articulos traducios

37
La urea es fisiológicamente muy importante. Es el producto nitrogenado jefe del metabolismo de las proteínas. Adultos excretan aproximadamente 30 g de urea por día en la orina, de la que se puede extraer por evaporación de la orina hasta un pequeño volumen y la adición de ácido nítrico, para dar el nitrato de urea ligeramente soluble, CO (NH2) 2.HNO3. La urea tiene un punto de fusión de 132 ° C, soluble en agua y etanol, pero insoluble en éter. La urea también se usa ampliamente en la industria del papel para suavizar celulosa y se ha utilizado para promover la cicatrización en heridas infectadas y muchas otras aplicaciones en el campo de la medicina [11-13]. Estructura cristalina estudios han demostrado que en urea sólida, ambos átomos de nitrógeno son idénticos. Mediciones de longitud Bond [6] en urea dan la distancia CN como 1.37 Ao, mientras que, en aminas alifáticas la longitud del enlace CN es de 1.47 Ao. Esto indica que el enlace CN en la urea tiene carácter doble enlace (aproximadamente 28%). Urea normalmente coordina como un ligando monodentado a través del átomo de oxígeno, formando un C = O · · · M ángulo considerablemente más pequeño que 180◦, de acuerdo con la hibridación sp2 del átomo de O (A en el Esquema 2). De particular interés químico / biológica es la capacidad de U para someterse a la desprotonación de metal-promovido [26]; la H2NCONH- ligando monoaniónico adopta el μ2 (D en el esquema 2) y μ3 (E en el esquema 2) modos de coordinación. La urea y sus derivados, tales como la N, N'-dimetilurea y N, N'-dietilurea (Esquema 2) sólo se han encontrado para coordinar ligandos monodentados como a través del átomo de oxígeno (F en el Esquema 2). Modos de coordinación Esquema 2Los de urea hacia iones metálicos Urea posee dos tipos de átomos donantes potenciales, el oxígeno del carbonilo y nitrógenos amida. Penland et al. [38] estudiaron los espectros infrarrojos de los complejos de urea para determinar si se produjo la coordinación a través de átomos de oxígeno o de nitrógeno. La estructura electrónica de urea puede ser representado por un híbrido de resonancia de las estructuras de AF tal como se muestra en el esquema 1 con cada uno contribuyendo más o menos una cantidad

description

articulos traducios

Transcript of articulos traducios

Page 1: articulos traducios

La urea es fisiológicamente muy importante. Es el producto nitrogenado jefe del metabolismo de las proteínas. Adultos excretan aproximadamente 30 g de urea por día en la orina, de la que se puede extraer por evaporación de la orina hasta un pequeño volumen y la adición de ácido nítrico, para dar el nitrato de urea ligeramente soluble, CO (NH2) 2.HNO3. La urea tiene un punto de fusión de 132 ° C, soluble en agua y etanol, pero insoluble en éter. La urea también se usa ampliamente en la industria del papel para suavizar celulosa y se ha utilizado para promover la cicatrización en heridas infectadas y muchas otras aplicaciones en el campo de la medicina [11-13].

Estructura cristalina estudios han demostrado que en urea sólida, ambos átomos de nitrógeno son idénticos. Mediciones de longitud Bond [6] en urea dan la distancia CN como 1.37 Ao, mientras que, en aminas alifáticas la longitud del enlace CN es de 1.47 Ao. Esto indica que el enlace CN en la urea tiene carácter doble enlace (aproximadamente 28%).

Urea normalmente coordina como un ligando monodentado a través del átomo de oxígeno, formando un C = O · · · M ángulo considerablemente más pequeño que 180◦, de acuerdo con la hibridación sp2 del átomo de O (A en el Esquema 2). De particular interés químico / biológica es la capacidad de U para someterse a la desprotonación de metal-promovido [26]; la H2NCONH- ligando monoaniónico adopta el μ2 (D en el esquema 2) y μ3 (E en el esquema 2) modos de coordinación. La urea y sus derivados, tales como la N, N'-dimetilurea y N, N'-dietilurea (Esquema 2) sólo se han encontrado para coordinar ligandos monodentados como a través del átomo de oxígeno (F en el Esquema 2).

Modos de coordinación Esquema 2Los de urea hacia iones metálicos

Urea posee dos tipos de átomos donantes potenciales, el oxígeno del carbonilo y nitrógenos amida. Penland et al. [38] estudiaron los espectros infrarrojos de los complejos de urea para determinar si se produjo la coordinación a través de átomos de oxígeno o de nitrógeno. La estructura electrónica de urea puede ser representado por un híbrido de resonancia de las estructuras de AF tal como se muestra en el esquema 1 con cada uno contribuyendo más o menos una cantidad igual. Si la coordinación se produce a través de nitrógeno, las contribuciones de la estructura B disminuirán. Esto se traduce en un aumento de la frecuencia de tensión CO con una disminución de la frecuencia de tensión CN. La frecuencia de tensión NH en este caso puede caer en el mismo rango que las de los complejos amido. Si la coordinación se produce a través de oxígeno, la contribución de la estructura (A) disminuirá. Esto puede resultar en una disminución de la frecuencia de CO estiramiento pero ningún cambio apreciable en NH frecuencia de tensión. Dado que el espectro de vibración de la propia urea se ha analizado por completo [36], los cambios provocados por la coordinación de la banda se puede comprobar de inmediato. Por ejemplo, el efecto de la coordinación en los espectros de los complejos de urea con Pt (II) y Cr (III) en la que la coordinación se produce a través de átomos de nitrógeno y oxígeno, respectivamente [38]. El modo de la coordinación de la urea con iones de metales parece ser dependiente del tipo y la naturaleza de metal. Los datos de análisis elemental de algunos complejos preparados revelado 1: 2 relación molar (M: U) (donde M = Ag (I), Cr (III), Cd (II) o Zn (II) y U = urea)

Page 2: articulos traducios

Articuulo 3 comprender las propiedades de campo ligando de ambos ligandos. Los valores de la ESO y EPO optimizadosindican que un átomo de oxígeno coordinada en biuret es un ligando s- moderada y fuerte p-donante, mientras que, enligando urea es un débil p-donante s- y moderada. Las estructuras electrónicas de los dos complejos son bastante diferentesy estaban bien representaron mediante la inclusión de un enlace anisotrópico p.IntroducciónLas propiedades espectroscópicas de [Cr (urea) 6] 3 + complejohan sido ampliamente studied.1 ~ 8 La proximidad dedoblete (2EG) y cuarteto (4T2g) estados de este complejo darla altura de muchas de las propiedades fotofísicas inusual y estas característicasNo se han interpretado de manera satisfactoria. aunque elconocimiento de las propiedades del campo ligando y estructura electrónicaes esencial para comprender este sistema, su análisis de campo ligandose ha descuidado mucho, sin embargo.Se ha informado de que su sistema de quelante, [Cr(biuret) 3] 3 + presentan propiedades muy diferentes fotofísicasasí como las propiedades de campo ligando de los de [Cr (urea) 6] 3 +complex.9,10 Por un ejemplo, [Cr (biuret) 3] 3 + muestra más grandeintensidad de campo resultante ligando y brecha de energía diferenteentre 2EG y 4T2g estados de los dos complejos exhiben discriminatoriacomportamiento de las emisiones; En este trabajo, se analizaron las propiedades espectroscópicas de[Cr (biuret) 3] 3 + y realiza el campo ligando análisis de[Cr (biuret) 3] 3 + y [Cr (urea) 6] 3 + para elucidar las estructuras electrónicasy propiedades de campo ligando de los ligandos. En el marcodel modelo de solapamiento angular (AOM), la idoneidad de los

Page 3: articulos traducios

anisotrópico p-unión se examinó en la reproducción de lasplittiings doblete inusuales en estos complejos.

Page 4: articulos traducios

articuloCaracterización de Cr (urea) 6X3 (X = Cl, ClO4 y BF4) complejos de la sección A-Research PaperEUR. Chem. Bull., 2014, 3 (5), 474-481 474SPECTROSCOPIC, ESTRUCTURAL Y TÉRMICACARACTERIZACIÓN DE CRISTALINO [Cr (CO (NH2) 2) 6] X3COMPLEJOS (X = ClO4, BF4 Y Cl)4Difracción de rayos X de cristal único a 293 K demuestra que [Cr (urea) 6] (BF4) 3cristaliza en el sistema cristalino trigonal (grupo espacial R-3c) y es isoestructural con los otros dos compuestos del título. Tanto el BF4 aniones[Cr (urea) 6] Cl3 se descompone en dos etapas principales. La mezcla de Cr, CrCl3 y ClCrNH se crea en 1.270 K como un producto de descomposición.

IntroducciónSe ha demostrado que los complejos de metal-urea son útilesprecursores para sintetizar diversos materiales nanocristalinoscomo óxidos metálicos o nitrides.La estructura consta de una de dos dimensiones estrechamente empaquetadadisposición de octaédrica trigonal distorsionada [M (urea) 6] 3 +

Los precipitados verde formado en forma de agujas muy finasse lavaron con agua destilada y se seca en aire a 60 ° C enpara eliminar el agua.

