Articulo Ingenieria

8/13/2019 Articulo Ingenieria

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INGENIERA E INVESTIGACIN VOL. 31 No. 3 DECEMBER 2011 (6-16)

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roduccin de recubrimientos durosa partir de tratamientos dplexusando la combinacin recubri-

miento electroltico tratamientotermoqumico. Revisin

Hctor Cifuentes Aya 1, Jhon Jairo Olaya Flrez 2

RESUMEN

Los tratamientos dplex se han desarrollado con el objeti-vo de superar las desventajas presentadas por tratamien-tos simples realizados sobre superficies de diferentes ma-teriales y contar, en forma combinada y complementaria,con las propiedades que cada uno de estos mtodos su-ministra individualmente. En el caso de recubrimientoselectrolticos de cromo duro la diferencia entre los coefi-cientes de expansin trmica del hierro y el cromo produ-

ce grietas en la pelcula depositada, a travs de las cualesmigran agentes corrosivos que conducen a la prdida dela integridad del sistema. Asimismo, la obtencin de pel-culas de nitruro de cromo sobre sustratos de acero me-diante deposicin directa por deposicin fsica de vapor(Physical Vapor Deposition,PVD, por sus siglas en ingls),est limitada debido a su elevado costo, bajo espesorobtenido y baja resistencia a la corrosin por presenciade microporos. Se han realizado estudios que combinanrecubrimientos electrolticos de cromo con tratamientostermoqumicos realizados por plasma o en hornos deatmsfera controlada o bajo vaco, con los cuales se hanobtenido, por transformacin qumica y microestructuralcon nitrgeno o carbono, compuestos tipo Cr xN, Cr xCyN yCr xCy que permiten superar las desventajas mencionadaspor sellado de las grietas de la pelcula de cromo duro eincremento en la magnitud de sus valores de dureza ydensidad, con mejora en la resistencia al desgaste y co-rrosin

Palabras clave: tratamientos dplex, recubrimientos elec-trolticos, tratamientos termoqumicos, nitruracin, carburi-zacin, nitrocarburizacin, plasma.

Recibido: enero 19 de 2 11Aceptado: noviembre 15 de 2 11

Introduccin

Los elementos constitutivos de una mquina se encuentran so-metidos a diferentes tipos de fenmenos fsicos o qumicos(ambientes corrosivos, altas temperaturas, cargas de contacto,

A review of producing hard coatings by means of duplex treat

ments using an electroplated coating thermochemical treatment

combination Hctor Cifuentes Aya 1, Jhon Jairo Olaya Flrez 2

ABSTRACT

Duplex treatments have been developed to overcome thedisadvantages presented by simple treatments to surfacesof different materials and have, in a combined and com-plementary way, the properties that each of these methodssupplies individually. The difference between thermal ex-pansion coefficients for Fe and Cr in hard chrome platingleads to crack formation in the deposited coat, throughwhich corrosive agents migrate and reduce the systems

integrity.

Direct deposition by physical vapour deposition (PVD),used for obtaining chromium nitride films on steel sub-strates, is limited by high production costs, the low thick-ness obtained and low resistance to corrosion due to thepresence of micro pores. Some studies have combined anelectroplated chromium with thermochemical treatmentsmade in a controlled atmosphere or vacuum furnaces orby plasma. This kind of duplex treatment allows com-pounds such as Cr xN, Cr xCyN and Cr xCy to be obtainedfrom chemical and micro structural transformation ofchromium with nitrogen and/or carbon, the sealing ofcracks in the coating and increasing the magnitude of

properties like hardness and density, improving wear andabrasion and corrosion resistance.

Keywords: Duplex treatment, electroplated coating, ther-mochemical treatment, nitriding, carburising, nitrocarbu-rising, plasma Received: January 19th 2 11Accepted: November 15th 2 11

Introduction

The constituent elements of a machine, instrument or equip-ment are subject to different kinds of physical and/or chemical

1 Ingeniero Mecnico, Universidad Nacional de Colombia. Magster en Educa-cin-Docencia Universitaria, Universidad Pedaggica Nacional. Candidato aDoctor en Ingeniera, Ciencia y Tecnologa de materiales, Universidad Nacio-nal de Colombia. Profesor asistente, Universidad Nacional de [email protected] Ingeniero Metalrgico, Magster en Materiales y Procesos,Universidad Nacio-nal de Colombia. Doctor en Ingeniera, Universidad Nacional Autnoma deMxico. Profesor Asociado, Universidad Nacional de Colombia. [email protected]

3Mechanical Engineering, Universidad Nacional de Colombia. Master of Edu-cation-University , Universidad Pedaggica Nacional. PhD Candidate inEngi-neering Science and Materials Technology, Universidad Nacional de Colom-bia. Assistant Professor, Universidad Nacional de Colom-bia. [email protected] Metallurgical Engineer, Master in Materials and Processes, Universidad Na-cional de Colombia. Doctor of Engineering, Universidad Nacional Autnomade Mxico. Associate Professor, Universidad Nacional de Colom-bia. [email protected]

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phenomena (corrosive environments, high temperatures, contactloads, fatigue) that can lead to the gradual loss of its functionalintegrity and the performance of the engineering system towhich they belong, by degradation that usually starts on its sur-face (Batchelor et al. , 2002; ASM, IOM Communications, 2005).Different surface treatments have been developed aimed atextending their useful life, availability and reliability. These treat-

ments transform the surface by the intentional growth or addi-tion of a new layer or by surface or subsurface modificationswithout intentional growth or increase in the size of the piece(ASM Handbook Vol. 4, 1991; Celis et al ., 1999). As a result,such region having few molecular diameters or microstructuresurface having different chemical composition and behaviourregarding substrate materials can work in different conditionsconcerning its use (Kaufmann, 2002). However, each individu-ally-applied treatment can present a number of disadvantagesaffecting a layers final performance. In the case of electrhard chromium coatings, development and relief of residualefforts in the substrate/coating system (Nakhimov et al ., 1968;Pina et al ., 1997; Torres-Gonzalez and Benaben, 2003) duringdeposition produces microcracks in the deposited layer, havingadverse effects on mechanical properties, friction coefficient withreduction in corrosion and wear resistance (Karpov, 2001; Kimet al ., 2003; Nam et al ., 2004; Wang et al ., 2005; Sommers etal., 2005; Ajikumar et al ., 2006), especially at temperatureshigher than 623K (Menthe and Rie, 1999).

