INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación

NOMBRE DEL PROYECTO SIP:

“OBTENCIÓN DE MEMBRANAS POROSAS POR EL MÉTODO DE EXTRUSIÓN”

Registro asignado por la SIP: 20071294

Reporte Final del 2do. Año 2007

PRESENTAN:

DIRECTOR: Dr. J. Javier Castro Arellano

ALUMNO DOCTORADO: M.C. Gregorio Zacahua Tlacuatl

México, D. F. Enero 2008.

1 Resumen En este trabajo se plantea una metodología experimental para obtener membranas

porosas de zeolita natural mexicana proveniente de la región de Catano-Etla, Oaxaca

empleando el método de extrusión. La metodología propuesta de obtención de membranas

sigue de referencia la formación de piezas cerámicas porosas aplicadas a procesos de

separación, tal como la microfiltración donde la granulometría y la reología son variables

importantes a considerarse en su fabricación, sin obviar las diferencias en las características

físico-químicas y texturales que presenta cada material (zeolita y cerámica) durante su estudio

y procesamiento.

Inicialmente la zeolita natural mexicana (ZNM) se caracterizó mediante técnicas de

materiales para determinar sus propiedades físico-químicas, composición cualitativa y

cuantitativa de la misma. Posteriormente, a los polvos a granel adquiridos de la mina se les

realizó un estudio detallado de molienda y de granulometría para determinar las distribuciones

de tamaños de las partículas con la finalidad de alcanzar el mayor grado de empaquetamiento

entre ellas y obtener piezas más densas con menos defectos finales. Se realizaron mediciones

de viscosidad en función del contenido de sólidos (% volumen), concentración de dispersante

comercial y pH. Mediante este estudio reológico se determinó la cantidad óptima de dispersante

de 410222 −x. ml. de dispersante Darvan C /m2 de polvo para dispersar todas las suspensiones al

30% volumen de sólidos. Las suspensiones presentaron un comportamiento pseudo-plástico de

carácter tixotrópico.

2 Introducción Se presentó el estudio reológico de suspensiones acuosas de ZNM mediante la medición

de sus propiedades reológicas tales como: la viscosidad aparente, la rapidez de deformación, las

curvas de flujo, la influencia del pH respecto a la concentración de dispersante y además del

potencial zeta, con la finalidad de obtener la cantidad óptima de dispersante para la

conformación de las pastas zeolíticas y su posterior extrusión en la elaboración de las

membranas porosas en verde. Es importante notar que las suspensiones de ZNM están

influenciadas por el contenido de sólidos, la cantidad de dispersante y el pH, las cuales

determinan la viscosidad de la suspensión. Se dice que el grado de estabilidad de una

suspensión es el resultado del efecto neto del equilibrio de repulsión y de atracción entre las

partículas suspendidas [20]. De acuerdo a todo ello se puede decir que las zonas de estabilidad

e inestabilidad en las suspensiones, están definidas principalmente por el pH y el contenido de

dispersante. Por ello, el comportamiento reológico puede ser usado como un parámetro directo

del proceso (o sistema), el cual debería ser apropiadamente ajustado para obtener las

propiedades optimas de un cuerpo en verde después de su formación. Las suspensiones

cerámicas concentradas frecuentemente consisten de partículas en el intervalo de tamaño

coloidal, las fuerzas inter-particula tienen un efecto pronunciado en el comportamiento

reológico que ofrece una idea de su estabilidad [21].

Una suspensión con partículas dispersas se logra cuando las fuerzas de repulsión entre

las partículas son más intensas que las de atracción. En el caso contrario se promueve la

formación de aglomerados produciéndose una inestabilidad en la suspensión. La magnitud de

las fuerzas de repulsión y de atracción es producto de la energía de los enlaces entre los átomos,

iónes, grupos iónicos o moléculas que componen la estructura de la superficie de las partículas

y de su interacción con el medio de dispersión [19].

3 Métodos y materiales En ésta sección se presenta la experimentación desarrollada para la preparación de las

membranas porosas de zeolita natural mexicana.

