Hermenegildo García

BASES DE LA QUÍMICA OGÁNICA INDUSTRIAL

Bibliografía

“Fundamentos de la química orgánica”. TWG Solomons. ED. LIMUSA.“Química Orgánica Básica y Aplicada de la molécula a la industria”.E.PRIMO. ED. REVERTE.“Bases de Química Orgánica Industrial. Problemas resueltos.”M.I.Clement. Ref: 2002.465

FÓRMULAS QUÍMICAS

FÓRMULA DEFINE EJEMPLOEmpírica Elementos,

proporciónMolecular CantidadEstructural EstructuraEstereoquímica Forma espacial

Ejemplos de isómeros

Fórmula molecular: C4H8

(1) (1),(2) isómero de posición

(2)

(1),(3) isómero de grupo funcional

(3)

(4) (1),(4) isómero de cadena

Enlace covalente Compartir electrones Solapar orbitales.

1

CARBONO Orbitales híbridos.

sp³: 4 orbitales degenerados

Plano modal

Signo del orbital

2 e-.Orbitales moleculares (correspondientes a más de un átomo). σ (sp3,1s).

ConectividadFórmula estructural (estructura) Nunca indica la geometría

sp³ enlaces simples

Hibridaciones sp² enlaces dobles

sp enlaces triples o dos enlaces dobles

EMBED ChemDraw.Document.6.0

H C C

H

H

H

Pz,Pz) Lateralexterioraccesible.

(sp2,sp2)Frontalinteriorno accesible.

Pz

sp2

sp2(ejes coincidentes)

2

EMBED ChemDraw.Document.6.0

H C C H

spsp

(sp,1s)

(sp,sp)

(sp,1s)

(Pz,Pz)

región entre los núcleos EMBED ChemDraw.Document.6.0

H C C H

50% zz´

Covalente Apolar Covalente Polar

El carbono tiene una electronegatividad intermedia(E.N.), por ello se combina con todos (metales y no metales).

ΔEN = 0.5

Enlaces covalentes polares (elementos de E.N.) moléculas polares Suma vectorial

3

1.Geometría

Enlaces polares, pero molécula apolar.

2. Principales grupos funcionales (G.F.)

ESQUELETO Matiza las propiedades físicas y no influye en las químicas

Reactividad

G.F.

Determina propiedades físicas

Grupo funcional es todo lo que no sea o .Familia: compuesto con idéntico grupo funcional.

Alcanos y cicloalcanos

Alquenos ambos tienen enlace π, por tanto parecidas

HIDROCARBUROS características Alquinos

Compuestos aromáticos

Alcanos lineales sin ramificar normales( )Serie homóloga: es aquel grupo de compuestos que se diferencian en un

Metano Como sólo cambia el esqueleto las PROPIEDADES QUÍMICAS Etano son las mismas y las PROPIEDADES FÍSICAS cambian lo Propano mínimo, al variar el número de carbonos.

4

Nomenclatura radico funcional

Reactivos electrófilos y nucleófilos

Las ecuaciones orgánicas no suelen ajustarse.

Sustrato Reactivo Producto (los productos inorgánicos se omiten)orgánico Condiciones orgánico

5

Carbono primario: un enlace Carbono secundario: dos enlaces Carbono terciario: tres enlaces Carbono cuaternario: cuatro enlaces

Los alcanos lineales solo tienen carbonos primarios o secundarios.

6

ALQUENOS Y ALQUINOS

Los reactivos (orgánicos o inorgánicos) pueden ser entre otras cosas:

Electrófilos

Ácidos de Lewis busca e+

E+: H+, X2, BH3, NO2+, SO3, C+

(caben e-)

Ácidos

Brönsted dar protones

Lewis un orbital vacío

7

Nucleófilos

Bases de Lewis busca carga +

Tienen un par de e- solitarios

Nu+: X-, OH-, H2O, R OH, NH3, C

Bases

Brönsted reaccionan con H+

Lewis un orbital lleno (dar e-)

REACCIONES GENERALES DE GRUPO FUNCIONAL

REACCIONES CATALITICAS INDUSTRIALES

Toda la familia Específicas para cada compuestoRendimientos altos RentabilidadPor cargas En continuoSin catalizador o catalizador conocido Catalíticas

¿Cómo puedo obtener xileno?

1º- ¿En el laboratorio o en la industria?

8

(reacción general siempre que haya H bencilico)

EPOXIDACIÓN

Laboratorio:

Industria:

TERMODINÁMICA QUÍMICA

De una reacción puedes saber:

1. Estequiometría S R P.2. Constante de equilibrio (rendimiento, espontaneidad).3. Velocidad (de gran importancia).

CINÉTICA QUÍMICA

1. Cinética formal.

V= k[A]n [B]m

(k cambia con la temperatura, catalizadores, luz...) .

2. Cinética molecular.

CARGAS ELECTROSTÁSTICAS

9

Blanqueador Óptico.

