Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293

Co nta cto :Co nta cto : digital@bl.fcen.uba.ar

Tesis de Posgrado

Análisis CLOPPA-RPA deAnálisis CLOPPA-RPA depropiedades de respuesta linealpropiedades de respuesta lineal

usando funciones de onda ab initiousando funciones de onda ab initioy semiempíricasy semiempíricas

Botek, Edith Lilián

1998

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasFísicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis FedericoLeloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the correspondingcitation acknowledging the source.

Cita tipo APA:Botek, Edith Lilián. (1998). Análisis CLOPPA-RPA de propiedades de respuesta lineal usandofunciones de onda ab initio y semiempíricas. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_3097_Botek.pdf

Cita tipo Chicago:Botek, Edith Lilián. "Análisis CLOPPA-RPA de propiedades de respuesta lineal usando funcionesde onda ab initio y semiempíricas". Tesis de Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.Universidad de Buenos Aires. 1998.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_3097_Botek.pdf

UNIVERSÏD'AD DE BUENOS AIRES

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Departamento de Física

Análisis CLOPPA-RPA de propiedades de respuesta lineal

usando funciones de onda ab initio y semiempíricas

por

Edith Lilián Botek

Directora de Tesis: Dra. Claudia Gloria Giribet

Co-director de Tesis: Dr. Gustavo Adolfo Aucar

Lugar de Trabajo: Departamento de Física

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Universidad de Buenos Aires.

Trabajo de Tesis para optar por el título de Doctor en Ciencias Físicas

Fecha: 3 de noviembre de 1998 ,7li?8 O 9 7 5

Resumen

En el presente trabajo de tesis, por un lado, se analizan en forma teórica diversos

problemas relacionados con el estudio de parámetros espectroscópicos de RMN y de

polarizabilidades moleculares con el método lPPP-CLOPPA (Inner Projection of the

Polan'zation Propagator-Contributions from Localized Orbitals to the Polarization Propagator

Approach). Por el otro, se presentan modificaciones y/o nuevas implementaciones que son

particularmente apropiadas para tratar algunos de estos problemas.

Se analizan diferentes efectos electrónicos y estructurales en fenetoles en base al

apantallamiento magnético. Se propone una modificación (AMP) de los parámetros para Sn en

el método RPA AM] que mejora significativamente el cálculo de acoplamientos indirectos de

espin nuclear J(XSn). Se presenta la implementación del método IPPP-CLOPPA en el contexto

de cálculos semiempíricos INDO/S para el análisis tanto del tensor de acoplamiento de espin

nuclear como del tensor de polarizabilidad estática molecular, lo que resulta muy promisorio

dada la flexibilidad de dicho método semiempírico. Se obtienen, así, resultados de

acoplamientos J(XSn) donde se produce una notable mejora con respecto a los hallados con el

método AMI”. En lo referente a la polarizabilidad molecular, se comparan los valores de esta

propiedad en la serie etano, etileno y acetileno con distintas bases a nivel semiempírico,

agregándose orbitales de polarización, con un estudio similar a nivel ab initio para analizar la

aplicabilidad del método. Se aplica luego al estudio de moléculas de interés biológico. La

interrelación entre el efecto de sustituyente en acoplamientos 3J(C¡M)a y la polarizabilidad del

enlace C3—Melen l-X-3-M-biciclo[l.l.l]pentanos sustituidos (X=H y M=H, F y CH3) se

discute con los métodos mencionados tanto a nivel ab initio como INDO/S. Los métodos

presentados demuestran ser una herramienta interesante para el análisis de diversos problemas

en el campo de la quimica cuántica.

Palabras clave: ¡PPP-CLOPPA INDO/S AM1 "‘

constante de acoplamiento indirecto espin-espin polarizabilidad molecular

Abstract

On the one hand, different problems related to the study of NMR parameters and

molecular polarizabilities with IPPP-CLOPPA (Inner Projection of the Polarization Propagator ­

Contributions From Localized Orbitals to the Polarization Propagator Approach) method are

analyzed. On the other hand, modifications and/or implementations particularly appropriated to

deal with some of these problems are presented.

Different electronic and structural effects in phenetols are analyzed with the magnetic

shielding tensor. A modification (AMP) of Sn parameters in RPA AM1 method is proposed,

which significantly improves indirect nuclear coupling constants calculations J(XSn).

lmplementation of IPPP-CLOPPA method with INDC/S semiempirical approach is presented

for the analysis of indirect nuclear coupling and static molecular polarizability tensors that

results to be very promising taking account the flexibility of this semiempirical method. Results

from J(XSn) couplings are obtained where a notable improvement is obtained over the results

with AMI". Values from semiempirical molecular polarizabilities with different basis adding

polarization orbitals in the series ethane, ethylene and acetylene are compared with a similar ab

¡nitro study to analyze the applicability of the method. lt is applied later to the study of

molecules of biological interest. The relation between substituent effects in 3J(C¡M)CILand the

polarizability of C3—Mu bond in l-X-3-M-biciclo[l.l.]]pentanes (X=H y M=H, F y CH3) is

discussed with mentioned ab im‘rioand semiempirical INDO/S methods. The methods presented

here are a useful tool for the analysis of difierent problems related to Quantum Chemistry.

Key words: IPPP-CLOPPA INDO/S AM1"‘

indirec! spin-spin coupling constan! molecular polarizability

Indice

1. Introducción

2. Fundamentos de Física Molecular y Química Cuántica2.1 Teoria de orbitales moleculares

2.2 Aproximación de Hartree-Fock (HF)

2.3 Formalismo de segunda cuantificación

2.4 Métodos ab initio y semiempíricos

2.4.1 Aproximaciones semiempíricas

3. Respuesta lineal de un sistema molecular

3.1 Funciones de Green de dos tiempos

3.1.1 Representación espectral

3.1.2 Propagadores de dos tiempos y su interpretación fisica

3.1.3 Ecuación de movimiento

3.2 Aproximación RPA

3.3 Método IPPP-CLOPPA

3.3.1 Orbitales localizados

3.3.2 Contribuciones locales

3.4 Método de Hartree Fock acoplado (CHF)

3.5 Inestabilidades de Hartree-Fock

33

35

36

40

44

51

5 5

58

60

4. Propiedades de respuesta

4.1 Parámetros de resonancia magnética nuclear (RMN):

Apantallamiento magnético y Acoplamiento nuclear indirecto espín-espín

4,1 l

4.1.2

Apantallamiento magnético

Acoplamiento de espín nuclear

4.2 Polarizabilidad molecular

4.2.1 Descomposición IPPP-CLOPPA de la polarizabilidad molecular

64

66

68

71

80

82

5. Nuevos métodos de cálculo implementados en este trabajo de tesis

5.1 Implementación del método RPA-AMI“ para superar inestabilidades

no singlete en compuestos que contienen átomos de estaño

5.2 El método CLOPPA-RPA-lNDO/S

5.2.1 Cálculo del momento dipolar de un fragmento usando OMLs

6. Estudio teórico del efecto conformacional del grupo etoxy

en los corrimientos químicos de 13Cen fenetoles

7. Cálculos RPA AMl* de constantes de acoplamiento

con átomos de ¡”Sn

7.1 Comparación entre acoplamientos a uno y dos enlaces

calculados con las aproximaciones AM1 y AMl"

7.2 Estudio RPA AM1* de constantes de acoplamiento geminales Sn-Sn

87

87

91

93

96

108

108

110

8. Contribución del enlace C3-Maal tensor de polarizabilidad

y a la constante de acoplamiento de RMN en

l-X-3-M-biciclo[l.l.l]pentanos.

Análisis ab initio y semiempírico

Análisis semiempírico INDO/S de polarizabilidades en

l-X-3-M-biciclo[l.l.l]pentanos (X=H; M=H, CH], F y Sn(CH3)3)

9. Implementación del método CLOPPA-IPPP-lNDO/S para

el estudio de constantes de acoplamiento espín-espín nuclear

9. H Análisis de la parametrización del método RPA-INDO/S para el

cálculo de constantes de acoplamiento

9.1.1 Parámetros SN2(O)y <rN'3>

9.1.2 Análisis del parámetro de enlace del Sn

9.1.3 Aplicación del método RPA-TNDO/S a moléculas con estaño

10. Implementación de la aproximación INDO/S para el

estudio de la polarizabilidad molecular estática

ll. Análisis lPPP-CLOPPA-INDO/S de la polarizabilidad

molecular en moléculas de interés biológico

12. Conclusiones

131

137

137

137

146

152

161

180

199

l. Introducción

Las propiedades de respuesta moleculares a perturbaciones externas (por ejemplo,

campos eléctricos o magnéticos) son tópicos de interés central para la descripción de

muchos tipos de fenómenos tales como la óptica lineal y no lineal, las interacciones

moleculares, la detemtinación de estructuras moleculares, etc. Sólo algunos ejemplos de

estas propiedades son los parámetros espectroscópicos de RMN, las propiedades electro­

ópticas, magnetizabilidades, susceptibilidades, etc. Así, polarizabilidades e

hiperpolarizabilidades, por ejemplo, están relacionadas con las propiedades dieléctricas y

ópticas de los materiales y, por lo tanto, su determinación y análisis es muy importante en la

caracterización y diseño de los mismos. Asimismo, los parámetros espectrales de RMN

pueden obtenerse de la respuesta del sistema electrónico molecular al campo magnético

generado por los núcleos magnéticos atórnicos. Actualmente ha aumentado el interés en

hacer cálculos cada vez más precisos de estas propiedades. Por otra parte, la comprensión

de los fenómenos mencionados requiere de un conocimiento más profundo del origen

electrónico de las mismas. A tal fin, el uso de orbitales moleculares localizados ha

demostrado ser una herramienta de gran utilidad para el análisis cualitativo de diversos

fenómenos fisico-químicos.