On the other hand, the production of chromium nitride films(CrxN) on steel substrates by treatments like direct deposition(e.g. by PVD) is constrained by different aspects such as highproduction cost, low resistance to corrosion due to microporepresence (Creus et al ., 1998), low thickness (about 5m) anhigh residual compression stresses produced by difference re-garding thermal expansion coefficients between Cr xN com-pounds and steel substrates (1:6 ratio), especially in high tem-perature applications (Ajikumar et al ., 2006; Buijnsters et al .,

2003). Different types of combinations of surface treatmentshave been developed in recent years whose design must becharacterised both by their economy and technical viability inmaking up a duplex treatment integrating the advantages ofsimple processes to produce surfaces having multi-componentlayers and compound layers having higher physical-chemicalfeatures not made available by other processes (Matthews andLeyland, 1995; Kessler et al ., 1998; Celis et al ., 1999; Wierz-chon, 2004).

This article reviews advances regarding surface treatments com-bining using electrolytic hard chromium coatings as a method oflayer addition from a liquid phase on ferrous substrates (e.g.steels) with thermochemical treatment of nitriding, nitrocarburis-ing and carburising producing chemical and microstructural

changes in coatings from a gaseous phase or plasma. The duplexprocess was selected for its high industrial impact associated withincreased chemical and mechanical property values in the sur-face layers of treated parts, thereby obtaining a combination ofproperties that allow complex loads (e.g. an increase in resis-tance because of fatigue-corrosion synergy) (Celis et al ., 1999;Kessleret al ., 1998). In particular, this article emphasises vacuumgaseous treatments due to the economic benefits obtained withhard layers because of the lower cost of these treatments com-pared to other techniques (e.g. PVD) (ASM - IOM Communica-tions, 2005) and its impact on potential reduction in losses re-lated to corrosion which can reach 5% of GDP in many coun-

fatiga) que pueden conducir a la prdida gradual de su integri-dad funcional por procesos de degradacin que generalmente seinician en su superficie (Batchelor et al ., 2002; ASM, IOM Com-munications, 2005). Con el objetivo de prolongar su vida til,disponibilidad y confiabilidad, se han desarrollado diversos trata-mientos superficiales, los cuales, a partir de la adicin intencio-nal de una nueva capa o por modificacin superficial o subsu-perficial sin crecimiento intencional o incremento en las dimen-siones de la pieza ( ASM Handbook , vol. 4, 1991; Celis et al .,1999), confieren a esta regin de pocos dimetros moleculares,con microestructura, composicin qumica y comportamientodistinto al material del sustrato, propiedades que le permitenenfrentar variadas condiciones de uso (Kaufmann, 2002). Sinembargo, cada tratamiento aplicado en forma individual puedepresentar desventajas que afectan el desempeo final de la capa.En el caso de los recubrimientos electrolticos de cromo duro, eldesarrollo y relevo de esfuerzos residuales en el sistema sustrato/ recubrimiento (Nakhimov et al ., 1968; Pina et al ., 1997; Torres-Gonzlez y Benaben, 2003) durante el proceso de deposicingenera microgrietas en la capa depositada con efectos adversossobre propiedades mecnicas, coeficiente de friccin, reduccinen la resistencia a la corrosin y al desgaste (Karpov, 2001; Kimet al ., 2003; Nam et al. , 2004; Wang et al. , 2005; Sommers etal. , 2005; Ajikumar et al. , 2006), en especial a temperaturassuperiores a 623 K (Menthe y Rie, 1999).

Otros procesos, como la aplicacin de los tratamientos por de-posicin directa por PVD para la obtencin de pelculas de ni-truro de cromo (Cr xN) sobre sustratos de acero, se ven limitadospor su elevado costo de produccin, baja resistencia a la corro-sin debido a la presencia de microporos (Creuset al. , 1998),bajo espesor alrededor de 5 m y altos esfuerzos residualesde compresin generados por la gran diferencia existente entrelos coeficientes de expansin trmica de los compuestos CrxN yel sustrato de acero (relacin 1:6), sobre todo en aplicaciones a

temperatura alta (Ajikumar et al. , 2006; Buijnsters et al. , 2003).En los ltimos aos se han desarrollado diversas combinacionesde tratamientos superficiales cuyo diseo se caracteriza por sereconmico y tcnicamente viable y por conformar un tratamien-to dplex que integra las ventajas de los procesos simples y per-mite producir superficies con capas multicomponentes o com-puestas con caractersticas fisicoqumicas superiores no obteni-bles por otros procesos (Matthews y Leyland, 1995; Kessler etal. , 1998; Celis et al .,1999; Wierzchon, 2004).