TIPO LINEAL INTERACCIÓN PROPIEDADES EJEMPLOS

Plástico No. Muy ramificado

F. de V.W. Cambian de forma Polietileno (bolsas del mercadona)

Fibra Sí P de H Pueden hilar Nylon 6

Elastómero (cauchos) (*)

Sí Débiles (F. de V.W.) Cambian de forma por presión

Resinas - - El más resistente

(*)

10

11

España lo que más consume es fuel-oil, compra el petróleo de Méjico y Venezuela (más barato) y de Nigeria (13%).

Ajustarse al mercado. - Crudo ( a largo plazo)

- Corto plazo

Tipos Objetivos Alimentación CondicionesCraqueo catalítico Más nafta

Mejorar I.O.Gas-oil Catalizador

(zeolita) Temp. ~ 200º

Hidrocraqueo (craqueo severo)

Más naftaMejorar I.O.

Fuel-oil (+ barato, hay +)Destilados pesados (aceite lubricante)

Catalizador (zeolita + platino) + H2

Craqueo térmico (al vapor)

AlquenosIndustria

Nafta Temp. Altas (600-900 ºC)No catalizadorH2O

Nuevos yacimientos (satélites) Aprovechamiento del pozo ~70% Mar (alta mar) Antártida

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Potencia del motor + potencia cuanto + baje el pistón.

+ aguante la gasolina sin explotar.

(ÍNDICE DE OCTANAJE)Def: Porcentaje de isooctano que tiene una mezcla binaria isooctano + n-heptano que se comporta igual en el motor que la gasolina.

n-heptano

isooctano

(2,2,4-trimetilpenteno)¿La gasolina es una mezcla binaria de n-heptano e isoocteno?No, pero yo lo comparo.¿Puede haber una gasolina con un índice de octano > 100?Sí, explotará + abajo.

gasolina Nafta no se utiliza como gasolina.I.O. ≈ 60 >95

a) Aditivos:

13

La escala del índice de octano se mide con el 2,2,4-trimetilpentano.

Formas de mejorar el I.O.

b) Reformulación: Mezclas

EFECTO ORIENTADOR

14

15

INFLUENCIA DE SUSTITUYENTES

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ALQUENOS Hidrocarburos etiténicos u olefinas. Cn Hzn

Polialquenos si hay 2 ó más enlaces dobles.

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No hay rotación libre entre los carbonos C=C→ isomería cis-trans (cada C del doble enlace debe tener 2 át. O grupos de át. ≠)

E.E.C=C=146 kcal/mol > E.E.C=C=83 kcal/mol

Son muy reactivos.

Propiedades Físicas:o Insolubles en H2O y solubles en disolventes apolares.

o Menos densos que el H2O.

o Puntos de ebullición y puntos de fusión semejantes a los alcanos

correspondientes.

REACC. DE LOS ALQUENOS:o Los alquenos más sustituidos reaccionan mejor.

o El orden de reactividad frente a los reactivos electrófilos es:

ADICIONES ELECTROFÍLICAS:

Mecanismo en 2 etapas.

La etapa lenta es el ataque del electrófilo.

18

π

La estabilidad del carbocatión determina la velocidad.

ADICIÓN ELECTROLÍFICA δ+E-Aδ-

1) Hidrohalogenación → Markovnikov (rapidez no estebilación)

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X F, Cl, Br, I

Reacción selectiva regla de Markovnikov. Pudiendo dar + de un producto.

Alqueno asimétrico

- Debido a la cinética de la reacción se obtiene el producto que se forma más rápido.

- Si se pueden formar 2 productos se formará el que proviene del carbocatión más estable.

Mecanismo.

20

2.- Hidrobromación anti-Markovnikov

En presencia de peróxido se produce una adición por un mecanismo de radicales en la que un halógeno se une al C menos sustituido.

3.-Hidratación

Cumple regla de Markovnikov

Mecanismo:

Si chocase el HCl sí que se produciría una reacción, por eso no necesita catalizador. Si choca el H2O Se produce un choque elástico y no reacciona (el enlace H-O es demasiado fuerte, 104 Kcal/mol), por eso necesita catalizador.

Para que ese choque ocurra, habría que calentarlo a temperatura alta

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C CH - O H

H + (E ntra )

R egene ra e l ca talizado r

N ece sito cataliz ador

C C

H O H

( A lcoh ol )

O

H H

Alternativa para obtener el alcohol anti-Markvnikov:

Busca e- sin tener un dipolo permanente, porque es un ácido de Lewis

4.- Halogenación:

1 litro de CCl4 puede disolver hasta 50

litros de

Todos los halógenos quieren pasar a haluros, por eso son electrófilos (adoptan electrones)

Los halógenos tienen tres pares de electrones solitarios que son atraídos por el C+, por eso se forma el halonio en vez del carbocatión

Mecanismo de reacción: (son estereoselectivos)

Es selectiva en anti: aquí no tiene nada que ver Markovnikov.Origen de la estereoselectividad:

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CH3 CH CH2

H-OH

H+

CH3 CH CH2

HO H

Markovnikovselectividad 100%

+ CH3 CH CH2

H OH

|X X|

X2 X-

Cuando entra uno por arriba forma un halonio y bloquea ese lado y el otro tiene que entrar por abajo.