Capítulo 1

El cálculo y análisis teórico de las propiedades de respuesta presenta, aún hoy,

limitaciones que responden, esencialmente, a tres fiJentes: a) las aproximaciones que se usan

en el cálculo de la función de onda del estado fundamental molecular, b) las aproximaciones

en el método perturbativo, y c) es un hecho conocido que el cálculo de propiedades de

respuesta en moléculas con átomos pesados requiere, en general, de correcciones

relativistas, que no están contempladas en la ecuación de Schródinger, en la que se basan los

métodos usuales. En este sentido, pueden distinguirse dos líneas bien diferenciadas en el

tratamiento teórico. Por un lado, mediante el uso de funciones de onda de muy buena

calidad y de una muy buena aproximación en el fonnalismo perturbativo, a nivel ab initio se

busca obtener la mejor concordancia posible con los datos experimentales a través de

técnicas computacionales cada vez más sofisticadas. Esto redunda en cálculos de alto costo,

si bien en la actualidad se están generalizando gracias al gran avance en los medios

computacionales. Sin embargo, la confiabilidad de los resultados está condicionada por la

flexibilidad de la base atómica utilizada, lo cual implica la inclusión de un gran número de

funciones por átomo. En muchos casos, como ser aquéllos de moléculas de interés

biológico, esto resulta prohibitivo, comprometiendo así la calidad del resultado.

Por otro lado, una descripción cualitativa correcta del comportamiento de la

distribución electrónica molecular puede obtenerse en base a métodos en los que se

introducen aproximaciones semiempíricas, que reducen significativamente el costo

computacional. Asimismo, puede considerarse que los parámetros semiempíricos,

Capítulo 1

dependiendo de cómo hayan sido determinados, permiten tener en cuenta contribuciones

promediadas de e-ectos no incluídos explícitamente en la teoría (por ejemplo, efectos

relativistas en átomos pesados'. Esto hace a estos métodos particularmente adecuados para

el estudio de sistemas moleculares con un gran número de átomos, en particular, cuando

contienen átomos pesados. Así, su uso en problemas de aplicación es de gran importancia,

como lo revela la bibliografia internacional actual, al tiempo que se amplían sus posibilidades

mediante la introducción de mejoras metodológicas”. Por ejemplo, recientemente se han

propuesto implementaciones de los mismos en los que se ha logrado que la dimensión

computacional del problema crezca linealmente con el número de átomos del sistema.

Es importante destacar que el estudio teón'co es más fructífero si permite identificar

los factores de la distribución electrónica molecular que definen un determinado

comportamiento. En este sentido, el grupo de investigación dentro del cual se desarrolló esta

tesis posee una destacable trayectoria, tanto teón'ca como experimental, en el estudio y

análisis de propiedades de RNIN. La hipótesis en que se basa esta linea principal de

investigación radica en que los parámetros espectrales de RMN de alta resolución dependen

en forma crítica de la estructura electrónica de la molécula bajo estudio. Por consiguiente, la

medición precisa de esos parámetros en compuestos similares o pertenecientes a una misma

familia, puede permitir el estudio de diversas interacciones intra e intermoleculares a través

de una comprensión detallada del origen electrónico de esos parámetros. Este ha sido uno de

los objetivos principales perseguidos por este grupo desde sus inicios hace unos veinte años.

Capítulo 1

Desde entonces, desde un punto de vista teórico, se ha logrado diseñar e implementar un

conjunto de métodos de cálculo y análisis, basados en principios cuánticos rigurosos, tanto

del tensor de acoplamiento de espín nuclear como del tensor de apantallamiento magnético,

que permiten relacionar esos parámetros espectrales con detalles (a veces sutiles) de la

estructura electrónica molecular.

En la bibliografia se pueden hallar diferentes métodos para el cálculo de

acoplamientos indirectos de espín nuclear basados en la teoria de orbitales moleculares. Se

citan, a modo de ejemplo, los de suma sobre estados (SOS)s, perturbaciones finitas (FPT)9,

perturbaciones del campo autoconsistente (SCPT)1°, propagadores de polarización (PP)ll y

ecuaciones de movimiento (EOM)‘2, entre otros.

El método de análisis desarrollado en este grupo en forma más reciente, y el que

cuenta con mayor versatilidad para el análisis de propiedades de respuesta, es el

CLOPPA-[PPPls (Contributions from Localized Orbitals within the Polarization Propagator

Approach - Inner Projections of the Polarization Propagator), basado en el formalismo del

propagador de polarización (a nivel RPA”) y en el uso de orbitales moleculares localizados.

Este método, encuadrado dentro de principios cuánticos rigurosos, permite descomponer

cada componente del tensor correspondiente a la propiedad bajo estudio en contribuciones

provenientes de diferentes fragmentos moleculares, descriptos en términos de las funciones

químicas intuitivas que maneja el experimentalista, tales como enlaces, pares no ligantes y

Capítulo 1

orbitales antienlazantes, e identificar los principales mecanismos electrónicos que les dan

origen. Ta! estudio hace posible analizar, además, el caracte.r local o no local de cada

propiedad en particular. Este enfoque permite un análisis detallado de los mecanismos de

transmisión electrónicos y la predicción, en muchos casos, de los tipos de contribuciones

fundamentales cuando se presentan situaciones similares a las ya estudiadas. Este método ha

permitido obtener resultados sumamente interesantes que han dado origen a diversas

publicaciones, tesis de Licenciatura y de Doctorado, y a comunicaciones en congresos

nacionales e internacionales. En la actualidad, el método RPA-CLOPPA-[PPP ha sido

implementado para el cálculo del tensor de acoplamiento indirecto de espín nuclear a nivel

semiempírico INDC”, AM17, MNDO16 y PM3a y en un nivel ab initio, usando el programa

SYSMOl7 del Prof. P. Lazzeretti (Univ. de Módena, Italia) como programa base.

El esquema CLOPPA-TNDO” fiie utilizado en una gran variedad de problemas que

involucran a átomos de las dos primeras filas de la tabla pen'ódica para el cálculo de

constantes de acoplamiento. Los métodos CLOPPA-MNDO”, CLOPPA-AMl/PM320'2'

fiJeron utilizados esencialmente para el estudio de moléculas que contienen átomos que están

más allá de la segunda fila, ya que en la parametn'zación de los mismos se tienen en cuenta

los efectos relativistas que influyen considerablemente en el cálculo de constantes de

acoplamiento, especialmente a través de la formulación de P. Pyykkól y las ideas de Pitzer y

col .22

Capítulo 1

En forma reciente, en el grupo dentro del cual se desarrolló esta tesis, se extendió el

método CLOPPA-IPPP al estudio del tensor de polarizabilidad molecular a nivel ab initio23

Una amplia gama de métodos teóricos basados en la mecánica cuántica se han desarrollado

en otros grupos de investigación para el estudio de la polarizabilidad molecular. Entre ellos

24'27,Hartree-Fockse puede citar: aquellos basados en la técnica del campo finito (FF)

perturbativo desacoplado (UPCI-IF)26'27 y acoplado (CPI-IF)28‘3°’3',‘clusters’ acoplados

(CC)32,Hartree-Fock multiconfiguracional dependiente del tiempo (MTDHF)33 y teoría de

funcional de la densidad (DFT)3"37. El método CLOPPA-IPPP tiene la particularidad que

permite describir la respuesta de la distribución electrónica a nivel local de un fragmento

molecular, de carácter más específico que la respuesta global que describe el valor total del

tensor. Resulta, por lo tanto, una herramienta sumamente versátil, que podría permitir, por

ejemplo, analizar la respuesta local ante un campo no uniforme, como puede ser el

producido por la cercanía espacial de otro fragmento polar en interacciones intra e

intermoleculares”. Este es un enfoque alternativo al de otros métodos de la bibliografia,

tales como el de la expansión multipolar”, el campo de cargas puntuales”, el

4042u orbitales moleculares localizados utilizando FF yparticionamiento del espacio fisico

UCPI-IFZS'“3Esto constituye sólo un ejemplo de la variada gama de aplicaciones en que

podría utilizarse el método CLOPPA-[PPP de polarizabilidades.