En este artculo se hace una revisin de los desarrollos en trata-mientos superficiales que combinan la aplicacin de cromo duroelectroltico como mtodo de adicin de capas desde una faselquida sobre un acero, con tratamientos termoqumicos de ni-truracin, nitrocarburizacin y carburizacin que transforman

qumica y microestructuralmente el recubrimiento desde unafase gaseosa o por plasma. Se selecciona este proceso dplexpor su elevado impacto industrial asociado al incremento en losvalores de propiedades qumicas y mecnicas en las capas super-ficiales de las piezas tratadas, por la obtencin de una combina-cin de propiedades que permiten soportar cargas complejas p. e., aumento de la resistencia al sinergismo fatiga- corrosin (Celis et al ., 1999; Kessler et al. , 1998). En particular se enfatizaen tratamientos dplex en fase gaseosa al vaco por la gananciaeconmica generada al obtener capas duras compuestas a uncosto inferior a las producidas por otras tcnicas como PVD(ASM -IOM Communications, 2005), as como por su impacto

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PRODUCCIN DE RECUBRIMIENTOS DUROS A PARTIR DE TRATAMIENTOS DPLEX ... / A REVIEW OF PRODUCING HARD COATINGS BY

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en la potencial reduccin de prdidas debidas a la corrosin,que pueden alcanzar el 5% del PIB de muchos pases (Groysmany Brodsky, 2006) 276 billones de dlares en Estados Unidos,equivalente al 3,1% del PIB en el ao 2001 ( ASM Handbook ,vol. 13A, 2003).

Recubrimientos electrolticos de cromo durocombinado con tratamientos termoqumicosEstos tratamientos dplex se inician con la deposicin de unrecubrimiento electroltico de cromo duro sobre un sustratometlico ferroso. Las caractersticas del recubrimiento se selec-cionan segn la dureza, resistencia al desgate y espesor requeri-dos, forma y tamao de la pieza, metal base y especificacionesdimensionales. El recubrimiento obtenido es sometido a un pro-ceso de limpieza superficial qumico-mecnico (Groover, 2007).El sustrato as tratado se ubica luego en una cmara de plasma,en un horno de bajo vaco o en un horno de atmsfera controla-da. Esta cmara puede ser evacuada previamente y sometida apurga con gases inertes como argn, con la finalidad de minimi-

zar la presin parcial de O2 y prevenir sus efectos corrosivos.Posteriormente se realiza el tratamiento termoqumico seleccio-nado (nitruracin, nitrocarburizacin, carburizacin), en fasegaseosa o por interaccin con un plasma. Para ello, se reduce lapresin en la cmara al orden de 10-2 Pa, a una temperatura enfuncin, entre otros factores del tipo de gas precursor utilizado.Por ejemplo, para nitruracin gaseosa con NH3 se ha reportadoque la formacin de compuestos tipo CrxN ocurre a T 873 K (Ajikumaret al ., 2006; Buijnsters et al ., 2003; Basu et al ., 2007). A los efectos de evitar la corrosin del sistema obtenido al finaldel tratamiento se realiza el enfriamiento en la cmara u hornoal vaco en presencia de los gases precursores utilizados. Lostratamientos termoqumicos permiten obtener las especies at-micas (N o C) que posteriormente difundirn en la superficie delrecubrimiento de cromo duro a partir del desarrollo de fenme-nos propios de la cintica qumica (Kinget al ., 2005; Pierson,1999). En procesos heterogneos la adsorcin qumica de losreactantes por sitios activos de la superficie del sustrato metlico(Whitten y Yang, 1996) permite iniciar la disociacin de los gasesportadores presentes en la atmsfera y desarrollar los potencialesqumicos y las actividades requeridas para el tratamiento(Mittemeijer y Slycke, 1996) que posteriormente, a partir de unproceso de difusin reactiva, conduce al desarrollo de las fasesdeseadas (Arkharov y Konev, 1960) (figura 1).

Figura 1. Proceso heterogneo en tratamientos termoqumicos(esquema adaptado por los autores).

tries (Groysman and Brodsky, 2006), i.e. $276 billion, in theU.S., equivalent to 3.1% of GDP for 2001 (ASM Handbook, Vol.13, 2003).

Electrolytic hard chrome coatings combined with thermo-chemical treatments

Such duplex treatments start with the deposition of an electro-lytic hard chrome coating on a ferrous metal substrate. The char-acteristics of the coating are selected according to hardness,wear resistance and the pieces required thickness, shape size, substrate and dimensional specifications. The coated sub-strate is then subjected to chemical-mechanical surface cleaning(Groover, 2007) and then placed in a plasma chamber, in a lowvacuum furnace or a controlled atmosphere furnace. This cham-ber may have been previously evacuated and purged with aninert gas like argon to minimise O2 partial pressure to prevent itscorrosive effects. The thermochemical treatment selected(nitriding, nitrocarburising, carburising) is then carried out in agaseous phase or by interaction with plasma. The pressure in thechamber has to be reduced to around 10-2 Pa to make the treat-ment, at a temperature whose magnitude is a function, regardingthe type of precursor gas used. For example, the formation ofcomposite type Cr xN has been reported when T 873 K fogaseous nitriding with NH3 (Ajikumar et al ., 2006; Buijnsters etal., 2003; Basu et al ., 2007). To avoid corrosion of the system soobtained at the end of the treatment, cooling takes place in thechamber or vacuum furnace in the presence of the precursorgases used. Thermochemical treatments allow atom species (Nand/or C) to be obtained that subsequently diffuse on the surfaceof the hard chromium coating as a result of chemical kinetics(Kinget al ., 2005; Pierson, 1999). The chemical adsorption ofreactants by active sites on the surface of metallic substrate in

heterogeneous processes (Whitten and Yang, 1996) leads to thestart of dissociation of carrier gases present in the atmosphereand chemical potential and activities required for the treatmentdeveloping (Mittemeijer and Slycke, 1996) which subsequently,as a result of reactive diffusion, lead to the development of thedesired phase (Arkharov and Konev, 1960), see Figure 1.