Halogenación en agua ácido hipohalogenoso

El cloro no se disuelve en H2O porque es apolar y el H2O es polar.

El cloro no se puede transportar en gas, pero sí se disuelve en H2O básico (OH+).

-Markovnikov -producto trans

Un único producto se forma regio y estereoselectivamente

5.- Epoxidación: Adición electrofílica u oxidación (aumentar el nº de enlaces C-O)

Formación del reactivo

Alternativa:

6.- Dihidroxidación (oxidación)

23

Selectiva en sin (dos grupos entran por el mismo lado)

7.- Hidrogenación:

¿Cómo se prepara el catalizador?(pg 149 PRIMO)

Superficie de Pt Esponja de Ni

Este choque aun con catalizador no da nada.(ineficaz)

(enlace muy fuerte)

Mencanismo alternativo al choque directo. (Bercelio)

24

25

Preparación de Alquenos:

1. Deshidrohalogenación: Base KOH, NaOHEt O- _ etóxido más fuerte

Haluro de alquilo

2. Deshidratación:

Ejemplo:

3. Hidrogenación parcial de alquenos:

ESTABILIDAD RELATIVA DE ALQUENOS:

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Regla de Saytsev:

Cuando puedan formarse varios alquenos no se forman todos por igual, se forma predominantemente el más estable.

Hacer la misma reacción para los tres y medir el calor de reacción.El que me dé más calor es más inestable.

Orden General:

- La estabilidad aumenta con la sustitución.- Trans más estable que cis. ¿por qué? => en el bómero cis, los grupos están en el

mismo lado.

POLIMERIZACIÓN DE ALQUENOS regla 90x90x90% polímeros

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Polímeros Vinílicos:

o MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN:1. Vía radicales más usado

1.1. Iniciación (se pone poco iniciador)

Explota si se calienta porque tiene enlace O-O que es débil. El O2 forma enlaces fuertes con todos excepto con él.

Tipos de intermedios

1.2. Propagación:

mientras haya monómeros se produce el choque.

1.3. Terminación. Puede ocurrir de varias maneras:1.3.a. Acoplamiento: se unen dos radicales.

1.3.b. Desproporción: migración de un H (el H salta de un radical a otro)

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Más generalMás barato

En Cadena

CarbocationesRadicales en este caso carbaniones

RO CH2 CH2n

CH2 CH2 RO CH2 CH2n

CH CH2

H de otro radical

+ RO CH2 CH2n

CH2 CH2

H

1.4. Ramificación (transposición): en esta etapa un polímero radical en crecimiento puede arrancar un H de un polímero terminado o en crecimiento.

Ejemplo:Vía radicales plásticos (interacciones débiles ramificaciones)

2. Vía carbocationes :

2.1. Iniciación:

2.2. Propagación:

2.3. Terminación: (siempre que tengo un catión tengo un anión)

3. Vía Carbaniones:

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En Cadena

3.1. Iniciación:

3.2. Propagación:

3.3. Terminación:

(Que se use un mecanismo u otro depende de la estabilidad del intermedio: si el intermedio no es estable, la reacción no funcionará)

4. Por coordinación: en condiciones muy suaves de P y Tº usando el catalizador de Ziegler-Nafta.

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Características: (catalizador de Ziegler-Natta)

- es estereoespecífico. Puede formar polímero cuyos grupos metilo se orientan de forma regular (isotáctica o sindicotáctica).- no ramifica porque no ve vía radicales

carbocationes

carboaniones

- forma cadenas muy largas- catalizador más caro- general (todos los alquenos)

POLIMEROS QUE HACE LA INDUSTRIA:

· Polietileno: monómero

Dos tipos:-de baja densidad - se obtienen vía radicales

- barato- bolsas de mercadota

- de alta densidad - se obtiene por coordinación- más caro, más resistente- tuberías de riego

· Polipropileno: monómero muy abundante y barato

- solo polimeriza por coordinación- es caro pero esterilizadle- material sanitario: jeringuillas, etc.

· PVC: (Policloruro de vinilo “poly vinyl chloride”) monómero

- la polimerización del PVC se realiza vía radicales- uso doméstico- la presencia del Cl aumenta la dureza y la resistencia

· Policloruro de vinilideno: monómero

- plástico impermeable muy denso y duro

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· Poliestireno: monómero

- la polimerización del poliestireno se realiza vía radicales- piezas de aparatos electrónicos, envases…

· Poliacrilonitrilo: monómero (acrilonitrilo)

- vía radicales- es una fibra

· Poliacetato de metilo: monómero

- plástico transparente (vidrio orgánico, metacrilato)- muebles de decoración

· Acetato de polivinilo (PVA): monómero (acetato de vinilo)

- vía radicales

- el poly vinyl alcohol, no existe, cuando se intenta hacer sale - el monómero se obtiene el “Proceso Wacker” por oxidación de una mezcla de etileno y acético con O2 y con catalizador de Pd2+ o Cu2+ .- el monómero no existe pero se hidroliza ya se consigue.