Se espera 3+ El catión complejo [Cr (urea) 6] para tenersimetría octaédrica con el OC (NH2) siendo 2 ligandoscoordinado con el catión central de Cr3 + a través de átomos de oxígeno.

Caracterización de Cr (urea) 6X3 (X = Cl, ClO4 y BF4)

(vw - muy débil, w - débil, sh - hombro, m - medio, st - fuerte, vst - muy fuerte, br - amplio, ρ - mecedora, τ - torsional, ω - menea).Los espectros electrónicos (UV-Vis)Para una verificación adicional de la composición del títulolos compuestos de la UV-Vis espectros se midieron. los resultadosse presentan en la fig. 2.El espectro electrónico de todos los tres hexakis (urea-O) cromo (III) compuestos, que tienen simetría octaédrica, sonmuy similares y son esencialmente independientes del anión enla celosía. Según la teoría del campo cristalino para el d3configuración electrónica en el entorno octaédrico ligandoFT-IR, FT-Raman cm1, cm1νas (BF) F2Caracterización de Cr (urea) 6X3 (X = Cl, ClO4 y BF4) complejos de la sección A-Research PaperEUR. Chem. Bull., 2014, 3 (5), 474-481 477Figura 1 Comparación de experimental FT-IR (a) y FT-Raman(b) los espectros de los tres compuestos investigados.el estado de energía más bajo para compuestos investigados es

Page 5: articulos traducios

designado para 4A2g, por lo tanto presentan tres spin-permitidotransiciones desde el estado fundamental 4A2g a los estados excitados:4T2g (F), 4T1g (F) y 4T1g (P), en orden creciente de energy.30-32 En el espectro de [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 no son de hechotres principales bandas observadas en: 608, 446 y 288 nm, quese atribuyen a 4A2g → 4T2g (F), 4A2g → 4T1g (F) y 4A2g →4T1g (P) transiciones, respectivamente. Las posiciones de las bandas de laotros dos compuestos investigados, a saber, [Cr (urea) 6] (BF4) 3y [Cr (urea) 6] Cl3, aparece casi en las mismas longitudes de onda.Las posiciones bandas observadas en los espectros electrónicosjunto con sus asignaciones se presentan en la Tabla 2.El espectro electrónico (Fig. 2), además, confirmar lacomposición adecuada de los complejos de título.Figura 2. espectros electrónicos obtenerse a temperatura ambiente durante todatres compuestos investigados.Cuadro 2 longitudes de onda y frecuencias (nm / cm1) de lo observadotransiciones d-d en los complejos de Cr-urea.[Cr (urea) 6] X34A2g → 4T2g (F) 4A2g → 4T1g (F) 4A2g → 4T1g (P)El percloratotetrafluorboratoChloride608/164447605/164529607/164474446/224422448/224321434/234041288/344722294/344014~ 273/364630Estructura cristalina de [Cr (urea) 6] (BF4) 3 a 293 KCon el fin de comprobar si [Cr (urea) 6] (BF4) 3 coordinacióncompuesto es isoestructural a [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 y[Cr (urea) 6] Cl3 investigó earlier32 solo cristal de rayos XSe realizó la medición de difracción. La Tabla 3 presentadetalles experimentales de este experimento a 293 K.Tabla 3. datos cristalográficos para [Cr (urea) 6] (BF4) 3 a 293 K.CCDCmétodo cristalográficaRadiaciónfórmula empíricapeso de la fórmulaEl tamaño del cristalTemperaturasistema cristalinogrupo espacialDimensiones de la celda unidadVolumen

Page 6: articulos traducios

DcalcZF000Gama Θ para recoger datos.Reflexiones recogidosreflexiones independientesmétodo de refinamientoDatos / frena / parámetrosBondad de ajuste en F2Índices R Finales [I> 2sigma (I)]Índices R (todos los datos)9954339Difracción de monocristalesμ (MoKα) (λ = 0,710773 Å)C6H24B3F12N12O6Cr672,80 g mol10.500 x 0.100 x 0.050 mm 3293 (2) KTrigonalR-3c (N º 167)a = 17,82570 (5) Åb = 17.82570 (5) Åc = 13.90170 (8) Åα, γ = 90 °, β = 120 °3825.0 (3) A31.752 g cm1620342,28-27,62 °8903989 (Rint = 0,04176)-Matriz completa de mínimos cuadrados en F2989/4/891.208R1 = 0.04771, wR2 = 0.13177R1 = 0.06078, wR2 = 0.15778El [Cr (urea) 6] (BF4) 3 estudió compuesto cristaliza enel grupo espacial trigonal R-3c con parámetros de red a = b =17.82570 (5) Å, c = 13.90170 (8) Å, y α, γ = 90 °, β = 120 °,y Z = 6 Figura 3 se presenta un fragmento de crecer en la celda unidady el empaquetamiento molecular ve a lo largo del eje c de[Cr (urea) 6] (BF4) 3. Cada catión Cr3 + está coordinado por seismoléculas de urea a través de átomos de oxígeno con toda la Cr-Odistancias equivalentes e igual a 1,963 Å y con la O-Ángulos Cr-O de bonos que van desde 92,72 hasta 85,56 °. Todo BF4aniones presentan trastorno dinámico a esta temperatura.Parámetros geométricos detalladas con coordenadas atómicasy los parámetros de desplazamiento isotrópico se enumeran en la Tabla 4

Page 7: articulos traducios

y longitudes y ángulos de enlace seleccionados se comparan en la Tabla5.200 300 400 500 600 700 800 900Absorción / a. u.Longitud de onda / nm[Cr (urea) 6] (ClO4) 3[Cr (urea) 6] (BF4) 3[Cr (urea) 6] Cl30 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000[Cr (urea) 6] Cl3[Cr (urea) 6] (BF4) 3[Cr (urea) 6] (ClO4) 3Absorción / a. u.Número de onda / cm10 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000[Cr (urea) 6] (ClO4) 3[Cr (urea) 6] (BF4) 3Raman Intensidad / a. u.Raman Shift / cm1[Cr (urea) 6] Cl3unbCaracterización de Cr (urea) 6X3 (X = Cl, ClO4 y BF4) complejos de la sección A-Research PaperEUR. Chem. Bull., 2014, 3 (5), 474-481 478bFigura 3 Una vista de (a) un fragmento de cultivo y (b) el embalaje molecularde la celda unitaria lo largo del eje c de [Cr (urea) 6] (BF4) 3 a 293 K.Investigaciones de transición de faseDos dependencias de temperatura del flujo de calor (dos DSCcurvas) de la [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 y [Cr (urea) 6] (BF4) 3muestras registradas durante el enfriamiento (curvas inferiores) ycalentamiento posterior (curvas superiores) con una velocidad de barrido de 20Min1 K se presentan en la fig. 4.Figura 4. curvas de DSC para [Cr (urea) 6] (BF4) 3 y [Cr (urea) 6] (ClO4) 3registrado en refrigeración (curvas inferiores) y calefacción (curvas superiores)con una velocidad de barrido de 20 K min1.Tabla 4. coordenadas atómicas y el desplazamiento isotrópico equivalenteparámetros Ueq / (103 A2) para la estructura obtenida para[Cr (CO (NH2) 2) 6] (BF4) 3 a 293 K.Atom x y z U (eq)Cr (1)C = 254,5 K en (en el enfriamiento). Así, tanto los compuestosexhibir una transición de fase sólido-sólido. No se observócualquier transición de fase en [Cr (urea) 6] Cl3 en la temperaturagama investigó. Los parámetros termodinámicos de estoslas transiciones se muestran en la Tabla 6 histéresis térmica Pequeño(menos de 2 grados) sugieren que tanto las transiciones de fase estánen lugar del tipo de orden-desorden y no están conectados con ungran cambio estructural.