Figure 1. Heterogeneous thermo-chemical treatment (scheme adaptedby the authors)



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Recubrimientos de cromo duro electroltico combinadoscon tratamientos termoqumicos de nitruracin

Este tratamiento combina la deposicin de un recubrimientoelectroltico de cromo duro sobre un sustrato ferroso comomtodo de adicin de capas desde una fase lquida, con untratamiento termoqumico de nitruracin como mtodo detransformacin superficial ya sea por nitruracin por plasma o enhornos de atmsfera controlada o de bajo vaco (nitruracingaseosa). Con este tratamiento se obtienen capas superficiales ysubsuperficiales de compuestos tipo Cr xN las cuales sellan lasgrietas del cromo electroltico y generan una barrera que impideque los agentes corrosivos alcancen la superficie del sustrato.Diversas investigaciones relacionadas con nitruracin por plasma(Menthe y Rie, 1999; Lunarska et al ., 2001; Kuppusami et al .,2002; Wang et al ., 2003; Poporska, 2005; Wang et al ., 2007;Dasgupta et al ., 2007; Han et al ., 2009; Keshavarz et al ., 2009) ycon nitruracin gaseosa sobre sustratos decromo o cromo apli-cado electrolticamente (Buijnsterset al ., 2003; Ajikumar, 2004;

Ajikumar et al. , 2006; Nam y Lee, 2007) han estudiado la micro-estructura del sistema metalrgico obtenido, el efecto de losparmetros de produccin (tiempo y temperatura) sobre la resis-tencia a la corrosin, resistencia al desgaste y dureza, y su poten-cial aplicacin, por ejemplo, a celdas de combustible. La nitrura-cin transforma qumica y microestructuralmente la capa decromo como resultado de la reaccin entre el nitrgeno atmicoobtenido por disociacin de los gases precursores (N2, NH3), yasea en la descarga luminosa de plasma o por reaccin heterog-nea entre el gas portador y la superficie del recubrimiento met-lico de cromo, en la cual difunden estos tomos. En el procesode nitruracin gaseosa la temperatura de trabajo puede ser infe-rior a 1273 K cuando se utilizan mezclas de gases NH3 /Ar envarias proporciones (Buijnsters et al ., 2003; Ajikumar et al. ,2006; Basu et al ., 2007; Nam y Lee, 2007). Cuando la T > 1273K se puede utilizar N2 como gas precursor de nitrgeno atmi-co, ya que este gas disocia a T > 1273 K (Grafn y Edenhofer,2005). Como producto de esta reaccin se puede obtener, engeneral, una estructura tipo multicapas (figura 2) constituida por:

1. Una capa compuesta superficial externa de nitruros de cromo(CrxN), seguida de una mezcla de CrN/Cr 2N y debajo de estasregiones Cr2N/Cr (Ajikumar et al. , 2006). Se ha sugerido(Matthews y Leyland, 1995) que la fase subestequiomtrica Cr2Nes la primera en formarse y posteriormente se obtiene la faseestequiomtrica CrN. Por otra parte, la presencia de las distintasfases en la capa compuesta tambin es funcin de la temperatu-ra del proceso entre 873 y 973 K se obtiene Cr2N/Cr, entre973 y 1323 K se logra CrN/Cr2N, y si T > 1323 K se produceCr2N superficial por inestabilidad termodinmica de la faseCrN (Kuppusami et al ., 2002).

2. Una regin no modificada de recubrimiento electroltico decromo.

3. Una capa interna de carburos de cromo (Cr xCy). Por efecto dela temperatura del tratamiento se produce descarburizacin delsustrato ferroso y difusin de tomos de carbono hacia el recu-brimiento de cromo en la interfaz recubrimiento-sustrato. Laformacin de compuestos tipo (Cr, Fe)7C3 (Poporska, 2005) serelaciona con la energa libre asociada la formacin de carburosde Cr y Fe, cuyo cambio para una temperatura de 973 K es enel Cr23C6 aproximadamente de -380 KJ/mol, mientras que en laformacin de Fe3C es de -5 KJ/mol. De aqu la mayor afinidad

Electrolytic hard chromium coatings combined with ni-triding thermochemical treatment

This treatment combines the deposition of a hard chromiumelectroplated coating on a ferrous substrate (as a method of add-ing layers from a liquid phase) with a nitriding thermochemicaltreatment as surface transformation method either by plasma

nitriding or using controlled atmosphere or low vacuum furnaces(gaseous nitriding). Surface and subsurface layers of CrxN typecompounds that seal the cracks of the electrolytic chromium andgenerate a barrier that prevents different corrosive agents reach-ing the surface of the substrate are obtained with this treatment.

Research into plasma nitriding (Menthe and Rie, 1999; Lunarskaet al ., 2001; Kuppusami et al ., 2002; Wang et al ., 2003; Popor-ska, 2005; Wang et al ., 2007; Dasgupta et al ., 2007; Han et al .,2009; Keshavarz et al ., 2009) and gaseous nitriding on chro-mium substrates or electrolytically-applied chromium (Buijnsterset al ., 2003; Ajikumar, 2004; Ajikumar et al , 2006; Nam andLee, 2007) have studied the microstructure of the metallurgicalsystem so obtained, the effect of production parameters (timeand temperature) on corrosion resistance, wear resistance andhardness and their potential application in developments appli-cable, for example, to fuel cells. Nitriding transforms the chro-mium coatings chemical and microstructure as a result oreaction between atomic nitrogen obtained by precursor gasesdissociation (N2, NH3), either in plasma glow discharge or byheterogeneous reaction between the carrier gas and the surfaceof the metallic chromium coating in which these atoms diffuse.

The working temperature in gaseous nitriding can be lower than1,273K when NH3 /Ar gas mixtures are used in different propor-tions (Buijnsters et al ., 2003; Ajikumar et al , 2006, Basu et al .,2007; Nam and Lee, 2007). When T> 1,273K, N2 can be usedas atomic nitrogen precursor gas because this gas dissociates atT> 1,273K (Grafen and Edenhofer, 2005). A multi-layer struc-ture (Figure 2) can usually be obtained as a product of this reac-tion, consisting of the following.