El modelo semiempín'co INDO/S es parte del paquete de programas ZINDO“4 y

presenta el atractivo de estar calibrado para reproducir el espectro electrónico. Su

Capitulo 1

45.46parametrización abarca los elementos de la primera y segunda fila , así como los de la

7,43 r . 49y los lantamdos Este paquete deprimera y segunda fila de la serie de transición'1

programas permite la obtención de la función de onda molecular utilizando opcionalmente

orbitales tipo ‘d’ y ‘F para cualquiera de los cerca de 79 elementos parametrizados.

Con el objeto de ampliar las perspectivas de trabajo y utilizar las técnicas

mencionadas de propiedades de respuesta en problemas más complejos y con aplicación a

otras áreas científicas, se adquin'ó el paquete de programas ZINDO en el grupo donde se

desarrolló esta tesis a través de una colaboración realizada entre los directores de este

trabajo y el Dr. Michael Zemer de Quantum Theory Project, Gainesville, Universidad de

Florida. Para ello la tesista realizó una pasantía de dos meses a dicho lugar donde procedió a

la implementación del método CLOPPA-IPPP en dicho programa.

Siguiendo los lineamientos expuestos, esta tesis consta de dos panes principales. En

la primera se esbozan los fundamentos téoricos en los que se basa el trabajo en el siguiente

orden: el capítulo 2 contiene la teoría acerca del cálculo de la función de onda de un sistema

molecular a distintos niveles de aproximación; el capítulo 3, la introducción teórica del

método de propagadores de polarización, utilizado para el cálculo perturbativo de

propiedades de respuesta y el capítulo 4 abarca explícitamente el cálculo de las propiedades

que se estudian en esta tesis: parámetros de RMN y tensor de polarizabilidad estática

molecular. La segunda parte comprende las modificaciones a los métodos ya existentes en el

Capítqu 1

grupo con anterioridad a esta tesis, nuevos desarrollos surgidos como parte de ésta y

aplicaciones a casos concretos dados en el orden que sigue. El capítulo 5 reúne la

presentación de la modificación introducida al método RPA AM1 (RPA-AM1*) para tratar

sistemas con estaño y la implementación del método CLOPPA-[PPP-RPA-INDO/S, así

como el cálculo de momento dipolar de un fragmento utilizando orbitales moleculares

localizados; el capítulo 6 contiene el trabajo realizado sobre apantallamiento magnético en

fenetolesso; el capítulo 7 la aplicación del método RPA-AM1"Sl (presentado en el capítulo 5)

a acoplamientos con estaño. Allí se tratan en particular los acoplamientos geminales entre

átomos de estaño y su dependencia con aspectos estructurales y de sustituyente. El capítulo

8 trata del análisis CLOPPA ab initio de acoplamientos indirectos de espín y (también a

nivel semiempín'co INDO/S) su relación con las polarizabilidades de ciertos enlaces

moleculares en biciclo[1.1.l]pentanos sustituídossz; los capítulos 9, 10 y 11 abarcan las

aplicaciones de la implementación del método IPPP-CLOPPA-fNDO/S (presentado en el

capítulo 5) en constantes de acoplamiento en el capítulo 9 y polarizabilidades moleculares en

el 10 y el l 1. En ambos casos las pruebas del método inédito fiJeron efectuadas en moléculas

sencillas para analizar su efectividad comparada con otros métodos semiempíricos y ab

initio, y luego se procedió a su utilización en moléculas complejas: organometálicas en

estanilciclohexanos en el caso de acoplamientos y, en el caso de polarizabilidades, moléculas

de interés biológico como fosfolípidos53 que, agrupados en bicapas, forman parte de

Capítulo 1

biomembranas. En el capítulo ll se presenta, además, la aplicación del cálculo de momento

dipolar INDO/S sobre un fragmento molecular utilizando orbitales moleculares localizados.

Para culminar, el capítulo 12 reúne las conclusiones pn'ncipales obtenidas como

resultado de este trabajo de tesis y se mencionan las posibles perspectivas futuras

concernientes al desarrollo y ampliación de las líneas de investigación seguidas en este

grupo.

Referencias

‘ P. Pyykkó and L. Wiesenfeld, Mol._Phys. 43, 557 (1981).

2 M.C. Zerner, G.H. Loew, R.F. Kirchner and U.T. Mueller-Westerhoflï, J. Am. Chem.

Soc. 102, 589 (1980).

3 A.D. Bacon and MC. Zerner, Theor. Chim. Acta 53, 2] (1979).

4 W.P. Anderson, T. Cundari, R. Drago and M.C. Zerner, Inorg. Chem. 29, 1 (1990).

5 W.P. Anderson, T. Cundan' and M.C. Zerner, Int. J. Quantum Chem. 39, 31 (1990).

Capilqu 1

6 M.J.S. Dewar, G.L.Grady, KM. Merz and J.J.P. Stewart, Organometallics 4, 1964

(1985); M.J.S. Dewar, MK. Holloway, G.L.Grady and J.J.P. Stewart, Organometallics

4, 1973 (1985).

J.J.P. Stewart, J. Comput. Chem. lO, 209 (1989); ibid. 10, 22] (1989).

3 J.A. Pople and D.P. Santry, Mol. Phys. 8, 1 (1964).

9 J.A. Pople, J.W. McIver and N.S. Ostlund, J. Chem. Phys. 49, 2960 (1968).

‘° A.C. Blizard and D.P. Santry, J. Chem. Phys. 55, 950 (1971).

“ J. Linderberg and Y. Óhrn, Propagators in Quantum Chemistry, Academic Press,

London, 1973; J. Oddershede, P. Jorgensen and N.H.F. Beebe, J. Chem. Phys. 63, 2996

(1975); AR. Engelmann and R.H. Contreras, Int. J. Quantum Chem. 23, 1033 (1983).

'2 v. Galasso, J. Chem. Phys. 82, 899 (1985).

13 Véase por ejemplo: RH. Contreras, M.C. Azúa, C.G. Giribet, G.A. Aucar and R.L. de

Bonczok, J. Mol. Struct. (Theochem) 284, 249 (1993); A.R. Engelmann, G.E. Scusen'a y

R.H. Contreras, J. Magn. Reson. 50, 21 (1982); A.R. Engelmann y RH. Contreras, Int.

J. Quantum Chem. 23, 1033 (1983); M.A. Natiello, GE. Scuseria y RH. Contreras,

Chem. Phys. Lett. 108, 589 (1984); A.R. Engelmann, M.A. Natiello, G.E. Scuseria y

R.H. Contreras, Comput. Phys. Commun. 39, 409 (1986); G.A. Aucar y RH. Contreras,

J. Magn. Reson. 93, 413 (1991); CG. Giribet. M.D. Demarco. M.Ruiz de Azúa and R.H.

Contreras, Molec. Phys., 91, 105 (1997).

H P. Jorgensen and J. Simons, Second Quantization Based Methods in Quantum Chemistry,

Academic Press, New York, 1981.

Capítulo 1

lS

.­ 0

N —.

NN

J.A.Pople and D.L. Beveridge, Approxímate Molecular Orbital Theory, McGraw-Hill,

New York, 1970.

M.J.S. Dewar, EG. Zoebisch, EF. Healy and J.J.P. Stewart, J. Am. Chem. Soc. 107,

3902 (1985).

P. Lazzeretti y R. Zanasi, J. Chem. Phys. 77, 2448 (1982); P. Lazzeretti, Int. J. Quantum

Chem. 15, 181 (1979); P. Lazzerettí, J. Chem. Phys. 71, 2514 (1979).

RH. Contreras, MC. Azúa, C.G. Giribet, G.A. Aucar and R.L. de Bonczok, J. Mol.

Struct. (Theochem) 284, 249 (1993).

G.A. Aucar and R.H. Contreras, J. Magn. Reson. 93, 413 (1991).

J.A. González, G.A. Aucar, M.C. Ruiz de Azúa and RH. Contreras, Int. J. Quantum

Chem. 61, 823 (1997).

RM. Lobayan and G.A. Aucar, J. Mol. Struct. (Theochem), 452, l (1998); ibid. 452, 13

(1998).

Y.S. Lee, W.C. Ermler y K.S. Pitzer, J. Chem. Phys. 67, 5861 (1977).

CG. Gíribet, MD. Demarco, MC. Ruiz de Azúa and R.H. Contreras, Mol. Phys. 91,

105 (1997).

HD. Cohen and C.C.J Roothaan, J. Chem. Phys. 43. S34 (1963).

D.R. Garmer and W.J. Stevens, J. Phys. Chem 93, 8263 (1989).

R.F.W. Bader, T.A. Keith, KM. Gough and KE. Laidig, Mol. Phys. 75, 1167 (1992).

Capítulo 1

27 N. El-Bakali Kassimi, R.J. Doerksen and A.J. Thakkar, J. Phys. Chem. 100, 8752

(1996).

