntocrtico se halla marcado con un asterisco.



pV = nRT) es considerada como el primer trmino en una serie de potencias de una va-riable (en este caso p). Una expansin ms conveniente para muchas aplicaciones es

(1.19)

Estas dos expresiones son dos versiones de la ecuacin de estado del virial4. Compa-rando la expresin con la ec. 1.17 vemos que el trmino entre parntesis puede seridentificado con el factor de compresin Z.

Los coeficientes B, C, . . . , los cuales dependen de la temperatura, son el segundo, eltercero, . . . coeficientes del virial (cuadro 1.4); el primer coeficiente del virial es 1. Eltercer coeficiente del virial, C, es generalmente menos importante que el segundo co-eficiente, B, debido a que a los tpicos volmenes molares C/V 2m

1.4 LA ECUACIN DE VAN DER WAALS 17

(c) Condensacin

Ahora consideremos qu sucede cuando comprimimos una muestra de gas inicialmenteen el estado A marcado en la figura 1.15 a temperatura constante (empujando un pistn).Cerca de A, la presin del gas se eleva de acuerdo con la ley de Boyle. Las importantes des-viaciones de la ley comienzan a aparecer cuando el volumen ha sido reducido hasta B.

En C (que corresponde a aproximadamente 60 atm para dixido de carbono), se hanperdido todas las semejanzas con el comportamiento ideal, porque en forma repentina elpistn se desliza sin ninguna elevacin adicional en la presin: esta etapa est represen-tada por la lnea horizontal CDE. El examen del contenido del tanque muestra que a la iz-quierda de C aparece un lquido, y hay dos fases separadas por una superficie claramentedefinida. Como el volumen decrece desde C hasta D y E, la cantidad de lquido aumenta.No existe resistencia adicional al pistn porque el gas puede responder por condensacin.La presin correspondiente a la lnea CDE, cuando lquido y vapor estn presentes enequilibrio, es llamada la presin de vapor del lquido a la temperatura del experimento.

En E, la muestra se ha vuelto completamente lquida y el pistn descansa sobre su su-perficie. Cualquier reduccin adicional de volumen requiere ejercer una presin consi-derable, como se halla indicado por la aguda pendiente de la lnea que se eleva a laizquierda de E. La pequea reduccin de volumen desde E hasta F requiere gran incre-mento en la presin.

(d) Constantes crticas

La isoterma a la temperatura Tc (304,19 K o 31,04C para el CO2) juega un rol especialen la teora de los estados de la materia. Una isoterma ligeramente por debajo de Tc secomporta como ha sido descrito: a cierta presin, un lquido se condensa del gas y esdistinguible de ste por la presencia de una superficie visible. Pero si la compresintiene lugar a Tc, la superficie que separa las dos fases desaparece y los volmenes quecorresponderan a los extremos de la parte horizontal de la isoterma se juntan trans-formndose en un solo punto, el punto crtico del gas. La temperatura, presin y vo-lumen molar en el punto crtico se denominan temperatura crtica, Tc, presin crtica,pc, y volumen molar crtico, Vc, de la sustancia. En forma colectiva, pc, Vc y Tc son lasconstantes crticas de una sustancia (cuadro 1.5).

A Tc y por encima de ella, la muestra tiene una fase simple que ocupa el volumen totaldel recipiente. Esta fase es, por definicin, un gas. En consecuencia, la fase lquida de unasustancia no se obtiene por encima de la temperatura crtica. La temperatura crtica deloxgeno es 155 K; significa que es imposible producir oxgeno lquido slo por compre-sin si su temperatura es mayor que 155 K: para licuar oxgeno para obtener una fasefluida que no ocupe el volumen total, primero se debe llevar la temperatura por debajode 155 K, y luego comprimir el gas isotrmicamente. La fase simple que llena el volumentotal cuando T > Tc puede ser mucho ms densa que lo que normalmente consideramostpico de los gases, y el nombre ms adecuado en ese caso es fluido supercrtico.

1.4 La ecuacin de van der Waals

Para sacar conclusiones de las ecuaciones de estado del virial es suficiente con especi-ficar los coeficientes. Pero a menudo resulta til tener una visin ms amplia, aunquemenos precisa, de todos los gases, de modo que introducimos la ecuacin de estadoaproximada sugerida por J. D. van der Waals en 1873. Esta ecuacin es un excelenteejemplo de una expresin que puede obtenerse razonando cientficamente sobre unproblema simple desde el punto de vista fsico, pero matemticamente complicado; esdecir, constituye un buen ejemplo de construccin del modelo.

La ecuacin de van der Waals es

(1.21a)



Cuadro sinptico 1.6* Coeficientesde van der Waals

a/(atm dm6 mol2) b/(102 dm3 mol1)

Ar 1,337 3,20

CO2 3,610 4,29

He 0,0341 2,38

Xe 4,137 5,16

* Ms valores se dan en la Seccin de datos.

y una derivacin se da en Justificacin 1.1. La ecuacin es a menudo escrita en trmi-nos del volumen molar Vm = V/ n como

(1.21b)

Las constantes a y b son llamadas los coeficientes de van der Waals. stos son caracte-rsticos de cada gas, pero dependientes de la temperatura (cuadro 1.6).