Page 8: articulos traducios

Tabla 6. parámetros termodinámicos de la transición de faseobservado en [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 y [Cr (urea) 6] (BF4) 3, obtienecon una velocidad de barrido de 20 K min1.TC, K? H, J mol1? S, J K1 mol1[Cr (urea) 6] (ClO4) 3CalefacciónEnfriamiento[Cr (urea) 6] (BF4) 3CalefacciónEnfriamiento298,4296,7255.4254.517842009163014606.06.86.45,7Curiosamente, la transición de fase observada en[Cr (urea) 6] (ClO4) 3 se produce a temperatura muy similar(ThC = 298,4 K) a los observados en [Ru (NH3) 6] (ClO4) 3(ThC = 290,3 K) detectada por calorimetry17 adiabática y[Cr (NH3) 6] (ClO4) 3 (ThC = 293,5 K) detectada por DSC.18 A su vez,la transición en [Cr (urea) 6] (BF4) 3 se produce en similarestemperatura (ThC = 255,4 K) a los observados en[Ru (NH3) 6] (BF4) 3 (ThC = 241,6 K) 19, [Co (NH3) 6] (BF4) 3(ThC = 271,7 K) 20, y [Cr (DMSO) 6] (BF4) 3 (ThC = 247,4 K) 33,todos ellos detectados por calorimetría adiabática. Se confirma unaimportante papel del anión en el mecanismo de transición de fase.Resistencia a la temperatura (TG / DTG / QMS)Curva de DSC obtenida durante el calentamiento de la[Cr (urea) 6] (ClO4) 3 muestra se presenta en la figura. 5. La muestraes estable hasta aproximadamente 500 K. Por encima de esta temperatura granderecuperación exotérmica por encima de 550 se puede observar que es unaresultado de la descomposición explosiva. Acerca de la mismatemperatura de descomposición se obtuvo por nosotros para elmuestra medida en un crisol de corindón abierta (sintapa). El recuadro de la fig. La figura 5 muestra una vista ampliada de flujo de calor

Page 9: articulos traducios

entre 250 K y 340 K. Un pequeño pico endotérmico puede serobservado a aproximadamente 300 K, que se asocia con el solidsolidtransición de fase descrito anteriormente.Las curvas de TG, DTG y QMS para [Cr (urea) 6] (BF4) 3 sonpresentado en la figura 6. Las masas de m / e = 43, 17, 16, 28, 44,18, 27, 30, 26, 48, 19 y 46 corresponden a fragmentos deHNCO, NH3 o OH, O o NH 2, N2, BNF o CO2 o N2O,H2O, HCN, NO o BF, CN, BF2, F y NO2, respectivamente.La descomposición térmica de la muestra procede en tresetapas principales. La muestra es térmicamente estable hasta aproximadamente 470K. Por encima de esta temperatura en el intervalo de 470510 K sese descompone liberando dos ligandos urea. 83,6% de la inicialmasa de la muestra se mantiene a 510 K, y este valorcorresponde también a la cantidad teórica (82,2%) detetrakis (urea) de cromo (III) tetrafluoroborato. En el segundoetapa en la gama de 510655 K, muy probablemente la siguientecuatro moléculas de urea son liberados y la descomposiciónproductos de urea reaccionan con cromo (III) tetrafluoroboratola creación de un aductos intermedios.Figura 5. curva de DSC para el [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 registrada en la calefaccióncon una velocidad constante de 10 K min1.Ambos procesos tienen lugar simultáneamente, pero el exactomecanismo de la segunda etapa de descomposición es difícilde identificar. En la tercera etapa en el intervalo de 6551250 K,el aducto intermedio se descompone con más liberadorade N2, NO2, F, CN y HCN entre otros (ver las líneas del SGCen la fig. 6). El producto final de la descomposición térmica de[Cr (urea) 6] (BF4) 3 a 1250 K es el cromo (III) óxido (Cr2O3)lo que fue confirmado por nosotros con la espectroscopia FT-IR.Figura 6. TG, DTG, y las curvas obtenidas para QMS[Cr (urea) 6] (BF4) 3 durante el calentamiento con una velocidad constante de 10 K min-1.200 300 400 500 600-200204060260 280 300 320 340-0,3-0,2-0,10.0T / KHeat Flow / mWHeat Flow / mWT / K[Cr (urea) 6] (ClO4) 3exoCaracterización de Cr (urea) 6X3 (X = Cl, ClO4 y BF4) complejos de la sección A-Research Paper

Page 10: articulos traducios

EUR. Chem. Bull., 2014, 3 (5), 474-481 480Figura 7. TG, DTG, y QMS curvas obtenidas para [Cr (urea) 6] Cl3durante el calentamiento con una velocidad constante de 10 Kmin-1.El análisis TG-DSC de [Cr (urea) 6] Cl3 ya estabarealizado en el intervalo de temperatura de 3001070 K, en argónflujo, a una tasa de calentamiento de 10 Kmin1 por Qiu y Gao34. Elcompuesto es térmicamente estable hasta 440 K. Se descompone endos etapas principales. En la primera etapa, entre 440 y 620 K,los enlaces de coordinación CrO rompen y la desintegración de lamoléculas de urea se produce con la formación de CrCl3 sólido · xNH3.En la segunda etapa, entre 620 y 1.070 K, lo más posiblementeel sólido final (ClCrNH) n se crea con la liberación devolátil HCl y NH3.Nos ha vuelto a investigar la descomposición de [Cr (urea) 6] Cl3compuesto en el rango de temperatura 3001270 K utilizandoespectroscopía de masas cuádruple para analizar los gases desprendidosdurante el análisis TGA. Las curvas de TG, DTG, y QMS para[Cr (urea) 6] Cl3 se muestra en la figura. 7. Las masas de m / e = 28,18, 17, 16, 43, 44, 27, 32, 30 y 14 corresponden afragmentos de N2, NH4, NH3, S o NH 2, HNCO, CO2 o N2O,HCN, O2, NO y N, respectivamente. La descomposición delas muestra se efectúa en dos etapas principales. La curva TGmuestra que la composición es casi sin cambios hasta 440K. En el rango de temperatura de 440630 K se descomponeliberadora y la degradación de los ligandos de urea y, posiblemente,la creación de un aducto como CrCl3 · xNH3. 45,0% de la inicialmasa de la muestra se mantiene a 630 K lo que corresponde biena la CrCl3 · xNH3 con x entre 4 y 5 En el segundoetapa, una mayor degradación de las moléculas de urea se produce en conjuntocon una constante de liberación del cloro. En 1270 K la térmicadescomposición no está completamente terminado. 14,0% de lamasa inicial de la muestra se mantiene a esta temperatura yasumimos que el sólido restante es la mezcla deCr metálico, CrCl3 y ClCrNH.ConclusionesAparte de análisis elemental del análisis espectroscópicode FT-IR y FT-RS espectros junto con espectros electrónicos(UV-Vis) confirmó la composición adecuada de la investigadocompuestos.[Cr (urea) 6] (BF4) 3 cristaliza a 293 K en cristal trigonalsistema en el grupo espacial R-3c con a = b = 17.82570 (5) Å, c =13.90170 (8) Å, y α, γ = 90 °, β = 120 °. Cada catión Cr3 + escoordinado por seis átomos de oxígeno derivados de ureamoléculas. El BF4 aniones están desordenados dinámicamente. Elcompuesto es isoestructural con [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 y[Cr (urea) 6] Cl3.Una transición de fase sólido-sólido se ha detectado en[Cr (urea) 6] (ClO4) 3 en: Th

Page 11: articulos traducios

C = 298,4 K y en [Cr (urea) 6] (BF4) 3en: ThC = 255,4 K. Ambas transiciones se caracterizan por muypequeña histéresis térmica (ca. 1-2 K) y son muy probablementede tipo de orden-desorden.En una atmósfera de argón, [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 se descomponeexplosivamente justo por encima de 500 K. [Cr (urea) 6] (BF4) 3 se descomponeen el intervalo de 4701250 K en tres etapas principales con Cr2O3ser un producto final de la descomposición. la térmicadescomposición de [Cr (urea) 6] Cl3 procede en dos principalesetapas. El producto de descomposición, que todavía no estáterminado en 1270 K, es una mezcla de Cr, CrCl3 y ClCrNH.AgradecimientosDebo dar las gracias al Profesor J. Szklarzewicz de UV-vismediciones. Partes de la FT-IR y DSC (Pyris 1)la investigación se llevaron a cabo con el equipo compradogracias al apoyo financiero de la Regional EuropeaFondo para el Desarrollo en el marco de la polacaEconomía Innovación Programa Operativo (contrato no.POIG.02.01.00-12-023 / 08).Referencias1Li, J., Yang, X., Ishigaki, T., J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 144611.2Qiu, Y., Gao, L., J. Am. Ceram. Soc., 2004, 87, 352.3Qiu, Y., Gao, L., int. J. Inorg. Mater., 2004, 19, 63.4Baker, J., Figgis, B. N., Aust. J. Chem., 1980, 33, 2377.5Yersin, H., Ottio, H., Gliemann, G., Theoret. Chim. Acta, 1974, 33,63.6Davis, P. H., Wood, J. S., Chem. Phys. Letti., 1969, 4, 466.7Todorov, T., Petrova, R., Kossev, K., Macíček, J., Angelova, O.,Acta Cryst. C, 1998, 54, 927.8Figgis, B. N., Wadley, G. B., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1972,2182.9Aghabozorg, H., Stoufer, RC, Hall, JH, Amirkabir (Science J.Y Tecnología), 1987, 2, 28.articuloAlgunos de urea y tiourea conaplexes sustituidos de Co (HI), IB / Hn @ Q, y Cr l (III)Departamento de C / ~ e ~ izistrRye, n sselaer Polytechrzic Itlstitute, Troy, Nueva York 124181Recibido 11 de diciembre 1968Los complejos de Co (II), Mn (II), y Cr (II1) con N-butilurea, N-metiltiourea, y N, N1-dimetiltiourea,y C1, Br, se prepararon aniones NO3, y C104- y caracterizado a través de infrarrojos yespectroscopía visible, y susceptibilidad magnética. La urea está unido a través de oxígeno, y las tioureasa través de azufre en todos los casos. Los compuestos Co-N-butilurea son octaédricos, en su mayoría con oichiometries CoLGXZst,pero algunos compuestos que involucran aniones coordinados y posiblemente ligandos puente butilurea eranencontrado. Los Co-tioureas son tetraédricos. Octaédrica Cr (II1) estafa ~ libra del tipo CrL3X3 yCrLG (C104) 3w ere preparado, y el CRS, cromóforo caracterizan. Mn (I1) -butylureas octaédrica arco,