3.1 Caracterización de la materia prima (ZNM) La zeolita natural utilizada para la experimentación proviene de la región de Catano-Etla,

Oaxaca. Las piedras de zeolita natural fueron molidas en un molino de bolas y mezcladas para

alcanzar tamaños de partículas menores a 105 micras, posteriormente, los polvos fueron

caracterizados mediante Difracción de Rayos X (DRX), Espectrometría Absorción Atómica

(AA), Espectroscopia Infrarroja (FT-IR), Área especifica- Método BET, Análisis Térmico

Diferencial (DTA) y Análisis Térmico Gravimétrico (TGA), Microscopia Electrónica de

Barrido (MEB) y Microscopia Electrónica de Transmisión (MET). A continuación se detalla

cada una de las técnicas:

3.1.1 Difracción de Rayos X La muestra de ZNM molida fue colocada en un muestreador, posteriormente, el

muestrador fue colocado en un equipo SIEMENS D5000, acoplado a un tubo de Rayos X con

ánodo de cobre con filtro de níquel bajo las siguientes condiciones: El equipo se operó a 35

Kilovolts y 25 miliAmpers, el incremento de paso fue de 0.02 y una velocidad de escaneo de

2°/min. Estas condiciones definieron mejor las líneas de 2θ de 15 a 70°.

3.1.2 Espectrometría Absorción Atómica Técnica empleada para hacer un análisis estructural y determinar la composición química

antes de cualquier tratamiento térmico de la zeolita natural expresada en % de óxidos

metálicos, la medición se realizó en un Espectrómetro de Absorción Atómica PERKIN

ELMER 2380. La zeolita fue activada en un horno a 300-350° C por espacio de 3 horas.

Repitiendo 3 veces cada muestra.

3.1.3 Espectroscopia Infrarroja La ZNM también fue analizada mediante espectroscopia FT-IR para observar las bandas

características del mineral, utilizando un equipo NOCOLET, NEXUS 470 FT-IR. Las muestras

de ZNM fueron preparadas en forma de pastilla con una relación 1:100 mg de muestra y

Bromuro de potasio, respectivamente. Previamente a la medición las pastillas se desecaron en

una estufa de secado por 24 horas a una temperatura de 100º C. El registro de las muestras se

llevó a cabo en la región del infrarrojo fundamental de 4000 a 400 cm-1 con 32 barridos de

acumulación.

3.1.4 Área específica– Método BET La medición del área superficial por el método BET fue evaluada en un equipo

MICROMERITICS ASAP-2900 usando un sistema de adsorción volumétrico automatizado

acoplado a una bomba mecánica de difusión de alto vacío. El equipo utiliza nitrógeno gas como

adsorbato y nitrógeno líquido como medio para mantener las condiciones isotérmicas a -176

°C. Para la prueba se utilizó 50 mg de muestra, la cual se llevó a 300° C sometido a un proceso

de desgasificación mediante vacío haciendo pasar un flujo de nitrógeno por 2 horas.

3.1.5 Análisis Térmico Diferencial y Análisis Térmico Gravimétrico El Análisis Térmico se llevó en un equipo SETARAM, modelo TG/ATD92 tipo

SETSYS-Evolution, con un programa de calentamiento de 10° C/min., para una muestra de 35

mg en un crisol de platino, a una atmósfera de Argón y calentando desde de la temperatura

ambiente hasta 1000º C.

3.1.6 Microscopía Electrónica de Barrido Los polvos de zeolita de natural se colocaron sobre un porta-muestras con una película

adherente de grafito en cilindros metálicos, los cuales se recubrieron con una capa de aleación

oro-paladio para asegurar su conductividad eléctrica ya que estos elementos son buenos

conductores de electrones, finalmente, las muestras fueron evaluadas en un Microscopio

Electrónico de Barrido JSM-630.

3.3 Molienda y granulometría de polvos

Etapa importante en el desarrollo experimental en la formación de piezas (membranas)

por lo que fue necesario conocer y controlar la granulometría de los polvos de ZNM. El tamaño

máximo de las partículas fueron elegidas para alcanzar una relación de aspecto de alrededor de

10 entre el diámetro entre el gap del reómetro y el tamaño promedio de las partículas, de no

tomarse en cuenta esta consideración se podría tenerse resultados reológicos inconsistentes.