Justificacin 1.1 La ecuacin de estado de van der Waals

Las interacciones repulsivas entre molculas se toman en cuenta suponiendo quehacen que las molculas se comporten como pequeas pero impenetrables esferas.El que las molculas posean un volumen distinto de cero implica que en vez de mo-verse en un volumen V se hallan restringidas a un volumen menor V nb, donde nbes aproximadamente el volumen total ocupado por las molculas mismas. Este ar-gumento sugiere que la ley del gas ideal p = nRT/V debera ser reemplazada por

cuando las repulsiones son significativas. La menor distancia entre dos esferas ma-cizas de radio r y volumen Vmolecular = , es 2r, entonces el volumen excluido es

(2r)3, u 8Vmolecular. El volumen excluido por molcula es la mitad de este volu-men, o 4Vmolecular; entonces, b 4Vmolecular NA.La presin del gas est determinada por la frecuencia y la fuerza de las colisionescontra las paredes. La frecuencia y la fuerza de las colisiones estn disminuidas porlas fuerzas atractivas, cuya intensidad es proporcional a la concentracin molar,n/V, de molculas en la muestra. En consecuencia, dado que tanto la frecuenciacomo la fuerza de las colisiones resultan disminuidas por las fuerzas atractivas, lapresin sufre una reduccin proporcional al cuadrado de su concentracin. Si la re-duccin de la presin se escribe como a(n/V)2, donde a es una constante positivacaracterstica de cada gas, el efecto combinado de las fuerzas repulsivas y atractivases la ecuacin de van der Waals de estado, expresada en las ecs. 1.21.En esta Justificacin hemos construido la ecuacin de van der Waals mediante argu-mentos vagos sobre los volmenes moleculares y los efectos de las fuerzas. La ecua-cin puede ser derivada de otras formas, pero el presente mtodo tiene la ventaja deque muestra cmo derivar una ecuacin a partir de ideas generales. Tambin tienela ventaja de mantener imprecisa la importancia de los coeficientes a y b: es muchomejor considerarlos parmetros empricos que propiedades moleculares precisa-mente definidas.

Ejemplo desarrollado 1.4 Uso de la ecuacin de van der Waals para estimar elvolumen molar

Estime el volumen molar del CO2 a 500 K y 100 atm considerndolo un gas de vander Waals.

Mtodo Para expresar la ec. 1.21b como una ecuacin para el volumen molar, semultiplican ambos miembros por (Vm b)V

2m, y se obtiene

(Vm b)V2m p = RTV

2m (Vm b)a

Luego se divide por p y se ordena en potencias decrecientes de Vm, para obtener


1.4 LA ECUACIN DE VAN DER WAALS 19

Cuadro 1.7 Ecuaciones de estado seleccionadas

Constantes crticas

Ecuacin Forma reducida* pc Vc Tc

Gas ideal

Van der Waals 3b

Berthelot 3b

Dieterici 2b

Virial

* Las variables reducidas se definen en la Seccin 1.5.

Aunque se pueden dar expresiones exactas de races de una ecuacin cbica, stasson muy complicadas. A menos que las soluciones analticas sean esenciales, es ge-neralmente ms expeditivo resolver tales ecuaciones con un software comercial.

Respuesta De acuerdo con el cuadro 1.6, a = 3,592 dm6 atm mol2 y b = 4,267 102dm3 mol1. Bajo las condiciones establecidas, RT/ p = 0,410 dm3 mol1. Los co-eficientes en la ecuacin para Vm son por lo tanto

b + RT/p = 0,453 dm3 mol1

a/p = 3,61 102 (dm3 mol1)2

ab/p = 1,55 103 (dm3 mol1)3

y haciendo x = Vm/(dm3 mol1), la ecuacin a resolver es

x 3 0,453x 2 + (3,61 102)x (1,55 103) = 0

La raz aceptable es x = 0,366, es decir Vm = 0,366 dm3 mol1. Para un gas ideal bajo

estas condiciones, el volumen molar es 0,410 dm3 mol1.

Autoevaluacin 1.5 Calcule el volumen molar del argn a 100C y 100 atm supo-niendo que es un gas de van der Waals. [0,298 dm3 mol1]

(a) La confiabilidad de la ecuacin

Ahora se examinar hasta qu punto la ecuacin de van der Waals predice el compor-tamiento de los gases reales. Es demasiado optimismo esperar que una sola y simpleexpresin sea la verdadera ecuacin de estado de todas las sustancias; los trabajos msprecisos sobre gases recurren a la ecuacin del virial, emplean valores tabulados de loscoeficientes a diferentes temperaturas y analizan los sistemas numricamente. La ven-taja de la ecuacin de van der Waals, sin embargo, es que sta es analtica (tiene ex-presin simblica) y permite delinear algunas conclusiones generales sobre gasesreales. Cuando la ecuacin falla, debemos usar alguna de las otras ecuaciones de es-tado que han sido propuestas (algunas se hallan enumeradas en el cuadro 1.7), inven-tar una nueva o volver a la ecuacin del virial.

Habiendo dicho esto, podemos comenzar a juzgar la confiabilidad de la ecuacin com-parando las isotermas que sta predice con las isotermas experimentales en la figura 1.15.



Algunas isotermas calculadas se pueden observar en las figuras 1.17 y 1.18. Aparte de lasoscilaciones debajo de la temperatura crtica, ellas se asemejan realmente bien a las isoter-mas experimentales. Las oscilaciones, las curvas de van der Waals, no son realistas porquesugieren que bajo algunas condiciones un incremento en la presin provoca un incre-mento del volumen. Por ende, son reemplazados por lneas horizontales trazadas paraque las curvas definan reas iguales por encima y debajo de las lneas: este procedimientoes llamado la construccin de Maxwell (3). Los coeficientes de van der Waals, tales comolos del cuadro 1.7, se hallan ajustando las curvas calculadas a las experimentales.

(b) Las caractersticas de la ecuacin

Las principales caractersticas de la ecuacin de van der Waals pueden resumirsecomo siguen:

(1) Se obtienen isotermas de gas ideal a altas temperaturas y elevados volmenesmolares.

Cuando la temperatura es alta, RT puede ser tan alto que el primer trmino de la ec.1.21b excede largamente al segundo. Adems, si el volumen molar es elevado, en elsentido Vm >> b, el denominador Vm b Vm. Bajo estas condiciones, la ecuacin sereduce a p = RT/Vm, la ecuacin del gas ideal.

(2) Los lquidos y los gases coexisten cuando las fuerzas cohesivas y los efectos re-pulsivos se hallan equilibrados.

Los lazos de van der Waals ocurren cuando ambos trminos en la ec. 1.21b tienen mag-nitudes similares. El primer trmino surge de la energa cintica de las molculas y susinteracciones repulsivas; el segundo representa el efecto de las interacciones atractivas.

