FORMACION Y CONTROL DEL CRECIMIENTO DE PELÍCULAS DE ÓXIDO DE

ALUMINIO CRECIDAS SOBRE ALUMINIO 6061

J. Yévenez 1, E. Silva2 , I. Escobar 2.1Universidad de Santiago de Chile, Facultad de Química, Departamento de Ingeniería Química,Santiago, Chile.

2Comisión Chilena de Energía Nuclear, Departamento de Materiales Nucleares, Casilla 188-D,Santiago, Chile.

RESUMEN

La formación de películas gruesas de óxido de aluminio sobre aluminio 6061 (Al

6061), se obtuvo utilizando la técnica de anodizado duro, en soluciones de H2SO4 a

distintas concentraciones. El objetivo es obtener películas gruesas, uniformes y

adherentes con espesores de 20, 40 y 70 µm. Para la obtención de estas películas, se

trabajó con parámetros: concentración del electrolito, densidad de corriente y tiempo de

anodizado. Las condiciones experimentales para la obtención de estas películas fueron

optimizadas y se utilizaron las siguientes técnicas de caracterización: Microscopía

electrónica de barrido (SEM), fotografías con microscopio óptico y medición de

espesores mediante corrientes de EDDY. Los resultados muestran la influencia que

tiene la concentración, temperatura del electrolito y densidad de corriente aplicada, en

el comportamiento del voltaje y la formación de las películas de óxido. De los resultados

obtenidos, se deduce que las películas de óxido de aluminio con las características más

adecuadas para la producción de películas gruesas, uniformes y adherentes, se

consiguen al anodizar con H2SO4 al 5% v/v, con densidades de corriente entre 5 y 7

(A/dm2).

La motivación de este trabajo es poder formar películas de óxido de aluminio de

diferentes espesores que permita utilizarlos para calibrar un instrumento de medición de

espesores, mediante corrientes parásitas. Este instrumento será utilizado, en una etapa

posterior, para medir deformaciones de una placa de elemento combustible de un

reactor nuclear.

INTRODUCCION

La oxidación anódica es un proceso electrolítico mediante el cual se origina una

capa de óxido sobre la superficie del aluminio, con la intervención de una fuente externa

de corriente eléctrica [1,2].Usualmente el sistema está formado por dos electrodos de

aluminio conectados a una fuente de corriente continua. En medios ácidos, cuando

pasa la corriente, en lugar de que el oxígeno se libere en el ánodo como un gas, se

combina con el aluminio para formar una capa de óxido de aluminio poroso.

En general, en el proceso electrolítico, ocurren las siguientes reacciones:

- En el ánodo se desprende oxígeno, se disuelve el metal y se origina una película,

continua y porosa, principalmente de óxido de aluminio.

- En el cátodo se desprende hidrógeno y se reducen especies oxidadas.

Las capas de óxido obtenidas anódicamente presentan propiedades

características dentro de las cuales está la acción protectora frente a la corrosión. Las

capas mejoran, en estado compacto la capacidad de resistencia de las superficies de

aluminio con respecto a las influencias externas atmosféricas y al ataque por sustancias

químicas[1].

Los electrólitos más comunes se elaboran con ácido sulfúrico, pero en la

industria del aluminio también se emplean otros ácidos como el crómico, fosfórico y

oxálico[2].

La película de óxido, obtenida al anodizar con ácido sulfúrico, es

extremadamente adherente y la textura original de la superficie del metal, brillante o

mate, no se altera por el tratamiento anódico, aunque los defectos superficiales como

las inclusiones no metálicas, las rayaduras, etc., tienden a acentuarse[2].

En la Comisión Chilena de Energía Nuclear (CCHEN) se han fabricado

elementos combustibles basados en siliciuro de uranio de bajo enriquecimiento, para

uso de esta institución. Además, para ser ofrecidos al mercado internacional, ha surgido

la necesidad de calificar estos elementos combustibles, para que cumplan con todas las

normas de seguridad y calidad estandarizados y regulados por organismos

internacionales. Uno de los requisitos de calificación es medir el grado de deformación

de los recubrimientos (cladding) una vez alcanzado el 55% de quemado. Dentro de este

proceso es importante medir la capa de óxido que naturalmente se forma sobre el

aluminio, bajo las condiciones de operación del reactor, y así descontar su contribución

y establecer sólo la deformación de los cladding debido al hinchamiento, cambios

térmicos o manipulación. La forma de medir la capa de óxido es mediante un equipo de

corrientes parásitas. Para tales propósitos se requieren de patrones de espesor

conocido de dicha capa de óxido. Estos patrones fueron requeridos para que sean

fabricados en Chile, siendo el objetivo a abordar en este trabajo.

ObjetivoDesarrollar un método para hacer crecer películas de óxido gruesas, uniformes y

adherentes en forma controlada, con espesores de 20, 40 y 70 µm, sobre la superficie

de probetas de Al 6061. Medir el espesor de estas películas de óxido y caracterizar los

óxidos formados sobre el Al 6061, física y químicamente. La información experimental

más relevante para este caso es uniformidad microscópica, macroscópica y espesor de

la película de oxido.