1. An outer surface layer composed by chromium nitride Cr xN,followed by a mixture of CrN/Cr2N and below these regionsCr2N/Cr (Ajikumaret al , 2006). It has been suggested (Matthewsand Leyland, 1995) that the Cr 2N sub-stoichiometric phase is thefirst to be formed and then the CrN stoichiometric phase. Onthe other hand, the presence of different phases in the com-pound layer is also a function of process temperature (between873 and 973K is obtained for Cr2N/Cr, between 973 and 1,323K for CrN/Cr2N and, if T> 1,323K, Cr2N surface occurs bythermodynamic instability of the CrN phase) (Kuppusami et al .,2002);

2. An unmodified region consisting of electrolytic hard chro-mium coating;

3. An inner layer of CrxCy chromium carbides. Because of thetreatment temperature, ferrous substrate decarburisation is pro-duced, followed by carbon atom diffusion into the chromiumcoating in the coating-substrate interface. The formation of suchcompounds (Cr, Fe)7C3 (Poporska, 2005) is related to the freeenergy associated with the formation of chromium and ironcarbides, whose change for 973K is around 380 kJ/moCr23C6, while this is - 5 kJ/mol for Fe3C formation. Hence thehigher affinity of C for Cr than Fe and the chromium carbide



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del C por el Cr que por el Fe y la estabilidad de los carburos decromo desarrollados. De otra parte, Kim et al (2003) reportan laformacin de carburos de cromo en la interfaz recubrimiento-sustrato por transformacin de la capa inicial de cromo amorfoobtenida en el bao electroltico modificado con compuestosorgnicos (formamida).

4. Un sustrato no modificado.

Figura 2 . Esquema que representa la microestructura de un procesodplex cromado electroltico y nitruracin (elaborado por los autores).

La identificacin de las fases y las orientaciones cristalinas de lasfases presentes se determin mediante difraccin de rayos X(XRD) con un sistema X-PertPro Panalytical en modo Bragg-Brentano con radiacin monocromtica de Cu y longitud deonda 1.540998 . La figura 3 presenta estos resultados de XRD yla seccin transversal obtenidos con un proceso de nitruracinde sustratos ferrosos (H13) recubierto electrolticamente concromo, en atmsfera gaseosa a bajo vaco, con N2 como gasprecursor de nitrgeno. Se han obtenido capas transformadas

constituidas preferentemente por nitruros de cromo Cr 2N y du-rezas con valores hasta de 2.200 HV 0,5.

Figura 3. Tratamiento termoqumico de nitruracin de cromo electrolti-co al vaco con N 2. T: 1.050 C, t: 10 horas. (a) Espectro de difraccinXRD con presencia de los picos principales de Cr 2N. (b) Capa de cromotransformada en Cr x N (espesor: 15 m). (Resultados del proyecto deinvestigacin Recubrimientos de CrN x sobre acero cromado producidosmediante tratamientos termoqumicos en vaco , adelantado por losautores).

stability so developed. On the other hand, Kim et al ., (2003)have reported the formation of chromium carbides in the coat-ing-substrate interface by transformation of the initial layer ofamorphous chromium obtained in the electrolytic bath modifiedwith organic compounds (formamide); and

4. An unmodified substrate.

Figure 2. Diagram showing the microstructure obtained with a duplexprocess regarding electrolytic hard chromium coating and nitriding(prepared by the authors)

Phases and their crystal orientations were determined by X-raydiffraction (XRD) using a X-PertPro Panalytical system in Bragg-Brentano mode, with Cu monochromatic radiation of1.540998 wavelength. Figure 3 presents the XRD resultthe cross-section obtained by nitriding of a ferrous substrate(H13) electrolytically coated with hard chromium in low vacuumgaseous atmosphere, using N 2 as nitrogen precursor gas (T:1,323K, t: 10 hours). Layers preferably consisting of Cr2N chro-mium nitrides and hardness having values up to 2,200 HV 0,5

have been obtained.

Figure 3. Vacuum nitriding thermochemical treatment of electrolyticchromium coating on H13 steel. (a) XRD spectrum (b) chromium layertransformed into Cr x N (thickness: 15 m) (results of a research projectcalled "Cr x N coatings on chromed steel produced by thermochemicaltreatment in a vacuum" carried out by the authors)


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b.

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El desarrollo de las capas compuestas externas de nitruro decromo (CrxN) y capas internas de carburos de cromo (Cr xCy)conduce al incremento en la resistencia a la corrosin del sustra-to ferroso (Han et al ., 2009; Keshavarz et al ., 2009) producto dela formacin de compuestos cermicos y por el proceso de sella-do que realizan los nitruros y carburos de cromo en las grietaspropias del recubrimiento electroltico, el cual evita que losagentes corrosivos penetren hasta el sustrato ocasionando proce-sos corrosivos (Menthe y Rie, 1999; Kim et al ., 2003; Somers yChristiansen, 2005). Adems, capas superficiales del tipo CrxNproducidas a partir de aceros previamente recubiertos con cro-mo puro producidos por PVD presentan un rendimiento mejoren ambientes corrosivos debido a su microestructura de granocolumnar ms densa y menor porosidad intergranular (Ahnet al. ,2002]. Se genera tambin un aumento de la resistencia al des-gaste y la erosin ( ASM Handbook , vol. 4, 1991; Celis et al., 1999; Somers y Christiansen, 2005) y se mantienen los valoresde dureza a alta temperatura (Pina et al., 1997; Ahn et al ., 2002;Wang et al ., 2005; Wang et al. , 2007).

