Armando Beltrán Departament de Química Física i Analítica Universitat Jaume I, Castelló...
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Armando Beltrán
Departament de Química Física i Analítica
Universitat Jaume I, Castelló (España)
Simulaciones computacionales deSimulaciones computacionales deóxidos con estructuras óxidos con estructuras
AA22BOBO44 y A y A33OO44 sometidos a altas presionessometidos a altas presiones
22
DETALLES DE LOS CÁLCULOSDETALLES DE LOS CÁLCULOS
Simulación: CRYSTAL, metodología DFT (PBE, B3LYP, …)
ESTRUCTURA
• Integrales: geometría y simetría
• SCF
• Propiedades: BS, DOS...,
optimizaciones automáticas con o sin P externa
algoritmos
funciones de Bloch)()(1
rCr kn
kn
kn
E. Infinita: celda cristalina
Espacio realEspacio recíproco
E. Finita: celda primitiva Wigner-Seitz
OCs
Hk Ck = Sk Ck k
LCAO
1
T
l
P
l
l
COMPRESIBILIDADES LINEALES
Obtención de la curvas ET-V ; ET-P o P-V
programa GIBBS2: Obtención de la EOS
G = E + PV - TS = E + PV = HE = G - PV
-1
T
V
PVB
Optimización de la geometría
- G
V
EP
ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAlESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl22OO44 BAJO CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN BAJO CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN
Estructura EspinelaEstructura Espinela
Ordenamiento cúbico centrado en las caras de iones oxígeno. La celda
unidad tiene 32 iones O2-, con 64 sitios tetraédricos, y 32 octaédricos, ocupados
por cationes A2+ (A = Mg, Fe, Ca, Zn, etc.) y B3+ (B = Al, Fe, etc.). La formula
general de la espinela se representa como AII BIII2 O4. Cuando los iones A2+
ocupan 1/8 de los huecos tetraédricos disponibles y los iones B3+ ocupan 1/2 de
los huecos octaédricos disponibles, la estructura es llamada espinela ”normal”,
ejemplo: MgAl2O4.
Se trata de un ordenamiento muy estable en términos de coordinación con
disposición tetraédrica alrededor de un catión divalente y octaédrica alrededor
del catión trivalente.
55
ab
c
ab
c
mFd 3
Estructura EspinelaEstructura Espinela
Espinela: AB2X4 (A2+, B3+, X2-).
Grupo espacial: cúbico
Celda unidad:
56 átomos
estructura fcc de X2- (u, u, u) (uideal=0.25)
A2+ 1/8 de los 64 sitios tetraédricos (1/8, 1/8,
1/8)
B3+ 1/2 de los 32 sitios octaédricos (1/2, 1/2,
1/2)
A. Beltrána, L. Graciaa, J. Andrésa, R. Francob, J. M. Reciob
a Departament de Química Física i Analítica, Universitat Jaume I, Castelló, Españab Departamento de Química Física y Analítica, Universidad de Oviedo, Oviedo, España
“Stability of MgAl2O4 under High-Pressure Conditions” High Pressure Research 22, 447 (2002)
"Quantum mechanical simulation of MgAl2O4 under High-pressure" Phys. Rev. B 66, 224114 (2002)
ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAlESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl22OO44 BAJO CONDICIONES DE BAJO CONDICIONES DE
ALTA PRESIÓNALTA PRESIÓN
77
16 octaedros BOBO6 6 (
1/2) 8 tetraedros AOAO4 4 (
1/8)
Poliedros de la Estructura Espinela ABPoliedros de la Estructura Espinela AB22OO44
16 octaedros vacíos OO6 6 (1/2) 56 tetraedros vacíos (O(O
44))11 y (O(O
44))2 2 (3/8)
uuVVO 2
1
8
1
3
162
6
uuVVuVV OO 8
3
8
1
3
8
8
1
3
82414 )(
3
)(
2
8
3
3
166
uuVVBO
3
8
1
3
84
uVVAO
88
ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAlESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl22OO44
MgO+Al2O3
P(GPa)
60605050
G (
G (
kJ/
mol
)
cúbica
tipo-ferrita tipo-titanita
100100
150150
5050
00
-50-50
00 4040303020201010
MgO y -Al2O3
Titanita (Cmcm) Ferrita (Pnam)
cúbica
99
ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAlESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl22OO44 BAJO CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN BAJO CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN
CONCLUSIONESCONCLUSIONES
• Se observa que la presión actúa sobre el cristal incrementando la simetría global de sus poliedros y reduciendo la distorsión del empaquetamiento de oxígenos.
