APUNTES CINETICA
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Fundamentos químicos
Cinética química
Índ
ice
1.- Introducción.
2.- Velocidad de reacción.
3.- Factores que determinan la velocidad de reacción.
3.1. Naturaleza de los reactivos 3.2.- Temperatura. Ecuación de Arrhenius. 3.3.- Presión. 3.4.- Concentración. Ecuación de velocidad.
3.4.1. Reacciones de primer orden. 3.4.2. Reacciones de segundo orden. 3.4.3. Reacciones de orden cero.
3.5. Catalizadores
3.5.1. Catálisis heterogénea. 3.5.2. Catálisis homogénea. 3.5.3.- Enzimas.
4.- Modelos para la velocidad de reacción.
4.1.- Teoría de colisiones. 4.2.- Teoría del estado de transición.
5.- Mecanismos de reacción.
Observar propiedades que varían con el tiempo Introducción
Posición de un coche
Producción de una fábrica
Reacción Química
Ag NO3(aq) + NaCl(aq)
N2(g) + O2(g)
NaNO3(aq) + AgCl(s)
2 NO(g)
Introducción
Velocidad y espontaneidad
C(diamante) + O2(g)
CH4(g)+ O2(g) CO2(g) + H2O(g) G0 = –800 kJ/mol
4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s) G0 = –1484,4 kJ/mol
CO2(g) G0 = –397kJ/mol
CO(g) + NO(g)
Velocidad y constante de equilibrio
CO2(g) + ½ N2(g) Kc= 1060
Objetivos de la Cinética Química
1) El estudio de las velocidades de las reacciones químicas.
2) Los mecanismos (serie de etapas) mediante las cuales tiene lugar.
Introducción
Velocidad de reacción
La velocidad de reacción es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo
A + B C + D
dt
Bdv
dt
Cdv
dt
Ddv
dt
Adv
Velocidad de reacción
2N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
Tiempo(min) 0 1 2 3 4
[N2O5] 0,160 0,113 0,080 0,056 0,040
Velocidad media
t
C
iempoiacióndelt
iónconcentraciacióndelavelocidad
var
var
min
033,012
)113,0080,0(52
l
mol
t
ONvelocidad
Entre t =1 y t =2
Velocidad de reacción
2N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
Tiempo(min) 0 1 2 3 4
[N2O5] 0,160 0,113 0,080 0,056 0,040
Velocidad instantánea
x =2,0
y =
-0
,05
6
Con
cent
raci
ón N
2O5 m
ol/l
0,040
0,080
0,120
0,160
010 2 3 4
Tiempo (min)
Pendiente = = - 0,028 mol/min- 0.056
2,0
1152 min028,0)min
028,0(
moll
l
mol
t
ONvelocidad
Velocidad de reacción
v
Vreact
Vprod
t
Vreact = Vprod Equilibrio químico
Velocidad de reacción
2N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
dt
Od
dt
NOd
dt
ONdv ON
2252 22
152
dt
Od
dt
NOd
dt
ONd 2252
4
1
2
1
Factores que determinan la velocidad de reacción
Naturaleza de los reactivos
Compuesto iónico Reacción rápida
Ag NO3(aq) + NaCl(aq) NaNO3(aq) + AgCl(s)
Compuesto covalente Reacción lenta
N2(g) + O2(g) 2 NO(g)
Forma de presentación
Factores que determinan la velocidad de reacción
Temperatura. Ecuación de Arrhenius
temperatura velocidad
Van´t Hoff temperatura 10ºC velocidad x2
Arrhenius RT
Ea
Aek
TR
EAk a 1
lnln
Factores que determinan la velocidad de reacción
Temperatura. Ecuación de Arrhenius
-2
0
+2
0,0012 0,0014 0,0016
Ln k
1/T
Pendiente= -1,61 104
Ea= -R x pendiente=-(8,31j/molK)(-1,61 104 K)=1,34 105 J/mol = 134 KJ/mol
ln K frente a 1/T CO+NO2 CO2+NO
22
1lnln
TR
EAk a
11
1lnln
TR
EAk a
211
2 11ln
TTR
E
k
k a
Factores que determinan la velocidad de reacción
Presión
Se aprecia con reactivos gaseosos
Al aumentar la presión de los reactivos, aumenta la velocidad de reacción.
Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad Al estudiar experimentalmente muchas reacciones se observa que sus velocidades son directamente proporcionales a los productos de las concentraciones de determinas especies, generalmente reactivos, elevadas a potencias casi siempre enteras, aunque en algunos casos fraccionarias.
........cba CBAKv n= a + b + c + ......
I2 + H2 2IH v = K [I2] [H2]
n = 1 + 1 = 2
Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad Determinación experimental del orden de reacción Método de las velocidades iniciales
2 H2(g) + 2 NO(g) N2(g) + 2 H2O(g)Serie 1 Serie 2
Experimento [H2] mol/l [NO] mol/l V0 mol/ls [H2] mol/l [NO] mol/l V0 mol/ls
1 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
2 0.20 0,10 0.20 0,10 0.20 0,40
3 0,30 0,10 0,30 0,10 0,30 0,90
4 0,40 0,10 0,40 0,10 0,40 1,60
v= k [H2]1 [NO]2
m
concconc
velocidadvelocidad
1
2
2
1..
Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad Reacciones de primer ordenReacciones de primer orden
A Productos
orden parcial reactivo A 1 orden total 1
AkdtAd
v
ktAA 0ln
303,2
log 0 ktAA
0lnln AktA
semiperiodo (t1/2) [A] = ½ [A0]
2/1
0
0
2
ln ktAA
kkt
693,02ln2/1
Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad Reacciones de segundo orden
A+B Productosorden parcial reactivo A 1
reactivo B 1orden total 2
semiperiodo (t1/2) [A] = ½ [A0]
2AkBAkdtAd
v
ktAA
0
11
2/100
1
2
1kt
AA
02/1
1Ak
t
Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad
A Productos
Velocidad no depende de la concentración de especies
orden total 0
semiperiodo (t1/2) [A] = ½ [A0]
k
dtAd
v
ktAA 0
kA
t2
02/1
Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad
A Productos Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
[A] 2,000 1,488 1,107 0,823 0,612 0,455 0,338 0,252 0,187 0,139 0,103
Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad
A Productos
0lnln AktA Primer orden
ktAA
0
11Segundo orden
ktAA 0Orden cero
Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
[A] 2,000 1,488 1,107 0,823 0,612 0,455 0,338 0,252 0,187 0,139 0,103
Ln[A] 0,693 0,397 0,102 -0,195 -0,491 -0,787 -1,085 -1,378 -1,677 -1,973 -2,273
1/[A] 0,500 0,672 0,903 1,22 1,63 2,20 2,95 3,97 5,35 7,19 9,71
Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad
A Productos Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
[A] 2,000 1,488 1,107 0,823 0,612 0,455 0,338 0,252 0,187 0,139 0,103
0 2 4 6 8 10
0,5
0
1
1,5
2,0
Tiempo
[A]
ktAA 0
Orden cero
Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad
A Productos Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
1/[A] 0,500 0,672 0,903 1,22 1,63 2,20 2,95 3,97 5,35 7,19 9,71
ktAA
0
11
Segundo orden
0 2 4 6 8 10
2
0
4
6
8
Tiempo
10
1/[A
Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad
A Productos Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
Ln[A] 0,693 0,397 0,102 -0,195 -0,491 -0,787 -1,085 -1,378 -1,677 -1,973 -2,273
0lnln AktA
Primer orden
0 2 4 6 8 10
-2
-3
-1
0
1
Tiempo
ln[A
Factores que determinan la velocidad de reacción
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse
Eacat
Ea
E
Coordenada de reacción
Reactivos
Productos
Catalizadores
Factores que determinan la velocidad de reacción
Catalizadores
Catálisis heterogéneaUn catalizador heterogéneo es aquel que se encuentra en una fase diferente a la de los reactivos
2CO(g) + O2(g) Pt 2CO2(g)
C6H6(l) + 15/2 O2(g)Pt 6 CO2(g) + 3 H2O(l)
CO(g) + NO(g)Rh CO2(g) + ½ N2(g)
Factores que determinan la velocidad de reacción
Catalizadores Catálisis homogénea
Los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase. El funcionamiento de este tipo de catalizadores suele implicar la participación de los mismos en la formación de algún compuesto intermedio, pero termina regenerándose completamente para reiniciar su función
H2O2(aq) + I-(aq) H2O + IO-
(aq)
H2O2(aq) + IO-(aq) H2O + O2(g) + I-
(aq)
2 H2O2(aq) 2 H2O + O2(g)
Factores que determinan la velocidad de reacción
Catalizadores
Enzimas
En los seres vivos muchas reacciones no transcurren por sus mecanismos habituales, sino que son catalizadas mediante unos compuestos orgánicos de alto peso molecular que se denominan enzimas
Modelos para la velocidad de reacción
explicación teórica de los
fenómenos experimentales Estado de transición
Teoría de colisiones
Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones
1.- Para que una reacción tenga lugar los átomos o iones implicados deben colisionar entre sí
2.- No todas las colisiones dan lugar a reacción Las moléculas deben poseer energía cinética suficiente para que los electrones exteriores rompan unos enlaces y se formen otros nuevos
La orientación de las moléculas en el momento del choque debe ser la adecuada
Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones
mayor concentración de los reactivos
probabilidad de choque mayor
Temperatura Energía cinética Efectividad
NO + N2O NO2 + N2
Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones
N
N
O
N
O
Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones
N
N
O
N
N
O
N
O
N
N
N
O
O
N
O
Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones
N
N
O
N
O
Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones
N
O
N
N
O
N
O
N
N
O
Teoría del estado de transiciónModelos para la velocidad de reacción
los reactivos pasan a través de un estado intermedio, de vida muy breve, de energía elevada, llamado estado de transición, y posteriormente se forman los productos
La especie química que corresponde a ese estado energético se denomina complejo activado, y está en equilibrio con reactivos y productos
Teoría del estado de transiciónModelos para la velocidad de reacción
CO + NO2 CO2 + NO
OC + O-N=O OC.....O......N=O O=C=O + N=OComplejo activado
Ea = 134 kJ
H = -226 kJ
ReactivosCO + NO2
ProductosCO2 + NO
Complejo activado OC ... O-N=O
Coordenada de reacción
E
Mecanismos de reacción
El camino o serie de etapas a través del cuál tiene lugar una reacción se denomina mecanismo
Son pocas las reacciones que tienen lugar en una sola etapa, la mayoría tienen lugar en una serie de etapas elementales
Los ordenes de reacción para una sola etapa elemental son iguales a los coeficientes para dicha etapa
CO+NO2 CO2+NO
v = k[NO2]2
Mecanismos de reacción
NO2 + NO2 N2O4 (lenta)
N2O4 + CO NO + CO2 + NO2 (rápida)
NO2 + CO NO + CO2 (global)
NO2 + NO2 NO3 + NO (lenta)
NO3 + CO CO2 + NO2 (rápida)
NO2 + CO NO + CO2 (global)