Recubrimientos de cromo duro electroltico combinadoscon tratamiento termoqumico de nitrocarburizacin

Este tipo de tratamiento transforma qumica y microestructural-mente el recubrimiento electroltico de cromo por difusin detomos de nitrgeno y carbono en su superficie. Se ha estudiadoel efecto de la nitrocarburizacin por plasma realizada con mez-clas de N2 /H2 /CH4 y NH3 /CH4 (Wang et al ., 2005) como gasesprecursores de carbono y nitrgeno, sobre la microestructura ypropiedades en recubrimientos de cromo electroplateado(Menthe y Rie, 1999; Wang et al ., 2005; Hedaiat Mofidi et al.,2008). Desde el punto de vista estructural se obtienen capas denitruros de cromo tipo Cr xN a partir de disociacin de amoniaco(NH3) y metano CH4 (Wang et al., 2005) o de N 2 (Menthe yRie, 1999). Cuando la temperatura de tratamiento es superior alos 1173 K se forma una capa externa enriquecida con carbono

seguida de carburos de cromo tipo Cr xCy Cr3C2 y Cr7C3 (Menthe y Rie, 1999). Se forma, adems, una capa interna decarburos de cromo en la interfaz sustrato-recubrimiento la cual,al igual que en el proceso combinado con nitruracin, se asociaa descarburizacin del acero seguida de difusin al recubrimien-to de cromo y formacin de compuestos tipo CrxCy (Wang et al .,2005). La microestructura final depende de la temperatura y eltiempo de proceso (Menthe y Rie, 1999).Dentro de las ventajasasociadas a la aplicacin de este proceso combinado se encuen-tra un incremento elevado en los valores de dureza hasta 1.450HV (Nam et al ., 2004) o 2.200 HK (Menthe y Rie, 1999; Rie,1999), superiores a los obtenidos con el proceso de nitruracin,as como el sellado de microgrietas propias del proceso de recu-brimiento electroltico con incremento en la resistencia a la co-rrosin (Menthe y Rie, 1999; Rie, 1999; Wanget al ., 2005) de-bido a los altos valores del espesor de capa (Hedaiat Mofidi etal., 2008). Se presenta tambin una disminucin en la tasa dedesgaste asociada a la presencia de carburos de cromo en elsistema y en la nitruracin.

Nam et al. (2004) han realizado estudios sobre tratamientostermoqumicos en vaco con el objetivo de mejorar la resistenciade Cr (III) electroplateado mediante procesos de oxinitrocarburi- zacin en atmsferas constituidas por una mezcla de gases NH3 / N2 /CO2. Como resultado del tratamiento se obtiene un sistemade compuestos Fe 3O4 /Fe2O3 /Fe4N sin presencia de formacin denitruros de cromo. El autor relaciona este hecho con la baja

The development of external chromium nitride (Cr xN) layers andchromium carbide (Cr xC) inner layers leads to increased ferroussubstrate corrosion resistance (Han et al ., 2009; Keshavarz et al .,2009). The formation of ceramic compounds and sealing bychromium nitrides and carbides in typical electrolytic coatingcracks prevents corrosive agents penetrating the substrate andcausing corrosiion (Menthe and Rie, 1999; Kim et al ., 2003;Somers and Christiansen, 2005). Sub-surface Cr xN type layersobtained from pre-coated steels with pure chromium and pro-duced by PVD present better performance in corrosive environ-ments because of their high-density columnar grain microstruc-ture and less intergranular porosity (Ahn et al ., 2002). It alsoleads to an increase in wear and erosion resistance (ASM Hand-book Vol 4, 1991; Celis et a l., 1999; Somers and Christiansen,2005) and maintains hardness values at high temperature (Pinaet al ., 1997; Ahn et al ., 2002; Wang et al ., 2005; Wang et al ,2007).

Electrolytic hard chromium coatings combined with ther-mochemical treatment or nitrocarburising

This treatment develops chemical and microstructural transfor-mation of electrolytic chrome coatings by the diffusion of nitro-gen and carbon atoms on its surface. The effect of plasma nitro-carburising on microstructure and electroplated chromium coat-ings properties involving mixtures of N2 /H2 /CH4 and NH 3 /CH4 (Wang et al ., 2005) as carbon and nitrogen precursor gases havebeen studied (Menthe and Rie, 1999; Wang et al ., 2005;Hedaiat Mofidi et al ., 2008). From a structural point of view,layers of CrxN type chromium nitrides are obtained from disso-ciation of ammonia (NH3) and methane (CH 4) (Wang et al .,2005) or N 2 (Menthe and Rie, 1999). A carbon-enriched outerlayer forms when treatment temperature is above 1,173K,lowed by CrxCy type chromium carbides (Cr 3C2 and Cr 7C3)

(Menthe and Rie, 1999). An inner layer of chromium carbides isalso formed in the substrate-coating interface, as in the com-bined process with nitriding; this is associated with steel decar-burisation followed by chromium coating diffusion and Cr xCy type compound formation (Wang et al ., 2005). The final micro-structure depends on temperature and processing time (Mentheand Rie, 1999). Among the advantages associated with the appli-cation of this combined process is a great increase in hardnessvalues, such as 1,450 HV (Nam et al ., 2004) and 2,200 HK(Menthe and Rie, 1999; Rie, 1999), higher than those obtainedwith nitriding, as well as sealing microcracks typical of any elec-trolytic process, with a consequent increase in corrosion resis-tance (Menthe and Rie, 1999; Rie, 1999; Wang et al ., 2005 )due to the high values of layer thickness (Hedaiat Mofidi et al.,2008). It is also shows a decrease in wear rate associated withthe presence of chromium carbides in the system as well as innitriding.

Nam et al ., (2004) have carried out studies aiming to improveelectroplated Cr (III) resistance by oxy-nitrocarburisation in atmos-pheres consisting of a mixture of NH 3 /N2 /CO2 gases. A Fe3O4 / Fe2O3 /Fe4N compounds system without chromium nitride forma-tion has been obtained as a result of the treatment; the authorrelated this to the processs low energy. The results have shthat typical cracks in hard chrome plating increase in magnitude,



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energa del proceso. Los resultados obtenidos muestran que lasgrietas propias del recubrimiento electroltico de cromo duro, envez de ser selladas, incrementan su magnitud. Sin embargo, seproducen compuestos tipo Cr xCy por efecto del agregado deaditivos en la preparacin del cromado. Resultados similarestambin fueron obtenidos por Kim (2003). La microestructurabasada en carburos de metales de transicin produce incremen-to en la dureza del sistema y de su resistencia al desgaste. Aun-que las grietas del recubrimiento no son selladas, se favorece laresistencia a la corrosin por la formacin de xidos de hierro(FexOy) y nitruro de hierro (Fe4N).