Page 12: articulos traducios

mientras que las tioureas muestran MnLGXz y MnL4X2 estequiometrías. Difracción de rayos X estableció algunos deeste último sea isoestructural con los Co (I1) compuestos análogos tetraédricos. Parámetros de campo ligandoDq y B han sido evaluadas por la Co (I1) y Cr (II1) estafa ~ libras.Canadian Journal of Chemistry, 47, 2275 (1969)La urea, tiourea, y sus formas de N-sustituidohan sido recientemente objeto de algunas investigacionesdebido a su capacidad para comportarse como el oxígeno (en azufreel caso de tioureas) o de coordinación de nitrógenoligandos. Gran parte de la atención se ha dado ael infrarrojo (I.R.) los espectros de su coordinacióncompuestos para determinar el átomo de unión deel ligando (que es generalmente, pero no siempreoxígeno o azufre para la mayor parte de la primera transición filaelementos que se han considerado),aunque algunos estudios sobre la diferente estructuraaspectos de su transición de metal co ~ ave nplexeshha informado. Entre estos se encuentran los estudios sobreCo (I1) compuestos con tiourea (1); etilentioureay N, N'-dietiltiourea (2); N, N'-dietiltiourea, N, N'-dibutiltiourea, y N, -N'-difeniltiourea (3); y N-metilurea,N-etilurea, N, N'-dimetilurea, N, N1-dietilurea,y etilenurea (4). En general, se haha encontrado que tiourea y su N-sustituidoformas tienden a rodear los iones Co (I1) en un tetraedrogeometría, mientras que la urea y su sustituidosformas dan Co (I1) compuestos octaédricos, aunqueexcepciones a esta generalización tienenha informado.Cr (II1) compuestos con urea y N, N1-dimetilurea son evidentemente octaédrica, (5-7),"Tomado de una tesis presentada por Pakinam Askalania la Escuela de Graduados de Rensselaer Polytechnic Instituteen cumplimiento parcial de los requisitos para laPh.D. grado.Dirección 2Present: Departamento de Ciencias Físicas,Universidad Americana de El Cairo, El Cairo, Emiratos ÁrabesRepública.aunque sólo Stonestreet et al. (7) han consideradopropiedades distintas de I.R. espectros.Complejos Tiourea de este ión han sido aúnmenos estudiada; recientemente Cervone et al. (8) obtenidocompuestos octaédricos de la especie CrL, Cl,donde L = tiourea, N, N'-dietiltiourea, yN, N-dibutiltiourea, pero no pudieron obtenerespecies con un CRS, cromóforo. El C-Sbono es difícil formar, y espectral y magnético

Page 13: articulos traducios

propiedades para tal compou ~ lds son deinterés. Mientras que los espectros de campo ligando de lo anteriorcompuestos de azufre implican unión, no confirmandoI.R. se dispone de datos.Evidencia de infrarrojos para la unión de azufre de lostiourea con Mn (II), (9, 10) y de oxígenounión de dimetilurea (7) se ha presentado,pero no hay estructuras son conocidas por la tioureacompuestos que son de la forma de Mn (tiourea),X,. El-N-metilurea hexakis complejo(11) ha demostrado ser oxígeno unidoy octaédrica.Se realizó el presente estudio para rellenaralgunas de las lagunas en el conocimiento de lacomportamiento de Cr (II1) y Mn (I1) con esta clase deligandos. Trabajo en Co (I1) se ha incluido comoasí, ya que esta, junto con la publicada previamentetrabajo, proporciona una serie de bien caracterizadocomplejos con los mismos ligandos para una serie deiones de metales de transición primera fila. E.ffeects de diferenteaniones pueden ser correlacionados, como las tendencias de lata en ligandoparámetros de campo con el cambio de sustituyente enlos ligandos orgánicos.experimentalProductos QuíímicosTodos los productos químicos utilizados fueron de grado reactivo cuando sea posible,Can. J. Chem. Descargado de www.nrcresearchpress.com por 186.83.149.39 en 20/09/14Sólo para uso personal.CUADRO IDatos preparativas y analíticas%% Total (Cl, Br,Melting% metal nitrog-e n NO3.-,. o Clod-)Compuesto preparativo Rendimiento punto-(fórmula empírica) Color disolvente (%) ("c) Calculado. Encontrado Calculado. Encontrado Calculado. EncontradoCofBIJ), CI, .E-t -ha-no ~ l- ~ -. Pink 42-16,27 -16..2 ~ 1- 15.47 15.54 19.58 19 62 - ~ -. -. -. -CHC1, etanol Pink 90 135 -6.43 6.38 18.07 17.41 17.45 i8.34CHCI, * THANOL Pink 41 d> 60 $ 9.10 9.16 21.63 21.70 19.15 19.04 2CHChethanol Pink 27 123 6.70 6.79 22.29 22.28 14.09 13.98?CHCI, Pink 58 150 6.17 6.36 17.60 17.60 20.83 21.04 y~~~ l; * THANOL Azul 30 125 19.00 19.11 18.07 18.11 22.86 22.88 5~~ Cl; & THANOLisopropanolisopropanolmetanolmetanolisopropanolCHCl, * THANOLAcetona

Page 14: articulos traducios

AcetonaetanolAcetonaAcetonaAcetonaAcetonaetanolAzul 12 89 -1 4 ... 6.7 1 al 4 de ... 7.-2 -1,4 .0..4 13.8-5. 4..0 ..0 0.5. 39 ~ 98 2Azul 20 a 12,99 12,96 24,72 24,63 27,36 27,45 8Azul 30 a 9,53 9,35 18,12 18,20 32,17 31,97 CAzul 53 222 17.43 17.41 16.57 16.49 18.95.t 18.957 5Blue 40 179 13.80 13.85 13.12 13.09 15.02t 15.15.t>Azul 36 134 11.89 11.77 22.62 22.56 25.02 '24.86'Blue- 70 141 8.73 8.53 16.61 16.57 29.49 29.59 $verde- -0 Verde 6.08 6.25 19.66 19.72 12.42 12.43Verde - - 5.26 5.20 17.00 17.22 24.25 24.19Verde - 4.96 5.04 16.05 15.83 28.50 28.77Marrón 45 d> 35 $ 12.13 12.04 19.60 19.46 24.80 24.69 3Marrón 60 d> 75 $ 5.83 5.70 18.86 18.76 33.48 33.67 5Marrón 13 215 11.05 11.11 17.85 17.98 22.58 22.74 eMarrón 20 d> los $ 8.62 8.71 13.91 13.70 39.67 39.51 0, -. Amarillo-26 188 5.33 5.19 17.24 17.30 30.59 30.88marrón 2P1Mn (BU), Cl, Metanol Blanco 48 108 6.70 6.79 20.43 20.31 8.62 8.85Mn (BU), Br2 metanol Blanco 77 135 6,02 5,86 18,44 18,20 17,54 17,49 gMn (MTU) 2C12 Acetona Blanco 47 176 17.95 18.15 18.31 18.30 23.16 23.08Mn (MTU) 6 (CI04) 2 isopropanol Blanco 60 159 6.91 6.80 21.15 21.30 25.03 24.87Mn (DMTU), Cl, Metanol Blanco 50 205 16.44 16.38 16.77 16.49 21.22 21.41Mn (DMTU) 2Br2 Isopropanol Blanco 24 157 12,98 13,10 13,24 13,35 37,77 37,83Mn (DMTU), (CI04), isopropanol Blanco 53 128 8.19 8.05 16.71 16.55 29.67 29.90* Aceite.? El contenido de azufre en lugar de contenido de halógeno.$ Descompuesta.Can. J. Chem. Descargado de www.nrcresearchpress.com por 186.83.149.39 en 20/09/14Sólo para uso personal.Askalani Y BAILEY: ALGUNOS urea sustituida y tiourea COMPLEJOS 2277y se usaron sin purificación adicional. N-butilureafue obtenido a partir de K y K Laboratories, Inc., y eldos tioureas de aboratories Quíímicos Procuren ~ enLt.Los haluros metálicos eran anhidros, pero hidratados percloratosy se emplearon los nitratos.PreparativosLos compuestos se prepararon disolviendo el metalsal y ligando en un disolvente orgánico caliente (que se muestra para cadacaso en la Tabla I), calefacción para 3 y 60 min, y enfriamiento en hielocon agitación vigorosa para ayudar a iniciar crystallizarion. paracompuestos de haluro de cromo, zinc fue utilizado como un catalizador