- pinturas al agua

· Poliisobuteno: monómero

- viacarbocationes- pegamento

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· Teflón: monómero (tetrafluoretileno)

- resistente térmicamente- no tóxico- inerte químicamente- autolubricante

DIFERENCIAS ENTRE POLIETILENO DE BAJA Y ALTA DENSIDAD

Baja Densidad

- vía radicales estructura muy ramificada- menor cristalinidad- menor densidad- menor temperatura de reblandecimiento- menor resistencia mecánica- menor precio- mayor volumen de producción- bolsas, embalajes…

Alta Densidad

- catalizador Ziegler-Natta: vía coordinación polímetro lineal- mayor cristanilidad- mayor densidad- mayor temperatura de reblandecimiento- mayor precio- menor volumen de producción- tuberías de riego…

33

INDUSTRIAL

ELASTÓMEROS CAUCHOS

Propiedades: cambia de forma cuando se les somete a tracción y recuperan su forma cuando ésta cesa.

Estructura: cadenas lineales con interacciones débiles. Fuerzas de van der Waals.

· Caucho Natural: monomero isopreno, dieno conjugado

1,4-poliisopreno todo cis

- Vulcanización del caucho: (goodyear)Para transformar el caucho natural en un producto de mayor resistencia mecánica a base de reducir su elasticidad, se le hace reaccionar con S y se forman puentes de S en posiciones arílicas.

Al calentar el caucho natural con azufre se producen enlaces cruzados. La estructura reticular mejora la elasticidad porque, al cesar la fuerza de estiramiento o compresión, los enlaces cruzados hacen recuperar la longitud inicial.En la vulcanización se utilizan proporciones bajas de azufre (menos del 3%) lo que produce aproximadamente un enlace cruzado por cada 100 monómeros. Con proporciones grandes se obtiene un producto duro (la ebonita discos de gramófono)

CAUCHOS SINTÉTICOS

· Polibutadieno: monómero

- muy elastico- poco resistente- para mezclar con otros cauchos

Estiramiento

Cada 4 carbonos un enlace doble

F

· Poliisopreno: monómero

· Neopreno: monómero cloropreno

- mayor durabilidad- menor elasticidad

CAUCHOS ARTIFICIALES

· SBR: monómeros

- menos elástico que el caucho natural- más resistente a las disoluciones orgánicas, al envejecimiento y a la abrasión neumáticos

· Caucho nitrílico: monómeros

- para revestir tanques de fuel, cierres de autoclave y mangueras

· Caucho butílico: monómeros:

- menor elasticidad, resistente a la oxidación y el envejecimiento- para balones y revestimiento interior de neumáticos sin cámara

· Resinas ABS: monómeros:

ALQUINOS

Acetilenos

F. molecular Cn H2n-2 Índice de instauración = 2 (uno por cada enlace π)

Propiedades físicas

Son semejantes a las de los alcanos y alquenos, pero sus temperaturas de fusión y ebullición son algo más altas; esto se debe a la forma lineal de la molécula que permite más atracciones de van der Waals y un mejor empaquetamiento. Insolubles en H2O, pero solubles en alcanos. Son menos densos que el H2O, pero más densos que alcanos y alquenos.

Nomenclatura

Se nombran vulgarmente como derivados del acetileno

Reacciones 1. Adiciones electrofílicas:

Ello permite elegir entre la adición de uno o más moles.

Adición en alquinos: - Es una adición electrofílica a enlaces π (como alquenos).- El intermedio es un carbocatión.- Cumple la regla de Markovnikov.

Mecanismo general:

1.1. Hidrohalogenación

- Es posible parar en la 1ª adición (el alqueno está desactivado y es menos reactivo que el alquino).

- Cumple Markovnikov.

Hidrobromación anti-Markovnikov: sólo H-Br

1.2. Halogenación: anti

1.3. Hidratación: tautomería ceto-enólica

- No hay adición doble porque el producto primario desaparece hay adición simple. - Cumple Markovnikov

- El enol no se forma porque ahí no para y se transforma en la cetona.

1.4. Hidrogenación:

- Hasta alcanos:

- Obtención de cis-alquenos:

- Obtención de trans-alquenos:

2.1 Reacciones ácido-base:

El carboanión alquinuro es:

Base:

No se desea, me da lo que ya tenia.

Nucleófilo:

3ª reacción en orden de importancia.Reacciona con cargas + del C.

Es importante por que forma enlaces C - C

(pag. 63)

Preparación de alquinos

1.- Eliminación doble:

(Pag. 64,transparencias)2.- Sustitución nucleofílica:

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

Compuestos cíclicos con dobles enlaces conjugados muy estables (derivados del benceno).

La estructura de Kekulé no explica:

1. El benceno es un hexágono regular y no

2. La estabilidad. ∆H de hidrogenación 36 Kcal/mol por debajo de la teórica.

3. La reactividad:

a. No reacciona como un alqueno conjugado (adición electrófila).b. No hay reacción de hidratación, ni epoxidación.c. Reaccionan más lentamente y en condiciones más drásticas.