28 E. Fraschini, L. Bonati and D. Pitea, J. Phys. Chem. 100, 10564 (1996).

29 R.J.W.J. Le Fevre, Proc. R. Soc. New South Wales, 95, 1 (196]).

3° W.A. Parkinson and M.C. Zemer, Chem Phys. Lett. 139, 563 (1987).

3‘ c. Voicin, A. Cartier and J.L. ijail, J. Phys. Chem. 96, 7966 (1992).

32 V. Parasuk, P. Neogrady, H. Lischka and M. Urban, J. Phys. Chem. 100, 632 (1996).

33 D.L. Yeager, J. Olsen and P. Jorgensen, Int. J. Quantum Chem. SIS, 151 (1981).

3‘ S.A.C. McDoewll, R.D. Amos and N.C. Handy, Chem Phys. Lett. 235, 1 (1995).

35 H. Sun and S.J. Mumby, J. Phys. Chem. 104, 1013 (1996).

3° 13.1.Dunlap, Int. J. Quantum Chem. 58, 123 (1996).

3’ T.A. Wesolowskí and J. Weber, Chem. Phys. Lett. 248, 71 (1996).

3“ A.J. Stone, M61. Phys. 56, 1065 (1935).

39 s. Nakagawa, Chem. Phys. Lett. 246, 256 (1995).

"w J.G. Angyán, G. Jansen, M. Loos, C. Háttig and BA. Hess, Chem. Phys. Lett. 219, 267

(1994).

" KM. Gough, MM. Yacowar, R.I-I. Cleve and J.R. Dwyer, Can. J. Chem. 74, 1139

(1996).

42

43

44

45

LA ._.

M N

Lil w

KE. Laidigh, Can. J. Chem. 74, 1131 (1996).

P.O. Ástrand and G. Karlstrom, Mol. Phys. 77, 143 (1992).

M.C. Zerner, Department of Chemistry, University of, Florida, Gainsville, Flon'da 2261 l.

MC. Zerner, G.H. Loew, R.F. Kirchner and U.T. Mueller-Westerhofi‘, J. Am. Chem.

Soc. 102, 589 (1980).

A.D. Bacon and MC. Zerner, Theor. Chim. Acta 53, 21 (1979).

W.P. Anderson, T. Cundari, R. Drago and M.C. Zerner, Inorg. Chem. 29, 1 (1990).

W.P. Anderson, T. Cundan' and M.C. Zerner, Int. J. Quantum Chem. 39, 31 (1990).

J .C. Culberson, P. Knappe, N. Rósch and M.C. Zerner, Theor. Chim. Acta 71, 21 (1987).

Dora G. de Kowalewski, Valdemar J. KowaJewski, Edith Botek, Rubén H. Contreras and

Julio C. Facelli, Magn. Reson. Chem., 35, 351 (1997).

G.A. Aucar, E. Botek, S. Gómez, E. Sproviero and RH. Contreras, J. Organomet.

Chem., 524, 1 (1996).

C.G. Giribet, MC. Ruiz de Azúa, S.B. Gómez, EL. Botek, RH. Contreras, W. Adcock,

EW. Della, AR. Krstic and I.J. Lockhert, J. Comp. Chem., 19, 181 (1998).

J.F Naglc and MC Wiener, Biochim. Biophys. Acta 942, l (1988); K. Tu, D.J. Tobias

and M.L. Klein, Biophys J. 69, 2558 (1995); J.F. Naglc, R. Zhang, S. Tristram-Nagle, W.

Sun, H.I. Petrache and R.M. Suter, Biophys. J. 70, 1419 (1996).

Capitulo 2

2. Fundamentos de Física Molecular y Química

Cuántica

2.1 Teoría de orbitales moleculares

Las soluciones de la ecuación de Schródinger no relativista independiente del

tiempo:

=E!T) (2.1)

permiten encontrar la función de onda molecular de un sistema de M núcleos y N

electrones cuyo hamiltoniano está dado en unidades atómicas por:

N l M 1 N M Z N N 1 M M Z Z

H=_ZEV‘Z-22M V1-zzr_A+-zzr_+zzlz—3i=l A=l A i=l A=l ¡A 1:] J>l ¡j A=IB>A AB

donde los dos primeros términos corresponden a los operadores de energía cinética de

electrones y núcleos, respectivamente; el tercero a la atracción coulombiana entre

electrones y núcleos y los dos últimos a las interacciones repulsivas entre electrones y

entre núcleos, respectivamente.

La función de onda electrónica de un sistema molecular se calcula usualmente

considerando que puede desacoplarse el estado de los núcleos del estado

electrónico tw ‘ tal que la función de onda molecular puede escribirse como une/a

Capítulo 2

producto de los anteriores. Los estados Exile)se obtienen para una configuración dada de

los núcleos, tal que éstos actúan como un campo externo en un hamiltoniano puramente

electrónico. Esta aproximación en su forma más sencilla se denomina aproximación de

Born-Oppenheimerl y consiste en considerar a los núcleos fijos en sus posiciones de

equilibrio, o bien, a los electrones siguiendo adiabáticamente el movimiento de los

núcleos. El hecho de que éstos son mucho más pesados que los electrones, y que por

ello se mueven mucho más lentamente hace que la aproximación de Born-Oppenheimer

pueda considerarse razonable. Teniendo en cuenta lo expresado para la configuración de

equilibrio, se puede despreciar el segundo término de la ecuación (2.2) (las energias

cinéticas de los núcleos) y considerar constante el término repulsivo, con lo cual los

restantes términos constituyen el hamiltoniano electrónico que describe el movimiento

de N electrones en el campo de M cargas puntuales:

N 1 N M Z N N l (2.3)

I'Ie= —zZ-—A+Zz—|= J¡:1 A=l rm ¡:1 j>i rr

La solución de la ecuación de Schródinger resulta totalmente impracticable hasta

en los sistemas más simples, aún considerando aproximaciones como la de Bom­

Oppenheimer. Se necesita, entonces, desarrollar otras aproximaciones para lograr

resolver el problema. La aproximación de Hartree-Fock2(I-IF) constituye generalmente

el primer paso hacia aproximaciones más exactas.

2.2 Aproximación de Hartree-Fock (HF)

El estado de HF se halla minimizando el valor medio del hamiltoniano de la

ecuación (2.3) con la restricción de mantener el carácter de partícula independiente de

los electrones del sistema. Esto implica proponer un determinante de Slater:

}w0}=ix,x2 .... “XN‘; (2.4)

como solución para describir el estado fundamental del sistema de N electrones. Las

|xi> son espín orbitales o funciones del espacio de Hilbert de una partícula que se

escriben como el producto de funciones espaciales (dependientes de la coordenada

electrónica ï' ), y funciones de espín (dependientes de la variable de espín (o):

(1900040)) (2.5)

XO!) =

©(ï’)B(w)

donde X indica ambos tipos de coordenadas (espacial y de espín) y a y [3son funciones

de onda de espín de proyecciones l/2y -'/z, respectivamente.

La flexibilidad variacional en la función de onda radica en la elección de los

espín orbitales. Usando el principio variacional de Ritz}, se minimiza la energía del

sistema con respecto a los mismos:

Eo = (WoIHeIWo>= (He)

y He escrito en función de operadores de un cuerpo:

lha) = ——Vï-Z—

2

y de dos cuerpos:

v<1,2)= irn

y, en términos de espín orbitales, se tiene:

<He>=zh“ +gz<ijuü>¡j

D" ü = .ilhii>=I dlxï(l)h(1)xi(l)

(¡jHU) = (¡Jik1>- (film)

(2.6)

(2.7)

(2.8)

(2.9)

(2.10)

(2.11)

(2.12)

Capítqu 2

con la siguiente convención para las integrales bielectrónicas:

,.. n n l 2.13tuíkl‘2=,ldlld2 xia>xj<2)—sxt(l)x¡(2) ( )

'12

Los valores medios involucran la integración sobre las variables espaciales y sumas

sobre las variables de espín.

Considerando que los espín orbitales son ortogonales y, de acuerdo con el

método de multiplicadores de Lagrange, los espín orbitales óptimos surgen de

considerar variaciones independientes de la función:

G=<H.>-eü<iaji> (2-14)

tal que:

6G = 0 (2.15)

De la ecuación (2.15) se obtienen las ecuaciones de HF:

w °° w 2.16(llhlil}+z<lj!lijlï=8¡6¡j ( )

j

que son un sistema de ecuaciones de autovalores y autovectores que puede escribirse en

la forma:

f(1)i‘i=8i¡) (2-17)

donde f(l) es un operador monoelectrónico efectivo, llamado operador de Fock:

(2.18)

A=l

1 2 M ZA HFr(1)=——vl —z—+o (1)

2 rIA

donde UHF(l)es el potencial promedio experimentado por un electrón debido a la

presencia de los otros N-l electrones. Por lo tanto, se reemplaza el problema

multielectrónico por uno más simple, de un electrón, moviéndose en el campo de los

núcleos y en un campo promediado de los N-l electrones restantes.

