Antecedentes.

REACCIÓN ENTRE EL BENCENO Y UN HALÓGENURO (HALOGENACIÓN)

Las reacciones de sustitución son el tipo más usual de reacción experimentada por el benceno y sus homólogos; ocurre cuando el benceno reacciona con halógeno, ácido nítrico (HN03), ácido sulfúrico (H2SO4) y halogenuros de alquil, bajo las condiciones adecuadas y en presencia de catalizadores apropiados. Estas reacciones son de sustitución electrofílica, porque el reactivo que ataca al anillo bencénico es un ácido de Lewis. La halogenación se efectúa con cloro o bromo en presencia de tricloruro o tribromuro de hierro, como catalizadores. El flúor es demasiado reactivo y el yodo suele ser poco reactivo para dar buenos resultados. La introducción del primer halógeno en el anillo hace que éste sea menos sensible para un nuevo ataque y lo desactiva; la introducción de un segundo o tercer átomo de halógeno resulta cada vez más difícil.

Formula general:

Figura 1 1

http://www.cecyt3.ipn.mx/actividades-on-line/QUIMICA3/REACCIONES%20CON%20BENCENO.pdf

Nosotros seleccionamos de estos dos casos, la bromación del benceno*

BROMACIÓN DEL BENCENO

La bromación sigue el mecanismo general de sustitución electrofílica aromática. El bromo mismo no es lo suficientemente electrofílico para reaccionar con el benceno, y es difícil la formación del Br+. Sin embargo, un ácido de Lewis fuerte, como el FeBr3 cataliza la reacción formando un complejo con el Br2, el cual reacciona como el Br+. El bromo dona un par de electrones al FeBr3, con lo cual se forma un electrófilo más fuerte en el que se encuentra un enlace Br--Br debilitado, y con una carga parcial positiva en uno de los átomos de bromo. El ataque mediante el benceno

forma el complejo sigma. El ion bromuro del FeBr4+ actúa como una base débil para abstraer un

protón del complejo sigma, y forma el producto aromático y HBr regenerando el catalizador.

Figura 1 2

La formación del complejo sigma es el paso determinante de la rapidez de la reacción, y el estado de transición que lleva a ella ocupa el punto más alto de energía en el diagrama de energía (figura 17-1). Este paso es fuertemente endotérmico, porque forma un carbocatión no aromático. El segundo paso es exotérmico, porque se regenera la aromaticidad y se desprende una molécula de HBr. La reacción global es exotérmica, en 45 kJ/mol (10.8 kcal/mol).

Figura 1 3

El diagrama de energía de la bromación del benceno indica que el primer paso es endotérmico y es el paso determinante de la rapidez de la reacción, y el segundo es muy exotérmico.

La adición análoga del bromo al benceno es endotérmica, porque requiere la pérdida de la estabilidad aromática. La adición no se observa bajo condiciones normales. La sustitución de un átomo de hidrógeno por bromo forma un producto aromático. La sustitución es exotérmica, pero requiere un ácido de Lewis como catalizador para convertir al bromo en un electrófilo más fuerte

Figura 1 4

L.G Wade Jr., Química orgánica, volumen II, 7ª ed, capitulo 17: Reacciones de los compuestos aromáticos, Whitman collage, Pearson educación, México, 2011.