• El incremento del índice de coordinación de ión Mg2+ es el que controla los cambios microscópicos involucrados en las transformaciones de fase.
1010
En algunos casos, la mitad de los iones B3+ se intercambian con los iones A2+. Esta
estructura se conoce como espinela ”inversa”espinela ”inversa”, ejemplo: NiFe2O4. En esta
ordenación, 1/8 de los sitios tetraédricos está ocupado por la mitad de los iones
B3+ , mientras que el resto de los iones B3+ conjuntamente con los iones A2+ iones
ocupan la mitad de los sitios octaédricos. Si la fórmula general de la espinela espinela
”normal””normal” se escribe formula como (A)[B]2O4 ( ) y [ ] representando coordinación
tetraédrica y octaédrica, entonces la fórmula general formula para la espinela
''inversa'' se escribe como (B)[AB]O4. Muchos Óxidos Metálicos Mixtos tienen una
distribución catiónica entre estos dos extremos. La fórmula general para esas
estructuras se escribe como (A1-xBx)[B2-xAx]O4, donde x es el ”parámetro de
inversión” (O < x < 1).
1111
Estudio Teórico sobre las Transiciones de Fase Estudio Teórico sobre las Transiciones de Fase Inducidas por la Presión en la Inducidas por la Presión en la
Espinela Inversa ZnEspinela Inversa Zn22SnOSnO44
L. Gracia, A. Beltrán, y J. Andrés
Departament de Química Física i Analítica, Universitat Jaume I, E-12080 Castelló, Spain
MALTA Consolider Team
“A Theoretical Study on the Pressure-Induced Phase Transitions in the Inverse Spinel Structure Zn2SnO4” J. Phys. Chem. C 110, 7740 (2011)
1212
a) Espinela Inversa (Imma)
a
b
c
a
b
c
Esta estructura espinela inversa I-ZTO contiene
tetraedros ZnO4 y octaedros ZnO6 o SnO6
alternándose en la red.
Estructura ortorrómbica Imma , a = b = aN /√2 y c
= aN , siendo aN el parámetro a de la espinela
normal, N-ZTO.
mFd 3 Espinela normal ( )
Estructura Espinela InversaEstructura Espinela Inversa
1313
Wyckoff Site x y z
Espinela Inversa Imma: a = 6.187 c = 8.750 B = 176.8 GPa B0' = 4.2 Exp B = 168.9 GPa B0' = 4
Zn 4e 0 0.25 z=0.125
Zn 4d 0.25 0.25 0.75
Sn 4b 0 0 0.5
O 8h 0 y=0.517 z=0.25
O 8i x=0.273 0.25 z=0.5
Espinela normal : a = 8.688 B0 = 193.4 GPa B0' = 4Exp a = 8.61 Exp a = 8.631 u+⅛=0.383 (u=0.258)
Zn 16d 0.5 0.5 0.5
Sn 8a 0.125 0.125 0.125
O 32e u=0.255 u=0.255 u=0.255
Parámetros de celda: a , b y c , en Å y “bulk modulus” a presión ambiente, B0, en GPa
Zn/Sn
Zn
mFd 3
1414
a) Espinela Inversa (Imma) b) Tipo Titanita (Cmcm) c) Tipo Ferrita (Pnam) d) Tipo Sr2PbO4 (Pbam)
d)a) c)b)
a
b
c
a
b
c
b
a
c
b
a
c
a
b
c
a
b
c
1515
54 63 72 81 90 99 108 117 126
3863.04
3863.00
3862.96
3862.92
3862.88
3862.84
3862.80
E (
Ha
rtre
e)
V (Å3)
Sr2PbO4-type
2ZnO + SnO2
I-ZTO
FT
N-ZTO
-100
-50
0
50
100
150
200
0 10 20 30 40 50 60
2ZnO + SnO2
I-ZTO
FT
2ZnO + SnO2
I-ZTO
FT
P (GPa)
ΔH
(Har
tre
e)
~12 GPa
~39 GPa
~54 GPa
1616
Estudio Teórico del comportamiento a Alta Presión del AgEstudio Teórico del comportamiento a Alta Presión del Ag22MoOMoO44
A. Beltrána, L. Graciaa,b, E. Longob y J. Andrésa
aDepartament de Química Física i Analítica, Universitat Jaume I, E-12080 Castelló, Spain
aMALTA Consolider Team
bINCTMN, Institute of Chemistry, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, SP, Brazil
1717Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.
