D 3230-05

Método de Prueba Estándar paraSales en Aceite Crudo (Método Electrométrico)1

Este método es usado bajo la designación fija de D-3230; el número inmediato siguiente a la designación indica el año de adopción original o en caso de revisión, el año de la última revisión. El número en paréntesis indica el año de la última reprobación. Un superíndice épsilon () indica un cambio editorial desde la ultima revisión o reprobación.

1.- Alcance1.1 Este método de prueba cubre la determinación aproximada de cloruros (sales) en aceite crudo. El intervalo de concentración cubierto es de 0 a 500 mg/kg o 0 a 150 lbs/1000 bbl como concentración/volumen de aceite crudo.1.2 Este método de prueba mide la conductividad en aceite crudo debido a la presencia de cloruros comunes, tales como sodio, calcio y magnesio. Otros materiales conductivos pueden estar presentes en el aceite crudo.1.3 Los valores establecidos y registrados como estándar son las unidades del SI. Las unidades aceptables para la concentración son g/m3 o PTB (lbs/1000 bbl).1.4. Esta prueba no proporciona todos los problemas de seguridad asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta prueba establecer las prácticas de seguridad apropiadas y determinar los límites de uso previamente a su aplicación. Para medidas específicas de precaución Ver 7.3., 7.4. y 7.11

2. Documentos de referencia2.1.- Estándares ASTM: 2

D-91 Métodos de Prueba para Número de Precipitación en Aceites Lubricantes.D-381 Método de Prueba para Gomas existentes en Combustibles por Jet de Evaporación.D 1193 Especificaciones para Agua de Reactivos.D 4298 Método de Prueba para Agua en Aceite Crudo por Titulación Coulometrica de Karl Fischer.D 5002 Método de Prueba para Densidad y Densidad Relativa de Aceite Crudo con Analizador Digital de Densidad.

3. Terminología3.1 Definiciones de términos específicos a este método:3.1.1 Sal en aceite crudo: Comúnmente cloruros de sodio, calcio y magnesio disueltos en aceite crudo.

Otros cloruros inorgánicos pueden estar presentes también.3.1.2 PTB-lbs/1000 bbl

4. Resumen del método de prueba.4.1 Este método mide la conductividad de una solución de aceite crudo en una mezcla de solvente de alcoholes cuando se somete a una tensión eléctrica. Este método mide la conductividad debido a la presencia de cloruros inorgánicos y otros materiales conductivos, en el aceite crudo. Un espécimen de muestra homogeneizada se disuelve en solvente de mezcla de alcoholes, se coloca en una celda para muestras que consta de un vaso y un juego de electrodos. Es suministrado un voltaje sobre los electrodos, y el flujo de corriente es medido. El contenido de cloruros (sal) se obtiene por referencia de una curva de calibración de corriente contra concentración de cloruros de mezclas conocidas. La curva de calibración se basa en estándares preparados de aproximadamente el tipo y concentración de los cloruros en el aceite crudo que será probado.

5. Significado y Uso5.1 Este método es usado para determinar el contenido aproximado de cloruros en aceites crudos, conocerlo es importante para decidir si el crudo necesita o no desalarse. La eficiencia del proceso de desalación puede también ser evaluado.5.2 El exceso de sal en el crudo frecuentemente da como resultado grandes efectos de corrosión en las operaciones de refinación, también tiene efectos perjudiciales en los catalizadores utilizados en este proceso.5.3 Este método de prueba proporciona un medio rápido y conveniente para la determinación aproximada del contenido de cloruros en aceite crudo y es útil para los procesos del aceite crudo.

6. Equipos6.1 El equipo (ver anexo A1) debe constar de una unidad control capaz de producir y desplegar varios niveles de voltaje para aplicar tensión al juego de electrodos

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suspendido en el vaso que contiene la solución de prueba. El aparato debe ser capaz de medir y desplegar la corriente (mA) conducida a través de la solución de prueba entre los electrodos y cada nivel de voltaje.

NOTA 1- Algunos aparatos son capaces de medir el voltaje y corriente internamente, y después comparar con curvas de calibración internas, desplegando los resultados de concentración.

6.2 Vaso de prueba- Ver anexo A16.3 Pipeta, 10 mL(liberación total)- El tipo de pipeta lavable para asegurar que el volumen total del material que esta contenido sea entregado.6.4 Probetas, 100 mL con tapón.6.5 Otras pipetas graduadas y volumétricas y matraces volumétricos.