La distribución de tamaño de partículas (PSD, por sus siglas en inglés: Particle Size

Distribution) fue apropósito seleccionado. Los polvos iniciales fueron molidos en un molino de

bolas de acero inoxidable de 8 pulgadas de diámetro por 8 pulgadas de longitud (Ver Figura 2)

con un distribución de las bolas de acero que se muestra en la Tabla 1. Un lote total de 31 kgs.

de ZNM fue molido por tres horas, posteriormente los polvos fueron mezclados en un

mezclador RETSCH PT-100 en orden para conseguir un lote homogéneo de la muestra.

Figura 2. Molinos: cerámico y de bolas de acero para la molienda de polvos de zeolita natural.

Molino de bolas de acero

Molino de bolas de cerámico

Motor y reductor

Tabla 1. Distribución de tamaños de las bolas de acero del Molino.

La PSD fue determinada empleando un sistema cribas mecánicas de 150 a 400# para

tamaños de partículas de 105 a 34 micras, respectivamente. La PSD de las partículas menores a

34 hasta 0.1 µm fueron programadas y medidas usando una distribución cuadrática [31] en un

analizador de tamaño de partículas SHIMADZU SA-CP4 con disco centrífugo.

3.3 Estudio reológico de suspensiones de zeolita natural

Esta experimentación constó de varias etapas, tales como el efecto del dispersante

aniónico en los polvos zeolíticos, la variación del contenido de sólidos en las suspensiones de

ZNM, la variación del pH para un contenido de sólidos del 30 vol.% en las suspensiones. Las

mediciones fueron realizadas en las suspensiones con diferentes contenidos de sólidos, pH y

dispersante usando un viscosímetro HAAKE Rotovisco RV20 a una rapidez de deformación

controlada.

Un estudio de la influencia del pH y la cantidad de dispersante en la viscosidad de la

suspensión fueron realizados a una temperatura de 22± 0.5 °C con el fin de determinar las

condiciones de dispersión de los polvos. Los valores de pH fueron controlados por la

dosificación controlada de pequeñas cantidades de HNO3 y NaOH, mientras que el dispersante

NHPA fue usado como un dispersante en solución acuosa a una concentración de 39-41 vol.%

y valores de pH en el intervalo de 7 a 9. Las suspensiones acuosas de ZNM fueron preparadas

con varias concentraciones de sólidos (φ), pH y concentración de dispersante en frascos de

polietileno de 250 ml. de capacidad, los cuales fueron colocados entre dos rodillos en contra-

corriente a 159 rpm por 24 horas para su mezclado. Posteriormente, las burbujas de aire

contenidas en las suspensiones fueron extraídas con una bomba de vacío durante 10 minutos.

Un lote de 9 muestras fueron elaboradas con características que se presentan en la Tabla 2. Las

muestras fueron analizadas bajo flujo de corte constante usando un reómetro rotacional Paar

Physica UDS 200 con 2 celdas (Z2-DIN y Z3-DIN) como se muestran en la Figura 3.

Figura 3. Reómetro rotacional Paar Physica Figura 4. Reómetro de cilíndros concén- UDS 200 tricos (Rotovisco RV20 HAAKE). Tabla 2. Suspensiones acuosas de ZNM. Base de cálculo de 100 ml.

Los experimentos de flujo fueron llevados acabo bajo condiciones de esfuerzo de corte

controlado (CSS) a una temperatura de 25º C en un intervalo de rapidez de deformación de 0 a

1000 s-1. El límite de la rapidez de deformación fue determinada por la presencia de las

inestabilidades hidrodinámicas a bajo contenido de sólidos además el deslizamiento en el

cilindro rotatorio a alto contenido de sólidos. Las rampas logarítmicas y ciclos de incremento y

decremento del esfuerzo de corte fueron determinadas en orden para obtener las curvas de

flujo, viscosidad de la suspensión y la evidencia de tixotropía para concentraciones más altas de

sólidos.

Tabla 3. Parámetros de control e intervalos de medición reológica de suspensiones de ZNM.

Finalmente, se llevó a cabo un ajuste de dos parámetros (la fracción máxima de sólidos

y la viscosidad intrínseca) en el intervalo de estudio de 5 al 54 % vol. mediante la ecuación

Krieger–Dougherty, con la finalidad de describir los datos experimentales de viscosidad de las

suspensiones de MNZ.