Explicación: Teoría de Lewis: Resonancia entre formas equivalentes

Mecánica cuántica: orbital molecular sobre los seis carbonos.

Reacciones de hidrocarburos. Aromáticos.

Sustitución electrofílica

Mecanismo general:

Halogenación:

Mecanismo:

Nitración:

Electrófilo atacante es fuerte:

Mecanismo:

Sulfonación:

Ácido bencenosulfónico.

Ácido sulfúrico fumante

Electrófilo atacante:

Mecanismo:

Alquilación de Friedel- Crafts:

Introducción de un grupo alquilo:

Electrófilo atacante:

Mecanismo:

Otras formas de generar carbocationes:

1. A partir de alcoholes:

2. A partir de alquenos:

Es difícil obtener el derivado monosustituido porque este reacciona con más facilidad con nuevas moléculas de R-Cl dando aromáticos polisustituidos:

Polialquilación:

Tampoco se pueden introducir cadenas lineales largas porque se producen los isómeros más ramificados.

Transposición:

Inconvenientes de la alquilación de Friedel- Crafts:

Polialquilación:

Transposición:

Explicación:

Acilación de Friedel-Crafts:

Electrófilo atacante:

Mecanismo:

Otra forma de generar el catión acilo:

Ventajas:

1. No poliacilación.2. No transposición.

Sustitución electrófila en núcleos aromáticos previamente sustituidos.Orientación de los nuevos sustituyentes a las posiciones ORTO-, META-, PARA-.

Cuando en un núcleo aromático ya existe un sustituyente, ante una 2ª sustitución electrófila se plantean dos cuestiones principales:

1. Si la introducción del 2º sustituyente es más fácil o más difícil que en el benceno.

2. En qué posiciones se sitúa el 2º sustituyente.

Hay sustituyentes que actúan al núcleo y facilitan la 2ª sustitución y otros que lo desactivan.

Activantes:

- Dadores de e-, y en ellos el grupo vecino al núcleo no tiene enlaces dobles.

- Orto/ para dirigentes.

Activantes fuertes:

Activantes moderados:

Activantes débiles:

Desactivantes:

- Aceptores de e- por el efecto inductivo o por resonancia - Meta- dirigentes (excepto halógenos).

Desactivantes fuertes:

Desactivantes moderados:

Desactivantes débiles:

- Orto/ para dirigentes

Halogenación

Nitración Los reactivos de dan lugar a productos desactivantes,

Sulfonación por ello no ocurren reacciones consecutivas.

Acilación

JUSTIFICACION DEL EFECTO ORIENTADOR:

· Caso I: Estabilización por resonancia.

Orto:(está activada)

Meta:

La posición no está activada con respecto a la orto/para

Para:(está activada)

· Caso II: estabilización por efecto inductivo.

Orto:

Carbocatión 2º Carbocatión 2º Carbocatión 3º (más estable)

Meta:

Para:

3º

· Caso III: Sustituyente desactivante y meta dirigente.

Orto:

No Contribuye: el Sustituyente aumenta la

eficiencia de la carga

Meta:

Para:

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS: REACCIONES DE LA CADENA LINEAL

- Halogenación bencílica

Selectividad: el halógeno sustituye a los hidrógenos bencílicos mientras los haya.

- Oxidación bencílica:

MnO4-

OH-/∆

Cl

CH3

Cl

COOH

MnO4-

OH-/∆NO2

CCOOH

CH3

H

CH3

NO2

COMPUESTOS INDUSTRIALES DERIVADOS DEL BENCENO

MnO4-

OH-/∆

No reacciona, porque no es hay H bencílico

C

CH3

CH3

CH3

MnO4-

OH-/∆

CCOOH

CH3

CH3

CH2 CH3

PRODUCTOS DERIVADOS DEL TOLUENO

- Hidrogenoalquenación:

El tolueno es más barato y menos tóxico. Soluciona la superproducción de tolueno y produce más benceno.

- Desproporción:

A partir del tolueno se obtiene los dos compuestos de mayor consumo.

- Nitración

PRODUCTOS DERIVADOS DE LOS XILENOS

- Orto-xileno:

- Meta-xileno:

O2

V2 O5

Catalizador

CH3

CH3

O

O

O

CH2 CH CH2CH2CH2CH3HO

Et

2-etilhexanol

HO CH2 CH CH2 OHOH

C

C

O

CH2

O

CH2 CH CH2CH2CH3

CH CH2CH2CH3

Et

Et

Ftalato de dioctilo(plastificante del PVC)

Resinas gliceroftálicas (resinas de poliéster) (recubrimientos de muebles de madera no maciza)

Para-xileno

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS CONDENSADOS

· Condensados:

- anillos que tienen 2 o más carbonos comunes- algunos de ellos son altamente cancerígenos- se encuentran en alquitranes, humos, carbón, tabaco, madera…

Modo de actuación: Intercalación en DNA.Transducción de proteínas o réplica de DNA.Se interrumpa el proceso.