(3) Las constantes crticas se hallan relacionadas con los coeficientes de van der Waals.

Fig. 1.17 Superficie de posibles estadospermitidos por la ecuacin de van derWaals. Comprese esta superficie con laindicada en la figura 1.8.

Fig. 1.18 Isotermas de van der Waals a diferentes valores de T/Tc. Comprese estas curvas conlas de la figura 1.15. Las curvas de van der Waals son normalmente reemplazados por lneasrectas horizontales. La isoterma crtica es la isoterma para T/Tc = 1.

Exploracin Calcule el volumen molar del cloro gaseoso con la ecuacin de estado devan der Waals para 250 K y 150 kPa, y calcule qu diferencia en porcentaje tiene con el

valor predicho por la ecuacin de gas ideal.


1.5 PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES 21

Para T < Tc, las isotermas calculadas oscilan, y cada una pasa por un mnimo seguidopor un mximo. Estos extremos convergen cuando T Tc y coinciden a T = Tc; en elpunto crtico, la curva tiene una inflexin horizontal (4). A partir de las propiedadesde las curvas, sabemos que una inflexin de este tipo ocurre cuando las derivadas pri-mera y segunda son nulas. Por lo tanto, podemos hallar las constantes crticas calcu-lando estas derivadas e igualndolas a cero:

en el punto crtico. Las soluciones de esas dos ecuaciones (y usando la ec. 1.21b paracalcular pc de Vc y Tc) son

(1.22)

Estas relaciones proveen una ruta alternativa para la determinacin de a y b a partir delos valores de las constantes crticas. Los valores se pueden verificar teniendo encuenta que el factor de compresin crtico, Zc, se predice igual a

(1.23)

para todos los gases. Vemos en el cuadro 1.5 que, aunque Zc < , es aproxi-madamente constante (0,3) y la discrepancia es razonablemente pequea.

1.5 Principio de estados correspondientes

Una importante tcnica general en ciencia para comparar las propiedades de los obje-tos es elegir una propiedad fundamental relacionada de la misma clase y establecercon ella una escala relativa. Hemos visto que las constantes crticas son propiedadescaractersticas de los gases, de modo que se puede establecer una escala utilizndolascomo patrn de medida. As, se introducen las variables reducidas adimensionales deun gas dividiendo la variable real por la correspondiente constante crtica:

[1.24]

Si se da la presin reducida de un gas, podemos fcilmente calcular su presin realusando p = pr pc, e igualmente para el volumen y la temperatura. Van der Waals, quienfue el primero en utilizar este procedimiento, esperaba que los gases confinados almismo volumen reducido, Vr, y a la misma temperatura reducida, Tr, ejercieran lamisma presin reducida, pr. La expectativa se cumpli ampliamente (Fig. 1.19). Lailustracin muestra la dependencia del factor de compresin respecto de la presin re-ducida para una variedad de gases a varias temperaturas reducidas. El xito del proce-dimiento es evidente: comprese este grfico con la figura 1.14, donde se graficandatos similares sin usar variables reducidas. La observacin de que gases reales almismo volumen reducido y temperatura reducida ejercen la misma presin reducidaes llamado el principio de los estados correspondientes. El principio es slo una apro-ximacin, que funciona mejor para gases compuestos por molculas esfricas; y falla,algunas veces bastante, cuando las molculas no son esfricas o polares.

La ecuacin de van der Waals proporciona algo de luz sobre el principio. Primero,expresamos la ec. 1.21b en trminos de las variables reducidas, lo cual da



Fig. 1.19 Factor de compresin para cuatro de los gases mostrados en la figura 1.14, trazadousando variables reducidas. Las curvas estn marcadas con la temperatura reducida Tr = T/Tc.El uso de variables reducidas organiza los datos en curvas simples.

Exploracin Existe una serie de condiciones para las cuales el factor de compresin deun gas de van der Waals pasa a travs de un mnimo? De ser as, cmo la localizacin y

el valor mnimo de Z dependen de los coeficientes a y b?

Luego expresamos las constantes crticas en trminos de a y b usando la ec. 1.22:

la cual puede reorganizarse, dando

(1.25)

Esta ecuacin tiene la misma forma de la original, pero los coeficientes a y b, que di-fieren de gas a gas, han desaparecido. Por lo tanto, si las isotermas son graficadas entrminos de variables reducidas (como hicimos en la figura 1.18 sin prestarle mayoratencin al hecho), se obtienen las mismas curvas para cualquier gas. ste es precisa-mente el contenido del principio de los estados correspondientes, y la ecuacin de vander Waals es compatible con l.

Si bien esta ecuacin posee significado, otras ecuaciones de estado tambin puedenadaptarse al principio (cuadro 1.7). De hecho, todo lo que se necesita son dos par-metros que jueguen los roles de a y b, para luego poder manipular la ecuacin y lle-varla a la forma reducida. La observacin de que los gases reales obedecen el principioaproximadamente, significa decir que los efectos de las interacciones atractivas y re-pulsivas pueden ser aproximadas cada una en trminos de un solo parmetro. La im-portancia del principio no es tanto su interpretacin terica como la forma en quepermite graficar las propiedades de una variedad de gases en un solo diagrama (porejemplo, la Fig. 1.19 en vez de la Fig. 1.14).


PREGUNTAS PARA EL ANLISIS 23

Lecturas recomendadas

Artculos y textos

J.L. Pauley and E.H. Davis, P-V-T isotherms of real gases:Experimental versus calculated values. J. Chem. Educ. 63, 466(1986).

M. Ross, Equations of state. In Encyclopedia of applied physics(ed. G.L. Trigg), 6, 291. VCH, New York (1993).

A.J. Walton, Three phases of matter. Oxford University Press (1983).

R.P. Wayne, Chemistry of atmospheres, an introduction to thechemistry of atmospheres of earth, the planets, and their satellites.Oxford University Press (2000).

Fuentes de datos e informacin

J.H. Dymond and E.B. Smith, The virial coecients of pure gases andmixtures. Oxford University Press (1980).