Recubrimientos de cromo duro electroltico combinadoscon tratamiento termoqumico de carburizacin

El estudio del tratamiento termoqumico de carburizacin envaco muestra avances importantes, como lo demuestran losdesarrollos logrados por Basu et al ., 2007; Zhang et al ., 2006;Gawrnski, 2000; Weber, 1982; Krishtalet al., 1980. Este pro-ceso permite trabajar con atmsferas libres de oxgeno y trans-formar aceros aleados que poseen en su composicin qumicaelementos fuertemente formadores de xidos (Morral y Law,1990). Tambin se han desarrollado procesos que combinanbajo vaco con altas temperaturas (Grafn y Edenhofer, 2005)con menor tiempo de trabajo, mejores propiedades mecnicasal prevenir la corrosin intergranular, mayor control de procesogenerando uniformidad y repetitividad en l, as como un mejorcontrol de la profundidad de capa y menor impacto ambientalsegn el gas precursor de carbono utilizado preferiblementeacetileno (Tsepov, 1979; Kristhal y Tsepov, 1980; Hitoshi,2005). En la industria, la importancia de este tratamiento seevidencia a partir de su desarrollo en el tratamiento de moldes,matrices y herramientas (Oleinik, 2004), o por innovacionestecnolgicas como la carburizacin en vaco con acetileno quepermite, entre otros aspectos, eliminar impurezas como holln yalquitrn con incremento en la potencia de carburizacin, repe-

titividad del proceso y mayor calidad superficial. Sin embargo,con relacin al tipo de tratamiento dplex tan solo existe el re-porte del trabajo de Arkharov et al. [1974], en el cual se transfor-ma cromo electroltico aplicado sobre acero estructural median-te un tratamiento termoqumico en atmsfera gaseosa controla-da (mezcla de benceno vaporizado como agente precursor decarbono con argn o con hidrgeno, temperatura de 1.323 K)con obtencin de carburos de cromo (CrxCy) tanto en la superfi-cie del recubrimiento de cromo electroltico, como en la interfazde este con el sustrato ferroso por efusin de carbono.

instead of becoming sealed. However, compounds such as Cr xCy are produced due to the addition of additives in the preparationof bath chromium. Similar results have also been developed byKim (2003). Microstructure based on transition metal carbidesproduces increased system hardness and wear resistance. Al-though the coating cracks are not sealed, corrosion resistance ispromoted by iron oxide Fe xOy and iron nitride Fe 4N formationprotecting the system.

Electrolytic hard chromium coatings combined with ther-mochemical treatment or carburisation

The study of the thermochemical treatment of vacuum carburis-ing shows significant progress, as demonstrated by developmentsby Basu et al ., 2007, Zhang et al ., 2006, Gawronski, 2000, We-ber, 1982 and Krishtal et al ., 1980. This process allows workingwith "oxygen-free" atmospheres and transforming alloyed steelswhose chemical composition has strong oxide-forming elements(Morral and Law, 1990). Processes combining low vacuum withhigh-temperatures (Graf and Edenhofer, 2005) with less workingtime, better mechanical properties because of preventing inter-granular corrosion, greater control of process generating uni-formity and repeatability as a better control of layer depth andless environmental impact according to the carbon precursor gasused (preferably acetylene) have all been described (Tsepov,1979; Kristhal and Tsepov, 1980; Hitoshi, 2005). The impor-tance of this treatment at industrial level is evident from its de-velopment in the treatment of moulds, dies and tools (Oleinik,2004) or technological innovations such as vacuum carburisingwith acetylene which allows removing impurities such as sootand tar with increased carburising power, process repeatabilityand higher quality surface. However, regarding this type of du-plex treatment, there has only been one report by Arkharov etal

., (1974) in which an electrolytic chromium coating applied tostructural steel became transformed by means of a thermo-chemical treatment in a controlled gaseous atmosphere (mixtureof vaporized benzene as carbon precursor agent with argon orhydrogen, at T = 1,323K), obtaining CrxCy chromium carbidesboth on the surface of the electrolytic chromium coating and onthe interface of this with the ferrous substrate by carbon effusion.


Tabla 1. Resumen de los principales resul-tados obtenidos con tratamientos dplexrevisados.


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La tabla 1 muestra un cuadro sinptico comparativo de resulta-dos obtenidos con tratamientos dplex que combinan recubri-mientos electrolticos de cromo duro sobre sustratos ferrosos yprocesos de nitruracin y nitrocarburizacin.

ConclusionesDiversos estudios muestran que la realizacin de tratamientostermoqumicos sobre recubrimientos electrolticos de cromoduro contribuye al mejoramiento de sus propiedades fisicoqu-micas, estructurales y microestructurales. Esta mejora obedece ala formacin de fases tipo nitruro o carburo de cromo, superficialy subsuperficialmente. Los principales avances se han logradocon procesos de nitruracin por plasma o en atmsferas gaseosasal vaco. Si bien el desarrollo de fases CrxN se inicia a 600 C, suformacin sobre cromo se evidencia mejor a T > 700 C. La faseCr2N+Cr aparece a T > 700 C, luego a 700 C > T < 1.000C se presentan fases CrN+Cr2N y Cr2N si T > 1.000 C, por

inestabilidad termodinmica de CrN. Los espesores transforma-dos varan entre 1 y 20 y las durezas alcanzan valores hasta de22 GPa, tanto en tratamientos por plasma como en atmsferagaseosa. Se presenta adems formacin de compuestos tipoCrxCy por efusin de carbono hacia el cromo en la interfaz con elsustrato.