1818
Fig 2. X-ray diffraction patterns of Ag2MoO4 at high pressure. The indices correspond to the cubic phase. The diffraction peaks labeled with ‘t’ in the 5.7 GPa pattern correspond to those of the high pressure phase. The inset shows the Rietveld fitted pattern at 2.3 GPa.
Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.
1919
Two new weak peaks are found in the diffraction pattern at 2.3 GPa, whose
intensities grow as pressure is increased.
In addition, several new peaks could be seen in the 5.7 GPa pattern, while the
diffraction peaks of the cubic phase persisted with reduced intensity. This
suggests appearance of a new phase at high pressure that coexists with the
cubic phase over a range of pressures. The new set of diffraction peaks could be
indexed to a tetragonal structure with
a =10.805(5) and c =7.691(7) Å at 5.7 GPa. It may be pointed out that these are
quite different from those reported for the tetragonal -phase (a = 8.63 and c
=12.0 Å) at ambient. Attempts were also made to confirm if the high-pressure
phase is same as the -phase by indexing the new diffraction peaks according to
those of the -phase. However, this exercise resulted in an order of magnitude
larger standard errors in the cell parameters than those given above. For
example, at 5.7 GPa the cell parameters turned out to be
a = 8.58(7) and c =11.7(1) Å.
Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.
20202020
Fig. 7. Raman spectra of Ag2MoO4 at different pressures. At 47 GPa, no Raman spectrum could be observed due to insufficient intensity
Fig. 8. (a) Mode frequencies of Ag2MoO4 as a function of pressure. Open symbols correspond to the modes in the high-pressure tetragonal phase. (b) The shift of Raman modes with respect to the ambient pressure values in the cubic spinel phase
Vibrational properties
The total irreducible representation for optical phonons is Γopt=A1g+Eg+3F2g+4F1u+F1g+2A2u+2Eu+2F2u. There are 5 Raman active (A1g+Eg+3F2g) and four IR active (F1u) phonons.
2121
Los cálculos realizados con el programa CRYSTAL09.
Se utilizó el método híbrido B3LYP estándar.
Ag, Mo y O descritos con las bases [HAYWSC]-311(d31)G , [HAYWSC]- 311(d31)G y
6-31G*, respectivamente, donde [HAYWSC] representa los pseudopotenciales no
relativistas “small core” de Hay y White
Para considerar el efecto de la presión en este sistema, se optimizan los
parámetros geométricos incluyendo las posiciones internas de todas las fases, a un
número de presiones externas fijas (opción EXTPRESS), dentro del rango de -5 a 40
GPa. Los valores (E, P, V) calculados se utilizan para minimizar la entalpía con
respecto a V a valores seleccionados de presiones en el rango -5-40 GPa.
El cálculo de frecuencias vibracionales en CRYSTAL se realiza en el punto con la
aproximación harmónica, y la matriz dinámica se calcula mediante la evaluación
numérica de la primera derivada de los gradientes atómicos analíticos
Podemos predecir las estructuras de Óxidos Metálicos Mixtos basándonos
simplemente en la relación de radios de los cationes. Se toma una lista de
estructuras y los radios de los iones presentes en ellas. Los radios de dos de los
iones presentes en un compuesto dado se representan uno frente al otro. Se
ha comprobado que compuestos con estructura similar se agrupan juntos. En
la Figura, se representan compuestos de tipo A2BO4 (donde B es un metal con
mayor valencia que A) en función de los radios de A y de B. En estos
materiales, los iones óxido forman un determinado empaquetamiento
compacto y los tamaños de A y B deciden cómo se ajustan en él. En base a los
campos de la Figura siguiente, se pueden predecir estructuras de materiales
“nuevos” con valores de rA y rB conocidos.