Anodizado Duro

Como se hizo mención en los párrafos anteriores, la técnica a utilizar es anodinado

duro. El anodizado duro es un tipo especial de oxidación anódica, con el cual se

consiguen películas de óxido especialmente duras, con mayor resistencia al desgaste y

a la abrasión [3,5] que las originadas por los procesos normales. Estas películas se

caracterizan por una dureza totalmente uniforme a través de toda su sección

transversal, lo que conduce a una mayor densidad (menor volumen de poros). Además

presentan una elevada resistencia a la corrosión y abrasión. Los espesores de las

películas se encuentran comprendidos, entre 25 y 150 µm, dependiendo del material [2].

En las aleaciones de aluminio, las capas de óxido duras se obtienen utilizando

electrólitos adecuados, como ácido sulfúrico y/o disoluciones de ácido oxálico, en

condiciones especiales de trabajo. Son característicos en estos procesos, la baja

temperatura del electrólito y la elevada densidad de corriente. Junto con el incremento

del espesor de la capa, se eleva también la tensión eléctrica en el anodizado. Cuando

están presentes Mg y Si en estas aleaciones, se consiguen capas de óxido más

gruesas, con mayor resistencia eléctrica, pero de menor dureza que con el aluminio

puro [2,5]

El anodizado duro del aluminio se aplica en la industria, para componentes que

requieren una superficie muy resistente al desgaste como pistones, cilindros, engranaje

hidráulico, etc. El número de aplicaciones continúa creciendo rápidamente, así como el

de las empresas que ofrecen anodizado duro, debido a sus propiedades y al costo

relativamente bajo. Sin embargo, no pueden usarse anodizados duros

indiscriminadamente en todas las aleaciones de aluminio.

Procedimiento Experimental

1.- Preparación metalográfica de las muestras de aluminio previo a anodizado

Las muestras fueron cortadas y lijados sus cantos con lija de carburo de silicio,

grano 600 para emparejar los bordes. El área de los electrodos fue de 11.6 cm2 (3.4 cm

por lado). El contacto eléctrico se estableció por medio de un alambre de acero

inoxidable de 1.5 mm de diámetro. El alambre de conexión se cubrió con aislante

eléctrico plástico y con resina epóxica. Se estimó conveniente disminuir la superficie de

la muestra que se iba a anodizar. Por esta razón se recubrió una de las caras de la

muestra con resina epóxica Bhueler y a la vez se recubrió también el alambre de

conexión. La muestra con resina se dejó secar 8 horas aproximadamente.

Desengrase: En alcohol por inmersión.

Decapado: Inmersión en hidróxido de sodio al 10% p/v a 75ºC, tiempo = 30 s.

Lavado con agua desionizada.

Inmersión en ácido nítrico 50% v/v a temperatura ambiente, t = 60 s.

Lavado con agua desionizada.

Secado con aire caliente, T≈ 70°C.

2.- Anodizado: Se anodizaron probetas de Al 6061 a diferentes concentraciones de

H2SO4, basado en el procedimiento Hardas para anodizado duro [2]. Para cada

concentración se realizaron estudios a diferentes densidades de corriente y tiempos,

dejando como variables constantes: la temperatura del electrolito, tamaño probetas y

agitación del electrolito. Las experiencias de anodizado se realizaron con una

temperatura del electrolito de 5ºC, con agitación moderada (2 r.p.m.), por medio de un

agitador magnético. Se utilizó solamente corriente continua, utilizando para ello una

fuente de poder Hewlett Packard, modelo 6448B, con rangos de 0 – 600 V y 0 – 1.5 A.

Las condiciones experimentales son: electrolito de H2SO4 al 1%, 3%, 5% y 20% v/v.

Las densidades de corriente para 1% v/v son: 5, 10, 12.5 y 18.5 (A/dm2) y tiempo: 20-

60 min

Las densidades de corriente para 3% v/v son: 5, 11 (A/dm2) y tiempo: 15-30 min

Las densidades de corriente para 5% v/v son: 5, 10, 12.5 y 18.5 (A/dm2) y tiempo: 10-

80 min

Las densidades de corriente para 20% v/v son: 5, 10, 12.5 y 18.5 (A/dm2) y tiempo: 20-

60 min

Figura 1: Celda de anodizado y equipos.

3.- Tratamiento Después del Anodizado

Enjuague: Concluida la etapa de anodizado, la muestra se retiró del baño electrolítico y

se enjuagó con abundante agua desionizada a temperatura ambiente.

Lavado: A esta etapa también se le conoce como sellado. Como el enjuague con agua

desionizada a temperatura ambiente no es suficiente como para eliminar los restos de

ácido proveniente del baño del anodizado, se procedió a hacer un lavado con agua

desionizada entre 50 y 60 °C, consiguiendo así un mejor efecto de lavado. De este

modo se puede mantener constante con mayor facilidad el valor del pH (5.5 a 6.5) al

utilizar el sellado con agua caliente [2].

