ENTALPÍA DE FORMACIÓN Calor intercambiado con el medio ambiente, a P = cte cuando la reacción química que se produce es la formación de un compuesto a partir de sus elementos (en la forma más estable).

ΔHfºH2O H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l)

ΔHfº H 2SO4H2 (g) + 2 O2 (g) + S(s) → H2SO4 (l)

(NO SO3 + H2O→ H2SO4 (l))Por convención ΔHf de los elementos es = 0

1.1.7 Entropía.El concepto de entropía fue primeramente usado por Rudolf Clausius, el año 1854 y la denominación fue dada también por Clausius en 1865 en orden de hacer más claro el significado de la segunda ley de la termodinámica. (La palabra entropía tiene origen griego y significa “transformación” o “transmutación”).

Concepto de entropía.No es de extrañar que cuando se ponen en contacto un cuerpo frío y otro caliente, el frío comienza a calentarse y el caliente a enfriarse existiendo un flujo de energía (calor) del más caliente al más frío. Tampoco nos parece raro que si tenemos encerrado en un émbolo un gas a una cierta temperatura, al

ceder la fuerza sobre éste, el gas se expansiona enfriándose. Son procesos simples, fáciles de realizar pero tienen una particularidad: no se ha observado jamás que se den en sentido inverso, es decir, que pase energía del cuerpo más frío al más caliente o que el gas se contraiga aumentando su temperatura. Y ninguno de los procesos viola el primer principio de la termodinámica o dicho de otra manera, la conservación de la energía.

Esto evidencia la necesidad de buscar alguna magnitud nueva que nos indique esta dirección en la que se dan los procesos. A esta magnitud se la conoce como entropía y es la protagonista del conocido segundo principio de la termodinámica.La variación de entropía entre dos estados 1 y 2 queda definida como:

Obsérvese que aquí el calor q hace referencia a un proceso reversible.Dicho de otra manera, la entropía sólo podrá calcularse exactamente para procesos reversibles. Para procesos irreversibles (como los de los ejemplos mencionados), lo único que podemos decir es que la entropía del universo aumenta. Así pues, el segundo principio de la dinámica nos dice que la entropía es una función de estado que es constante (para todo el universo) en un proceso reversible y aumenta para uno irreversible.

Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.

Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.

En una reacción química:

SEGUNDA LEY DE LA TERMIDINÁMICA

1.1.8 Energía libre y espontaneidad.

La energía libre de Gibbs (G) es un indicador de espontaneidad.La energía libre de Gibbs (G), se define como aquella parte de la energía total de un sistema que puede convertirse en trabajo en condiciones isotérmicas.

Donde:

 : El cambio en la energía libre de Gibbs

: El cambio en la entalpía

 : Temperatura absoluta (en kelvin)

: El cambio en la entropía del sistema

Como la energía libre de Gibbs depende de otras funciones de estado termodinámicas: la entalpía y la entropía, se mide en las mismas

unidades que la entalpía:  .

  ; Proceso espontáneo, la reacción tiene lugar en el sentido directo ; El proceso está en equilibrio, ni espontáneo ni no espontáneo, no hay cambio; Proceso no espontáneo, tiende a producirse en sentido inverso en la forma espontánea.

1.1.9 Reacciones exergónicas y endergónicas.

1.2 Procesos electroquímicos.La electroquímica es la rama de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química.Los procesos electroquímicos son reacciones redox en las cuales la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o la energía eléctrica se aprovecha para provocar una reacción química no espontánea.

1.2.1 Reacciones de oxidación- reducción.Las reacciones redox son aquellas en las que se transfieren electrones de una sustancia a otra.

1.2.2 Celdas electroquímicas

Una celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción redox (celda galvánica o voltáica).