7. Reactivos y materiales7.1 Pureza de reactivos- Reactivos grado químico deberán usarse en todas las pruebas. A menos que se indique otra cosa, se entiende que todos los reactivos se usan conforme a las especificaciones de la American Chemical Society, donde tales especificaciones están disponibles3. Otros grados pueden usarse, previa seguridad de que los reactivos son de pureza suficientemente alta para permitir su uso sin perder exactitud en la determinación.7.2 Pureza del Agua- A menos que se indique otra cosa, las referencias de agua son grado reactivo, definidas por el Tipo II de la especificación D 11937.3 Solución solvente mezcla de alcoholes -Mezclar 63 volúmenes de 1-butanol y 37 volúmenes de alcohol metílico (anhidro) A cada litro de esta mezcla, agregar 3 ml de agua. (Advertencia- Inflamable. El líquido puede causar quemaduras en los ojos, los vapores son dañinos. Puede ser fatal o causar ceguera si es ingerido o inhalado.

NOTA 2 El solvente de mezcla de alcoholes es adecuado para usarse si su conductividad es menor de 0.25 mA a un voltaje de 125 V ac. Lecturas mayores pueden encontrarse debido a un exceso de agua en el solvente y puede indicar que el metanol utilizado no es anhidro.

7.4 ASTM Nafta de Precipitación, conforme a los requerimientos del Método D 91. (Advertencia-Extremadamente inflamable. Dañino si se inhala. Los vapores pueden causar incendios.7.5 Solución de cloruro de calcio (CaCl2). (10 g/L)-Transferir 1.00 0.01 g de CaCl2. o el equivalente en peso de una sal hidratada en un matraz volumétrico de 100 ml y disolver en 25 mL de agua. Diluir hasta la marca con el solvente de mezcla de alcoholes

7.6 Solución de cloruro de magnesio (MgCl2) (10 g/L)-Transferir 1.00 0.01 g de MgCl2, o el equivalente en peso de una sal hidratada, dentro de un matraz volumétrico de 100 mL y disolver en 25 mL de agua. Diluir hasta la marca con el solvente mezcla de alcoholes.7.7 Solución de cloruro de sodio (NaCl) (10 g/L)-Transferir 1.00 0.01 g de NaCl dentro de un matraz volumétrico de 100 mL y disolver en 25 ml de agua. Diluir hasta la marca con el solvente mezcla de alcoholes.7.8 Aceite neutro refinado- Cualquier aceite libre de cloruros de aproximadamente 20 mm2/seg (cSt) de viscosidad a 40°C y libre de aditivos.7.9 Solución mezcla de sales (solución concentrada). Combinar 10.0 mL de la solución de CaCl2, 20.0 mL de la solución de MgCl2 y 70.0 mL de la solución de NaCl y mezcle perfectamente.

NOTA 3- Las proporciones 10:20:70, son representativas de los cloruros presentes en un número común de aceites crudos. Cuando la proporción relativa de cloruro de sodio, calcio y magnesio son conocidas para un aceite crudo, tales proporciones deberán usarse para resultados más exactos.

7.10 Solución mezcla de sales (Solución diluida)-Transferir 10 mL de la solución concentrada de cloruros dentro de un matraz volumétrico de 1000 mL y diluir hasta la marca con el solvente mezcla de alcoholes.7.11 Xileno, grado reactivo, pureza mínima. (Advertencia- Inflamable. Vapores dañinos)

8. Muestreo8.1 Obtener una muestra y un espécimen de prueba de acuerdo con el método D 4298. Asegurar que la muestra este completamente homogeneizada con un mezclador adecuado. Ver el anexo A1 del método de prueba D 4298 y probar un aparato adecuado.8.2 Muestras de materiales muy viscosos pueden ser calentadas hasta que fluyan adecuadamente antes de ser analizadas, sin embargo las muestras no deben ser calentadas mas de lo que es necesario, para bajar la viscosidad a un nivel manejable.8.3 Las muestras de aceite crudo contienen agua y sedimento y no son homogéneas por naturaleza. La presencia de agua y sedimento puede influenciar la conductividad de la muestra. El mayor cuidado se debe tomar en obtener una muestra homogénea representativa.

9. Preparación del aparato9.1 Soporte el aparato sobre una superficie segura, como una mesa.9.2 prepare el aparato para operarlo de acuerdo con las instrucciones del fabricante, para calibrarlo verifique la operación del equipo. (Advertencia- El voltaje aplicado

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a los electrodos puede ser tan grande como de 250 V ac, y es peligroso).9.3 limpie totalmente y seque todas las partes del vaso de prueba, electrodos, y sus accesorios antes de iniciar la prueba, asegurar la remoción de cualquier solvente que se haya utilizado para limpiar el aparato.

10. Calibración10.1 La conductividad de las soluciones se afecta por la temperatura del espécimen cuando se hacen las mediciones. La temperatura del espécimen de prueba en el tiempo de medición deberá estar dentro de los 3°C de la temperatura a la cual fueron hechas las curvas de calibración.10.2 Establecer un blanco de medición siguiendo los procedimientos 10.3 y 10.4 omitiendo la solución de mezcla de sales. Cuando la corriente del electrodo indicada es mayor que 0.25 mA en 125 V de ac, el agua u otra impureza conductiva están presentes, su origen deberá encontrarse y eliminarse antes de que termine la calibración. Determinar un blanco cada vez que se utilice xileno fresco o mezcla de solventes.10.3 Dentro de una probeta graduada de 100 mL con tapón de vidrio, adicionar 15 mL de xileno. Con una pipeta (liberación total) agregar 10 mL de aceite neutro. Lavar la pipeta con xileno hasta que quede libre de aceite. Completar hasta 50 mL con xileno. Tapar y agitar la probeta vigorosamente por lo menos 60 seg. para disolver. Adicionar la cantidad apropiada de la solución de sales diluida de acuerdo a la Tabla 1, que es apropiado al rango del contenido de sal que será medido. Diluya a 100 mL con el solvente de mezcla de alcoholes. Agite la probeta vigorosamente por aproximadamente 30 s para disolver, y permita que la solución repose aproximadamente 5 min. Vierta la solución dentro de un vaso de prueba seco.

Tabla 1 Muestras de estándaresSal

g/m3 de aceite crudo

Sallb/1000 bbl

de aceite crudo

Solución de Mezcla de

Sales(diluida) mL

3 1.0 0.39 3.0 1.0

15 5.0 1.530 10.0 3.045 16.0 4.560 21.0 6.075 26.0 8.090 31.0 9.5

115 40.0 12.0145 51.0 15.0190 66.0 20.0215 75.0 22.5245 86.0 25.5290 101.0 30.5430 151.0 45.0

10.4 Inmediatamente introducir los electrodos en el vaso asegurando que la orilla superior del electrodo de níquel este abajo de la superficie del liquido. Ajustar el electrodo al voltaje indicado, por ejemplo 25, 50, 125, 200 y 250 V de ac. En cada voltaje anote la lectura de la corriente y registre el voltaje desplegado lo más cercano a 0.01 mA. Retire los electrodos de la solución, lave con xileno seguido de nafta y permita que sequen.

NOTA 4- Con algunos aparatos, los detalles establecidos no se requeriran, aunque los electrónicos son construidos para tener cierto alcance. En la determinación del blanco y los estándares de calibración la respuesta es la misma.

10.5 Repetir los pasos 10.3 utilizando otros volúmenes de la solución de mezcla de sales (solución diluida) tanto como sea necesario para cubrir el intervalo de interés de contenidos de cloruros.10.6 Restar el valor obtenido del blanco a la lectura de la corriente de cada muestra estándar y graficar el contenido de cloruros (ordenada) contra el valor neto de la lectura de la corriente (mA) (absisa) para cada voltaje, usando papel logarítmico de 3x3 ciclos u otro formato adecuado.

NOTA 5- Algunos aparatos son capaces de registrar las lecturas de las corrientes internamente , la concentración estándar y el blanco, y ellos proporcionan un resultado directo en unidades de concentración.NOTA 6- Los aparatos son calibrados contra soluciones estándar de aceite neutro y de mezcla de cloruros en xileno, a causa de las extremas dificultades para conservar mezclas homogéneas de la salmuera en el aceite crudo.NOTA 7- En la calibración un amplio rango de concentraciones de cloruros, son necesarias para aplicar diferentes voltajes, para obtener lecturas de corriente entre los limites de los niveles desplegados de la corriente del aparato (0 a 10 mA). Voltajes mayores son aplicados para concentraciones mas bajas y voltajes menores se aplican para concentraciones altas.

11. Procedimiento11.1 A una probeta seca graduada de 100 ml con tapón de vidrio, adicionar 15 ml de xileno y con una pipeta (liberación total) 10 ml de muestra de aceite crudo. Lavar la pipeta con xileno hasta que este libre de aceite. Llevar a 50 ml con xileno. Tapar y agitar la probeta vigorosamente aproximadamente 60 s. Diluir a 100 mL con el solvente mezcla de alcoholes y agitar otra vez vigorosamente por aproximadamente 30 seg. Después, permitir que la solución repose aproximadamente 5 min, y vierta dentro de un vaso seco.

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11.2 Seguir el procedimiento 10.4 para obtener la lectura de corriente en el voltaje apropiado. Registrar la corriente del electrodo lo más cercana a 0.01 mA y al voltaje más cercano.11.3 Retire los electrodos de la solución de muestra y limpie el aparato.

12 Cálculos12.1 Restar el valor obtenido de la medición del blanco del valor obtenido del espécimen para obtener la lectura neta de la corriente. En la grafica de calibración, lea la concentración de sal indicada, correspondiente a la corriente neta de la lectura de la muestra.(mA)12.2 Calcule la concentración en mg/kg utilizando la ecuación apropiada proporcionada abajo:

Sal mg/kg= X/d (1)Sal mg/kg= 2.853 Y/d (2)

Donde:X= Medida de la concentración de sal en mg/m3

Y= Medida de la concentración de sal en PTB, yd= Densidad del espécimen a 15ºC en kg/m3

NOTA 8- La densidad del espécimen puede ser determinada por varios métodos, como el método D 5002 u otro método para medir la densidad.

13 Reporte13.1 Reporte la siguiente información: La concentración en mg/kg de cloruros en aceite crudo por el método electrométrico D 3230. Alternativamente reporte la concentración directamente en mg/m3 o lbs/1000 bbl, si se requiere.

NOTA 9- Para los reportes, los valores establecidos son PTB son las unidades preferidas en los Estados Unidos, en otros países pueden ser utilizadas sus unidades comunes.

14. Precisión y tendencia14.1 Precisión- La precisión de este método de prueba se ha determinado por estudios estadísticos de resultados de pruebas interlaboratorios de 1997 como sigue: 4

14.1.1 Repetibilidad- La diferencia entre resultados obtenidos sucesivamente, obtenidos por el mismo operador con los mismos aparatos bajo condiciones de operación constantes sobre idénticos materiales de prueba, en una corrida extensa, en la normal y correcta operación de el método de prueba , excede los siguientes valores en un caso en veinte.

r(mg/kg)= 0.3401X0.75 (3)

r(lbs/1000 bbl)=0.2531 Y0.75 (4)

Donde:X= Promedio de dos resultados de pruebas en mg/kg yY= Promedio de dos resultados de pruebas en lbs/1000 bbl (PTB)

14.1.2 Reproducibilidad- La diferencia entre dos resultados únicos e independientes, obtenidos por diferentes operadores trabajando sobre materiales idénticos en diferentes laboratorios, en una corrida extensa, excede los siguientes valores en solamente un caso en veinte:

R(mg/kg)=2.7803 X0.75 (5)R(lbs/1000 bls)= 2.069 Y0.75 (6)

Donde:X= Promedio de dos resultados de pruebas en mg/kg yY= Promedio de dos resultados de pruebas en lbs/1000 bls (PTB)

NOTA 10- Puesto que todos los instrumentos del programa cooperativo de pruebas interlaboratorios en l997, fueron calibrados en PTB y los resultados reportados en PTB, el informe de precisión establecido fue directamente obtenida en PTB. Los datos obtenidos de los resultados de precisión han sido matemáticamente convertidos a precisión de mg/kg. Considerando una densidad promedio para las muestras de aceite crudo de 0.875 kg/L.

14.2 Tendencia- El procedimiento del método de prueba D 3230 no tiene tendencia, puesto que su contenido de sal se define solamente en términos de este método de prueba y materiales de referencia certificados no están disponibles. Sin embargo, debido a que las muestras del estudio interlaboratorios fueron crudos limpios desalados, se agregaron cantidades conocidas de sal (como agua de mar y agua de formación), La tendencia de formación se define como el porcentaje recuperado de haluros adicionados. Sobre el rango de 5 a 500 g/m3 (1.5 a 150 PTB) de sal adicionada, la recuperación resultante es constante aproximadamente en un promedio del 93%.14.3 La precisión establecida fue derivada de un programa cooperativo de pruebas interlaboratorios. Los participantes analizaron ocho juegos muestras de aceite crudo con varias concentraciones de cloruros. Trece laboratorios participaron con equipos comercialmente disponibles.4

15. Palabras claves15.1 Cloruros, aceite crudo, electrométrico, haluros, petróleo, sal en crudo.

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ANEXO.

(Información obligatoria)

A1. Aparatos

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A1.1 Aparato electrométrico de cloruros (fabricado con medidas) (ver fig. A1.1 y nota A1.1)A1.1.1 Miliamperímetro, 0-1 mA dc con escala 0 a 1 mA ac, resistencia interna 88 ohms.A1.1.2 Puente Rectificador con onda máxima, 0.75 A capacidad de 60 Hz, temperatura ambiente, PRV (voltaje de pico invertido) mínimo de 400.A1.1.3 Voltímetro AC, tipo rectificador, 2000 ohm/V, rango de 0 a 300 V.A.1.1.4 Autotransformador de voltaje variable- Entrada 105-117 V 50/60 Hz, Salida de 0-132 V, capacidad de 1.75 A.

A1.1.5 Transformador- Placa de suministro 240 V, centro de toma de corriente 50/60 Hz, capacidad de 250 dc mA.A.1.1.6 Potenciómetro, 25 ohm, 10 vueltasA.1.1.7 Potenciómetro, 50 ohm, 10 vueltas.

NOTA A1.1 Una parte equivalente puede ser sustituida en cada caso proporcionando las características eléctricas del circuito total remanente, así los efectos inductivos y fugas de corriente pueden evitarse.

FIG. A1.1 Transformador de 250 o 540 volts

A1.2 Componentes de la celda de prueba (fabricado con medidas) (Fig. A1.2)A1.2.1 Vasos, de 100 ml de forma alta sin labios, como se describe en el Método D 381A1.2.2 Montaje de electrodos, como se muestra en las Figs. A1.2 y A1.3 Los electrodos se montan en posición paralela, exactamente opuesta y separados 6.4 0.1 mm, eléctricamente por un espaciador de nylon o de TFE-fluorocarbon (teflón).

Fig. A1.2 Celda para prueba

A1.3 (aparato electrométrico para cloruros) (fabricación comercial)4

El aparato consta de una unidad control capaz de producir y desplegar varios niveles de voltajes para la aplicación de la tensión a un juego de electrodos suspendidos en un vaso que contiene una solución de prueba. Los aparatos deben ser capaces de medir y desplegar la corriente conducida (mA) a través de la solución de muestra entre cada nivel de voltaje de los electrodos.

NOTA A1.2- Algunos aparatos son capaces de medir el voltaje y la corriente internamente y después comparan con las curvas de calibración internas, desplegando el resultado de la concentración.

A1.3.2 Las especificaciones de construcción de los equipos. Tales como voltajes utilizados y medios para desplegar o registrar el voltaje, el desplegado o registro de la conducción de la corriente, o calculo y desplegado de la curva de calibración/ medición de espécimen, o la combinación, no son criticas para aplicaciones tan grandes como para cada remanente individual especifico proporcionado por un equipo fabricado.A1.3.3 El montaje total del equipo, incluyendo los componentes de la celda para muestra, han sido calificados para conservar la precisión de este método en un programa interlaboratorio aprobado por el subcomité con jurisdicción sobre este método de prueba.A1.4 Componentes de la celda de muestra(Fabricación comercial)A1.4.1 Vaso, de 100 ml de forma alta sin bordes, como se describe en el Método D 381, comúnmente utilizado, sin embargo dimensiones menores o variaciones son aceptadas para conveniencia de diferentes especificaciones de fabricación. El propósito del vaso es contener el espécimen.A1.4.2 Montaje de electrodos, ilustrados como ejemplo en las FIG. A1.2 y FIG A1.3. Las dimensiones para el montaje de los electrodos requiere un medio para soportarlo en el vaso, no es critico para las aplicaciones tan grandes como para cada remanente individual especifico proporcionado por un equipo fabricado.

D 3230-99 (2004)

FIG. A1.3 Arreglo de Electrodos

Nota del traductor: Consultar lo referente a los superíndices en la Norma original

TRADUCCIÓN IMP, ZONA SUR(EXPLORACIÓN Y PRODUCCIÓN, GPO. INTEGRACIÓN DE LABORATORIOS)

AGOSTO 2005