Secado: Existe evidencia [Vereinigte,1951, citado por Wernick et al.[3]] que al secar la

capa de óxido entre 88 y 100° C durante 10 minutos antes de sellar en agua hirviendo,

puede reducir la velocidad de acción del sellado considerablemente y se obtienen

capas particularmente duras. Por esta razón se secó la muestra anodizada a 90°C por

10 minutos. Previo a esto se retiró el alambre de conexión.

Sellado:El sellado de las piezas anodizadas se realizó en agua hirviendo destilada -

desionizada a 98°C. El criterio utilizado para la duración del tratamiento de sellado, fue

de 3 minutos por cada µm de espesor de película de óxido [2].

Como el rango de pH del agua de sellado recomendado [1] para la formación de la

alúmina hidratada, está comprendido entre 5.5 y 6.5, se optó por utilizar un valor de pH

6. Sin embargo, a pesar de los tratamientos llevados a cabo con anterioridad, para

retirar la mayor cantidad posible de ácido sulfúrico proveniente del baño electrolítico, es

probable que aún esté presente cierta cantidad en la película anódica formada, lo que

produciría una rápida variación en el pH. Para prevenir estos cambios en el pH, se

incorporó un buffer en el baño sellante de una solución de 0.1 g/l de acetato de amonio

[Sheasby,1970, citado por Wernick et al.[3] ] .

Enjuague: Para retirar de la capa anodizada restos del buffer incorporado en la

solución de sellado, se enjuagó la muestra con abundante agua destilada – desionizada

a 98°C.

Secado: Finalmente la muestra se secó con aire caliente, para su posterior

almacenamiento.

Almacenamiento: Las muestras se almacenaron en papel tissue y en una cámara

desecadora.

Caracterización de las películas de óxido obtenidas:

La estructura cristalina se estudió por medio de difracción de rayos X (DRX),

utilizando un difractómetro Siemens D-5000. Para la caracterización de la morfología de

las películas obtenidas se utilizó Microscopía de barrido electrónico (SEM: Scanning

Electron Microscopy), mediante un equipo JEOL J8M-25-S2. También se caracterizó el

sustrato previo a ser utilizado en los experimentos.

La técnica de Espectroscopía de Energía dispersa (EDS: Energy Dispersive

Spectroscopy), nos permite determinar los elementos presentes en las películas

obtenidas, y sus cantidades relativas. Esta técnica tiene la ventaja de poder analizar

áreas puntuales dentro de la superficie, y viene incorporada en el equipo JEOL antes

mencionado. Por otra parte, por medio de corrientes parásitas, se determinó el espesor

de las películas formadas.

RESULTADOSMorfología Superficial del Al 6061 Previo al Anodizado

La figura 2, muestra la micrografía óptica de la estructura del metal base luego de ser

atacada químicamente con reactivo Keller. Se observa sobre la superficie, la presencia

de partículas o compuestos intermetálicos, que de acuerdo con la bibliografía [4],

corresponderían a partículas de Fe3SiAl12 (gris) y Mg2Si (negro).

La figura 3, muestra mediante SEM la morfología de la superficie del Al 6061,

desengrasado y decapado, previa al anodizado duro. Se observa la superficie

levemente regular, considerando que el decapado es un procedimiento que ataca a la

superficie, encontrándose cavidades redondeadas. Por otro lado, las temperaturas altas

a las cuales se realiza el decapado también influyen en la morfología, produciendo una

mayor rugosidad de la superficie [2]. Además se puede ver la presencia de partículas

Figura 2: Micrografía óptica de la superficiedel Al 6061, atacada con reactivo Keller t=20 s , x500.

Figura 3: SEM de la superficie del Al 6061,x1000, desengrasada con alcohol y decapadacon NaOH al 10% p/v a 75ºC, t= 30 s yfinalmente con ácido nítrico 50% v/v atemperatura ambiente, t= 60 s.

sobre la superficie que pueden estar asociadas a restos de óxido natural desprendido y

a materia orgánica.

Análisis de las Películas de Óxido de Aluminio a Diferentes Concentraciones

Variación del Espesor de la Película de Óxido en Función de la Concentración y

Densidad de CorrienteEn la tabla 1, se muestran los espesores de las películas de óxido de Al,

obtenidas al anodizar a diferentes concentraciones de H2SO4 y densidades de corriente,

durante 20 minutos. Se observa que al aumentar la concentración del electrolito, el

espesor tiende a disminuir para una misma densidad de corriente. Por otra parte, el

espesor aumenta proporcionalmente con la densidad de corriente para una misma

concentración del electrolito.

Según Scott [5], a bajas concentraciones de H2SO4 y a altas densidades de

corriente se obtienen películas de mayor espesor, lo que concuerda con los resultados

obtenidos. Esto puede deberse a que la velocidad de formación de la película de óxido,

que aumenta con la densidad de corriente, es mayor que la velocidad de disolución, la

cual disminuye con la concentración. En la figura 4 se muestra la tendencia del

crecimiento del espesor con la densidad de corriente, a diferentes concentraciones de

H2SO4.