CARBÓN

- restos fósiles de vegetales y planas- según la era geológica en la que se formaran:

Madera turba lignito hulla antracita grafito- composición química variable: C, H0’5, O0’1, N0’1, S<0’1. El azufre es indeseable- estructura: hidrocarburos aromáticos policíclicos condensados unidos por puentes de O, N ó C

- antes de 1920 la Química Orgánica Industrial estaba basada en el carbón.- cuando se agote el petróleo y el gas natural, la química del carbón (más cara) volverá a resurgir- reservas muy abundantes. Suficientes para asegurar mas de 200 años. Distribuidas por los cinco continentes.

USOS DEL CARBON

1. CombustiblePara centrales térmicas2. Destilación de la hulla:Calentamiento en hornos verticales a 1000 ºC en ausencia de aire

2.1. Fracción gaseosa de composición variable (antiguo gas ciudad):H2 CH4 CO N2 Otros(NH3, SH2)

50% 32% 8% 3% 7%· Usos:

- combustible- fuente de H2, NH3 - fuente de gas de síntesis metanol

2.2. Fracción líquida: Alquitrán de Hulla

Punto de Ebullición Producto150 ºC BTX

150-250 ºCFenolPiridinaNaftaleno Anh. Ftálico Poliesteres

250-350 ºCAntracenoFenantrenoResiduo

2.3. Fracción Sólida: Coque Siderúrgico (Fabricación de Acero)La destilación del carón es altamente ineficaz para la obtención de compuestos orgánicos: una tonelada de hulla 5 Kg. de BTX, gran consumo de energía.

3. Gasificación del Carbón: Proceso de convertir el carbón en una mezcla de CO + H2 llamada “gas de agua” o “gas de síntesis”. Alternativa más rentable para aprovechar el carbón.

C + H2O CO + H2

· Usos del gas de agua:a) Combustibles: el CO es inoloro y altamente tóxico. Desaconsejable

b) Metanol: CO + 2H2O CH3OH

c) Gas Natural: CO + 3H2O CH4 + H2O

d) Proceso Fischer-Tropsch: CO + H2 Alcanos y Alquenos ( C6-C11)

4. Proceso Bergius (Licuefacción del carbón)C(polvo) + H2 Alcanos

· Sirvió para producir gasolina en Alemania durante la 2ª Guerra Mundial

Cat

Cat

CatNi, Fe

Proveniente de la electrólisis del H2O

5. Obtención del Carbón Activo· Oxidación controlada del carbón con producción de gases oxidantes que erosionan la superficie (500-1000 m2/g)· Usos del C activo

- análisis de aguas y gases- mejorar olor y sabor de alimentos- recuperación de disolventes orgánicos cargados con impurezas- filtros de mascaras anti-gas- extracción de antibióticos de los medios de cultivo- soporte de catalizadores

6. Obtención del pigmento Negro de Humo

HALUROS DE ALQUILO

Fluor InerteLa longitudLa energiaLa polaridad

Cloro Reactivodel enlace depende del halógeno

Bromo ReactivoIodo Reactivo

· el dipolo determina las propiedades físicas

Propiedades Físicas- Punto de ebullición similar a los alcanos de igual masa molecular- Densidad: F, Cl < H2O; Br, I > H2O

· aumenta con el numero de halogenos· disminuye con la longitud de la cadena· cuando el contenido de halógenos > 70% , son mas densos que el agua· insolubles en agua al no tener ni oxígeno ni nitrógeno aunque tenga dipolo, pero son buenos disolventes.

- Como predominan las fuerzas de van der waals

Propiedades Químicas- Reactividad importancia del dipolo

sustitución nucleofílica, reactivo nucleófilo

Eliminación

Organometálicos

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

- Sustrato: haluro primario o secundario (nunca terciario)- Grupo saliente: X- , mejor grupo saliente cuanto menos básico.- Disolvente ; polar aprótico.

DISOLVENTE POLAR PRÓTICO

No es deseable porque solvata el nucleófilo)

Así no va a llegar a reaccionar, por lo que tiene que llegar desnudo

DISOLVENTE POLAR APRÓTICO

Nucleófilo

- par de e- solitarios = base- Nucleófilos fuertes: tendencia para atacar al C+d

FUERZA DE NUCLEÓFILOS:

1. Del mismo período: fuerza como nucleófilo ≡ fuerza como base.

OH->NH3>H2O

Reacc. + rápidas Reacc. + lentasBase + fuerte Base + débil

2. Períodos distintos: más nucleófilo el más pesado. (No coincide base y nucleófilo).

OH-<SH-

Lista de Nucleófilos:

Heteroátomos: Ar3-P, HS-, R-S-, H-

(Ver tabla pág 82)

REACCIONES DE ELIMINACIÓN: o Cumplen la regla de Zaytsev: se forma mayoritariamente el alqueno más

sustituído.o Se ven favorecidos por:

Sustratos 3arios>2arios>1arios

Bases fuertes y voluminosas Temperaturas elevadas.

o Compiten con sustitución: SIEMPRE es posible hacer la eliminación. La sustitución NO SIEMRE es posible.