Page 15: articulos traducios

para romper el auto-complejo. Esto, junto con el avance de cualquier sin reaccionarhaluro, se filtró de la mezcla de reacción caliente.En algunos casos, se añadió éter o benceno para inducircristalización. El disolvente utilizado se determinó por ensayo,y dependía de solubilidades. Todos los productos sólidos fueronrecristalizado, por lo general a partir del disolvente utilizado en la preparación.Un número de productos no se pudo obtener comosólidos, y se caracterizaron como aceites. Eran completamentese lava con disolventes que disuelven sin reaccionarmateriales de partida, y se secó bajo vacío hasta quepuro. Todos los datos analíticos se dan en la Tabla I.Para el CO (NO ~ -) N ~ - sistema butilurea, el productoaislado dependía de la relación de ligando a la sal de metal,con CO (BU), (NO ~) ~ b Eing formó Si esta relación fueronmuy por debajo de 6.La mayoría de estos compuestos mostraron cambios de color ensolución diluida, aumentando la posibilidad de disociación ootra reacción con el disolvente. En estos casos, la solucióndatos no se consideran indicaciones fiables deestructuras de los compuestos sólidos.Pliysical MeasuremerlrsSusceptibilidades magnéticas fueron tomadas por el Gouytécnica, utilizando [Hg Co (NCS),] como calibrador ymediciones fueron corregidos para diamagnetismo en elmanera habitual. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente,y a temperaturas más bajas rodeando elespécimen con un refrigerante adecuado en un matraz Dewar.Los resultados de medición fueron independientes de la intensidad de campo.Los espectros electrónicos fueron tomadas por la reflexión de finamentemuestras en polvo, usando un Beckman DU spectropl ~ otometery MgC03 de serie. Aceites fueron prensadas entreplacas de cuarzo y se mide por la transmisión en unEspectrofotómetro Beckman DK-2A. Ninguna de estas técnicaspuede proporcionar coeficientes de extinción.Los espectros infrarrojos se tomaron en un Perkin-Elmer 621espectrofotómetro. Los sólidos se prensan en discos de KBr ycomprobado en mulls, mientras que los aceites fueron presionados entre la salfechas.Patrones de difracción de polvo de rayos X fueron tomadas con unaPhilips X-ray unidad, tipo 124045B / 3 y un alto ángulo de Philipsgoniómetro, tipo 442264710. Níquel filtrada radiación de cobrese utilizó.Mediciones de conductancia, cuando se consideró que éstossería significativo, fueron tomadas a 25 "C en 0.001 Msoluciones utilizando un Instrumentos Industrial, Inc., modeloRC 16b2 puente conductancia.AtlalysesEl manganeso y el cobalto se determinaron por EDTAmétodos de valoración, mientras que el cromo se encontró espectrofotométricamente

Page 16: articulos traducios

como Cr042-. Nitrógeno total se estimópor la técnica de Kjeldahl con selenio o sulfato de cobrecomo catalizador, mientras que el nitrato se determinó gravimétricamentecomo nitrato nitron. Haluros se analizaron potenciométricamentecon nitrato de plata, se precipitaron y percloratoscomo tetraphenylarsonium perclorato. El azufre sedeterminado como BaSO, después de la descomposición por Eschka demezcla.Resultados y discusiónInfiared SpectraLos cambios en la I.R. espectros de la coordinadaligandos pueden ser utilizados para indicar el modo deunión de los ligandos orgánicos en estos compuestos.Para N-butilurea, la comparación con otraureas sustituidas (12) sugiere que el más distintivocambio esperado en la coordinación a través deoxígeno es una disminución en la energía de la C = Oestiramiento banda a 1650 cm-'. Esto se encuentra aquíen 1625-1640 cm-'. La región que se extiende N-Hcerca de 3400 cm-'no muestra ningún cambio a la energía más baja,y otras bandas comportan de manera similar a losobservado en otras N-butilurea unido al oxígenocomplejos (12).Los criterios de unión de N-metiltiourease han sugerido por Lane et al. (13) yGosavi y Rao (14), y para N, N1-dimetiltioureapor Gosavi y Rao (14). Los espectros delos complejos de N-metiltiourea estaban en buende acuerdo con lo que se espera para el azufreunión sobre la base de lo anterior, mientras que las deN, N1-dimetiltiourea mostró sólo pequeñas discrepanciasa partir de los criterios de azufre de unión. (LaN-H fuera de plano de modo de flexión en 718 cm-ense espera que el ligando libre para aumentarS-unión y disminuir para N-unión. eraque se encuentra en estos complejos en 710-720 cm-'.)Las conclusiones anteriores, que toda la N-butilureacompuestos están unidos a través de oxígeno, mientras que todoslos de las tioureas son de azufre unido, están enconsonancia con la mayoría de las observaciones anterioresen urea y tiourea complejos de los metales de losla primera serie de transición. El espectro electrónicoa continuación proporcionar alguna evidencia adicional a estepunto.MagnetismoLos datos magnéticos para los compuestos preparadosaquí se exponen en la Tabla 11. Medicionesse hicieron en tres o más temperaturas,pero sólo los datos de la temperatura ambiente se tabulan;

Page 17: articulos traducios

los valores dados para 0 permiten la menordatos de temperatura que deben recuperarse. momentos soncorregido para la temperatura y diamagnetismoparamagnetismo independiente cuando estaCan. J. Chem. Descargado de www.nrcresearchpress.com por 186.83.149.39 en 20/09/14Sólo para uso personal.Canadian Journal of QUÍMICA. VOL. 47, 1969I1 TABLADatos magnéticos del Co (II), Mn (II), y Cr (II1) compuestosXM diamagnética Compuesto x 10 "(fórmula empírica) corrección x Lo6 uCffe sin corregir (B .M.) 0 (grados)'Momento decrensed u. ~ Lhtp.,, se calculatud desdedisminución de la temperatura. Se cree que esla ley de Curie; 0 no se determinó.es significativo (Cr (II1) y tetraédrica Co (I1)compuestos).El Co-N-butilurea compuestos todos tienenmomentos que sugieren geometría octaédrica (15),4,88-5,17 B.M. Momentos disminuyeron con la disminucióntemperatura, como es característico de un4T,, estado fundamental; parcelas de 1 / ~, frente a la temperaturano fueron lineales. Momentos de la sustituidoscomplejos de tiourea con Co, por otra parte,son claramente en el rango de simetría tetraédrica.Todos obedecieron la ley de Curie-Weiss con relativamentepequeños valores de 0 (Tabla 11). temperatura de la habitaciónmomentos en la tabla se calcularon a partir de larelación = 2,84 (T - B. M., aunqueno hacer reclamos en cuanto a la significación de 8.Momentos para todos los compuestos de cromoestán también en la característica gama de octaédricageometría (15), y se comportan de una recta de avancemanera. Esas para el aire de manganeso ~ librasson típicos de Mn (I1) en un campo ligando débil:no son característicos de la geometría para un ion d5.La ley de Curie-Weiss fue obedecida en ambos casos.5.975.735.765.745.96.15.73Pun dilliculty embalaje.Electronic SpectraTres giro permite transiciones se predicenpara Co (I1) en un campo ligando octaédrica; estos son,con el fin de la energíaDe éstos, el segundo corresponde a un 2 electrones