4 Resultados

4.1 Reología de suspensiones de ZNM

En ésta sección se estudia el comportamiento viscoso de suspensiones diluidas y

concentradas de zeolita natural mexicana (ZNM) del tipo clinoptilolita, la cual ha sido

determinada experimentalmente y su modelación matemática. De acuerdo con las pruebas

reológicas realizadas se observa una menor viscosidad aparente cuando se varía el dispersante

para una rapidez de deformación dada. Los factores que influyeron en el comportamiento

reólogico de las suspensiones fueron principalmente el contenido de sólidos, la cantidad de

dispersante y el pH.

Se obtuvo un gran número de resultados de viscosidad aparente en función de la rapidez

de deformación a diferentes pHs y con una carga de sólidos de 30% en volumen que representa

el valor medio entre el solvente sin carga de sólidos y la carga de sólidos máxima (pasta) que

representa aproximadamente del 60% en volumen. En la figura 5 se muestra la variación de la

viscosidad relativa en función de la rapidez de deformación para un análisis de suspensiones de

ZNM sin dispersante y con una carga del 30% sólidos en volumen a diferentes pHs: 3, 5, 7,

8.54 (pH normal) y 9.

En la Figura 6 se muestran los resultados para la obtención de la cantidad de dispersante

aniónico determinado mediante la variación del pH en las suspensiones para observar el

comportamiento de las viscosidades relativas para una carga de sólidos del 30% en volumen.

Figura 5. Viscosidad relativa en función de la rapidez de deformación a diferentes pH, sin

dispersante y con un contenido de sólidos del 30% volumen. pH=3; pH=5; pH=7; pH=8.5 (pH normal); pH=9.

Figura 6. Viscosidad relativa en función del pH a diferentes rapideces de deformación, sin dis-persante y con un contenido de sólidos del 30% volumen. γ& =10 s-1; γ& =30 s-1; γ& =50

s-1; γ& =70 s-1; γ& =90 s-1; γ& =100 s-1.

Se pudo determinar que el pH óptimo fue igual a 7 y una cantidad de dispersante de 41022.2 −x ml. de Darvan C / m2 de polvo zeolítico. La fracción volumen de sólidos utilizados

para las pruebas reológicas estuvieron dadas en el intervalo de 0 a 0.53 para suspensiones a pH

= 7.0 con dispersante como se muestra en la Figura 21, de 0 a 0.51 para un pH = 8.54 con

dispersante y 0 a 0.52 para un pH = 8.54 sin dispersante. La viscosidad relativa más baja en el

estudio reológico de las suspensiones confirma el grado de dispersión de las partículas bajo

condiciones neutras para una carga de sólidos constante del 30% de sólidos en volumen.

Figura 7. Variación de la viscosidad relativa de las suspensiones de ZNM a 30% de sólidos en volumen respecto a la concentración de dispersante a tres diferentes pH: 5, 7 y 9. γ& =10 s-1 y pH=5; γ& =10 s-1 y pH=7; γ& =10 s-1 y pH=9; γ& =100 s-1 y pH=5; γ& =100 s-1 y pH=7 y γ& =100 s-1 y pH=9. En la Figura 9 y las Tabla 4 y 5 se muestran las curvas y los datos experimentales de las

viscosidades relativas obtenidas de suspensiones a diferentes rapideces de deformación en

función del contenido de sólidos entre el intervalo de 0 al 53% en volumen. Se analizaron los

datos experimentales obtenidos de viscosidad aparente a diferentes rapideces de deformación y

a diferentes contenidos de sólidos observando un incremento suave a 35% sólidos y un

incremento sustancial a partir de 35% sólidos dando origen a un incremento del tipo

exponencial.

Figura 8. Variación de la viscosidad relativa en función del pH a diferentes concentraciones de dispersante para una rapidez de deformación de 10 s-1 y para una carga de 30% de sólidos en volumen: 0.1% vol.; 0.05% vol.; 0.01% vol.; 0.005% vol.; 0.001% vol; sin dispersante.

En el primer caso, las suspensiones de ZNM fueron estabilizadas a un pH de 7.0 y con

una concentración de dispersante de 0.005% volumen/gr de polvo de ZNM ( 41022.2 −x ml de

dispersante de Darvan C / m2 de polvo de ZNM) y se midieron sus propiedades reológicas, en

el segundo caso, las suspensiones de ZNM se determinaron sus propiedades reológicas a un pH

normal de 8.54 sin aditivo químico y sin estabilizar.