Zn | Zn +2 (1 M) || Cu +2 (1 M) | CuÁnodo (+) Cátodo (-)Oxidación ReducciónPierde e - Gana e -

Reductor OxidanteReacciones de las semiceldas:Zn Zn +2 + 2 e -

Cu +2 + 2e - CuEn una celda, el ánodo es por definición, el electrodo donde se lleva a cabo la oxidación, y el cátodo es el electrodo donde se lleva a cabo la reducción.En la figura se observa que las soluciones deben estar separadas ya que, si el electrodo de Zinc se pone en contacto con la solución de CuSO4 se inicia la reacción espontánea siguiente.Zn + CuSO4 ZnSO4 + CuPara completar el circuito eléctrico es necesario colocar entre las 2 semi-celdas un puente salino deKCl o NH4 NO3 para que los iones se muevan de una semi-celda a otra a través de él.

La corriente eléctrica fluirá del ánodo al cátodo ya que hay una diferencia de potencial entre los 2 electrodos y se mide en forma experimental con un voltímetro.Otros términos utilizados para el voltaje de la celda son: fuerza electromotriz o fem, y potencial decelda (E).El potencial de la celda depende de:1) La naturaleza de los electrodos y iones2) de las concentraciones de la solución3) de la temperatura

Diagrama de Celda para la celda de Daniell:Zn (s) Zn 2+ (1M) Cu 2+ (1M) Cu(s)La línea vertical sencilla representa la interfase entre el electrodo y su solución y la línea vertical doble representa el puente salino. El ánodo se escribe a la izquierda y el cátodo a la derecha.La reacción global de la celda es igual a la suma de las 2 reacciones de semi-celda y la fem de la celda es igual a la suma de los potenciales eléctricos en cada electrodo así para la celda de Daniell.

Ánodo Zn – 2e Zn 2+ EZnCátodo Cu 2+ + 2e Cu ECu

Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Ecelda = EZn + ECuConociendo uno de los potenciales de electrodo se puede conocer el otro por sustracción.Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero arbitrariamente se le ha dado el valor decero al electrodo de hidrógeno, que se toma como referencia. El hidrógeno gaseoso se burbujea enuna disolución de ácido clorhídrico con un electrodo de platino que proporciona la superficie paraque el hidrógeno se disocie y además sirve como conductor eléctrico.Para la reducción 2H + + 2e - H2 (1 atm) E 0 = 0 VoltsE 0 se conoce como potencial estándar de reducción cuando la concentración de la solución es 1M ytodos los gases están a 1 atm de presión. A este electrodo de hidrógeno se llama electrodo estándarde hidrógeno EEH.Este electrodo se puede utilizar para medir los potenciales de otros electrodos.Por ejemplo, para medir el potencial de electrodo del Zn se mide el potencial de la celdaZn (s) | Zn 2+ (1M) || H + (1M), H2 (1 atm) | Pt

Que da:E 0 celda = E 0 Zn + E 0 H+0.76 V = E 0 Zn + 0por lo tanto: E 0 Zn / Zn2+ = 0.76 V y para la oxidación de Zn, el potencial de electrodo de reducciónserá el mismo pero con signo cambiadoE 0 Zn2+ / Zn = -0.76 v

1.2.3 Potenciales estándar de reducción.Otros términos utilizados para el voltaje de la celda son: fuerza electromotriz o fem, y potencial decelda (E).

El potencial de la celda depende de:1) La naturaleza de los electrodos y iones2) de las concentraciones de la solución3) de la temperatura

Diagrama de Celda para la celda de Daniell:Zn (s) Zn 2+ (1M) Cu 2+ (1M) Cu(s)La línea vertical sencilla representa la interfase entre el electrodo y su solución y la línea vertical doble representa el puente salino. El ánodo se escribe a la izquierda y el cátodo a la derecha.La reacción global de la celda es igual a la suma de las 2 reacciones de semi-celda y la fem de la celda es igual a la suma de los potenciales eléctricos en cada electrodo así para la celda de Daniell.