Tabla 1: Espesor en µm de la película de óxido de Al a distintas concentraciones deH2SO4 y densidades de corriente, obtenido por anodizado duro durante 20 minutos.

Concentración

H2SO4 % (v/v)1 3 5 20

Densidad decorriente(A/dm2)

Espesor (µm) Espesor (µm) Espesor (µm) Espesor (µm)

5 40.4 ± 1 34.2 ± 1 33.4 ± 1 33.7 ± 1

8 - 56.5 ± 1 47.7 ± 1 -

10 79.5 ± 1 63.6 ± 1 58.4 ± 1 51.2 ± 1

12.5 96.4 ± 1 - 73.9 ± 1 60.0 ± 1

• Se realizó la experiencia a 11 (A/dm2), cuyo espesor resultó ser de 73 µm .

Figura 4: Variación del espesor de la película de óxido de Al en función de la densidad de corriente,durante anodizado duro del Al 6061, en H2SO4 al 5% v/v a T = 5°C.

Variación del Espesor de la Película de Óxido en Función del Tiempo de

Anodizado

En la figura 5 se observa que el espesor crece con el tiempo, sin embargo a

medida que este aumenta, disminuye la pendiente de crecimiento del espesor, una

explicación posible para esto puede ser que a mayores tiempos de anodizado y con la

alta densidad de corriente aplicada, la temperatura al interior de la película aumenta,

0 2 4 6 8 10 12 14 160

20

40

60

80

100

Comportamiento Espesor v/s Densidad de corriente

Espe

sor (

µm)

Densidad de corriente (A/dm2)

H2SO4 al 1% H2SO4 al 3% H2SO4 al 5% H2SO4 al 20%

ocasionando que la velocidad de disolución sea mayor que la velocidad de crecimiento.

Por otra parte se obtienen mayores espesores al disminuir la concentración de ácido

sulfúrico, esto puede deberse a que la velocidad de disolución de la película, aumenta

con la concentración del electrolito.

Figura 5: Variación del espesor de la película de óxido de aluminio en función del tiempo, duranteanodizado duro del Al 6061, a 5°C, i = 5 (A/dm2), a diferentes concentraciones del electrolito H2SO4.

Morfología de la Superficie de la Película de Óxido de Al al Anodizar con H2SO4 aDiferentes Concentraciones

Anodizado con H2SO4 al 1%En las fotografías de la Fig. 6 se muestran las superficies de la película de óxido

de Al luego de anodizar con el electrolito H2SO4 al 1% v/v, a 5°C por 20 minutos,

utilizando densidades de corriente de 5, 10 y 12.5 (A/dm2).

0 10 20 30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

120Variación Espesor vs Tiempo

Espe

sor (

µm)

Tiempo de anodizado (min)

H2SO4 al 1% H

2SO

4 al 5%

H2SO

4 al 20%

Se observa que a baja densidad de corriente, es decir 5 (A/dm2), la película de

óxido es irregularmente distribuida sobre la superficie de Al (fig. 6a). Al anodizar con 10

(A/dm2) el espesor de la película aumenta y se ha formado película en toda la superficie

(fig. 6b). Por otro lado, al aumentar la densidad de corriente a 12.5 (A/dm2) las películas

son gruesas, sin embargo aumenta la disolución química del óxido causado por el

electrolito ácido [6] y tienden a ser poco adherentes (fig. 6c).

La figura 7 muestra la morfología de las superficies de estas películas, donde se

observa a 5 y 10 (A/dm2) una superficie uniforme (fig. 7a y 7b), comparada con la

irregularidad de la superficie a densidad de corriente 12.5 (A/dm2) (fig. 7c).

Para apreciar con más detalle el crecimiento de la película se prolongó el tiempo

de anodizado a 60 minutos, con densidades de corrientes de 5 y 18.5 (A/dm2), donde se

obtuvieron espesores de 104.6 y 101.2 µm, respectivamente. Al anodizar con 5 (A/dm2),

se forma película no uniforme en toda la superficie (fig. 8a), mas aún si se utiliza 18.5

(A/dm2) se observa una superficie bastante más deteriorada, debido al aumento de la

disolución química del óxido causado por el electrolito (fig. 8b).

a

a b

Figura 6: Fotografías de la superficie de películas de óxido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizandoanodizado duro, como electrolito H2SO4 al 1% y T= 5°C, tiempo de anodizado=20 m a) i= 5 , b) i=10 y c)i= 12.5 (A/dm2).

Figura 7: Micrografías SEM de películas de óxido de Al, x1000, crecidas sobre Al 6061, utilizandoanodizado duro durante 20 minutos, H2SO4 al 1% como electrolito a 5°C, densidad de corriente: a) 5 ; b)10 y c) 12.5 (A/dm2).

a

ba

c

a

c

Figura 8: Fotografías de la superficie de películas de óxido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizandoanodizado duro durante 60 minutos, H2SO4 al 1% como electrolito a 5°C, densidad de corriente: a) 5 y b)18.5 (A/dm2).