Limitación del reactivo de Grignard

Todos los haluros forman el reactivo de Grignard, la única limitación es cuando hay grupos ácidos o grupos susceptibles de ser atacados por Grignard. Ejemplos:

1.- Grupos ácidos ( )

2.-Grupos atacados por nucleófilos: ( ) (Incompatibles con Grignard)

Sustitución nucleofílica versus reactivo de Grignard

CASO 1: Haluros de arilo y vinilo. Son inertes para la sustitución nucleofílica. (SN)

En cambio, sí que forman Grignard.

CASO 2: Hauros de bencilo y alilo. Son Buenos sustratos para la SN, también forman reactivos de Grignard.

EJEMPLO:

EJEMPLO:

Síntesis con reactivos de Grignard:

Partiendo de un haluro, se obtiene un Grignard y, a partir de él se sintetiza un alcohol, a partir del cual puede obtenerse el haluro inicial.

La importancia de este ciclo es que en ella se modifica, aparte del grupo funcional, el esqueleto.

Obtención de compuestos halogenados o haturos.

1.- A PARTIR DE ALCOHOLES.

Sólo es válida para alcoholes terciarios Con trihaluro o pentahaluro de fósforo se pueden formar tanto alcoholes primarios como secundarios o terciarios. (El pentahaluro (PX5) es más reactivo). Con el cloruro de tionilo también se puede conseguir la reacción pero sólo es válida para el cloro.

2.- A PARTIR DE ALCANOS. Por ejemplo:

Sólo en casos especiales, que son los siguientes:a) Cuando hay un solo tipo de hidrógeno:

b) Cuando hay un tipo de hidrógeno muy reactivo (arílicos o bencílicos)(alquílicos)

(bencílicos)

3.- A PARTIR DE ALQUENOS

3. a. Markovnikov:

3. b. Antimarkovnikov:

PRODUCTOS DERIVADOS DEL METANO.

La nomenclatura de los freones es:

Los freones se emplean para sprays o aerosoles, aunque también como líquido refrigerante. Los freones están cayendo en desuso, puesto que son los responsables del deterioro de la capa de ozono, al descomponerse en átomos de cloro al incidir sobre ellos la luz ultravioleta. Los átomos de cloro reaccionan con O3 (ozono) y destruye las moléculas.El CF2Cl2 dan el monómero CF2=CF2, Teflón, que es un compuesto muy estable y no es tóxico.También a partir del metano se obtienen halones, que se utilizan habitualmente en extintores, aunque sean caros los halones son compuestos bromados, clorados o fluorados: BrClCH3, BrClCF2, BrCF3.

Otra aplicación que tienen es la de anestésicos: CHCl3 (Cloroformo o triclorometano) fue el primer anestésico empleado. Otro de igual importancia es el halotán (CF3CHClBr).Los insecticidas más importantes son los clorados:

Debido a las fuertes restricciones en el campo de los insecticidas por la legislación, la investigación es muy reducida, y no existen grandes multinacionales interesadas en desarrollar nuevos pesticidas. Ahora se utilizan feromonas, que son unas sustancias químicas secretadas por los insectos para provocar un comportamiento de atracción sexual en sus congéneres, así éstos se pueden atrapar y eliminar con trampas.

Feromona sexual de las hembras de la mariposa de la seda.

Feromona sexual del gusano de algodón.

Las más empleadas son las feromonas sexuales de las hembras, que son las más conocidas. De esta forma mueren principalmente los machos, aunque sería preferible eliminar a las hembras, con lo que se evitaría la propagación de la especie. Últimamente se está investigando para encontrar feromonas en las hembras.Otras hormonas que se usan son las juveniles, que retrasan o adelantan su metamorfosis, y mueren de frío o de hambre.

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

ALCOHOLES. PROPIEDADES FÍSICAS

Peb mucho más altas que hidrocarburos de PM semejanteo Alcoholes ramificados hierven a temperaturas más bajas.

Orden: 1arios>2arios>3arios

o La diferencia del p.eb entre el ROH, RH disminuye al aumentar la cadena.

Pf. aumenta con el peso molecular.o Isómeros ramificados más simétricos pf más alto.

Buenos disolventes. Por cada OH se disuelven 4C.

¿Qué hace el anillo aromático?

Los ArOH tienen Peb más altas que los alcoholes y son más solubles en H2O

+ estable sea la base conjugada + ácido es el compuesto + repartida esté la carga + estable es la base Efecto inductivo y de resonancia. Grupos dadores de e- disminuyen acidez

Grupos aceptadores de e- aumentan acidez

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

1.- Sustitución: Sólo sirve para alcoholes terciarios, porque los alcoholes primarios y secundarios sufren transposición. (El mecanismo no transcurre vía carbocationes)

Como esto es ineficaz para pasar de alcohol a haluro, tenemos otro camino:(PX5 es más reactivo que PX3)

Alternativa en caso de cloruros:

2.- Deshidratación: intramolecular (alquenos)

3.- Esterificación (de alcoholes): Irreversible: (se puede volver a lo anterior, pero por otro camino)

Reversible: ESTERIFICACIÓN DE FISHER: (Se puede volver a lo anterior por el mismo camino)

Orden de facilidad de la deshidratación:

3arios>2arios>1arios

5.- Oxidaciones:

Alcoholes primarios.