Page 18: articulos traducios

saltar y se espera que sea muy débil (16); esnormalmente oscurecida por la cola de la más intensatercera banda (4). Los cinco rosa Co-N-butilureacompuestos que parecen ser octaédricos en elbase de datos magnéticos muestran dos bandas principales;una alrededor de 8 000 cm-'y el otro a los 19 000 -20 000 cm-con un hombro a altas energías(Tabla 111,. Fig 1). Es razonable asignar estosa bandas primera y tercera transiciones, respectivamente,con el hombro en el último probablemente debido aspin-órbita división de la "T,, (P) estado (16). Labanda que aparece bajo la v, la transición en la Tabla I11 esCan. J. Chem. Descargado de www.nrcresearchpress.com por 186.83.149.39 en 20/09/14Sólo para uso personal.Askalani Y BAILEY: ALGUNOS urea sustituida y tiourea COMPLEJOSPosiciones de banda (cm) - '*Compuesto(fórmula empírica) VI vz V3 Dq (cm-) B (cm-) BCo (BU)? C17 7 600 14 800 19 200,21 500 950 900 0,93TABLA IIIDatos espectrales visibles de la Co (I1) y Cr (II1) compuestos* Para las asignaciones, véase el texto.más bien baja en energía, y es casi seguro que latransición spin-prohibido el, E, aquellosTambién se encuentra en esta región; no se utilizó en la obtenciónlos parámetros de campo ligando, y node acuerdo bien con los parámetros dados si es el"Banda. Valores de tanto Dq y B (el Racah A,,parámetro, Tabla 111) son comparables a los de losotras oxígeno ligandos coordinados con Co (I1) (4).Spectra del profundo azul cobalto - sustituidocompuestos de tiourea no encajan un octaedrode casos, y magnéticos resultados anteriores indican un tetraedrogeometría. Tres bandas campo de los ligandos sonesperado en este caso, con la banda de energía más bajo(igual a 10 Dq) por debajo de la gama de medición.Se observaron dos bandas, cerca de 8 000 y15 000 cm-con este último mostrando mucho bienestructura que es conlmon para tetraédrica Co (1I)(2). La energía de transición (Tabla 111) fue tomadacomo el centro de gravedad de esta banda; el individuopicos (generalmente tres) no se han enumerado.Estas bandas se pueden asignar a las transiciones4A2 (F) -> 4 ~, (F) una d 4 ~ 2 (F>) 4 ~, (~ a) n, d Dqy B evaluó a partir de las relaciones de losUnderhill y Billings (17). Los datos se dan enTabla 111. Ambos parámetros son razonables cuandoen comparación con otros sistemas de tetraédricos Co (I1). enen particular, los valores de B de alrededor de 600 cm-eran

Page 19: articulos traducios

reportado por Cottion et al. (1) para los otros Co (I1) -Higo. 1. Represcntativc espectros electrónicos de Co (I1)y Cr (II1) complejos. (A), [Cr (BU),] (ClO,) ,; (B),[Cr (DMTU), Cl,]; (C), [Co (DMTU), Br,]; (D), [Co(BU) G] (C ~ O ~) Z.compuestos de tiourea. Tales valores son pequeñasrazonable sólo si el ligando está unido a travéssulf ~~ wrh, i CH se encuentra de alta en la serie nephelauxetic.Cr (II1) debe exhibir tres bandas en uncampo octaédricoVL: 4AZ, (F) -> 4TZ, (F)vz: 4AZ, (F) Me 4T1, (F)v3: 4A2g (F) -> 'Tl, (P)Can. J. Chem. Descargado de www.nrcresearchpress.com por 186.83.149.39 en 20/09/14Sólo para uso personal.2280 Canadian Journal of QUÍMICA. VOL. 47, 1969Además, pueden aparecer bandas de spin-prohibido.El cromo-butilurea espectros presentan dosbandas principales, cerca de 16 400 y 22 700 cm-'(Tabla 111). Aparece un pequeño hombro a 14 300cm- 'en los espectros de todos estos compuestos.Estas posiciones de las bandas son similares a los reportadoscon otros ligandos de oxígeno de coordinación(7, 18); las bandas principales se pueden asignar a la v,y transiciones V2. La posición de v, puede serprevé que sea superior a 35 000 cm-donde esoscurecido por bandas de transferencia de carga. El débilhombro, por otra parte, puede atribuirse ael ~ 2, (F) t 'E, (G),' T,, (G) 4 doblete, quese ha observado como una sola banda a esta energíaen otros complejos de Cr (II1). (Estos niveles son independientesde campo ligando.) El metiltioureay la mayoría de los compuestos son dimetiltioureasimilar a la anterior, pero B es mucho más pequeño,de nuevo de acuerdo con ligandos orgánicos S-unido(19). Un valor de 1400-1450 cm-'para Dq delCr (II1) -S, cromóforo puede compararse conla de 1510 cm-I calcula Cervone et al. (8)de argumentos promedio campo ligando; esta es unapromedio de los tres ligandos de tiourea que seutilizado. Dq para los complejos, N1-dibutylurea N,1640 cm-l, es ligeramente mayor que el 1,540 cm-lde N, Nf dimetilurea dada por Stonestreet et al.(7). Los sustituyentes sobre los ligandos de urea tienen algúnefectuar en los puntos fuertes de coordinación haciaCr (II1) como hacia Ni (I1) (12).Los espectros del cloruro y perclorato dela dimethylthioureas cromo exhibición de trespicos en la región asignados a v,. A similares

Page 20: articulos traducios

observación en otros (II1) compuestos de Cr fueexplicado por Bates (18) sobre la base de que, en elregión en la 'E,,' los tres niveles de energía T,,,y 4T2, cruz, se produce la mezcla que da todotres niveles de personaje doblete-cuarteto intermedia.Transiciones a todos deberían entonces tener comparableprobabilidades. Dado que ninguna de estas bandaspueden ser asignados definitivamente a la v, la transición, elcentro de esta banda triplete se utilizó en el cálculo deDq, y sólo esto se tabula.No hay espectros visibles se obtuvieron para compuestosde manganeso. Esto no es inesperado,ya que todas las bandas serían spin-prohibido.En todos los compuestos anteriores, N, N1-dimethlythiourea tiene un ligando ligeramente más débilintensidad de campo de N-metiltiourea. Ambos sonligeramente más fuerte que C1 y considerablementemás débil que butilurea. Ureas sustituidas ytioureas son más fuertes que el sustituidoligandos, ya que presumiblemente aumenta sustituciónla densidad de electrones alrededor del átomo de 0 (o S).La mayor tendencia para los compuestos butilureapara ser octaédrico con cobalto puede estar relacionado con laasocia mayor ligando energía de estabilización del campocon la geometría octaédrica que es mássignificativa con este ligando que con el más débiltioureas. Sin embargo, las mismas observaciones sobreestructura parece mantener durante algunos de los Mn (I1)compuestos (véase más abajo) donde esta estabilizaciónla energía es cero, por lo que otros factores deben estarimportante.Los compuestos Co-N-butilurea se muestranarriba para ser octaédrica, lo que indica la existencia de[Co (BU),] "catión en el bromuro, nitrato,y compuestos de perclorato. Co (BU), (NO,),puede tener dos iones nitrato coordinadas para completarla geometría octaédrica. Esto no podría serconfirmado. Pruebas de infrarrojos no fue concluyente,como algunas de las regiones de nitratos se oscurecen con labandas de los ligandos orgánicos; Sin embargo, nitratobandas de 823 y 1300 a 1400 cm-'(muy amplio)mejor nitrato iónico ajuste (20). De hecho, estas regiones dela I.R. partido espectro casi exactamente las de[Co (BU),] (NO,), donde los nitratos son sinduda iónico. Datos de conductancia no eran útiles,como un cambio de color en todos los disolventes adecuados investigadomás cambios implícitas. Si los nitratos soniónica, butilurea puente estaría indicada(puente a través del oxígeno, basado en el I.R.

Page 21: articulos traducios

espectro y la similitud del campo ligandoespectro a la de [Co (BU),] (NO,),).Octaédrica Co (BU), C12 debe ser también un puenteestructura. Tender un puente de dos butylureas, o amboscloruros, o uno de cada uno, podrían conducir a una octaédricageometría. Aplicación de la mediaregla de campo ligando (21) a las diversas posibilidadesconduce a los siguientes valores calculados para 10 Dq(suponiendo sólo 0 de unión, como se indica por elI.R. pruebas): 4 butylureas y 2 clorurosalrededor de cada Co (II), 9060 cm-; 4 y cloruros2 butylureas alrededor de cada Co (II), 8130 cm-l; 3cloruros y 3 butylureas alrededor de cada Co (II),8600 cm-l. El valor observado es 9500 cm-'.Mientras que la regla sólo es aproximada, y seráinfluenciado por las longitudes de enlace, por lo general tiene quedentro de unos pocos cientos de números de onda en sistemassimilar a este. Se parece descartar puentecloruros. Mientras puente de 2 iones metálicos por elátomo de oxígeno de un ligando de tipo urea no tiene previamentesido establecida, se conoce con elde azufre de los sistemas de tiourea (22). Claramente, AdemásCan. J. Chem. Descargado de www.nrcresearchpress.com por 186.83.149.39 en 20/09/14Sólo para uso personal.Askalani Y BAILEY: ALGUNOS urea sustituida y tiourea COMPLEJOS 228 1TABLA IVDatos de difracción de rayos X de complejos de cobalto y DMTU haluros de manganeso- -Co (DMTU), Cl, Mn (DMTU) 2C12 CO (DMTU) ~ B ~~ Mn (DMTU) 2Br2d (A) Intensidad * d (A) Intensidad * d (A) Intensidad * d (A) Intensidad *3,76 s 3,74 m 3,47 m 3,47 nl3,67 m 3,67 m 3,36 s 3,38 s3,45 s 3,47 s - 3,09 - w3,30 m 3,32 m 2,99 m 2,98 m3.16 w 3,19 m 2,50 m 2,51 m3,00 m 3,02 m2,94 m 2,93 m2,74 2,71 w w2,51 2,52 w w2,45 m 2,46 m2,19 m 2,19 m* s = fuerte, m = media, w = débil.datos estructurales nales serían valiosos en estecaso. Este último compuesto es el primero urea cobaltocompleja con aniones coordinados.Este último compuesto es muy inestable, rápidamentepero de forma incompleta en descomposición en pie a unYo Gummy, material de azul profundo, que presenta unespectro característico de cobalto tetraédrica, y