Anodizado con H2SO4 al 3%

Las fotografías de la figura 9 exponen la superficie de las películas de óxido de

aluminio, obtenidas al anodizar por 20 minutos, con el electrolito H2SO4 al 3% en

volumen, a 5°C utilizando densidades de corriente de 5, 8 y 10 (A/dm2).

Se observa que a 5 (A/dm2), la película de óxido no alcanza a cubrir

homogéneamente toda la superficie (Fig. 9a), por lo que no se obtiene el espesor

mínimo adecuado (20µm). Los resultados al anodizar con 8 y 10 (A/dm2) son similares

entre sí, el espesor de la película aumenta y se forma película en toda la superficie (fig.

9b y c). Sin embargo, podemos observar en las micrografías de la figura 10, que la

superficie es menos homogénea al utilizar 8 (A/dm2) que 10 (A/dm2).

Cabe señalar que no se realizaron pruebas con tiempos superiores de anodizado

para 5 y 8 (A/dm2), por lo que no es posible discutir el comportamiento de estas

películas.

a ba

Por otra parte, se hicieron pruebas con 9 (A/dm2) por 20 minutos, donde se obtuvo

una superficie uniforme . No obstante, al aumentar el tiempo de anodizado a 30

minutos, se logró una película poco adherente, dando a la superficie una estructura

irregular. Similares características se consiguieron con 10 y 11 (A/dm2). Por lo tanto,

para estas tres densidades de corriente, no se alcanzó el espesor máximo requerido

(70µm) en óptimas condiciones.

Figura 9: Fotografías de la superficie de películas de óxido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizandoanodizado duro, H2SO4 al 3% como electrolito a 5°C, tiempo de anodizado 20 minutos, densidad decorriente: a) 5; b) 8 y c) 10 (A/dm2).

b

c

a

Figura 10: Micrografías SEM de películas de óxido de Al, x500, crecidas sobre Al 6061, utilizandoanodizado duro durante 20 minutos, H2SO4 al 3% como electrolito a 5°C, bajo las siguientes condiciones:a) 8 (A/dm2) y b) 10 (A/dm2).

Anodizado con H2SO4 al 5%Las fotografías de la figura 11 exponen la superficie de las películas de óxido de Al,

obtenidas al anodizar por 20 minutos, con el electrolito H2SO4 al 5% en volumen, a 5°C

utilizando densidades de corriente de 5, 8, 10 y 12.5 (A/dm2).

La figura 12 expone, mediante micrografías, la morfología de las superficies de la

película de óxido de Al, utilizando diferentes densidades de corriente y tiempos.

Al anodizar con 5, 6 y 7 (A/dm2), se obtuvieron películas bastante uniformes,

incluso con tiempos de anodizado prolongados.

Anodizando con 8 (A/dm2) durante 10 minutos se obtuvo una película uniforme.

Sin embargo, al aumentar el tiempo de anodizado a 30 minutos la película es poco

adherente, como se observa en la micrografía 12(b).

Al realizar el anodizado con 9 (A/dm2), la película se vuelve poco adherente a los

15 minutos de anodizado, y de ahí al aplicar densidades de corriente superiores las

películas presentaron el mismo problema de falta de adherencia.

a b

En general, al anodizar con densidades de corriente superiores a 7 (A/dm2), no

se logran conseguir películas de 70µm de espesor en óptimas condiciones, por la poca

adherencia que presentan estas capas.

Scott [5] ha observado en soluciones de ácido sulfúrico a concentraciones hasta

10% en volumen, que para intereses de apariencia es claramente necesario ajustar el

tiempo de anodizado para que el crecimiento se haya completado cubriendo de esta

manera, toda la superficie de la muestra y evitando esté ausente el manchado.

De acuerdo a los resultados de un rango de muestras preparadas por Scott [5]

puede verse que la apariencia manchada es más característica a baja densidad de

corriente, y tiende a desaparecer después de aproximadamente 30 minutos de

anodizado.

b

c d

a

Figura 11: Fotografías de la superficie de películas de óxido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizandoanodizado duro, en H2SO4 al 5% como electrolito a 5°C, tiempo de anodizado 20 minutos, densidad decorriente: a) 5; b) 8; c) 10 y d) 12.5 (A/dm2).

Figura 12: Micrografías SEM de películas de óxido de Al, x1000, crecidas sobre Al 6061, utilizandoanodizado duro en H2SO4 al 5% a 5°C, densidad de corriente y tiempo: a) 5 (A/dm2), 20 minutos; b) 8(A/dm2), 30 minutos y c) 10 (A/dm2), 20 minutos.

Morfología de la Superficie de la Película al Anodizar con Ácido Sulfúrico al 20%Las fotografías de la figura 13 exponen la superficie de las películas de óxido de

Al, obtenidas al anodizar por 20 minutos, con el electrolito H2SO4 al 20% en volumen, a

5°C utilizando densidades de corriente de 5, 10 y 12.5 (A/dm2).