A.D. McNaught and A. Wilkinson, Compendium of chemicalterminology. Blackwell Scientific, Oxford (1997).

Preguntas para el anlisis

1.1 Explique cmo la ecuacin de estado del gas ideal se obtiene porcombinacin de la ley de Boyle, la ley de Charles y el principio de Avogadro.

1.2 Explique el trmino presin parcial y por qu la ley de Dalton es una leylmite.

1.3 Explique cmo el factor de compresin vara con la presin y latemperatura, y describa cmo revela informacin acerca de las interaccionesmoleculares en los gases reales.

1.4 Cul es el significado de las constantes crticas?

1.5 Describa la formulacin de la ecuacin de van der Waals y sugiera unrazonamiento para alguna otra ecuacin de estado del cuadro 1.7.

1.6 Explique cmo la ecuacin de van der Waals justifica el comportamientocrtico.

Listado de conceptos clave

1. Un gas es un estado de la materia que llena cualquier recipienteque ocupa.

2. La ecuacin de estado interrelaciona presin, volumen,temperatura y cantidad de sustancia: p = f (T,V, n).

3. La presin es la fuerza dividida por el rea sobre el cual lafuerza es aplicada. La presin estndar es p7 = 1 bar (105 Pa).

4. El equilibrio mecnico es la condicin de igualdad de presina cada lado de una pared mvil.

5. La temperatura es la propiedad que indica la direccin del flujo deenerga a travs de una pared rgida, termicamente conductora.

6. Un lmite diatrmico es un lmite que permite el pasaje deenerga como calor. Un lmite adiabtico es un lmite que evitael pasaje de energa como calor.

7. El equilibrio trmico es una condicin en la cual no ocurrecambio de estado alguno cuando dos objetos A y B se hallanen contacto a travs de lmites diatrmicos.

8. La ley cero de la termodinmica establece que si A se halla enequilibrio trmico con B, y B en equilibrio trmico con C,luego C se halla tambin en equilibrio trmico con A.

9. Las escalas Celsius y de temperatura termodinmica se hallanrelacionadas por T/K = /C + 273,15.

10. Los gases ideales obedecen la ecuacin del gas ideal, pV = nRTexactamente en todas las condiciones.

11. La ley de Dalton establece que la presin ejercida por una mezclade gases es la suma de las presiones parciales de los gases.

12. La presin parcial de cualquier gas se define como pJ = xJ p,donde xJ = nJ/n es su fraccin molar en una mezcla y p es lapresin total.

13. En gases reales, las interacciones moleculares afectan la ecuacinde estado; la verdadera ecuacin de estado se expresa en trminosde los coeficientes del virial B, C, . . . : pVm = RT(1 + B/Vm +C/V2m + ).

14. La presin de vapor es la presin de un vapor en equilibriocon su fase condensada.

15. El punto crtico es el punto en el cual los volmenes, en losextremos de la zona horizontal de la isoterma, confluyen enun solo punto. Las constantes crticas pc, Vc, y Tc son lapresin, volumen molar y temperatura, respectivamente, en elpunto crtico.

16. Un fluido supercrtico es una fase constituida por fluido densopor encima de su temperatura y presin crtica.

17. La ecuacin de estado de van der Waals es una aproximacin ala ecuacin de estado verdadera; en ella las atracciones estnrepresentadas por el parmetro a y las repulsiones estnrepresentadas por el parmetro b: p = nRT/(V nb) a(n/V)2.

18. Una variable reducida es la variable real dividida por lacorrespondiente constante crtica.

19. De acuerdo con el principio de estados correspondientes, losgases reales con los mismos volmenes y temperaturasreducidos ejercen la misma presin reducida.



Ejercicios

1.1(a) (a) Podran 131 g de gas xenn en un tanque de 1,0 dm3 de volumenejercer una presin de 20 atm a 25C si se comportara como un gas ideal? Sino, qu presin ejercera? (b) Qu presin ejercera si se comportara comoun gas de van der Waals?

1.1(b) (a) Podran 25 g de gas argn en un tanque de 1,5 dm3 de volumenejercer una presin de 2,0 bar a 30C si se comportara como un gas ideal? Sino, qu presin ejercera? (b) Qu presin ejercera si se comportara comoun gas de van der Waals?

1.2(a) Un gas ideal sufre compresin isotrmica que reduce su volumen en 2,2dm3. La presin y el volumen finales del gas son 5,04 bar y 4,65 dm3,respectivamente. Calcule la presin original del gas en (a) bar, (b) atm.

1.2(b) Un gas ideal sufre compresin isotrmica, que reduce su volumen en1,80 dm3. La presin y el volumen finales del gas son 1,97 bar y 2,14 dm3,respectivamente. Calcule la presin original del gas en (a) bar, (b) Torr.

1.3(a) Un neumtico de automvil fue inflado a una presin de 24 lb pulg2

(1,00 atm = 14,7 lb pulg2) en un da de invierno cuando la temperatura era de5C. Qu presin tendr, asumiendo que no hay prdidas y que el volumenes constante, en un posterior da de verano cuando la temperatura es de 35C?Qu complicaciones habra que tener en cuenta en la prctica?

1.3(b) Una muestra de gas hidrgeno se hallaba a una presin de 125 kPacuando la temperatura era de 23C. Qu presin esperaramos obtenercuando la temperatura es de 11C?

1.4(a) Una muestra de 255 mg de nen ocupa 3,00 dm3 a 122 K. Use la ley delgas ideal para calcular la presin del gas.

1.4(b) Un propietario utiliza 4,00 103 m3 de gas natural en un ao paracalentar su casa. Asuma que el gas natural es todo metano, CH4, y que elmetano es un gas ideal para las condiciones de este problema, las cuales son1,00 atm y 20C. Cul es la masa de gas usado?

1.5(a) Una campana de buceo tiene una capacidad de 3,0 m3 cuando se hallaen la cubierta de un barco. Cul es el volumen de aire cuando la campana hasido bajada hasta una profundidad de 50 m? Considere que la densidad mediadel agua de mar es de 1,025 g cm3 y asuma que la temperatura es la mismaque en la superficie.