2222
Fig. Classification of the structures of A2BO4 ionic minerals as a function of cation radii.
2323http://what-when-how.com/nanoscience-and-anotechnology/mixed-metal-oxide-nanoparticles-part-2-nanotechnology
2424J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11649
2525
a) espinela cúbica (), b) espinela inversa P 4122 , c) Ag2Mo2O7 triclínica d) Ag2MoO4 tipo K2NiF4
a) c)b) d)
a
b
c
a
b
c
b
c
a
a
b
c
a
b
c
b
c
a
1 PmFd 3
2626
P (GPa) a (Å) u(O) d(Ag-O)
x 6
(Å)
d(Mo-O)
x 4 (Å)
B0
(GPa)
B0’
exp a ambient
e
9.312
7
124
113
109
1.5 ±
1.3
4 (fijo)
5 (fijo)
2.3 9.264 0.2318
calculado
ambiente
9.4274
0.2345
2.5115
1.7880
86.8
103.6
5.7
4 (fijo)
5
9.2714 0.2359 2.4551 1.7816
10
9.1508 0.2370 2.4121 1.7759
15
9.0516 0.2379 2.3771 1.7706
20
8.9666 0.2387 2.3475 1.7657
25
8.8924 0.2393 2.3219 1.7609
30
8.8264 0.2399 2.2993 1.7564
35
8.7672 0.2404 2.2791 1.7523
40
8.7133 0.2408 2.2610 1.7482
45
8.6637 0.2412 2.2445 1.7441
50
8.6179 0.2416 2.2294 1.7402
a Arora, A. K.; Nithya, R.; Misra, S.; Yagi, T. Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.
Tabla 1.- Parámetro a de la celda unidad, distancias metal-oxígeno, bulk modulus, B0,
y su primera derivada respecto a la presión B0’ del -Ag2MoO4.
Enlace Mo-O:
0 - 6 GPa , 7.27 10-4 GPa-1
10 - 50 GPa , 5.03 10-4 GPa-1
Enlace Ag-O:
0 - 6 GPa , 4.37 10-3 GPa-1
10 - 50 GPa , 1.99 10-3 GPa-1
P
(GPa)
a
(Å)
c
(Å)
V
(Å3)
d1(x1)Ag-0
(Å)
d2(x4)Ag-0
(Å)
d3(x4)Ag-0
(Å)
d1(x2) Mo-O
(Å)
d2(x4) Mo-O
(Å)
ambiente 3.8991 12.6532 192.37 2.3119 2.7700 2.8954 1.8739 1.9495
1 3.8950 12.5895 191.00 2.3035 2.7653 2.8784 1.8718 1.9475
5 3.8730 12.3993 185.99 2.2667 2.7461 2.8331 1.8649 1.9365
10 3.8464 12.2126 180.68 2.2330 2.7243 2.7855 1.8582 1.9232
15 3.8216 12.0470 175.94 2.2030 2.7048 2.7436 1.8517 1.9108
20 3.7986 11.9146 171.92 2.1780 2.6874 2.7100 1.8462 1.8993
25 3.7753 11.7997 168.18 2.1546 2.6703 2.6811 1.8413 1.8876
30 3.7558 11.6916 164.92 2.1347 2.6535 2.6560 1.8364 1.8779
35 3.7391 11.5794 161.89 2.1160 2.6249 2.6440 1.8312 1.8696
40 3.7204 11.5077 159.28 2.1004 2.6067 2.6307 1.8273 1.8602
45 3.7068 11.3993 156.63 2.0835 2.5791 2.6212 1.8226 1.8534
50 3.6887 11.3512 154.45 2.0714 2.5667 2.6086 1.8193 1.8444
los átomos de Mo ocupan las posiciones Wyckoff 2(a) (0,0,0) en el centro de un octaedro
distorsionado (en gris), los átomos de Ag están localizados en las posiciones Wyckoff 4(e)
(0,0,z) con coordinación 9 con 3 (1+4+4) distancias Ag-O distintas (en azul)
Tabla 2.- Estructura Ag2MoO4 tetragonal tipo-K2NiF4
2828
Wyckoff Site x y z
P4122 “normal”: a (Å) = 6.6735 c (Å) = 9.4041 V(Å3) =
418.82
Ag 4a 0 0.2503 0
Ag 4b 0.5 0.2501 0
Mo 4c 0.2501 0.2501 0.375
O 8d 0.0314 0.2499 0.2650
O 8d 0.4683 0.2499 0.2649
P4122 “inversa”: a (Å) = 6.6476 c (Å) = 8.5547 V(Å3) = 412.93