Aunque las fotografías indican que se ha formado película de óxido en toda la

superficie para las tres densidades de corriente, podemos observar en las micrografías

ba

c

de la figura 14, que al anodizar con 5 (A/dm2) (fig. 14a) se obtuvo una película uniforme.

Sin embargo al utilizar 10 A/dm2 (fig. 14b), se observa que la superficie de la película de

óxido es irregular, esto se debe a que la velocidad de disolución en la superficie de la

película aumenta con la concentración del electrolito.

Aumentando el tiempo de anodizado a 60 minutos para 5 A/dm2 se obtuvo una

película irregular y poco adherente (Fig. 15), con un espesor de 62.9 µm, por lo que

solamente se pudo obtener películas de 20 y 40 µm de espesor de óptima calidad, para

esta densidad de corriente.

Figura 13: Fotografías de la superficie de películas de óxido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizandoanodizado duro, en H2SO4 al 20% y a 5°C, tiempo de anodizado 20 minutos, densidad de corriente: a) 5;b) 10 y c) 12.5 (A/dm2).

a b

c

Figura 14: Micrografías SEM de películas de óxido de Al, x1000, crecidas sobre Al 6061, utilizandoanodizado duro durante 20 minutos, H2SO4 al 20% como electrolito a 5°C, densidad de corriente: a) 5 y b)10 (A/dm2).

Figura 15: Micrografía SEM de película de óxido de Al, x500, crecida sobre Al 6061, utilizando anodizadoduro durante 60 minutos, H2SO4 al 20% como electrolito a 5°C y densidad de corriente 5 (A/dm2).

Análisis de Resultados para Descartar Concentraciones

En esta sección se discute cuál es la concentración que entrega un mejor

comportamiento para la producción de películas de óxido de aluminio gruesas,

uniformes y adherentes, para una misma densidad de corriente, variando sólo el

tiempo de anodizado.

a b

Ø Se descarta el anodizado con el electrolito H2SO4 al 1% en volumen. Aunque es

posible obtener películas de óxido con los espesores requeridos para este trabajo de

investigación, es decir, 20, 40 y 70 µm, éstas no se forman uniformemente sobre el

sustrato de aluminio, y por lo tanto la superficie de la película no logra un espesor

homogéneo.

Ø Con el electrolito H2SO4 al 3% en volumen, es difícil conseguir los tres espesores

requeridos, para una misma densidad de corriente.

Ø El anodizado con H2SO4 al 20% en volumen, disuelve la película de óxido formada

debido a la elevada concentración del ácido en el electrolito, por lo que se obtiene

una superficie irregular y el espesor es inferior al obtenido con menores

concentraciones de ácido, por lo cual no se trabajará con esta concentración.

Ø Al anodizar con el electrolito H2SO4 al 5% en volumen, con densidades de corriente

entre 5 y 7 (A/dm2), se consiguen películas con las características adecuadas, es

decir, gruesas, uniformes y adherentes, que son las propiedades requeridas para ser

utilizadas como patrones de calibración.

Análisis de las Películas de Óxido de Aluminio Obtenidas al Anodizar con ÁcidoSulfúrico al 5% en VolumenVariación del Voltaje en Función del Tiempo

Un registro del voltaje durante el curso del anodizado a densidad de corriente

constante, se traza en la figura 16, que relaciona pruebas en ácido sulfúrico al 5% en

volumen a 5°C, con densidades de corriente de 5 y 6 (A/dm2).

En la figura 16, para ambas densidades de corriente no se logra observar la primera

zona que corresponde al comienzo del anodizado y que se asocia con la formación de

la capa barrera, esto puede deberse a que su formación es casi instantánea, debido a

las elevadas densidades de corriente utilizadas. En ambos casos se observa al inicio

del gráfico una reducción del voltaje, que se asocia a una disminución en la resistencia

iónica del óxido debido a la formación de los poros.

Para la tercera zona correspondiente al estado estacionario, el voltaje se mantuvo

estable con un pequeño rango de variación para ambas densidades de corriente. A los 5

(A/dm2) fluctuó aproximadamente entre los 27 V a los 4 minutos y 27.5 V a los 16 minutos.

Para 6 (A/dm2) se mantuvo aproximadamente en 27.8 V desde los 4 hasta los 12 minutos.

Para tiempos de anodizado mayores de 15 minutos, el voltaje dejó de ser

constante para ambas densidades de corriente. El aumento de voltaje puede deberse a

que aumenta la resistencia a la conducción electrónica, posiblemente aliado con efectos

de calentamientos locales en el interior de la película cerca de la capa barrera. Se

observa además que a mayor densidad de corriente el aumento de voltaje se produce

antes. Los aumentos de voltaje ocurren, debido a una combinación de eventos.

Cambios importantes en la composición y pH del electrolito en la base de los poros,

debido probablemente a limitaciones en su difusión a través de ellos. Cambios

consiguientes en la composición de la capa barrera y la conductividad iónica también

podrían estar involucrados.