1.5(b) Qu diferencia de presin debe generarse a lo largo de una pajitavertical de 15 cm para beber un lquido semejante al agua con densidad 1,0 g cm3?

1.6(a) El manmetro consiste en un tubo con forma de U que contiene unlquido. Un extremo se halla conectado al aparato y el otro se halla abierto a laatmsfera. La presin dentro del aparato es determinada por la diferenciaentre las alturas del lquido. Si se asume que el lquido es agua, la presinexterna es 770 Torr y el lado abierto se halla 10,0 cm ms abajo que el ladoconectado al aparato, cul es la presin del aparato? (La densidad del agua a25C es 0,997 07 g cm3.)

1.6(b) Un manmetro como el descrito en el ejercicio 1.6a contienemercurio en lugar de agua. Suponiendo una presin externa de 760 Torr, yque el lado abierto se halla 10,0 cm ms alto que el lado conectado alaparato. Cul es la presin en el aparato? (La densidad del mercurio a 25Ces 13,55 g cm3.)

1.7(a) En un intento por determinar un valor adecuado para la constante delos gases R, un estudiante calent un recipiente de volumen 20 000 dm3 llenocon 0,251 32 g de gas helio a 500C y midi la presin como 206,402 cm deagua en un manmetro a 25C. Calcule el valor de R a partir de estos datos.(La densidad del agua a 25C es 0,997 07 g cm3; la construccin de unmanmetro se describe en el ejercicio 1.6 (a).)

1.7(b) Los siguientes datos han sido obtenidos para el oxgeno gaseoso a273,15 K. Calcule el mejor valor de la constante R de los gases a partir de ellosy el mejor valor para la masa molar de O2.

p/atm 0,750000 0,500000 0,250000

Vm/(dm3 mol1) 29,9649 44,8090 89,6384

/(g dm3) 1,07144 0,714110 0,356975

11.8(a) A 500C y 93,2 kPa, la densidad en masa del vapor de azufre es 3,710 kg m3. Cul es la frmula molecular del azufre bajo estas condiciones?

1.8(b) A 100C y 1,60 kPa, la densidad en masa del vapor de fsforo es 0,6388 kg m3. Cul es la frmula molecular del fsforo en esas condiciones?

1.9(a) Calcule la masa de vapor de agua presente en una habitacin de 400 m3

que contiene aire a 27C en un da en que la humedad relativa es de 60 por ciento.

1.9(b) Calcule la masa de vapor de agua presente en una habitacin de 250 m3

que contiene aire a 23C en un da en que la humedad relativa es de 53 por ciento.

1.10(a) Dado que la densidad del aire a 0,987 bar y 27C es 1,146 kg m3,calcule la fraccin molar y la presin parcial del nitrgeno y el oxgenoasumiendo que (a) el aire consiste slo en esos dos gases, (b) el aire tambincontiene 1,0 mol por ciento de Ar.

1.10(b) Una mezcla de gases consiste en 320 mg de metano, 175 mg de argny 225 mg de nen. La presin parcial del nen a 300K es 8,87 kPa. Calcule (a)el volumen y (b) la presin total de la mezcla.

1.11(a) La densidad de un compuesto gaseoso result ser 1,23 kg m3 a 330 Ky 20 kPa. Cul es la masa molar del compuesto?

1.11(b) En un experimento para medir la masa molar de un gas, 250 cm3 delgas fueron confinados en un tanque de vidrio. La presin era de 152 Torr a298 K y, luego de corregir por efectos de flotacin, la masa del gas era 33,5 mg.Cul es la masa molar del gas?

1.12(a) Las densidades del aire a 85C, 0C, y 100C son 1,877 g dm3, 1,294g dm3 y 0,946 g dm3, respectivamente. De estos datos y asumiendo que elaire obedece la ley de Charles, determine un valor para el cero absoluto detemperatura en grados Celsius.

1.12(b) Una cierta muestra de un gas tiene un volumen de 20,00 dm3 a 0C y1,000 atm. Graficando los datos experimentales de este volumen versus latemperatura Celsius, , a p constante, se obtiene una lnea recta de pendiente0,0741 dm3 (C)1. Solamente a partir de estos datos (sin hacer uso de la ley delos gases ideales), determine el cero absoluto de temperatura en gradosCelsius.

1.13(a) Calcule la presin ejercida por 1,0 mol de C2H6, que se comportacomo (a) un gas ideal y (b) un gas de van der Waals, cuando es confinado bajolas siguientes condiciones: (i) a 273,15 K en 22,414 dm3, (ii) a 1 000 K en 100cm3. Utilice los datos dados del cuadro 1.6.

1.13(b) Calcule la presin ejercida por 1,0 mol de H2S, que se comporta como(a) un gas ideal y (b) un gas de van der Waals, cuando es confinado en lassiguientes condiciones: (i) a 273,15 K en 22,414 dm3, (ii) a 500 K en 150 cm3.Utilice los datos dados del cuadro 1.6.

1.14(a) Exprese los parmetros de van der Waals a = 0,751 atm dm6 mol2 y b = 0,0226 dm3 mol1en unidades bsicas del SI.

1.14(b) Exprese los parmetros de van der Waals a = 1,32 atm dm6 mol2 y b = 0,0436 dm3 mol1 en unidades bsicas del SI.

1.15(a) Un gas a 250 K y 15 atm tiene un volumen molar 12 por ciento menorque el calculado a partir de la ley del gas ideal. Calcule (a) el factor decompresin bajo esas condiciones y (b) el volumen molar del gas. Cules sonlas fuerzas dominantes en la muestra, las atractivas o las repulsivas?


PROBLEMAS 25

1.15(b) Un gas a 350 K y 12 atm tiene un volumen molar 12 por ciento mayorque el calculado a partir de la ley del gas ideal. Calcule (a) el factor decompresin bajo estas condiciones y (b) el volumen molar del gas. Cules sonlas fuerzas dominantes en la muestra, las atractivas o las repulsivas?