Ag 4b 0.5 0.2609 0
Ag 4c 0.2525 0.2525 0.375
Mo 4a 0 0.2531 0
O 8d -0.4193 0.1966 0.2815
O 8d -0.1948 0.2008 0.2210
Tabla 3.- Estructuras P 4122 Ag2MoO4 “normal” e “inversa” optimizadas a presión ambiente
mFd 3
2929
E (H
artr
ee)
V (Å3)
-659.91
-659.89
-659.87
-659.85
-659.83
-659.81
-659.79
500 550 600 650 700 750 800
betaolivine
inv. spinel
K2NiF4-type
H(
Hartr
ee)
P (GPa)-5
0
5
10
0 5 10 15 20 25 30 35 40
betanorm. spinel
inv. spinelK2NiF4-type
~32 GPa
~15 GPa
30300.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5
0
10
20
30
40
50
279 367 790 895
(c
m-1)
P (GPa)
0 5 10 15 20 25
100
200
300
400
500
600
700
800
900
F2G EG F2G F2G AG
(cm
-1)
P (GPa)
a) Frecuencias Raman del -Ag2MoO4 en function de la presión
b) Desplazamiento de los modos Raman respecto de los valores a presión ambiente
Propiedades vibracionalesPropiedades vibracionales
Tabla 4.- Coeficientes de presión y parámetros de Grüneisen de los modos Raman activos.
Experimental: a Arora, A. K.; Nithya, R.; Misra, S.; Yagi, T. Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.
b Liu, E. Y.; Wang, W. Z.; Gao, Y. M.; Jia, J. H. Tribology Letters 2012, 47, 21. c Fodjo, E. K.; Li, D.-W.; Marius, N. P.; Albert, T.; Long, Y.-T. J. Mater. Chem. A 2013, 1, 2558.
3131
Modo frecuencia (cm-1) Coeficiente-P (cm-1/GPa) Parámetro de Grüneisen
()
F2g 89 1.59 1.85
Eg 279 ; 278 a ; 278 b; 272 c 0.77 0.24 a 0.29 0.10 a
F2g 367 ; 352 a ;354 b; 348 c 0.99 1.50 a 0.23 0.48 a
F2g 790 ; 761 a ;764 b; 756 c 3.13 4.08 a 0.41 0.61 a
A1g 895 ; 873 a ; 873 b; 870 c 2.31 2.10 a 0.27 0.27 a
=B0 ∂ lnω / ∂P
3232
El modo A1g a 895 cm-1 corresponde a la vibración de “stretching” simétrico del
enlace Mo–O de las unidades MoO4, mientras el modo F2g (=T2g) a 790 cm-1 a su
“stretching” asimétrico, ambos modos varían mucho con la presión.
El modo F2g (=T2g) que encontramos a 367 cm-1 corresponde al “bending” de la
unidad MoO4.
El modo Eg a 279 cm-1 es un modo de red con vibraciones de los cationes Ag.
En modo F2g (=T2g) a 89 cm-1 involucra también cationes Ag, pero no se detecta
experimentalmente.
Los elevados coeficientes de presión de los modos “stretching” sugieren que los
tetraedros MoO4 se pueden comprimir fácilmente, mientras que el bajo valor del
coeficiente de presión del modo de red Eg indica que las vibraciones que implican
cationes Ag son menos sensibles a la presión.
3333
La celda primitiva de la estructura tetragonal (P4122) contiene 4 unidades Ag2MoO4.
Esto lleva a un total de 84 grados vibracionales de libertad, el doble de los de la estructura espinela cúbica
La teoría de grupos conduce para la estructura tetragonal (P4122) a 36 modos Raman activos :
= 6A1 + 7B1 + 8B2 + 15 E
Para la estructura (P4122) “inversa” obtenemos 3 modos Raman activos alrededor o encima de 800 cm-1.