Para moléculas con un número par de electrones, en general se propone un

determinante de capa cerrada, es decir que por cada fiinción espacial d>¡('r')se incluyen

dos espín orbitales en el determinante de Slater, <D¡(ï')a y CD¡(T)B.Si el número de

electrones es 2n y se llevan a cabo los valores medios respecto del espín, las ecuaciones

de HF quedan escritas con valores medios respecto de variables espaciales:

. n (2.19)(llh!1>+22(1) ¡JJ)—(ljlji/ = sión

J

y la energía del estado fundamental de capa cerrada es:

n " /--|--\ M .. (2.20)EHF= 228i ”2(2\1Jl'J/_\U|J1>)

ü

En las aplicaciones, se debe elegir una base para el espacio de funciones de una

partícula que se toma como el conjunto de orbitales atómicos {cpu}asociados a los

diferentes átomos que componen la molécula. Entonces la parte espacial <D(ï')de los

espín orbitales puede escribirse como una combinación lineal de orbitales atómicos

(CLOA):

id>¡(r))= Zletppaj; (2.21)

Esto permite expresar las ecuaciones de HF en una forma matricial en la que

deben determinarse los coeficientes de (2.21)2:

FC = SCE (2.22)

que son las ecuaciones de Roothaanz, donde F es la matriz de Fock expresada en base

atómica, C es la matriz cuyas columnas contienen los coeficientes de los OMs en la

base atómica, S es la matriz de solapamiento de los orbitales atómicos y E es la matriz

diagonal con los autovalores del operador de Fock.

El procedimiento utilizado para resolver dicha ecuación es iterativo (ya que es

una ecuación no lineal) y se llama método de campo autoconsistente (SCF)2 del cual se

obtiene un conjunto de espín orbitales ortonormales {k} con energías orbitales

Los N espín orbitales con las energias más bajas se llaman espín orbitales ocupados y

son los que constituyen el determinante de Slater que describe el estado fundamental del

sistema. Los demás espín orbitales se denominan virtuales.

El uso de un conjunto de funciones base más grande y completo implica una

mayor flexibilidad en los espín orbitales que se traduce en un valor menor de la energia

esperada E0. Este procedimiento no es infinito ya que presenta lo que se denomina

límite de HF, que es el valor más bajo de la energia que puede obtenerse mediante esta

20

Capítqu 2

aproximación y que, igualmente, resulta ser una cota superior a la energía exacta del

sistema.

Cabe destacar que la presencia de la interacción electrón-electrón en el

hamiltoniano electrónico hace que, en principio, el estado fundamental no esté bien

descripto por un único determinante de Slater, lo cual obliga a emplear métodos

aproximados para tener en cuenta, con la precisión que se requiera, los efectos de

‘correlación electrónica’

2.3 Formalismo de segunda cuantificación

El formalismo de segunda cuantificación representa una herramienta de gran

utilidad para el tratamiento de problemas de muchos cuerpos, ya que permite expresar

los estados cuánticos, operadores, conmutadores y valores medios en una forma

compacta y fácil de manejar. Mediante este forrnalismo no se hace referencia al número

de partículas del sistema, pero la forma que adquieren los operadores pone en evidencia

su carácter de operador de uno, dos o varios cuerpos.

Se considera el espacio denominado de Fermi-Fock, que es un espacio de Hilbert

generalizado que se obtiene como suma directa de espacios de Hilbert de uno, dos y más

electrones:

21

Capítulo 2

F: {vac>}®H(l)@H(2)® ......EBH(N)G)... (2.23)

e incluye todos los estados fermiónícos (antisimetrizados) con todas las posibilidades de

número de electrones.

Dado que cualquier estado de N partículas puede construirse como una

combinación lineal de determinantes de Slater que, a su vez, se contruyen con N espín

orbitales, basta con tener una base completa de éstos en H(l) para generar una base

completa en el espacio F. De este modo, se denota dicha base en términos de los

‘números de ocupación’ de los espín orbitales en cada determinante de Slater:

lw>=ln¡n2.....nN.....> (2-24)

donde n; es 1 o 0 según el orbital x¡ esté presente o ausente, respectivamente en el

elemento de la base.Entonces:

(:n¡....n,\......gn¡'....nN’.....\:6 6 (2-25)A] nlnln...“ nNnNI...”

son ortogonales y

Eln,....nN.....>(n¡....nN.....!=I (2-26)

es una resolución de la identidad en el espacio F.

Para trabajar en este espacio se asocia a cada espín orbital xkun operador de

‘creación’ k+ (que crea una partícula en el espín orbital) y un operador de destrucción k

22

Capítulo 2

(que destruye una partícula en el espín orbital). Este conjunto de operadores cumple las

siguientes reglas de anticonmutación:

{k’,l}=k’l+lk‘ :5“ (2.27)

{k-r}={k,1}= o

Un estado de N partículas puede generarse a partir de un estado abstracto lvac)

donde todos los números de ocupación son cero. La base de determinantes de Slater

puede identificarse como:

°° . (2.28)

La forma de actuar de los operadores siy _s+sobre dichos estados está dada en

forma directa por las reglas de anticonmutación (2.27):

sin,....n \‘...../,_ (-1)‘Én¡....n¡=0.....) si n‘=l (2-29)

0 si ns =0

O \ (-l)‘ín¡....ns=0.....} si n‘=0s :n,....n,.....¡= _

' O s1 ns=1

Esta última relación muestra cómo el principio de exclusión de Pauli está

implícito en las reglas de anticonmutación:

{k',k'}=2k‘k‘ =0 (2.30)

Capimlo 2

tal que no puede generarse un estado con dos partículas ocupando el mismo espín

orbital. La forma que tornan los operadores en este formalismo puede obtenerse

requiriendo que se rcobtengan los elementos de matriz correspondientes‘. Para un

operador de un cuerpo T(1) se tiene:

T=Ztnrs con tmzr‘T(l).s (2-31)

y para un operador de dos cuerpos G(],2):

G = E<rsïG(l,2); tu ir+s+ut donde (2-32)mu

<'rs[G(1,2)tu; = j r * (1)s *(2) G(l,2) t(l) u(2) dld2

tal que los valores medios se refieren a una integral espacial y suma sobre los estados de

espín.

El hamiltoniano electrónico toma la forma:

He = ZhÜ-PH ¿2m ¡gk1¿.¡+j+ik (2.33)lJ l'jkl

24

2.4 Métodos ab initio y semiempíricos

Existen, esencialmente, dos formas de encarar el cálculo de la fiJnción de onda

de un sistema molecular: los métodos ab initio y los semiempíricos. En los ab ¡nit/0 se

evalúan exactamente todas las integrales de la teoría, ya sea variacional o perturbativa,

de modo tal que una desventaja importante en este tipo de métodos radica en el costo

que implican en términos de recursos computacionales. Por lo tanto, su aplicación queda

limitada a una situación de compromiso entre el tamaño de las moléculas a estudiar y el

de la base utilizada para tal estudio. Los métodos semiempíricos presentan un atractivo

especial, ya que también son métodos basados en la mecánica cuántica, pero en ellos se

desprecian ciertas integrales de la teon’a y otras se calculan con parámetros

determinados empíricamente, lo cual se refleja en un considerable aumento en la

velocidad del cálculo. Por tal razón pueden aplicarse a un rango más amplio de casos en

moléculas de tamaño mediano y grande con resultados que, en muchos casos, describen

adecuadamente las tendencias experimentales.

2.4.1 Aproximaciones semiempíricas

Todos los métodos semiempíricos contienen, en mayor o menor grado, la

aproximación NDO5 (neglect of differential overlap) aplicada de modo tal que se

25

Capítulo 2

mantiene la invariancia rotacional del sistema a través de los parámetros semiempíricos

que se introducen. Tradicionalmente han existido dos enfoques distintos en la

parametrización de estos métodos encontrar los parámetros a partir de datos

experimentales o de resultados ab initio. Nos referiremos específicamente a las

aproximaciones utilizadas para este trabajo: INDO’, INDC/S“, MNDO‘ y AMl".

2.4.1.1INDO (Intermediate neglect of differential overlap)

En esta aproximación se desprecia el solapamiento diferencial en las integrales

de repulsión electrónica, (uvloM, excepto para las integrales bielectrónicas

monocéntricas. Tales integrales, donde u,v,l,o pueden ser OAs de valencia del tipo ‘s’

o ‘p¡’(iar,y,z), se parametrizan de la siguiente manera:

Integrales monocéntricas

<55lss>= (spi lSp¡ >= F° = 7M (2.34)

(mi ¡pipi>=F° + 5;st

(Dip; lpípj >= F° -%.«F2

(SSlpipi l= JíG'

/ l \ /

mipi lpjpj /l= }25F2

26

Capilqu 2

Los valores F0 se calculan para (ssIss) usando orbitales tipo Slater (STO)S y las

integrales de Slater-Condons, F2 y G', se utilizan como parámetros semiempíricos para

obtener la mejor concordancia con niveles de energia atómicos experimentales.