Ánodo Zn – 2e Zn 2+ EZnCátodo Cu 2+ + 2e Cu ECu

Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Ecelda = EZn + ECuConociendo uno de los potenciales de electrodo se puede conocer el otro por sustracción.Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero arbitrariamente se le ha dado el valor de cero al electrodo de hidrógeno, que se toma como referencia. El hidrógeno gaseoso se burbujea en una disolución de ácido clorhídrico con un electrodo de platino que proporciona la superficie para que el hidrógeno se disocie y además sirve como conductor eléctrico.Para la reducción 2H+ + 2e - H2 (1 atm) E 0 = 0 VoltsE 0 se conoce como potencial estándar de reducción cuando la concentración de la solución es 1M y todos los gases están a 1 atm de presión. A este electrodo de hidrógeno se llama electrodo estándar de hidrógeno EEH.Este electrodo se puede utilizar para medir los potenciales de otros electrodos.Por ejemplo, para medir el potencial de electrodo del Zn se mide el potencial de la celdaZn (s) | Zn 2+ (1M) || H + (1M), H2 (1 atm) | PtQue da:E0 celda = E 0 Zn + E0 H+0.76 V = E0 Zn + 0Por lo tanto: E0 Zn / Zn2+ = 0.76 V y para la oxidación de Zn, el potencial de electrodo de reducción será el mismo pero con signo contrario.E0 Zn2+ / Zn = -0.76 v

Para el Cu el potencial de electrodo de reducción frente al EEH sería de 0.34 V por lo que para lapila de Daniell el potencial de la celda sería:

E0 celda Daniell = E 0 Zn / Zn2+ + E 0 Cu2+ / CuE0 celda Daniell = 0.76 v + 0.34 v = 1.1 Volts

Puesto que los potenciales estándar de electrodo que se dan en tablas son los de reducción es conveniente calcular el potencial de la celda como:E 0 celda = E 0 cátodo – E 0 ánodoFórmula que incluye el cambio de signo de los potenciales de oxidación (ánodo) por lo que se aplica directamente con los potenciales de las tablas.En el ejemplo anterior la fem o potencial estándar de la celda es positivo lo que indica que la reacción redox en ese sentido es espontánea. Si la fem es negativa, la reacción es espontánea en la dirección

opuesta. Un E 0 celda negativo no significa que la reacción no ocurra sino que cuando se alcanza el equilibrio, estará desplazado hacia la izquierda.Existen otros electrodos de referencia como el electrodo de plata, el electrodo de vidrio y el de calomel.

1.2.4 Corrosión de metales, un proceso espontáneo.

Tipos de CorrosiónSe clasifican de acuerdo a la apariencia del metal corroído, dentro de las mas comunes están:

1. Corrosión uniforme: Donde la corrosión química o electroquímica actúa uniformemente sobre toda la superficie del metal

2. Corrosión galvánica: Ocurre cuando metales diferentes se encuentran en contacto, ambos metales poseen potenciales eléctricos diferentes lo cual favorece la aparición de un metal como ánodo y otro como cátodo, a mayor diferencia de potencial el material con mas áctivo será el ánodo.

3. Corrosión por picaduras: Aquí se producen hoyos o agujeros por agentes químicos.4. Corrosión intergranular: Es la que se encuentra localizada en los límites de grano, esto origina

perdidas en la resistencia que desintegran los bordes de los granos.5. Corrosión por esfuerzo: Se refiere a las tensiones internas luego de una deformación en frio.

1.2.5 Prevención de la corrosión.

Protección contra la corrosión

6. Dentro de las medidas utilizadas industrialmente para combatir la corrosión están las siguientes:7. Uso de materiales de gran pureza.8. Presencia de elementos de adición en aleaciones, ejemplo aceros inoxidables.9. Tratamientos térmicos especiales para homogeneizar soluciones sólidas, como el alivio de

tensiones.10. Inhibidores que se adicionan a soluciones corrosivas para disminuir sus efectos, ejemplo los

anticongelantes usados en radiadores de los automóviles.11. Recubrimiento superficial: pinturas, capas de oxido, recubrimientos metálicos12. Protección catódica.

RECUBRIMIENTO SUPERFICIAL