Page 22: articulos traducios

un momento magnético reducida (4,6 B.M.). El azulproducto era soluble en éter, de modo que podría lavólejos como formado. Sin embargo, diferentes muestras de la mismavariada en la composición, y no solo productopodría ser aislado. Curiosamente, el otroposiblemente en puente compuesto de esta serie,Co (BU), (NO,),, también se descompone fácilmente a unazules, especies tetraédrica. Una descomposición similaresfue observado por Costamagna y Levitus(4), que creía que la reacción seen su caso. Las especies tetraédricas no podrían seraislado y caracterizado.Los co - compuestos de tiourea sustituido sontetraédrica. Desde Co (NITU), Cl, y Co-(DMTU), Cl, son no-electrolitos en nitrometano,los aniones se cree que están coordinados.El Col compuestos, (NO,), puede teneruno nitrato coordinado o una estructura en puente;datos de conductancia eran inválidas de nuevo debido acambios en la coloración de la solución. Para el metiltioureacompuesto, la I.R. espectro mostróbandas de 822 y 1350 cm-atribuible a iónicanitrato, sino que también dio una banda en 1025 cm-'quepuede ser asignado a un nitrato coordinada (20).Otras bandas de nitrato posibles, y el 1,025 cm-región en el compuesto dimetiltiourea, fueronoscurecido por absorciones de ligando. sugerimosmuy tentativamente un grupo NO3- coordinada.Meneces et al. (23) describen análogos de cobaltohaluros de tiourea.Los compuestos (II1) Cr son todos octaédrica; estees la geometría habitual para este ion. Los compuestos dela serie butilurea contienen el [Cr (BU), I3 +de cationes, mientras que los de las fórmulas CrL, X, conteneraniones coordinado, como se muestra por Cervone et al.(8).No hay datos estructurales se pueden obtener para laMn compuestos (I1), desde magnético o espectralmediciones. Se presume que los defórmula MnL, X, son octaédrica. En un intentorelacionar estructuras de los compuestos restantesa otros de fórmulas y estructuras conocidas similares,Se examinaron los patrones de polvo de rayos X.Patrones de polvo idénticos para las dos de tales compuestos(a excepción de ligeras diferencias en dseparaciones) pueden tomarse como evidencia de que los compuestosson isoestructurales y por lo tanto contenerunidades con la misma geometría de coordinación. Estees el caso, por ejemplo, con [Mn (BU),] Br,

Page 23: articulos traducios

y [Co (BU),] Br,. Los compuestos Mn-(DMTU), Cl,, Mn (DMTU), Br,, y Mn-(DMTU), (ClO,), tienen el mismo stoicl! Iometriescomo los compuestos de cobalto análogos, y elCan. J. Chem. Descargado de www.nrcresearchpress.com por 186.83.149.39 en 20/09/14Sólo para uso personal.2282 Canadian Journal of (ZHEMISTRY. VOL. 47, 1969dos primeros de estos son isoestructurales con suanálogos de cobalto como se muestra en la Tabla IV. tetraédricaLas especies están indicados para estosSistemas de Mn (I1) tiourea, mientras que las ureas sonoctaédrica, como por Co (I1). El cloruro de manganesocompuesto era un no-conductor en nitrometanocomo la estructura propuesta requiere.MII (DMTU), (CIO), ~ no es isoestructural consu análogo de cobalto. Su conductancia en nitrometano,ca. 125 cm2 R ', está en el intervalo de un 1: 2electrolito. Mn (MTU), Cl, no es isoestructuralcon Co (MTU), Cl,, Fe (MTU), Cl, (24), oNi (MTU), Cl, (12). Esto no impide que unestructura de coordinación similar a uno cualquiera deellos, pero una estructura cristalina diferente. eradisociado en solución.Es interesante que la estequiometría de laCompuestos de Mn (I1) de perclorato varía con lasustituyentes sobre los ligandos tiourea. El metiltioureaespecie es, evidentemente, octaédrica, a diferenciala tiourea-Co sistemas (I1). Es probable que los compuestosde ambos estequiometrías MnL4 (C10,),y MnL, (ClO,), podría formarse bajo adecuadacondiciones con estos ligandos.ReconocimientoQuíeremos dar las gracias al Sr. T. R. Peterson paraasistencia experimental y útil para el debate.1. F. A. COTTONC,. D. FAUTa, nd J. T. MAGUE. Inorg.Chern. 3, 17 (1964).2. R. C. CARLINan D S. L. HOLT. Inorg. Chern. 2, 849(1963).3. 0 PIOVESANA y C. FURLANJI. . Inorg. Nucl.Chem. 30, 1249 (1968).4. J. A. COSTAMAGaNnAd R. Levitus. J. Inorg. Nucl.Chern. 28, 2685 (1966).5. G. A. BARBIERI. Attii Acad. Lincei, 22, 867 (1913).6. R. B. PENLANDS., MIZUSHIMAC,. CURRANA, n d J. V.QUAGLIANOJ .. Am. Chern. Soc. 79, 1575 (1957).7. BC STONESTREEWT., E. Bulla, nd RJ WILLIAMS.J. Inore. Nucl. Cllem. 28. 1895 (1966).8. E. CE ~ NEP., CANC ~ LLIERaIn, 'd C. FURLANI.J. Inorg. Nucl. Chern. 30, 2431 (1968).

Page 24: articulos traducios

9. K. C. DASHM,. ALI, R. N. Patela, nd D. V. R. RAO.J. Indian Chen ~ S. oc. 44. 246 (1967).10. K. SWAMINATHAN y H: M. N. H. IRVING. J. I ~ ~ o- E.Nucl. Chern. 26, 1291 (1964).11. M. NARDELLaIn d L. Coghi. Gazz. Chim. Ital. 88,355 (1958); Ric. Ciencia. Supl. 29, 134 (1959).12. R. A. baileyi,. R. FEINSa, nd T. R. PETERSON.C una.J. Chern. 47. 171 (1969).13. T. J. Lanea,. YAMAGUCHJ.I, V. QUAGLIANJO. , A.RYAN, un nd S. MIZUSHIMAJ. . Am. Chern. Soc. 81,3824 (1959).14. R. K. GOSAVaIn d C. N. R. Rao. J. Inorg. Nucl.Chern. 29 1937 (1967).15. B. N. FIGGIaSnd J. Lewis. Itz Progreso en inorgánicala química. Editado por F. A. COTTONI.n terscience Publishers,Inc., Nueva York. 1964 Cap. 2.16. C. J. BALLHAUSENIn. introducción al campo ligandoteoría. McGraw Hill Book Co., Inc., Nueva York.. 1962, pp 256-257.17. AE UNDERHILaLnd DE BILLINGS.N ratura, 210,834 (1966).18 T. Bates. IT1 aspectos modernos del estado vítreo.Vol. 2. Erliterl por ttierworths J. D. MACKENZIEB.u,Londres. 1962 p. 195.19. C. K. JORGENSENA. espectros bsorption y químicaunión en los complejos. El Pergarnon Prensa, Ltd.,Londres. . 1961, pp 110-111.20. K. NAKAMOTOI.n infrarroja espectros de inorgánica ycompuestos de coordinación. John Wiley and Sons, Inc.,Nueva York. 1963 p. 159.21. B. N. FIGGISI.n introducción a lieand campos. InterscienceEditores. Inc .. Nueva YO Y. 1966. Cha ~ 9 ..22. M. NARDELLAI,. BRAIBANTaIn, D G. FAVA. las p.Chirn. Ital. 87, 1209 (1957).23 N. MENECESC,. Píriz MacColla, n d R. LeVitus.Inorg. Nucl. Chern. Lcttiers, 4, 597 (1968).24. R. A. BAILEYan d T. R. PETERSON.C una. J. Chem. 45.Can. J. Chem. Descargado de www.nrcresearchpress.com por 186.83.149.39 en 20/09/14

articuloQuíímica, Facultad de Ciencias, Universidad Garyounis, Benghazi, LibiaE-mail: [email protected] complejos de base de Schiffe de cuatro derivados de salicilaldehídoy la urea se han preparado y caracterizado. Eldatos de análisis elementales muestran la formación de 1: 1 [M: L]quelatos. Los valores de conductancia molares del preparadoquelatos revelan una naturaleza no-electrolítico. la magnéticamomento valora exhibir la existencia de tres desapareadoelectrones en el Cr (III) quelato y fenómenos diamagnéticos