1.16(a) En un proceso industrial, el nitrgeno es calentado hasta 500 K a unvolumen constante de 1,000 m3. El gas entra al contenedor a 300 K y 100 atm.La masa del gas es 92,4 kg. Utilice la ecuacin de van der Waals paradeterminar la presin aproximada del gas a su temperatura de trabajo de 500 K. Para el nitrgeno, a = 1,352 dm6 atm mol2, b = 0,0387 dm3 mol1 .

1.16(b) Los cilindros de gas comprimido se hallan llenos generalmente a unapresin de 200 bar. Para el oxgeno, cul sera el volumen molar a esta presiny 25C en base a (a) la ecuacin del gas ideal, (b) la ecuacin de van der Waals?.Para el oxgeno, a = 1,364 dm6 atm mol2, b = 3,19 102 dm3 mol1 .

1.17(a) Suponga que 10,0 mol de C2H6(g) se hallan confinados en 4,860 dm3 a

27C. Prediga la presin ejercida por el etano a partir de (a) las ecuaciones degas ideal y (b) la ecuacin de estado de van der Waals. Calcule el factor decompresin en base a estos clculos. Para etano, a = 5,507 dm6 atm mol2; b = 0,0651 dm3 mol1.

1.17(b) A 300 K y 20 atm, el factor de compresin de un gas es 0,86. Calcule(a) el volumen ocupado por 8,2 mmol del gas bajo esas condiciones y (b) unvalor aproximado del segundo coeficiente del virial B a 300 K.

1.18(a) Un tanque de 22,4 dm3 contiene 2,0 mol H2 y 1,0 mol N2 a 273,15 K.Calcule (a) la fraccin molar de cada componente, (b) su presin parcial y (c) su presin total.

1.18(b) Un tanque de 22,4 dm3 contiene 1,5 mol H2 y 2,5 mol N2 a 273,15 K.Calcule (a) la fraccin molar de cada componente, (b) su presin parcial y (c) su presin total.

1.19(a) Las constantes crticas del metano son pc = 45,6 atm, Vc = 98,7 cm3 mol1

y Tc = 190,6 K. Calcule los parmetros de van der Waals del gas y estime elradio de las molculas.

1.19(b) Las constantes crticas del etano son pc = 48,20 atm, Vc = 148 cm3 mol1 y

Tc = 305,4 K. Calcule los parmetros de van der Waals del gas y estime el radiode las molculas.

1.20(a) Utilice los parmetros de van der Waals para el cloro para calcularvalores aproximados de (a) la temperatura de Boyle del cloro y (b) el radio dela molcula de Cl2 considerada como una esfera.

1.20(b) Utilice los parmetros de van der Waals para el sulfuro de hidrgenopara calcular los valores aproximados de (a) la temperatura de Boyle del gas y(b) el radio de una molcula de H2S considerada como una esfera (a = 4,484dm6 atm mol2, b = 0,0434 dm3 mol1 ).

1.21(a) Sugiera la presin y la temperatura a la cual 1,0 mol de (a) NH3, (b) Xe y(c) He se hallarn en un estado que corresponda a 1,0 mol H2 a 1, 0 atm y 25C.

1.21(b) Sugiera la presin y la temperatura a la cual 1,0 mol de (a) H2S, (b) CO2 y (c) Ar se hallarn en un estado que corresponda a 1,0 mol de N2 a1,0 atm y 25C.

1.22(a) Cierto gas obedece la ecuacin de van der Waals con a = 0,50 m6 Pamol2. Su volumen es 5,00 104 m3 mol1 a 273 K y 3,0 MPa. A partir de estainformacin calcule la constante b de van der Waals. Cul es el factor decompresin para este gas y la presin y temperatura que prevalecen?

1.22(b) Cierto gas obedece la ecuacin de van der Waals con a = 0,76 m6 Pa mol2.Su volumen es 4,00 104 m3 mol1 a 288 K y 4,0 MPa. A partir de estainformacin calcule la constante b de van der Waals. Cul es el factor decompresin para este gas a la temperatura y presin que prevalecen?

Problemas*

Problemas numricos

1.1 Comunicaciones recientes con los habitantes de Neptuno han reveladoque poseen una escala de temperatura tipo Celsius, pero basada en el puntode fusin (0N) y el punto de ebullicin (100N) de su sustancia msabundante, el hidrgeno. Comunicaciones posteriores revelaron que losneptunianos conocen el comportamiento del gas ideal y que han halladoque, en la zona lmite de presin cero, el valor de pV es 28 dm3 atm a 0N y40 dm3 atm a 100N. Cul es el valor del cero absoluto en su escala detemperatura?

1.2 Deduzca la relacin entre la presin y la densidad de masa, , de un gasideal de masa molar M. Confirme grficamente, usando los siguientes datospara el dimetil ter a 25C, que el comportamiento ideal se alcanza a bajaspresiones y halle la masa molar del gas.

p/kPa 12,223 25,20 36,97 60,37 85,23 101,3

/(kg m3) 0,225 0,456 0,664 1,062 1,468 1,734

1.3 La ley de Charles algunas veces se expresa en la forma V = V0(1 + ), donde es la temperatura Celsius, es una constante y V0 es el volumen de la muestraa 0C. Se han informado los siguientes valores de para el nitrgeno a 0C:

p/Torr 749,7 599,6 333,1 98,6

103 /(C)1 3,6717 3,6697 3,6665 3,6643

Para estos datos, calcule el mejor valor para el cero absoluto de temperatura enla escala Celsius.