Integrales bicémricas

Se retienen únicamente las del tipo (pAuBlthus) y se les asigna el valor:

<SASBl5A55>=YAB (2'35)

que a su vez se calcula en base a los STOs.

Los correspondientes elementos matriciales que tienen en cuenta las integrales

del ‘core’ se aproximan por:

HH. = i140“ + Ar)—(ZA-)á)m - 223m (2-36)BzA

Hpv = }ísu\v(BA +85)

H :0 u,veAuv

donde IHes el potencial de ionízación del estado atómico promedio apropiado, AHes la

annidad electrónica atómica. BAes el denominado ‘parámetro de enlace’ que depende

sólo de la naturaleza del átomo A y yABes la repulsión electrostática promedio entre un

electrón en el átomo A y otro cualquiera en el átomo B y depende sólo de la naturaleza

de A y de B, y no de los orbitales atómicos, para mantener la invariancia rotacional.

27

2.4.1.2 INDO/S

Para esta aproximación el esquema INDO fue modificado con una

parametrización a nivel CIS (Interacción de configuraciones simples)2para reproducir el

espectro electrónico con geometrías moleculares tomadas de datos experimentales. Esta

aproximación resulta muy efectiva para el cálculo de potenciales de ionización y para la

predicción de bandas de baja energía 1t-1t*y n-1t* para moléculas que contienen H y

elementos de la primera y segunda fila. La parametrización contiene:

Integrales monocéntricas de la ecuación (2.34) y se requieren además:

(splps>y<pxpylpypx> que se toman de la espectroscopía atómica. Dentro de la

parametrización se debe notar:

B(s) = B(p) (2.37)

B(d) } parámetros de enlace

U = Ill-(ZA —l)yMw _

yu“:7“ aki-AH =F°(AA)

Fk,Gk factores de Slater - Condon de espectroscopía atómica escalados a 0.6

Rk factores generalizados de Slater - Condon de espectroscopía atómicaescalados a 0.6

con Ill y A“ las energías de ionización y afinidad electrónica, respectivamente. Los

parámetros de enlace (uno por átomo) se eligen empíricamente para obtener la mejor

concordancia con el experimento. Los B(d) se toman para orbitales atómicos d'o‘H

28

Integra/cs bicéntricas de Mataga-Nishimotol2 con fy=l .2:

'YArz:fy/(G,\n+RAB) (2'38)

6...1,= 25’41.“ +780)

Esta aproximación fue extendida para todos los elementos de la primera y

l3,l4segunda filaó'“ , de la primera y segunda fila de la serie de transición y de la serie de

los lantánidos (con electrones f”).

2.4.1.3MNDO(modified neglect of differential overlap) y AMl(Austin model l)

Estas aproximaciones fueron desarrolladas con el fin de reproducir propiedades

moleculares tales como calores de formación, momentos dipolares, potenciales de

ionización y también geometrías moleculares. En estas aproximaciones se incluyen:

Integrales bielectrónicas monocénlricas derivadas de datos experimentales sobre

átomos aislados, la mayoría tomados del trabajo de Oleari16denominadas:

gss;ss,:= Gss (spi ¿spi :3: GSI,

(Dip. ¡pipi ,>=Gp. m. 3pm. Ï>=GP2 (2.39)

(SSlP¡P¡ ‘= H...

'\'p¡p¡gpjpj se obtiene a partir de GPPy sz

29

Capítulo 2

Un número de 100 integrales bielectrónicas bicéntricas por cada par de átomos que

contengan una base (s,p) donde cada integral representa la energia de interacción entre

dos distribuciones de densidad electrónica aproximadas por una serie de cargas

puntuales.

El término de repulsión ‘core-core’ que en el MNDO está dado por:

EAB=ZAZB(sAsB|sAsB> (2.40)

se modifica para el AM1 para corregir la repulsión exagerada a distancias de van der

Waals que presenta el MNDO, agregándose a cada átomo un número de gaussianas

esféricas para representar los efectos de correlación a largo alcance:

EM, = ZAZB<sAsB isAsB> (2.41)

+ ZAZBmu {Zai(A)expt-b¡<A)(RiB -c¡(A))21

+ Zaj(B>expr—bj(B>(RiB -c,-(B))21}

donde a¡(A), b¡(A) y C¡(A)son parámetros que se agregan para el átomo A; a¡(A) y C¡(A)

se optimizan con los demás parámetros atómicos (los que ya existían en el MNDO)

mientras que para b¡(A), que determina al ancho de la gaussiana, se toma un valor

tipico9

30

Bibliografia

N

LH

A

kh

x)

W

O

ll

l2

M. Born and J.R. Oppenheimer, Ann. Phys., 84, 457 (1927).

A. Szabo and N.S. Ostlund, in Modern Quantum Chemistry, de. Dover Publications,

Inc., Mineola, New York, 1989.

A. Messiah, Mecánica Cuántica, Vol. II, Ed. Tecnos, Madrid, 1975.

P. Jorgensen and J. Simons, Second Quantization Based Methods in Quantum

Chemistry, Academic Press, New Yorlg 1981.

J.A.Pople and D.L. Beveridge, Approximate Molecular Orbital Theory, McGraw­

Hill, New York, 1970.

MC. Zemer, GH. Loew, R.F. Kirchner and U.T. Mueller-Westerhoff, J. Am. Chem.

Soc., 102, 589 (1980).

J. Ridley and M. Zemer, Theor. Chim. Acta 32, lll (1973); A.D. Bacon, M.S.

Thesis, University of Ghelph, 1976.

M.J.S. Dewar and W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 99, 4899 (1977).

M.J.S. Dewar, EG. Zoebisch, EF. Healy and J.J.P. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 107,

3902 (1985).

D.W. Clack, N.S. Hush and J.R. Yandle, J. Chem. Phys. S7, 3503 (1972); D.W.

Clack, Mol. Phys. 27, 1513 (1974).

AD. Bacon and M.C. Zemer, Theor. Chim. Acta, 53,21 (1979).

N. Mataga and K. Nishimoto, Z. Phys. Chem. (frankfurt am Main) 13, 140 (1957).

3l

13 W.P. Anderson, T. Cundari, R. Drago y M.C. Zemer, Inorg. Chem, 29, 1 (1990).

M WP. Anderson, T. Cundari and M.C. Zerner, Int. J. Quantum Chem, 39, 3] (1990).

'5 J.C. Culberson, P. Knappe, N. Rósch and M.C. Zerner, Theor. Chim. Acta, 71, 21

(1937).

'6 L. Oleari, L. Disipio and G. DeMichelis, Mol. Phys., 10, 97 (1966).

3. Respuesta lineal de un sistema molecular

La teoría de respuesta lineal de un sistema atómico o molecular a una

perturbación externa dependiente del tiempo puede obtenerse de la teoria de funciones

de Green de dos tiempos'.

Se pretende describir la respuesta lineal de un sistema (con un hamiltoniano Ho

independiente del tiempo) a una perturbación externa dependiente del tiempo, W(t). La

interacción entre el sistema molecular y W(t), expresada por V¡(T) es entonces una

función del espacio y el tiempo que se puede expresar:

v| (r) = lim J“ dcon(T)e‘°’¡"’)' (3'1)E-vO' “1

donde e es un infinitésimo positivo que asegura que Vw (T)=0, dado que se supone que

W(t —)—oo)—>O . Vl (T) es hermitica, entonces:

vo: = vw (3.2)

En lo que sigue se llamará al autoestado del hamiltoniano sin perturbar Ho:

Hoio,=Eoio) (3-3)

Incluyendo la perturbación:

(Ho + Vi);ul) = ih á w) (3'4)

íwl‘;es el estado exacto del sistema perturbado dependiente del tiempo.

En la teoría de respuesta lineal se describe cómo evoluciona el valor medio de un

operador arbitrario P cuando se enciende la perturbación externa mediante la expresiónzz

(3.5)(ti/¡Etu)= (O 0) + << P; V‘.(t'—t)>>' dt'

donde se introduce la representación de interacción del operador Vt y la expresión de la

fiJnción de Green o propagador de dos tiempos retardadol:

<< P;Q(t) >>r= —i@(—t)<0[P,Q(t)]:0> (3.6)

con P=P(t=0) y donde aparece la función escalón de Heaviside:

l, ‘t>0 (3.7)

La ecuación (3.5) muestra que el valor promedio de P en el tiempo t es igual al

valor promedio en el tiempo -oc más una integral que descn'be la respuesta del sistema a

la perturbación externa. El integrando describe cómo se propaga la respuesta a través del

sistema desde un tiempo t’(<t) a un tiempo t, por lo que la fimción de Green de dos

tiempos se denominapropagador.