Page 25: articulos traducios

para los otros quelatos. Los datos espectrales de infrarrojos muestran lasitios de coordinación de unión de la base de Schiffe hacia eliones metálicos que se investigan. Los datos espectrales de electrónicade la base de Schiffe y sus quelatos muestran p®p * (anillo de fenilo),n®p * (HC = N) y las estructuras geométricas esperados. Ellos datos espectrales de resonancia paramagnética electrónica satisfacen lapresencia de un fenómeno paramagnéticas y apoyar laestructura geométrica esperado de Cr (III) quelato.Palabras clave: base de Schiffe Urea, quelatos, Cr (VI), Cr (III),TiO (IV) y Pb (II).INTRODUCCIÓNLa síntesis y caracterización de base de Schiffe complexes1-6 tienenha incitado que la caracterización sistemática de estos complejos puedearrojar luz sobre la naturaleza del entorno de ligando libre. Boghaei et al7(II) y Cu (II) iones Ni no simétricas preparado y caracterizado novelacomplejos de bases de Schiffe tetradentado con N2O2 y N2O zonas donantes.La presente investigación tiene como objetivo preparar una base de Schiffe (derivado dela reacción de salicilaldehído y urea), quelatos de Cr (VI), Cr (III),TiO (IV) y Pb (II) iones y caracterización de las estructuras geométricaslos quelatos preparado utilizando diferentes técnicas.EXPERIMENTALTodos los productos químicos utilizados en esta investigación fueron de grado reactivo o de BDHAldrich incluyendo CrO3, CrCl3 · 6H2O, TiOSO4, Pb (NO3) 2, NH4OH, C2H5OH,CHCl3, DMSO, salicilaldehído, urea y agua doblemente destilada.Preparación de base de Schiffe: La base de Schiffe utilizado se preparó pormezclar una solución etanólica (30 ml de 1,22 g; 0,01 mol) de salicilaldehído(0,60 g; 0,01 mol) de urea en el mismo volumen de etanol. Unas gotasde dil. Se añadieron HCl para ajustar el pH = 4 y la mezcla obtenida luegorefluye con agitación durante 2 h. El precipitado se recogió por filtracióna través de Buchnner embudo, se recristalizó en alcohol etílico y se secó atemperatura ambiente con un rendimiento del 70%.OHOH+NH2O H2NON OHHNH2LPreparación de los quelatos: Los quelatos objeto de investigación eranpreparado mediante la mezcla de 30 cm3 de solución etanólica de la base de Schiffe (2,64 g;0,01 mol) con la misma cantidad de solución etanólica de las sales metálicas(0,01 mol); CrO3 (1,00 g), CrCl3 · 6H2O (1,66 g), TiOSO4 (1,62 g) yPb (NO3) 2 (3,42 g). Si los quelatos no aíslan, unas gotas de amoniose añadieron hidróxido para ajustar el pH = 8 La mezcla de reacción fue

Page 26: articulos traducios

se calentó a reflujo con agitación durante 3 h y después se filtró, se recogió y después se lavóvarias veces con etanol caliente hasta que el filtrado se vuelve incolora. Elquelatos se secaron en desecadores más de CaCl2 anhidro al vacío.La base de Schiffe sintetizado y sus quelatos se sometieron a elementalanálisis. Las mediciones de conductividad molares se llevaron a cabo enDMF disolvente utilizando el modelo medidor de conductividad CMD650 digital. Elmediciones de los momentos magnéticos de los quelatos se midieron mediante el usoequilibrio susceptibilidad magnética Sherwood Científico Inglaterra. infrarrojosSe obtuvieron los espectros utilizando la técnica del disco de KBr en IFS-25 DPUS / Irespectrómetro (Bruker) en el intervalo de 4000-500 cm-1. la electrónicaespectros de absorción de los quelatos se mide en disolvente de cloroformoutilizando un Perkin-Elmer lambda 4b espectrofotómetro. El paramagnética electrónicaEspectro de resonancia del Cr (III) quelato se registró utilizandoEMX espectrómetro de EPR (Bruker) 1998Y de la Universidad Al-Fateh, Trípoli,Libia. El análisis resto se realizaron en el Centro Microanalítica, El CairoUniversidad.Resultados y discusiónTabla-1 sugiere que los datos encontrados están en un buen acuerdo con losuno teórico y los datos analíticos obtenidos indican la formación de1: 1 [M: L] relación. Las mediciones de conductancia de los quelatos preparados4434 El-Ajaily et al. Asian J. Chem.se llevaron a cabo en disolvente DMSO. Los valores obtenidos de 1: 1 [M: L]quelatos, se tomaron Tabla-1 como una buena evidencia de la existencia de un no electrólitola naturaleza para Cr (VI), Pb (II) y TiO (IV) chelates8, excepto Cr (III)quelato, que es electrolito. Los valores obtenidos muestran que no inorgánicaaniones (OH-) están presentes lado de la salida de la esfera de coordinación en Cr (VI), Pb (II)y TiO (IV) quelatos y presencia de aniones misma fuera del lado de la coordinaciónámbito en el Cr (III) quelato.TABLA-1DATOS FÍSICOS DE SCHIFF BASE Y SU COMPLEJOS METALCalc. (Encontrado)%Ligando / complejos de peso molecularC H NM.C. *μeffe(BM)C8H8N2O2[CrO3L] · 7H2O[CrL (H2O) 3] 2OH · H2O[PbL (OH) (H2O) 2] · H2O[Tiol (OH) (H2O)] · H2O16439032144127958.86(58.05)24.66

Page 27: articulos traducios

(24.71)29.90-Diamag4.12DiamagDiamag* Conductividad molar (Ohm-1 cm2 mol-1).Las asignaciones de bandas de infrarrojos de los quelatos de base de Schiffe de Cr (VI)Cr (III), TiO (IV) y Pb (II) iones (Tabla-2) presenta una banda ancha en el rangode 3364-3200 cm-1 correspondiente a la presencia de molecules9 agua.Mientras tanto, los mismos espectros de los quelatos que se vea una banda a 1630 cm-1lo cual es debido a -C grupo = O del resto de urea. La desaparición de estegrupo indica su implicación en coordinación con los iones metálicos en virtudestudio10. Nuevas bandas en el rango de 532 a 420 y 683 a 594 que están asignadas cm-1a la n (MN) y n (MO) vibrations11, respectivamente. La aparición deestos bonos apoyan la participación de los grupos azometina e hidroxiloa través de átomos de nitrógeno y de oxígeno. Los espectros de [CrO3L] · 7H2O y[Tiol · OH · H2O] · H2O quelatos muestran dos bandas a 1030 y 990 cm-1,atribuible a (Cr = O) y (Ti = O) bonds12. La banda en el rango de 3221-3016 cm-1 indica que el grupo NH2 no está participando en la coordinacióncon los iones metálicos bajo estudio13.El espectro electrónico de los quelatos se registraron en cloroformo y sesus tareas se presentan en la Tabla 2. El valor de momento magnético deel quelato de base Cr (III) Schiffe (4.12 BM) muestra la presencia de treselectrones no apareados en el quelato. Los datos espectrales electrónicos de laVol. 19, No. 6 (2007) Quíelatos de Schiffe Base de Cr (III), Cr (VI), TiO (IV) y Pb (II) 4435TABLA-2INFRARROJO, ELECTRÓNICA Y paramagnética electrónica RESONANCIADATOS ESPECTRAL DE LA BASE Schiffe y sus complejosBandas (cm-1)Complejos ligando /n (OH) H2O (304959* Para enlace coordinado[CrO3L] · 7H2O espectáculo quelato tres bandas (Tabla 2), sugiriendo laSe propuso existencia de transición de transferencia de carga y una geometría octaédricapara este chelate14. El Cr (III) Espectro de quelato exhibe dos bandas en269 nm (33.783 cm-1) y 395 nm (25.348 cm-1), que es debido a 4A2g ® 4T2gy las transiciones 4A2g ® 4T2g. Una estructura octaédrica era suggested15. Eldatos espectrales electrónicos de [tiol · OH · H2O] · H2O quelato muestra una banda a323 nm (30.959 cm-1) la asignación de la presencia de una transferencia de carga y ungeometría octaédrica se sugirió para la chelate16. Mientras tanto, laespectro de [PbL · OH · 2H2O] quelato muestra dos bandas a 323 nm (30.959cm-1) y 382 nm (26.178 cm-1) la asignación de la transición de transferencia de carga, ungeometría octaédrica distorsionada se sugirió para el quelato y el solitariopar sobre el plomo es estereoquímicamente inactivo y no parece influirla structure17.El espectro de resonancia paramagnética electrónica del Cr (III) quelato

Page 28: articulos traducios

muestra el valor geffe de 1.991. La pequeña desviación del valor geffe que el idealvalor (1.991) resulta de la carácter iónico parcial del enlace covalenteentre el ion Cr (III) y la base de Schiffe bajo investigación. este valorsugiere una geometry18 octaédrica y apoya los datos obtenidos a partir de laespectros electrónicos.4436 El-Ajaily et al. Asian J. Chem.A partir de los análisis químicos, las siguientes estructuras geométricas deSe sugieren los complejos sintetizados.OH2Referencias1