Estas fases sellan las grietas propias del recubrimiento electrolti-co y actan como barrera que impide el acceso de agentes co-rrosivos a la superficie del sustrato ferroso y, por su elevada du-reza, mejoran propiedades del recubrimiento tales como dureza(valores hasta 22 Gpa) y resistencia al desgaste y la abrasin, conreduccin en prdidas de masa hasta la mitad de lo observadocon cromo electroltico sin tratar. La nitrocarburizacin de recu-brimientos de cromo duro electroltico aplicado sobre sustratos

ferrosos ha sido menos estudiada. Sin embargo, adems de lasfases tipo CrxN obtenidas por nitruracin, este tratamientodplex permite obtener fases adicionales de carburo de cromo(CrxCy) combinadas con nitruros de cromo, cuyo efecto permitemejorar propiedades como dureza superficial con valores hastade 22 Gpa y resistencia a la corrosin por el sellado que las fasesdesarrolladas realizan en las microgrietas propias del cromo elec-troltico. Con relacin a los tratamientos de carburizacin sobrecromo duro electroltico se encuentra nicamente un estudioefectuado en atmsfera controlada con benceno vaporizado,con formacin de carburos CrxCy tanto superficialmente comoen la interfaz cromo- acero. Se menciona este trabajo a ttulo de

Table No. 1 gives a comparative summary of the results obtainedwith duplex treatments combining electrolytic hard chrome coat-ings on ferrous substrates with nitriding and nitrocarburising.

Conclusions

Several studies have shown that thermochemical treatment re-garding electrolytic hard chromium coatings helps to improvetheir physicochemical, structural and microstructural properties.This improvement is due to surface and subsurface formation ofnitride and / or chromium carbide phases. Major advances havebeen made with plasma nitriding, controlled atmosphere or lowvacuum processes. While the development of Cr xN phases startsat 600C, its formation on chrome is best evidenced at T > C. Cr2N + Cr phase appears at T > 700C, then with 700C >< 1,000C the CrN and Cr2N phases are formed and if T >1,000C, only one phase is formed, Cr2N, because of CrNs ther-modynamic instability. Transformed layer thicknesses vary be-tween 1 and 20 m and hardness can reach values up to 22 in both treatments (plasma and gaseous atmosphere). Formationof CrxCy type compounds by carbon effusion to chromium at theinterface with the substrate is presented.

These phases seal typical electroplating cracks and act as a bar-rier preventing corrosive agents access to ferrous substratface and, because of their high intrinsic toughness, improve coat-ing properties such as hardness (to 22 Gpa), wear resistance andabrasion. Nitrocarburising of electrolytic hard chrome coatingsapplied to ferrous substrates has been less studied. However, inaddition to Cr xN type phases obtained by nitriding, this duplextreatment allows obtaining additional chromium carbide (Cr xCy)

phases combined with chromium nitrides which allows improv-ing properties such as surface hardness to values up to 22 GPaand resistance to corrosion by sealing typical electrolytic chro-mium coating micro-cracks. Only one study of controlled gase-ous atmosphere with vaporised benzene has been carried outregarding carburising electrolytic hard chromium coatings onsteel substrates. It reports CrxCy type carbide phase formation onboth the surface and chromium-steel interface. This paper isreferenced only for information because of its date of publica-tion and the quality of the characterisation tests. The reviewedstudies present evidence of dispersion in parameters such aselectrolytic chromium coating thickness (from 2 to 200 mm) and


Table 1. Comparative summary of resultsobtained with duplex treatments


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informacin por su antigedad y calidad en el reporte de carac-terizacin. En los trabajos revisados se evidencia una dispersinen el establecimiento de parmetros como espesores de recubri-miento electroltico de cromo (desde 2 hasta 200 mm) y tiemposde tratamiento (de 2 hasta 142 horas) y no se establece un crite-rio para su seleccin. Existe la oportunidad para el desarrolloexperimental de tratamientos dplex que combinen recubri-mientos electrolticos de cromo duro sobre sustratos ferrosos,con tratamientos termoqumicos de carburizacin en atmsferagaseosa al vaco especialmente con utilizacin de acetileno, yaque adems de ser un tratamiento no desarrollado puede permi-tir obtener compuestos tipo carburo de amplia aplicacin enprocesos de manufactura. Respecto de tratamientos dplex connitruracin gaseosa se presenta tambin la oportunidad de vali-dar el desarrollo de compuestos tipo Cr xN en la manufacturaindustrial, ya que por lo general los estudios se han centrado enla evaluacin de propiedades mediante diferentes tcnicas decaracterizacin, sin que se encuentre una proyeccin hacia elcampo de trabajo mencionado. Finalmente, con estos tratamien-tos dplex se debe incrementar la vida til de los recubrimientosde cromo (Cr(VI)), lo cual hace que su requerimiento en diversas

aplicaciones disminuya y as tambin su impacto negativo en loambiental y en la salud pblica.

Agradecimiento

Los autores agradecen el apoyo brindado por la Vicedecanaturade Extensin e Investigacin de la Facultad de Ingeniera y por laDireccin de Investigacin, Sede Bogot, de la Universidad Na-cional de Colombia.

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treatment time (2 hours to 142 hours) without selection criteria.There is an opportunity to develop experimental duplex treat-ments combining electrolytic hard chromium coatings on ferroussubstrates, with thermochemical treatment of gas carburising ingas vacuum atmosphere, especially with acetylene as precursorgas; as well as being an undeveloped treatment, it may lead toobtaining carbide-like compounds which are widely used inmanufacturing. Regarding gas nitriding duplex treatments there isan opportunity to validate Cr xN type compound development atindustrial/manufacturing level since studies have been focusedon evaluating properties by different characterisation techniques,without a projection into the afore mentioned field of work hav-ing been found. These duplex treatments should contribute to-wards increasing the lifetime of electrolytic chromium (Cr(VI))coatings, decreasing its requirement in various applications dueto its negative impact on the environment and public health.

Acknowledges

The authors wish to acknowledge the Universidad Nacional deColombias School of Engineerings Research and Extensioand the universitys research department in Bogot for finathis research.


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