La disminución del voltaje puede atribuirse a una perdida de resistividad de la

película, la cual se adelgaza o cambia sus características conductoras (de amorfa a

cristalina) debido a una variación en la composición del electrolito en la interfase óxido-

metal. Es difícil encontrar una explicación precisa para los comportamientos señalados,

debido a que es un tema de controversia en la literatura [Thomas, 1976, Bailey y Wood,

1978, citados por Thompson y Wood, 1983,[7] y Keller et al., 1953; Hunter y Fowle,

1954; Dunn, 1967; Tajima et al., 1967; Vol’fson y Pilyankevich, 1968; Eguchi, 1969;

Wood y O’Sullivan, 1969 y 1970; Dekker y Middelhoek, 1970; O’Sullivan y Wood, 1970;

Figura 16: Variación del voltaje en función del tiempo, durante anodizado duro de la aleación de Al 6061,

con H2SO4 5% en volumen a 5°C a diferentes densidades de corriente

Wood, 1973, citados por Bailey y Wood, 1974 [8]].

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

10

20

30

40

50

60

70

80 Variación Voltaje vs Tiempo

Volta

je (V

olt)

Tiempo (min)

5 (A/dm2) 6 (A/dm2)

Sellado de las Películas de Óxido de Al Anodizadas con H2SO4 al 5%

El sellado de las muestras anodizadas se realizó en agua hirviendo destilada -

desionizada a 98°C. En la tabla 2 podemos observar los tiempos de anodizado y de

sellado utilizados, con sus correspondientes espesores de película. Con el fin de poder

estimar la duración del tratamiento de sellado, se efectuó con anterioridad el análisis de

muestras ya anodizadas y de sus respectivos espesores de película de óxido, tratando

en lo posible que estos espesores sean cercanos a los requeridos para este trabajo, es

decir, 20, 40 y 70 µm. Una vez seleccionados los tiempos de anodizado se realizó el

procedimiento completo, es decir, anodizado, sellado utilizando el criterio de 3 minutos

por cada µm de espesor y posteriormente medición de los espesores.

Tabla 2: Tiempos de anodizado y sellado de películas de óxido de Al, crecidas sobreAl6061.

Densidadde

corriente6 (A/dm2) 7 (A/dm2)

TiempoAnodizad

o(min.)

11 26 50 11 21 30

TiempoSellado(min.)

60 120 210 60 120 210

Espesorpelícula

(µm)19.1 ± 1 47.4 ± 1 85.4 ± 1 23.3 ± 1 43.1 ± 1 64.1 ± 1

En las Figuras 17 y 18 se exponen las micrografías SEM de estas películas de

óxido de aluminio selladas, con amplificación x1000, crecidas sobre aluminio 6061,

utilizando anodizado duro en, H2SO4 al 5% a 5°C, con densidades de corriente de 6 y 7

(A/dm2) respectivamente a diferentes tiempos de anodizado. Se observa que en la

superficie de la película de óxido anódico, la estructura no parece cambiar

significativamente por el sellado.

Figura 17: Micrografías SEM de películas de óxido de aluminio selladas, previamente anodizadas enH2SO4 al 5% a 6(A/dm2) durante: a) 11; b) 26 y c) 50 min.

a b

c

Figura 18: Micrografías SEM de películas de óxido de aluminio selladas, previamente anodizadas enH2SO4 al 5% a 7(A/dm2) durante: a) 11; b) 21 y c) 30 min.

Análisis por Difracción de rayos-X de Muestras Selladas

El anodizado se realizó con H2SO4 al 5% v/v, a 5°C y 6 (A/dm2). En la tabla 3 se

exponen los tiempos de anodizado y sellado de las muestras y sus respectivos

espesores de película. Del análisis de rayos X realizado en la superficie de la película,

vemos en la figura 19 que en estas tres muestras existe una leve presencia de

bohemita, esto puede deberse a que la mayor cantidad de bohemita se concentra hacia

el interior de los poros.

a b

c

Spooner y Forsyth [1968] y Ginsberg y Wefwers [1962], citados por Wernick et

al., [1987][3], establecieron que el sellado de la capa de óxido empieza en la superficie y

lentamente prosigue hacia el interior, hacia adentro en el fondo de los poros. Según

Hoar y Wood [1961] citados por Wernick et al., [1987][3], esto ocurre hasta que el

volumen del poro está cerca del 99% hidratado.

Tabla 3: Resumen de procedimiento utilizado para obtener muestras analizadas porDRX.

N° muestra Tiempoanodizado (min.)

Espesor película(µm)

Tiempo sellado(min.)

90 40 66.4 ± 1 21091 22 42.6 ± 1 12092 12 23.8 ± 1 60

Figura 19: Resultado de análisis DRX de películas de óxido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizandoanodizado duro.

Análisis EDS en la Superficie de las Películas de Óxido de Aluminio

A continuación se exponen los resultados obtenidos del análisis EDS a la

superficie de la muestra decapada y de las muestras anodizadas y selladas.