P (GPa) B1 E A1
ambiente 790 804 817
2 795 807 820
4 799 810 822
6 803 813 825
10 811 821 832
12.5 815 823 834
15 820 829 841
17.5 824 830 843
20 828 833 846
25 837 842 856
30 845 849 864
Coeficiente de P
cm-1/GPa 1.84
1.51
1.56
Tabla 5. Frecuencias calculadas (cm-1) , coeficientes de presión y parámetros de Grüneisen ()
para la estructura P4122 inversa.
0.17 0.14 0.14
3434
Los modos B1 y E corresponden al “stretching” de los enlaces Mo-O y
al “bending” de los ángulos Mo-O-Ag. El modo A1 muestra un
comportamiento curioso, de 0 a 6 GPa este modo consiste en el
“stretching” de los enlaces Mo-O y el “bending” de los ángulos Mo-O-
Ag, mientras que por encima de 10 GPa sólo el “stretching” de los
enlaces Mo-O de los octaedros MoO6 distorsionados.
Obtenemos para el modo A1 un coeficiente de presión de 1.56
cm-1/GPa similar al valor de 1.69 cm-1/GPa para el modo 841 cm-1 que
Arora et al. encuentran encima de 6 GPa y que asocian a una
estructura tetragonal.
3535
Para la estructura tetragonal (P4122) “normal” encontramos un total de 5 modos Raman
activos por encima de 800 cm-1.
P (GPa)E
B1 E E A 1
ambiente 811 819 869 887 896
2 820 827 878 894 903
4 828 835 885 900 908
6 836 842 893 906 914
10 850 856 906 916 925
12.5 859 865 915 923 931
15 868 873 922 929 937
17.5 876 881 930 936 943
20 884 889 937 942 949
25 900 904 950 955 963
30 915 919 962 968 974
Coeficiente de P
cm-1/GPa3.45
3.33
3.10
2.67
2.60
0.43 0.41 0.36 0.30 0.29
Tabla 5. Frecuencias calculadas (cm-1), coeficientes de presión y parámetros de Grüneisen ()
para la estructura P4122 normal.
3636
Estas cinco vibraciones corresponden a modos “stretching” de la unidad
MoO4.
Aquí también el modo A1 muestra un comportamiento distinto presiones por
encima o debajo de 6 GPa, hasta 6 GPa corresponde al “stretching” simétrico
de las unidades MoO4, mientras que a P ≥ 10 GPa consiste en el “stretching”
de los enlaces Mo-O y al “bending” de los ángulos Mo-O-Ag . Para este modo
A1 obtenemos una frecuencia y un coeficiente de presión similares a los del
modo A1g de la espinela cúbica .
La existencia de un mayor número de frecuencias puede explicar el
ensanchamiento de las señales observado en el espectro Raman.
3737
dP
dEB g
g 0a
)(eVEg
)(GPaP
NS IS
ag (eV) 1.86 1.82 1.38
Propiedades electrónicasPropiedades electrónicas
3838
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
0 500 1000 0 150 3000 100 200L
E
(eV
)
4.19 eV
Estructura de bandas y DOS a 0 GPa del -Ag2MoO4
Recientemente Li et ala han sintetizado microestructuras en forma de cubo de Ag2MoO4 y deducido una band gap de 3.37 eV.