34

Insertando la ecuación (3.1) en la (3.5) se obtiene:

(xl/{Pitu)= O)+ J: dm]: dt'<< P; Vw(t'-t) >>r e(°“i°’)" (3-3)

3.1 Funciones de Green de dos tiempos

La interpretación fisica del propagador depende de la elección de los operadores

P y Q. Si P y Q son ambos operadores monoelectrónjcos que conservan el número de

partículas:

min-(rana)+j*(t)i(t>) (3.9)

entonces << P(t);Q(t')>> es el propagador que describe cómo la perturbación se

propaga a través del sistema; i‘(t) y j(t) son operadores de creación y aniquilación,

respectivamentey PÜ= jr; donde es el conjunto de funcionesmonoelectrónicas

que determina la representación en segunda cuantificación. Cuando se aplica a cualquier

estado del sistema, P(t) genera una suma sopesada de excitaciones | j>—>|i> donde Pü

son los coeficientes de peso. Como se conserva el número de partículas P(t) crea una

perturbación o polarización del sistema al tiempo t.

Capítulo 3

A través de la elección de P y Q se pueden definir propagadores para calcular

diferentes propiedades de respuesta. Por ejemplo, si P .y Q son ambos el operador

posición se obtiene el propagador que determina la polarizabilidad dinámica del sistema.

3.1.1 Representación espectral

Para extraer información fisica del propagador de dos tiempos es útil considerar

la transformada de Fourier al dominio de la energía del propagador dependiente del

tiempo:

<< P;Q >>'E+ie= lira f << P; Q(t) >>Ie—i.Et+udt (3.10)

con e pequeño, real y positivo que asegura que la ecuación (3.10) corresponda a una

integral propia. Insertando la resolución de la identidad:

l=Zin><nt (3.11)

donde es el conjunto completo de autoestados para Ho,se obtiene:

OP' ‘o o ‘\ P0 (3.12)

=->°'.,,oE-En+Eo+18 E+En-E0+18

36

Capítulo 3

3.1.2 Propagadores de dos tiempos y su interpretación física

Se pueden definir dos propagadores que están íntimamente relacionados con el

propagador retardado (3.6):

el propagador avanzado:

<< P;Q(t) >>' = i®(t){0][P,Q(t)]‘0) (3.13)

y el propagador causal:

<< P;Q(t) >>°= -io(-t)(0|[P, Q(t)] o) i i®(t)<0i[Q(t),P]Ïo) (3.14)

El signo menos en el último término de la ecuación se aplica cuando P y Q son

ambos operadores bosónicos y el signo más cuando ambos son fermiónicos. Sólo el

propagador causal es distinto de cero para intervalos de tiempo positivo y negativo.

Teniendo en cuenta que los operadores P y Q están escritos en la representación de

Heisenberg y considerando el caso en que el harniltoniano no depende explícitamente del

tiempo, es decir:

Q(t) = e*"‘Q(o)e'i“‘ (3.15)

se puede escribir una descomposición espectral insertando la resolución de la identidad

en témiinos de los autoestados de H, En

Capítulo 3

<< P;Q(t) >>= —iG)(-t)2e‘“'5°"=‘"’t(o¡[P,Q(t)1ïo) (3.16)

i ¡®(t)ze'“5°‘5")‘<0![Q(t),P]í0>

Haciendo la transformada de Fourier para pasar al dominio de la energía, se

puede demostrar que la parte real de los tres propagadores, retardado, avanzado y

causal, es idéntica y se escribezz

<o¡P¡n)(n¡Q¡o)(E _E) (3.17)“(,(En-Eof-Ez " °

Re << P;Q >>E= 2

donde los valores reales de los polos son las energías exactas de excitación del sistema:

E=i(En—E0) (3.18)

y los residuos dependen de los momentos de transición:

Po" =(O[Pin) (3.19)

En particular para E=O la ecuación (3.17) queda:

(om nx’nIQ}o) (3.20)R p- _=2 __'_'_e<< ,Q >>E_o ng) (En _E0)

A partir de esta ecuación se puede ver la relación que existe entre la teoría del

propagador y la corrección de segundo orden de la teon’a de perturbaciones de Rayleigh

Schródinger a la energía del sistema“:

Capítulo 3

Em = ¿Re << P;Q >>;¿=0 (3'21)

La corrección a la energía se origina en la modificación de una propiedad P del

sistema como respuesta a su interacción Q con una perturbación externa.

3.1.3 Ecuación de movimiento

Para derivar la ecuación de movimiento para el propagador de polarización

dependiente de la energía se utiliza el hecho de que el operador P(t) obedece (h :1) la

ecuación:

i%=woi m

La derivada temporal del propagador es entonces:

(3.23)i%<< P;Q(t) >>=-6(t)(0llP,Q] 0>+<<P;lQ(t),Hol>>

Esta relación vale para los tres propagadores: retardado, causal y avanzado. La

transformada inversa para cualquiera de los propagadores puede escribirse en la forma:

39

Capi/¡Ilo 3

l ¡a (3.24)<< P', t >>=— «P; >> e dEQ() Zn[1 Q E

donde E es ahora una variable compleja de la forma E+ie o E-ie dependiendo de la

elección del propagador. Insertando (3.24) en (3.23) y usando el hecho de que:

¿(o = 21-“e‘E'dE (3.25)

se obtiene:

-E<< P;Q >>E=-<OI[P,Q] 0>+<< P‘,[Q,Ho]>>E (3.26)

o íterando esta ecuación:

« no >>E= E“<OI[P,Q]I0>+ 13‘2<0:IP,[Ho,Q] 150) (3-27)

+E-3<o¡[P,[Ho,[Ho,Q111!o>+....

que es la ecuación de desarrollo en momentos del propagador‘.

Para expresar este desarrollo en una forma más compacta es útil introducir el

formalismo del superoperador‘. Los operadores P y Q se construyen como elementos en

un espacio de superoperadores con un producto binario:

(P l Q)= <o\IP*,QL ¡01; (3.23)

40

Capítulo 3

donde el signo negativo corresponde a operadores bosónicos y f0) es un estado de

referencia del cual, por ende, va a depender el producto binario.

Los efectos del superoperador hamiltoniano, H0, y del superoperador identidad,

Í , sobre un operador P en el espacio de operadores se definen como:

HP = [H,P] (3.29)

y

ÍP = p (3.30)

usando estas ecuaciones la ecuación (3.27) queda:

<< P;Q >>E= E“<o¡[P,ïQ]!o) + E’2<o¡[P,H0Q]!o) (3.31)

+E_3(0 [P,H3Q]jo)+....

y si se define el superoperador resolvente a través del siguiente desarrollo en serie:

_l l «o H0 n(ET-H0)ÉFÉÍÉH

entonces:

« P;Q>>E=(P’¡(Ei-no)" lo) (3.33)

41

Capitulo 3

En lugar de usar el superOperador inverso es más simple para esto utilizar la

proyección interna5 del superoperador resolvente:

(EÏ-Ho)-l =IE)(hIEÍ—Ho¡E)"(h| (3.34)

donde h es un conjunto completo de operadores arreglado como un vector columna y H

es el vector fila traspuesto. Cuando h actúa sobre debe generar todos los estados

excitados posibles del sistema Para P+y Q, operadores que conservan el número

de partículas, entonces se utilizará el conjunto:

{h}={h2,h4,h6,.....} (3.35)

donde:

h2 ={q’,q}={a*i,i’a}, (3.36)

h4 ={q‘q',qq}= {a‘ib‘LJ‘bi‘a} a >b, i >j (3.37)

Los índices i, j, k,... se refieren a espín orbitales ocupados (‘operadores agujero’)

y los índices a, b, c,... a espín orbitales vacantes (‘operadores partícula’), en el estado de

referencia.

Insertando (3.34) en (3.33):

<<P;Q>>E=(P' IH)(hIEÍ—Ho|Ïí)"(h|Q) (3.38)

42

Capítulo 3

A] truncar el conjunto de operadores (y considerar el estado de referencia hasta

un orden dado en teon’a de perturbaciones), se obtienen las diferentes aproximaciones al

propagador.

Esta forma final de la ecuación de movimiento es válida para los propagadores

retardado, avanzado y causal. El propagador retardado determina directamente las

propiedades de respuesta lineal.

Los polos del propagador ocurren exactamente para las energías de excitación del

sistema y este resultado se obtiene suponiendo que los estados del conjunto completo en

la ecuación (3.11) son autoestados del Hamiltoniano. Para obtener las energías de

excitación de los polos del propagador de polarización que correspondan a excitaciones

entre estados de simetrías puras espacial y de espín se precisa un estado de referencia

aproximado, 0), que tenga simetría pura espacial y de espín y un conjunto de proyección

aproximado, h, donde cada componente se construya tal que, al operar sobre el estado

de referencia, on'gine estados de simetría pura espacial y de espín.