Se analizaron los datos experimentales obtenidos de viscosidad aparente a diferentes

rapideces de deformación y a diferentes contenidos de sólidos observando un incremento suave

a 35% sólidos y un incremento sustancial a partir de 35% sólidos dando origen a un incremento

del tipo exponencial. La variación de la viscosidad de las suspensiones como una función del

contenido de sólidos ha sido ajustada utilizando el modelo de suspensión de Dougherty-

Krieger. Una optimización no-lineal de ajuste ha sido utilizada para determinar el contenido

máximo de sólidos y la viscosidad intrínseca de para cada sistema. En el Apéndice C se

muestra el desarrollo de las expresiones para el cálculo no lineal de los parámetros antes

mencionados. Para una rapidez de deformación γ& =50 s-1 y pH = 7.0 con dispersante y 8.54 sin

dispersante, los valores de máxφ obtenidas fueron de 0.659 y 0.640. Así mismo, las viscosidades

intrínsecas calculadas fueron [ ] =η 7.02 para un factor de correlación de R2 = 0.888 y [ ] =η 8.55

para un R2=0.990, respectivamente.

Se llevó acabo otro análisis de suspensión con una rapidez deformación de 200 s-1 para

un pH = 7 con dispersante y 8.54 sin dispersante, cuyos resultados obtenidos de máxφ fueron los

siguientes 0.76 y 0.75. Por otro lado, los valores obtenidos de viscosidad intrínseca fueron

como siguen, 7.424 y 8.474, además de los coeficientes de correlación R2 de 0.942 y 0.980,

respectivamente.

Las propiedades reológicas no pudieron ser evaluadas para fracciones de sólidos

superiores a 0.54 debido a que las suspensiones presentaron consistencias pastosas que

ofrecieron mucha resistencia al movimiento del sensor y el reómetro quedó limitado a este tipo

de fluidos, dando indicios de la transición que entre las suspensiones y pastas de ZNM, los

resultados se muestran en la siguiente figura.

Figura 9. La viscosidad relativa en función del contenido de sólidos a γ& =50 y 200 s-1. Datos experimentales: γ& =50 s-1, pH=7; γ& =50 s-1, pH=8.54; γ& =200 s-1, pH=7.0; γ& =200 s-1, pH=8.54; Modelo teórico de Dougherty-Krieger: γ& =50 s-1, pH=7; γ& =50 s-1, pH=8.54; γ& =200 s-1, pH=7.0; γ& =200 s-1, pH=8.54.

Tabla 4. Datos experimentales de viscosidades aparentes de suspensiones de zeolita natural a diferentes rapideces de deformación para un pH=7 y 41022.2 −x ml de disper-sante de Darvan C / m2 de polvo.

Tabla 5. Datos experimentales de viscosidades aparentes de suspensiones de zeolita natural a diferentes rapideces de deformación para un pH=8.54 y 41022.2 −x ml de dis-persante de Darvan C / m2 de polvo.

Nota: (**). Representa donde el equipo no logró medir la viscosidad aparente a la rapidez de deformación dada.

Las desviaciones que presenta el modelo y los datos experimentales podrían deberse a

que las partículas de la ZNM presentan una desviación a la forma esférica y presentan

rugosidad superficial, la monodispersidad relativa de las partículas [38], así como a la presencia

de aglomerados estables y la protuberancia de las partículas en el medio líquido.

5 Impacto En este proyecto se logra conjuntar una variedad de especialidades las cuales conllevan

a la caracterización físico-química, textural, y de fases que constituyen la materia prima (zeolita

natural-clinoptilolita), además de explorar las propiedades de las zeolitas de las suspensiones

acuosas lo cual se engloba en los resultados de potencial zeta, determinación de las cantidades

de dispersante, pH y la viscosidad de suspensiones como función de la concentración de

sólidos. Esto permite tener una visión clara del material y su comportamiento en el conformado

de las piezas finales.

El trabajo está proyectado a 3 años, por lo que la parte final es la obtención de las

membranas en verde y realizar el estudio de la sinterización. Finalmente determinar los

coeficientes de permeación de las mezclas a separar.