a Li, Z. Q.; CHEN, X. T.; XUE, Z.-L. Sci China Chem 2013, 56, 443
3939
-2
-1
0
1
2
3
4
0 500100015000 150 3000 300 600
E (eV
) 2.72 eV
Estructura de bandas y DOS a 15 GPa de la espinela inversa Ag2MoO4
4040
(P ≥2 GPa) espinela cúbica (-Ag2MoO4) →olivino →
(6 GPa < P <15 GPa) espinela tetragonal P 41222 normal e
inversa →
(P ≥ 15 GPa) estructura espinela tetragonal inversa
→ (P ≥ 32 GPa) Ag2MoO4 tipo K2NiF4
4141
Canales de descomposición Canales de descomposición
4242
4343
a = 6.1684¸ b = 7.5989, c = 7.7751, = 110.19, =93.31, = 113.73 [6.095] [7.501] [7.681] [110.4] [93.3] [113.5]
Site x y zMo 2i 0.75806
[0.7576]0.27270[0.2716]
0.45667[0.4556]
Mo 2i 0.33231[0.3297]
0.33848[0.3298]
0.25062[0.2517]
Ag 2i 0.23189[0.2273]
0.75801[0.7375]
0.03679[0.0378]
Ag 2i 0.21112[0.2155]
0.21013[0.2216]
0.73002[0.7331]
O 2i 0.62349[0.6264]
0.02062[0.0151]
0.27372[0.2777]
O 2i 0.16286[0.1593]
0.06836[0.0566]
0.17191[0.1684]
O 2i 0.15220[0.1474]
0.76835[0.7607]
0.35028[0.3422]
O 2i 0.49497[0.4912]
0.33292[0.3297]
0.53182[0.5300]
O 2i 0.64024[0.6409]
0.37168[0.3672]
0.23268[0.2327]
O 2i 0.07437[0.0767]
0.38436[0.3845]
0.39507[0.3954]
O 2i 0.24774[0.2477]
0.40304[0.4015]
0.06914[0.0714]
Tabla 7.- Estructura Ag2Mo2O7. Parámetros de celda (Å),
ángulos (º). En corchetes valores experimentales
b
c
a
1 P
4444
beta
norm. spinelinv. spinelK2NiF4-type
Ag2Mo2O7 + Ag2O
H(H
artr
ee)
P (GPa)
~18 GPa
~12 GPa
4545
La celda primitiva de la estructura contiene dos Ag2Mo2O7. Hay un total de 66
grados vibracionales de libertad. La teoría de grupos predice para la estructura triclínica
( ) 3 modos activos Raman Ag para cada posición 2i, esto es :
= 33 A= 33 Agg
48(?)
52(?)
58(?)
63(?)
67(?)
88(?)
95(?)
112(O)
(B)OMoO
137(O)
156(O)
(B)OMoO
165(B) OAgO
187(B) OMoO
198(O)
223(B) OMoO
234(O)
251(O)
(B)OMoO
257(B)OMoO(S)AgOMo
301(B) OMoO
321(B) OMoO
345(B)OMoO(S)OMo
359(B) OMoO
378(B)OMoO(B)AgOMo
404(O)
(B)OMoO
423(B)OMoO(S)OMo
466(B) OMoO
510(B)OMoO(S)OMo
613(S) MoO
679(S) OMo
752(S) OMo
857(S) OMo
862(S) OMo
912(S) OMo
952(S) OMo
Tabla 8.- Frecuencias (cm-1) de los 33 modos activos Raman Ag
Los modes se clasifican en: (S) Stretching; (B) Bending; (O) Otro. (?) significa que el modo es probablemente rotacional
1 P
1 P
4646
(P ≥2 GPa) espinela cúbica (-Ag2MoO4) →olivino →
( P > 12 GPa) mezcla de Ag2O + Ag2Mo2O7 →
(P ≥ 18 GPa) estructura espinela tetragonal inversa
4747
El cálculo de frecuencias vibracionales en el punto a distintas
presiones permite
además estimar otras propiedades termodinámicas como la entropía
(S) , la contribución térmica a la energía vibracional, ET, la energía del
punto cero, E0,….
Podemos calcular aproximadamente la entalpía libre, G, de la celda
unidad,
mediante la expresión:
G = EL + E0 + ET +P·V – T·S
EL = energía electrónica
P = presión externa
V = volumen de la celda unidad
T = 298.15 K
Podemos obtener la diferencia de entalpía libre, G, entre dos fases y así
obtener las presiones de transición sin necesidad de ajustar los datos EL,
V, P a una EOS
4848
G (
eV
)
P (GPa)
~17-18 GPa
G relativa a G(NS), NS = espinela normal P4122
4949
Cálculos de frecuencia de las estructuras Ag2O y Ag2Mo2O7 a distintas presiones
están realizándose para caracterizar la posible descomposición de Ag2MoO4 en
Ag2O + Ag2Mo2O7
… continuará
5050
Estudio de las propiedades eléctricas y magnéticas del CoEstudio de las propiedades eléctricas y magnéticas del Co33OO44
A. Beltrán , J. H. Dias da Silva and A.L J Pereira
5151
En condiciones ambientales, el Co3O4 es una espinela cúbica normal con iones
Co2+ “high-spin” (HS) (S = 3/2; e4g t3
2g) en los sitios tetraédricos y iones Co3+ “low-
spin” (LS) (S = 0; t62g e0
g ) en los sitios octaédricos de la red cúbica compacta de
aniones oxígeno.