1.4 En una microbalanza para gases se mide la masa molar de un productofluorocarbonado sintetizado recientemente. Este dispositivo consiste en unbulbo de vidrio en un extremo de un eje, todo encerrado en un recipiente. Sehace pivotar el eje y el punto de equilibrio se alcanza al aumentar la presindel gas en el recipiente, lo que produce el aumento de la flotabilidad del bulbo.En un experimento, el punto de equilibrio fue alcanzado cuando la presin delgas fluorocarbonado alcanz 327,10 Torr; para la misma posicin del pivote,el equilibrio se alcanz cuando se introdujo CHF3 (M = 70,014 g mol

1) a423,22 Torr. Una repeticin del experimento con otra posicin del pivote diouna presin de 293,22 Torr del gas fluorocarbonado y 427,22 Torr del CHF3.Cul es la masa molar del gas fluorocarbonado? Sugiera una frmula molecular.

1.5 Un termmetro de volumen constante de gas ideal indica una presin de6,69 kPa en el punto triple de temperatura del agua (273,16 K). (a) Qucambio de presin indica un cambio de 1,00 K en esta temperatura? (b) Qupresin indica una temperatura de 100,00C? (c) Qu cambio de presinindica un cambio de 1,00 K en la ltima temperatura?

1.6 Un tanque de 22,4 dm3 contiene 2,0 moles de H2 y 1,0 mol de N2 a unatemperatura inicial de 273,15 K. Todo el H2 reaccion con suficiente N2 paraformar NH3. Calcule la presin parcial y la presin total de la mezcla final.

1.7 Calcule el volumen molar del cloro gaseoso a 350 K y 2,30 atm usando (a) la ley del gas ideal y (b) la ecuacin de van der Waals. Use la respuesta para(a) calcular una primera aproximacin al trmino de correccin paraatraccin y luego use aproximaciones sucesivas para obtener una respuestanumrica para la parte (b).

* Los problemas sealados con el smbolo fueron elaborados por Charles Trapp, Carmen Giunta y Marshall Cady.



1.8 A 273 K, las mediciones del argn dieron B = 21,7 cm3 mol1 y C = 1 200cm6 mol2, donde B y C son el segundo y tercer trminos de los coeficientes delvirial en la expansin de Z en potencias de 1/Vm. Asumiendo que la ley del gasideal proporciona buenas estimaciones del segundo y el tercer trmino de laexpansin, calcule el factor de compresin del argn a 100 atm y 273 K. Desdesu resultado, estime el volumen molar del argn bajo estas condiciones.

1.9 Calcule el volumen ocupado por 1,00 mol de N2, usando la ecuacin devan der Waals en la forma de una expansin del virial, a (a) su temperaturacrtica, (b) su temperatura de Boyle y (c) su temperatura de inversin. Asumaque la presin es 10 atm en todos los casos A qu temperatura es el gas msperfecto? Use los siguientes datos: Tc =126,3 K, a = 1,352 dm

6 atm mol 2, b = 0,0387 dm3 mol1.

1.10 El segundo coeficiente del virial del metano puede aproximarse por laecuacin emprica B(T) = a + bec/T

2, donde a = 0,1993 bar1, b = 0,.2002 bar1,

y c = 1 131 K2 con 300 K < T < 600 K. Cul es la temperatura de Boyle del metano?

1.11 La densidad en masa del vapor de agua a 327,6 atm y 776,4 K es 133,2 kg m3.Dado que para el agua Tc = 647,4 K; pc = 218,3 atm, a = 5,464 dm

6 atm mol 2,b = 0,03049 dm3 mol1, y M = 18,02 g mol1, calcule (a) el volumen molar.Luego calcule el factor de compresin (b) a partir de los datos y (c) a partir dela expansin de virial de la ecuacin de van der Waals.

1.12 El volumen crtico y la presin crtica de un gas son 160 cm3 mol1 y 40 atm, respectivamente. Estime la temperatura crtica asumiendo que el gasobedece la ecuacin de estado de Berthelot. Estime el radio de las molculasdel gas asumiendo que son esferas.

1.13 Estime a y b en la ecuacin de estado de Dieterici a partir de lasconstantes crticas del xenn. Calcule la presin ejercida por 1,0 mol de Xecuando es confinado en 1,0 dm3 a 25C.

Problemas tericos

1.14 Demuestre que la ecuacin de van der Waals conduce al valor de Z < 1 yZ > 1, e identifique las condiciones para las cuales se obtienen esos valores.

1.15 Exprese la ecuacin de estado de van der Waals como una expansin delvirial en potencias de 1/Vm y obtenga expresiones para B y C en trminos delos parmetros a y b. El desarrollo que necesita es (1 x)1 = 1 + x + x2 + .Las mediciones para el argn dieron B = 21,7 cm3 mol1 y C = 1 200 cm6 mol2

para los coeficientes del virial a 273K. Cules son los valores de a y b en lacorrespondiente ecuacin de estado de van der Waals?

1.16 Derive la relacin entre las constantes crticas y los parmetros de laecuacin de Dieterici. Demuestre que Zc = 2e

2 y derive la forma reducida dela ecuacin de estado de Dieterici. Compare las predicciones de van der Waalsy Dieterici para el factor crtico de compresin. Cul se halla ms cerca de losvalores experimentales habituales?

1.17 Un cientfico propuso la siguiente ecuacin de estado:

p = +

Demuestre que la ecuacin conduce al comportamiento crtico. Halle lasconstantes crticas del gas en trminos de B y C y una expresin para el factorcrtico de compresin.

1.18 Las ecuaciones 1.18 y 1.19 son expansiones en p y 1/Vm, respectivamente.Halle la relacin entre B, C y B, C .

1.19 El segundo coeficiente del virial B puede obtenerse por mediciones de ladensidad de un gas a una serie de presiones. Demuestre que el grfico p/versus p debera ser una lnea recta con una pendiente proporcional a B. Utilicelos datos del dimetil ter del Problema 1.2 para hallar los valores de By B a 25C.

1.20 La ecuacin de estado de un gas est dada por p = RT/Vm + (a + bT)/V2m,

donde a y b son constantes. Halle (V/T)p.

C

V 3m

B

V 2m

RT

Vm

1.21 Las siguientes ecuaciones de estado son ocasionalmente utilizadas paraaproximar el clculo en los gases: (gas A) pVm = RT(1 + b/Vm), (gas B) p(Vm b) = RT. Asumiendo que hay gases que realmente obedecen a estasecuaciones de estado, sera posible licuar el gas A o B? Tendran unatemperatura crtica? Explique su respuesta.