Cuando se oxidan los alcoholes primarios con Cr2O3-2 o con MnO4

- las reacciones no se detienen en el aldehído, sino que se producen ácidos.

¿Cómo parar en aldehído?

a) Destilando el aldehído a medida que se forma (aldehídos alifáticos volátiles)

(separación por destilación)b) CrO3 en pridina (REACTIVO DE JONES):

(no se forma el ácido carboxílico en medio anhidro)

Alcoholes secundarios.

Alcoholes terciarios.

Tienen como esqueleto un grupo alquilo

6.-Esterificación (de fenoles): Reversible (equilibrio): ESTERIFICACIÓN DE FISHER→ NO OCURRE

Irreversible:

7.-Esterificación (de fenoles):

Formación de éteres simétricos →NO OCURRE(deshidratación intermolecular)

Éteres asimétricos (síntesis de Williamson)

PREPARACIÓN DE ALCOHOLES.

1. Alquenos: Hidratación Markovnikov y anti-Markovnikov.

2. Haluros de alquilo:

3. Por reducción de aldehídos, cetonas y ácidos:

ALCOHOLES INDUSTRIALMENTEIMPORTANTES.

CH3OH

Aldehídos + GRIGNARD → Alcoholes secundarios + H2(Pt) → Alcoholes primarios

Cetonas + GRIGNARD → Alcoholes terciarios + H2(Pt) → Alcoholes secundarios

METANOL

NaH48: aldehídos y cetonas LiH4Al: ácidos y derivados

Obtención:

Usos:a) Oxidación a formaldehido:

b) Disolventec) Obtención de ácido acético

d) Origen de restos metilos (ésteres metílicos, metil aminas, etc.)e) Procesos “Mobil”:

CH3CH2OH Obtención:

o Fermentación de azúcares (usos alimentarios):

o Hidratación del etileno (usos industriales):

Usos:o Oxidación a acetaldehído y acético:

ETANOL

o Disolvente.

o Reactivo para la obtención de sust. con restos de etilo.

o Combustible: gasohol (gasolina + 15% de alcohol).

Obtención:o Hidratación del propileno:

Usos:o Disolvente industrial: -extracción de gases.

-extracción de colorantes. o Productos de perfumería.

o Oxidación acetona:

ALCOHOLES POLIMIDROXÍLICOS

ETILENGLICOL (o 1,2-etanodiol):

ISOPROPANOL

Obtención:

Usos:o Mezclas anticongelantes para coches.

o Obtención de fiebre de poliéster.

GLICERINA (o 1,2,3-propanotrinol): Obtención:

A. Saponificación de grasas (triglicéridos):

B. A partir del propileno:

Usos de la glicerina:o Usos farmacéuticos, cosmética.

o Fluido hidráulico.

o Obtención de mono y diésteren de cadena larga

o Obtención de nitroglicerina.

OTROS POLIALCOHOLES Pentaeritritol (explosivos, resinas de poliéster):

Xilitol (edulcorante):

Sorbitol (edulcorante):

EL FENOL Obtención: vía cumeno a partir del benceno (90% de la producción):

(pg 99)

Reactividad:o Reacciones ácido-base (pK 10).

o Reacciones de esterificación con ácidos.

o Sustitución electrofílica aromática.

o Eterificación.

PRODUCTOS DERIVADOS DEL FENOL

ÉTERES Y EPÓXIDOS

Éteres simétricos, asimétricos y aromáticos.

R1 = R2 R1 R2 R1 = Ar

Epóxidos: muy reactivos. Propiedades físicas:

o Alcoholes > punto de ebullición > Alcanos.

o Pueden formar puente de H con el H2O→1Odisuelve 4C

o Disolventes de sustancias de polaridad intermedia.

o ρ=0,77g/ml

EPÓXIDOS

Obtención:

Reacciones:

FORMACIÓN DE ÉTERES.

1) Deshidratación intermolecular (simétricos):

2) Williamson (SN)

Químicos inertes Pueden ser solubles en H2O. (1O→4C) Son buenos disolventes (Reacc. de Grignard) Puntos de ebullición similares (algo mayor a los alcanos) Éteres poco reactivos, salvo epóxidos.

Única reacción de éteres:

Sin embargo epóxidos:

REACCIONES DE EPÓXIDOS (APERTURA DEL CICLO).Nucleófilo débiles: se requiere catálisis ácida.

Nucleófilo fuertes: no hace falta catálisis.

POLIETILENGLICOLES (parto de H2O)

POLIETOXILATOS (parto de un alcohol)

- Disolventes (solubles o insolubles).

- Surfactantes.

EPÓXIDOS IMPORTANTES

POLIETILENGLICOLES: