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CORROSIÓN Y DEGRADACION DE MATERIALES Página 11 3. ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LA CORROSIÓN La corrosión de los metales en un medio acuoso es siempre un proceso electroquímico que ocurre cuando dos o más reacciones electroquímicas tienen lugar sobre la superficie del metal. La energía del sistema disminuye y el metal pasa a un estado de energía menor. El cambio de energía del sistema es la fuerza conductora del proceso de corrosión. La termodinámica examina y cuantifica la tendencia de que un proceso de corrosión ocurra pero no da ningún tipo de información sobre la velocidad del proceso. Sin embargo, la termodinámica si puede predecir bajo que condiciones el metal es estable y la corrosión no tiene lugar. 3.1 ENERGÍA LIBRE El cambio de energía libre ΔG es una medida directa de la capacidad de trabajo o de la máxima energía eléctrica disponible de un sistema. Una reacción espontánea va acompañada de un cambio de energía libre negativo de Gibbs, G, que se puede considerara como el motor de la reacción. La reacción tiene lugar a expensas de la energía libre, cuanto más negativo sea el valor de G mayor será la posibilidad de que aquella tenga lugar. ΔG = ΔH - TΔS Donde: ΔG es el cambio en energía libre (energía libre de Gibbs). ΔH es el cambio de entalpía. ΔS es el cambio de entropía. T es la temperatura absoluta (ºK).
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3. ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LA CORROSIÓN
La corrosión de los metales en un medio acuoso es siempre un proceso
electroquímico que ocurre cuando dos o más reacciones electroquímicas tienen
lugar sobre la superficie del metal. La energía del sistema disminuye y el metal
pasa a un estado de energía menor. El cambio de energía del sistema es la
fuerza conductora del proceso de corrosión.
La termodinámica examina y cuantifica la tendencia de que un proceso de
corrosión ocurra pero no da ningún tipo de información sobre la velocidad del
proceso. Sin embargo, la termodinámica si puede predecir bajo que
condiciones el metal es estable y la corrosión no tiene lugar.
3.1 ENERGÍA LIBRE
El cambio de energía libre ΔG es una medida directa de la capacidad de
trabajo o de la máxima energía eléctrica disponible de un sistema. Una
reacción espontánea va acompañada de un cambio de energía libre
negativo de Gibbs, G, que se puede considerara como el motor de la
reacción. La reacción tiene lugar a expensas de la energía libre, cuanto
más negativo sea el valor de G mayor será la posibilidad de que aquella
tenga lugar.
ΔG = ΔH - TΔS
Donde:
ΔG es el cambio en energía libre (energía libre de Gibbs).
ΔH es el cambio de entalpía.
ΔS es el cambio de entropía.
T es la temperatura absoluta (ºK).
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Cuando la reacción está en equilibrio y no progresa en ninguna dirección:
ΔGº = -RT In Keq
Donde:
ΔGº es el cambio en energía libre si el sistema está en
condiciones estándar.
R es la constante de los gases.
Keq es la constante de equilibrio.
En un sistema electroquímico, el cambio en energía libre puede calcularse
en función del trabajo eléctrico efectuado, expresado como:
ΔG = -nFE
Donde: n es el número de electrones implicados en la reacción.
F es la constante de Faraday, 96480 culombios/mol.
E es el potencial de la pila, voltios (f.e.m. de la pila de
corrosión). 3.2 POTENCIAL DE ELECTRODO Y SERIE f.e.m. ESTANDAR No todos los materiales metálicos se
oxidan, ionizándose, con la misma
facilidad. Considérese la pila
electroquímica mostrada en la figura
5. La mitad de la pila es un trozo de
hierro, puro sumergido en una
disolución que contiene iones Fe2+
FIGURA 5
FIGURA 5
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con una concentración 1M (recordamos que la concentración de las
disoluciones se suele expresar en términos de molaridad, M). La otra
mitad de la pila consiste en un electrodo de cobre puro en una disolución
1M de iones cu2+.
Las semi-pilas están separadas por una membrana que impide la
mezcla de las dos disoluciones. Si los electrodos de hierro y de cobre
están conectados eléctricamente, el cobre se reduce a expensas de la
oxidación del hierro, según la siguiente reacción:
Cu2+ + Fe Cu + Fe2+ (4)
Los iones cu2+ se depositan (electrodeposición) como cobre metálico
sobre el electrodo de cobre, mientras que el hierro se disuelve (corroe)
en la otra semi-pila y se incorpora a la disolución como iones Fe2+. Las
reacciones de las dos semi-pilas están representadas por las reacciones
siguientes:
Fe Fe2+ + 2e- (5)
Cu2+ + 2e- Cu (6)
Los electrones generados en la oxidación del hierro pasan a través del
circuito externo y fluyen al electrodo de cobre para reducir el Cu2+.
Además, existe un movimiento iónico a través de la membrana.
Este dispositivo se denomina un par galvánico: dos metales
conectados eléctricamente y sumergidos en un líquido electrolítico, mientras uno se convierte en ánodo y se oxida, el otro actúa como
cátodo. Entre las dos semi-pilas existe un potencial eléctrico o voltaje,
cuya magnitud se determina conectando un voltímetro en el circuito
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0,323 V externo. La pila galvánica cobre-hierro
genera un potencial de 0,780 V a 25°C
de temperatura.
Considérese ahora la misma
semipila de hierro conectada a un
electrodo de zinc sumergido en una
disolución 1M de iones Zn2+ como en la
figura 6.
En este caso el zinc actúa de Ánodo y se corroe, mientras que el Fe se
convierte en el cátodo. El potencial asociado a esta pila es de 0,323V.
Los diferentes pares de electrodos tienen distinto voltaje. Se
puede interpretar que la magnitud de este voltaje representa la fuerza
motriz de la reacción electroquímica de oxidación-reducción. Por este
motivo los metales se pueden clasificar en función de su tendencia a
experimentar oxidación cuando forman pares galvánicos con otros
metales. Una semi-pila como la descrita (es decir, un electrodo de un
metal puro sumergido en una disolución 1M de sus iones a 25°C) se
denomina semi-pila estandar. Los voltajes medidos en las pilas sólo
representan diferencias de potencial eléctrico
y es conveniente establecer un punto de
referencia o pila de referencia, que pueda
servir para comparar otras semi-pilas. Esta
pila de referencia, escogida arbitrariamente,
es el electrodo estándar de hidrogeno, como
se ve en la figura 7.
FIGURA 6
FIGURA 7
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Consiste en un electrodo inerte de platino sumergido en una disolución
1M de iones H+, saturada con burbujas de gas hidrogeno que atraviesan
la disolución a una presión de 1 atm a 25°C. El platino no interviene
directamente en la reacción; sólo actúa como una superficie sobre la
cual los átomos de hidrógeno pueden ser oxidado o los iones de
hidrogeno ser reducidos.
La serie de fuerzas electromotrices (f.e.m.), puede
verse en la Tabla 1. Estas se
obtienen acoplando semi-pilas de
varios metales al electrodo
estándar de hidrógeno al cual se
le asigna en condiciones estándar
el potencial cero y clasificándolas
de acuerdo al voltaje medido.
En principio, no se presenta
ningún metal completamente
insoluble. Es decir si introducimos
una barra de metal en agua,
algunos átomos perderán sus electrones y pasarán al agua como iones.
En la barra metálica quedarán electrones en exceso y se producirá una
diferencia de potencial entre el electrodo metálico (-) y la disolución (+)
considerando las reacciones generalizadas que implican la oxidación,
ver ecuación (1) y que representaremos por –V01. A continuación los
iones de la disolución atraídos por el electrodo se precipitan sobre él,
TABLA 1 La serie f.e.m. estándar
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captando los electrones libres y volviéndose a formar el metal en el
estado inicial lo que conocemos como reducción, ver ecuación (3) y que
también podemos representar como + V02. Este proceso tendrá lugar
sucesivamente hasta que se llegue a un equilibrio.
Sumando ambas ecuaciones (1 y 3) tenemos:
M1 + M2n+ M1
n+ + M2 (7)
El potencial total de la pila lo podemos obtener como:
ΔV0 = V02 – V0
1 (8)
La diferencia de potencial en el momento del equilibrio es lo que se
conoce como Potencial de Electrodo.
3.3 ECUACION DE NERNTS
La serie f.e.m. se refiere a pilas electroquímicas muy idealizadas (p. ej.
metalespuros en disoluciones 1 M de sus iones a 25°C). Alterando la
temperatura o la concentración de la disolución o utilizando electrodos
aleados en lugar de metales puros, el potencial de la pila cambia y, en
algunos casos, el sentido de la reacción espontánea se invierte.
Para determinar el potencial de un sistema en el cual la actividad
de los reactantes no sea la unidad, se emplea la ecuación de Nerst:
ΔV = ΔV0 + 2,3 RT/nF log Aox/Ared (9)
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Donde:
ΔV es el potencial de la pila.
ΔV0 es el potencial total de la pila.
R constante de los gases 8,3144 joules.
T temperatura absoluta (ºK). n es el número de electrones que participan en las reacciones de
cada semi-pila. F constante de Faraday (96480 culombios/mol).
Aox y Ared son las actividades (concentraciones) de las formas
oxidadas y reducidas, respectivamente.
Gracias a la Ecuación de Nernts podemos conocer la influencia de la
concentración y de la temperatura en el potencial de la pila.
Una clasificación más
realista y práctica la suministra la
Serie Galvánica, Tabla 2. Esta
serie representa las reactividades
relativas de varios metales y
aleaciones comerciales en agua de
mar. Las aleaciones de la parte
superior son catódicas y no
reactivas, mientras que las de la
parte inferior son anódicas. No se
indica el voltaje. La comparación
de la serie f.e.m. estándar y la
galvánica revela un alto grado de TABLA 2
La serie galvánica
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pH
correspondencia entre las posiciones relativas de los metales base
puros.
Todos los metales con potenciales más activos que el hidrógeno
tenderán a corroerse por soluciones Básicas, mientras que los más
nobles serán estables en estas disoluciones.
A partir de cálculos basados en la ecuación de Nerst y en datos
de solubilidad para los distintos compuestos del metal es posible
construir los diagramas de
potencial/pH conocidos como
Diagramas de Pourbaix, tenemos un ejemplo en la
figura 8. Es posible identificar
las áreas de estabilidad del
metal, de los iones metálicos,
de los óxidos o de otras
especies.
Las líneas que muestran los límites entre dos dominios expresan el valor
del potencial de equilibrio entre dos especies como una función del pH.
Las líneas verticales representa el equilibrio acido-base independiente
del potencial, a pH específicos. Para valores de potencial y pH
correspondientes a la zona de estabilidad del metal, la corrosión no
puede ocurrir y se dice que el sistema es inmune. Sin embargo cuando
el potencial/pH corresponde al campo de estabilidad de los iones el
metal se corroerá.
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FIGURA 8
PO
TEN
CIA
L