El Co3O4 muestra una transición magnética desde un estado paramagnético a T
alta a un estado ordenado antiferromagnético (AFM) a baja temperatura, con una
temperatura de Neel , TN = 30 K
Esquema del desdoblamiento debido al campo cristalino del ion Co3+ en un campo octaédrico (izquierda) y del ion Co2+ en un campo tetraédrico (derecha)
5252
J1
J2
Configuración AFM y coeficiente de acoplamiento del Co3O4. J1 corresponde al acoplamiento
magnético entre los vecinos Co2+ más próximos, y J2 corresponde a los segundos Co2+ más
próximos.
5353
Co3+
Co2+
O2-
Celda primitiva de la espinela Co3O4
5454
J (eV) - 6.26 10-4 -0.25 - 3.79 10-3 - 1.79 10-3 - 7.54 10-4
5555
1.41eV
5656
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co3O
4
Co3O
4
Co3O
4
Substrate
Tra
nsm
ittan
ce (%
)
Energy (eV)
¿ Co - CoO?
5757
Our structural data refinement revealed a structural transition from the normal spinel
structure at low pressures to a partially inverse spinel structure at pressures above 17.7 GPa.
This transition may be caused by the interaction of charges between tetrahedral and
octahedral sites via a charge transfer process
5858
2
83
316
6
uuVVBO
octaedros ocupados BOBO66
tetraedros ocupados AOAO44
3
81
38
4
uVVAO
5959
E (H
artr
ee)
V (Å3)
La configuración AFM 4 es la más estable a cualquier presión
6060
Estamos en ello…….
6161
Publicaciones del grupo de QTC (UJI) sobre espinelas:
1.- A. Beltrán, J. A. Igualada, R. Llusar and J. Andrés. MgAl2O4 Spinel Crystal Structures. “An Ab Initio Perturbed Ion Study”. International Journal of Quantum Chemistry. Symposium 1995, 29, 685- 694 2.- A. Beltrán, L. Gracia, J. Andrés, R. Franco and J. M. Recio. “Stability of MgAl2O4 under High-Pressure Conditions”. High Pressure Research 2002, 22, 447-450.
3.- L. Gracia, A. Beltrán, J. Andrés, R. Franco and J. M. Recio. “Quantum-mechanical simulation of MgAl2O4 under high-pressure”. Physical Review B 2002, 66, 224114. 4.- P. Mori-Sánchez, M. Marqués, A. Beltrán, J.Z. Jiang, L. Gerward, and J.M. Recio. “Origin of the low compressibility in hard nitride spinels”. Physical Review B 2003, 68, 064115.
5.- A.Waskowska, L. Gerward, J. Staun Olsen, M. Feliz, R. Llusar, L. Gracia, M. Marqués, and J. M. Recio. “High-pressure behavior of selenium based spinels and related structures - an experimental and theoretical study”. J Phys. Condens. Matter 2004, 16, 53.
6.- M.S.C. Câmara, M.F.C. Gurgel, S.R. Lazaro, T.M. Boschi, P.S. Pizani, E.R. Leite, A. Beltrán and E. Longo. “Room Temperature Photoluminescence of the Li2ZnTi3O8 Spinel: Experimental and Theoretical Study”. International Journal of Quantum Chemistry 2005, 103, 580- 587.
7.- M. Anicete- Santos, L. Gracia, A. Beltrán , J. Andrés, J. A.Varela and E. Longo. “Intercalation processes and diffusion paths of lithium ions in spinel-type structured Li1+xTi2O4: Density functional theory study”. Physical Review B 2008, 77, 085112.
8.- L. Gracia, A. Beltrán, and J. Andrés. “A Theoretical Study on the Pressure-induced Phase Transitions in Inverse Spinel Structure Zn2SnO4”. Journal of Physical Chemistry C 2011, 115, 7740- 7746.