En la tabla 4 podemos observar el porcentaje aproximado de Al, Mg y Fe en la

superficie del Al 6061, luego de ser desengrasada con alcohol y decapada con NaOH al

10% p/v a 75ºC, por un tiempo de 30 segundos y finalmente con HNO3 50% en volumen

a temperatura ambiente, durante 60 segundos.

Tabla 4 Porcentaje de elementos aleantes en la superficie de la aleación de

aluminio 6061, luego del tratamiento previo al anodizado.

Elemento Porcentaje en peso

Al 98.94

Mg 0.54

Fe 0.52

De acuerdo a los datos de la tabla 4 se puede apreciar que el Mg presenta un

menor porcentaje en la superficie de la aleación, comparado con el contenido de su

matriz metálica (0.8%). Esta disminución en la concentración de partículas

intermetálicas de Mg, podría indicar que presentan mayor solubilidad frente al decapado

ácido.

En la tabla 5 podemos observar el porcentaje de elementos aleantes presentes

en la superficie de las películas de óxido, crecidas sobre aluminio 6061, utilizando

anodizado duro con H2SO4 al 5% como electrolito a 7 (A/dm2) y 5°C.

Tabla 5: Porcentaje de elementos presentes en la superficie de la película de

óxido de aluminio.

ElementoComposició

n en %peso,

utilizada ella CCHEN

TiempoAnodizado

11 min.Sin sellar

TiempoAnodizado

30 min.Sin sellar

Tpo. Anodiz.11 min.

Tpo. Sellado60 min.

Tpo. Anodiz.30 min.

Tpo. Sellado210 min.

Al 97.67 43.43 41.83 44.76 45.53

Mg 0.80 _ _ _ _

Si 0.48 0.63 _ 0.35 _

Fe 0.51 _ _ _ _

Cu 0.15 1.79 0.99 _ _

Cr 0.19 _ _ _ _

Zn 0.03 _ _ _- _

Mn 0.15 _ _ _ _

Ti < 0.02 _ _ _ _

O * 49.31 50.57 49.03 50.26

S * 4.85 6.60 5.86 4.21

(*) Elementos presentes en la solución electrolítica

De acuerdo a los datos de la tabla 5 se puede apreciar la presencia de Si y Cu

en la superficie de la aleación, que probablemente correspondan a partículas

intermetálicas de estos elementos, que se incorporaron al óxido durante el anodizado y

que al interactuar con la solución ácida del electrolito en el anodizado se disolvieron

parcialmente. Por otro parte, la cantidad de azufre y oxígeno presentes se atribuye a

contaminación de las muestras por el electrolito.

CONCLUSIONES

Ø A bajas concentraciones del electrolito ácido sulfúrico y a altas densidades de

corriente se obtienen películas de mayor espesor.

Ø El espesor crece con el tiempo de anodizado, sin embargo a medida que el tiempo

aumenta, disminuye la pendiente de crecimiento del espesor.

Ø Al anodizar con el electrolito ácido sulfúrico al 1% en volumen, se obtienen películas

gruesas, sin embargo no logran un espesor homogéneo.

Ø Al aumentar la concentración del electrolito, el espesor de la película disminuye para

una misma densidad de corriente.

Ø El espesor de la película aumenta proporcionalmente con la densidad de corriente

para una misma concentración del electrolito.

REFERENCIAS

1. Lizarbe, R., “Oxidación anódica, coloración y sellado del aluminio”, Teoría y

Práctica de la Lucha Contra la Corrosión, Consejo Superior de Investigaciones

Científicas (C.S.I.C.), 1°Edición, Grafimad.S.A., Madrid, (1984).

2. Hufnagel, W., “Manual del Aluminio”, 2ª Edición, Reverté, España, (1992).

3. Wernick, S., Pinner, R. y Sheasby, P. G., “The Surface Treatment and Finishing

of Aluminium and its Alloys”, Cap.9 y 11, 5a Edición, Vol. 1, ASM International

Metals Park, Ohio, USA., Finishing Publications Ltd., England, (1987).

4. Asm Specialty Handbook, “ Aluminum and Aluminum Alloys”, 1ª Edición, Ed.

ASM International, United Stated, (1998).

5. Scott, B. A., “Decorative and Protective Finishes Produced on Aluminium by Hard

Anodizing” , Trans. Institute Metal Finishing,, Research Laboratories British

Aluminium Co Ltd, Vol 43, pp.1-8, Chalfont Park, Buckinghamshire, (1965).

6. Csokán, P., “Some Observations on the Growth Mechanism of Hard Anodic

Oxide Coatings on Aluminium”, 6th International Metal Finishing Conference, Vol.

41, pp. 51-56, (1964).

7. Thompson, G. E. y Wood, G. C., “Anodic Films on Aluminium”, Treatise on

Material Science and Technology, 1ª Edición , Vol. 23, Cap. 5, Ed. J. C. Scully,

Academic Press, London, (1983).

8. Bailey, G. and Wood, G. C., “The Morphology of Anodic Films Formed on

Aluminium in Oxalic Acid”, Trans. Inst. Metal Finish, Vol. 52, pp.187-199, (1974)