1.22 Derive una expresin para el factor de compresin de un gas queobedece la ecuacin de estado p(V nb ) = nRT, donde b y R son constantes.Si la presin y la temperatura son tales que Vm = 10b, cul es el valornumrico del factor de compresin?

1.23 El descubrimiento del elemento Ar por Lord Rayleigh y Sir WilliamRamsay tuvo su origen en las mediciones de Rayleigh de la densidad delnitrgeno cuando intentaba la determinacin adecuada de su masa molar.Rayleigh prepar algunas muestras de nitrgeno por reaccin qumica decompuestos que contenan nitrgeno; bajo sus condiciones estndar, un globode vidrio lleno con este nitrgeno qumico tena una masa de 2,2990 g. lprepar otras muestras extrayendo el oxgeno, dixido de carbono, y vapor deagua del aire atmosfrico; bajo las mismas condiciones, este nitrgenoatmosfrico tena una masa de 2,3102 g (Lord Rayleigh, Royal InstitutionProceedings 14, 524 (1895)). Con el conocimiento preciso de los valores de lasmasas molares de nitrgeno y argn, calcule la fraccin molar del argn en laltima muestra asumiendo que la primitiva era nitrgeno puro y la ltima unamezcla de nitrgeno y argn.

1.24 Una sustancia tan elemental y bien conocida como el argn an recibeatencin de investigadores. Stewart y Jacobsen han publicado una revisin delas propiedades termodinmicas del argn (R.B. Stewart y R.T. Jacobsen, J.Phys. Chem. Ref. Data 18, 639 (1989)) que inclua la siguiente isoterma de300 K.

p/MPa 0,4000 0,5000 0,6000 0,8000 1,000

Vm/(dm3 mol1) 6,2208 4,9736 4,1423 3,1031 2,4795

p/MPa 1,500 2,000 2,500 3,000 4,000

Vm/(dm3 mol1) 1,6483 1,2328 0,98357 0,81746 0,60998

(a) Calcule el segundo coeficiente del virial, B, a esta temperatura. (b) Usesoftware de ajuste de curvas no lineales para calcular el tercer coeficiente devirial, C, a esta temperatura.

Aplicaciones en ciencias medioambientales

1.25 La polucin atmosfrica es un problema que ha recibido muchaatencin. Sin embargo, no toda la polucin tiene su origen en fuentesindustriales. Las erupciones volcnicas pueden ser una fuente significativa depolucin area. El volcn Kilauea en Hawaii emite 200-300 t de SO2 por da. Sieste gas es emitido a 800C y 1,0 atm, qu volumen de gas es emitido?

1.26 El ozono es un gas atmosfrico que, en trazas, juega un rol importanteen proteger la Tierra de las peligrosas radiaciones ultravioleta, y laabundancia del ozono es comnmente informada en unidades Dobson. Unaunidad Dobson es el espesor, en milsimos de centmetro, de una columnade gas si ste fuera recolectado como un gas puro a 1,00 atm y 0C. Qucantidad de O3 (en moles) se halla en una columna de atmsfera con un reatransversal de 1,00 dm2 si la abundancia es 250 unidades Dobson (un valortpico de latitud media)? En el agujero antrtico estacional de ozono, laabundancia en la columna cae debajo de 100 unidades Dobson; Cuntosmoles de ozono se hallan en tal columna de aire por encima de un rea de1,00 dm2? La mayor parte del ozono atmosfrico se halla entre 10 y 50 kmpor encima de la superficie de la tierra. Si ese ozono se distribuyeuniformemente a travs de esta porcin de la atmsfera, Cul es laconcentracin molar media correspondiente a (a) 250 unidades Dobson, (b) 100 unidades Dobson?

1.27 La presin baromtrica relaciona la presin de un gas de masa molar M auna altitud h con su presin p0 a nivel del mar. Derive esta relacin


PROBLEMAS 27

demostrando que el cambio en la presin dp para un cambio infinitesimal enaltitud dh, donde la densidad es , es dp = gdh. Recuerde que depende dela presin. Evale la diferencia de presin entre (a) el fondo y la superficie deun tanque de laboratorio de 15 cm de altura, y (b) la presin atmosfricaexterna a una altitud tpica de vuelo de un avin (11 km) la presin a nivel delsuelo que es 1,0 atm.

1.28 Los globos aerostticos an se utilizan para desplegar los sensores queregistran los fenmenos meteorolgicos y la qumica de la atmsfera. Esposible investigar algunos de los tecnicismos de la aeronavegacin en globoaerosttico con la ley de gas ideal. Suponga que nuestro globo tiene un radiode 3,0 m y es esfrico. (a) Qu cantidad de H2 (en moles) es necesario parainflarlo hasta 1,0 atm a una temperatura ambiental de 25C al nivel del mar?(b) Qu masa puede levantar el globo al nivel del mar, donde la densidad delaire es 1,22 kg m3? (c) Cul sera la carga til si se utilizara He en vez de H2?

1.29 El problema precedente se resuelve ms rpidamente con el uso delprincipio de Arqumedes, el cual establece que la fuerza de empuje es igual a ladiferencia entre el peso del aire desplazado y el peso del globo. Pruebe elprincipio de Arqumedes para la atmsfera a partir de la frmula baromtrica.Sugerencia: Asuma una forma simple para el globo, quizs un cilindro rectocircular de rea transversal A y altura h.

1.30 Los clorofluorocarbonos tales como CCl3F y CCl2F2 han sidorelacionados con la disminucin del O3 en la Antrtida. Desde 1994, 261 y 509 partes por trilln (1012) en volumen de estos gases fueron hallados en laAntrtida (World Resources Institute, World resources 1996-97). Considere lasconcentraciones molares de estos gases bajo condiciones tpicas de (a) latitudmedia de la troposfera (10C y 1,0 atm) y (b) la estratosfera de la Antrtida(200 K y 0,050 atm).


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