3.2 Aproximación RPA

Una de las aproximaciones más usadas para el propagador es la llamada RPA

(Random Phase Approximation) que se obtiene eligiendo el estado de referencia como

43

Capítulo 3

una configuración simple de la función de onda de Hartree Fock ([HF>) y aproximando

el conjunto de proyección con ¡operadores de reemplazo monoelectrónico, es decir

tomando (3.36). Entonces (3.38) se escn'be como:

<< P;Q >>E= (3.39)

(VIH-Hola”) (q+IEÍ-Holq)'l (q+¡Q)= ((I” Ia*)(P* la»

(qIEÍ-Holïr) (QIEÏ-HOIEI) (qu)

donde q y q‘ son vectores columna y q y Er sus vectores fila traspuestos. Suponiendo

que los espín orbitales son reales la ecuación anten'or puede reescn'birse:

ES-A -B " (cr IQ) (3'40)<<P;Q >>E=«P. ITXP’ la»

-B -ES-A (qu)

donde

S=(q* lar+l= —(qltr)*=<[q,a*l> (3-41)

A = (cf ¡Ho I'q*)= (qIHo I'q)‘=(lq,lHo,tr*ll)

B = (q+ ¡Ho lïí)= (qIHo Ia*)'= <[q,[Ho,'cï]]>

y haciendo los valores medios respecto de |HF>2

44

Capítqu 3

Sai,bj = <E+a,b+j]> = ¿íjóab (3.42)

Aai,bj = <i+a,[ïïo,b+1”>=(fia -8¡)5¡j5ab +(J'aiibii

Bai,bj = <i+a,[Ho,J+b”> = ‘(abIIÜ>

donde las su; denotan energías orbitales de HF y las integrales bielectrónicas obedecen la

notación:

<abiiij>=<abiiJ>-<ab!ji> (3-43)

e integrando en espín queda:

(abia) = ¡wz (n mu, )r,;'w:<n)wj (r2)dt.drz (3.44)

P y Q se suponen operadores henníticos. Reemplazando P y Q por los

operadores partícula-agujero q+ y q, ya que interesan propagadores de la forma

<<V;V>> que en forma segundo cuantizada se expresan:

<<V;V>>= V¡J.Vk¡<<i’j;k*l>> (3-45)ijkl

Dentro de la aproximación RPA, los únicos propagadores no nulos son aquéllos

que involucran excitaciones propias de] estado de HF. Con esos operadores de

excitación se forma la matriz del propagador de polarización:

45

<< q;q+ >> << q;q >> (3-46)p =

<<q+;q+ >> << q+;q >>

De acuerdo con (3.40):

(Tlf) (q+lq) EI-A -B " (q+¡q+) (q+¡q (3.47)P:

(qlcf) (qlq) ‘B “ELA (qlcf) (qlq)

1 o EI-A —B"1 o El-A B “ (3.48)P: =

0 -l -B -EI-A 0 -l B -EI-A

donde se ha tenido en cuenta que se trabajó con espín orbitales reales. Los siguientes

ténninos quedan para V (porque los otros se anulan):

v (3.49)

V = zvaiqzí + vgiQai = (q+ Cl)a1 Va

donde Va¡son los elementos de la matn'z de perturbación.

(3.50)

<< V;V >>|E=0=( * V)

46

Capítulo 3

y diagonalizando el propagador a través de una transformación unitan'a utilizando la

matriz:

1 1 (3.51)

tal que UU'= U"U=l e introduciendo dos identidades:

_A B -l V (3.52)

<< V;V>>|E=0=(V' V)U U U UB -A V­

A-B 0 ’l ReV (3-53)

<< V',V >>|E=0= ——2(Rev - i lmV)

0 A+B ilmV'

con lo que el propagador queda partido en bloques de acuerdo al carácter real o

imaginario de V.

Para una excitación dada desde un orbital espacial ocupado ‘i’ a uno vacante ‘a’

quedan definidos cuatro operadores de excitación si se considera explícitamente la parte

de espín:

Qii = (q zaiu q;[)i[3 q:aiD q;Dia) (3.54)

y los correspondientes elementos de matn'z de la perturbación:

47

Capitulo 3

vi =(<aalvlia> <aBIVIiB>(aaIVliB> (aBIVlia>) (3-55)

Tomando los elementos de matriz de A y B y separando la parte de espín:

Aioaítjpbv= (5a _ Sibnbólvaijócu + (ajlibxlcóvp ‘ (allbi>57.v5ap (3'56)

Bicafipbv = <abgji>61p80v _<ab’ij>6106vp

donde quedan integrales que sólo involucran orbitales espaciales en dichas matrices.

Teniendo en cuenta el ordenamiento definido en (3.54) y diagonalizando

simultáneamente A y B utilizando la transformación:

1 1 o o (3.57)

1 l -l 0 0U'_—¡—

V2 0 0 l l

0 O l —l

el propagador (3.53) queda partido en ocho bloques que se escriben en términos de las

matrices A y B de simetrías singlete y triplete, donde los índices sólo corresponden a

orbitales espaciales:

48

=A+2<ajlib>-<ailbi>

’A¡__¡b= A-(ï3jibilï

'B =<abiji>-2<abiij>injb

3thb = (ab ji)

donde:

A :(81 _8i)6nb6ij

(3.58)

(3.59)

La consideración explícita de las variables de espín condujo a la partición del

propagador en bloques que se muestran en (3.60) con los elementos de matriz de V

asociados a cada uno3 :

i -(P‘)“ zi

1 ‘A-‘B Re(vm+vpp)

2 ’A—’B Re(vm-vpp)

3 JA-JB Re(vap+vap)

4 3A+’B Ram-vga)

5 lA+‘B 1m(vm+vp.,)

6 3A+3B Im(vm—vpp)

7 ’A+’B 1m(vap+va¡,)

8 ’A-JB Im(vap—vpa)

49

(3.60)

Capítulo 3

donde, por ejemplo, VM=<aalviia) y el propagador queda expresado como:

(3.61)

lo cual permite trabajar sólo con los bloques de matriz no nulos según la pertubación que

corresponda para una propiedad de respuesta en particular.

Para lograr resultados aceptables se requiere, además, utilizar esquemas que

incluyan mayor correlación electrónica. El problema de las inestabilidades está

relacionado con la calidad de las funciones de onda utilizadasó. Puede demostrarse que

cuando se utiliza la aproximación RPA para calcular la matn'z densidad de dos cuerpos,

es decir valores medios del tipo <i+jk+l>mediante una integral de contorno en el espacio

de la energía a partir de propagadores de la forma <<i‘j',k'l>> (que dependen sólo del

hamiltoniano electrónico), el resultado es diferente a calcular tales valores medios con el

estado de referencia |I-IF>. Se dice, entonces, que la aproximación RPA es inconsistente

y, para ello, se desarrolló el método del propagador autoconsistente o SPPA, que

consiste en realizar un procedimiento iterativo para alcanzar la autoconsistencia, es decir,

que los valores medios de cuatro operadores fermiónicos introducidos en el cálculo de

las matrices A y B, coincidan con los obtenidos a posteriori por medio de la integral de

contorno del propagador7

50

3.3 Método IPPP-CLOPPAs

El método IPPP-CLOPPA (Inner Projections to Polarization Propagator­

Contributions from Localized Orbitals to Polarization Propagator Approach) se

desarrolló para profundizar el análisis del origen electrónico de una propiedad de

respuesta lineal, tal que se puedan estudiar los diferentes mecanismos de transmisión en

un fragmento molecular en términos de orbitales moleculares localizados (OMLs) que

representen los conceptos químicos de enlaces, pares libres, antienlaces y capas internas.

Este procedimiento genera un marco intuitivo para representar las excitaciones

electrónicas en dicho fragmento. Las propiedades de respuesta pueden analizarse como

una suma de términos (caminos de transmisión), cada uno de los cuales incluye, a lo

sumo, dos excitaciones virtuales partícula-agujero desde orbitales localizados ocupados a

vacantes. Por ejemplo, la importancia de pares libres9 y antienlaceslo para los diferentes

tipos de acoplamientos espín-espín se evidenció mediante el uso de esta técnica.

La secuencia del método es la siguiente. Primero se calcula la función de onda del

estado fundamental de la molécula a estudiar con la aproximación de HF. Luego los

orbitales moleculares canónicos ocupados y vacantes obtenidos se localizan por separado

sobre un cierto fi'agmento molecular de interés (que también puede ser la molécula

completa) a través de una transformación unitaria para encontrar un conjunto de

orbitales moleculares localizados (OMLs) tal que la función de onda del estado

fundamental molecular permanece invariante. Finalmente, la contribución local del

51

Capítulo 3

fragmento al valor tota] de la propiedad de respuesta se calcula mediante proyecciones

_internas de] correspondiente.propagador sobre el subconjunto de OMLS."'

3.3.1 Orbitales localizados

Si bien el método de localización puede ser cualquiera, en las aplicaciones que se

mencionan en esta tesis se emplea el de Engelmann y Contrerasll utilizado en forma

reiterada de manera que, en cada paso, los OMLs se obtienen como combinación lineal

de los OMs canónicos mediante una máxima proyección de la población electrónica

sobre el conjunto de los OAs que pertenecen al fragmento molecular donde se localizan

los OMLs. De esta manera se puede definir el fragmento molecular considerado en

témiinos de enlaces, pares libres, antienlaces y capas internas.

Sea {x' el conjuntode los OMs canónicosocupadosy el conjuntode

los OMs ocupados tal que un subconjunto de los mismos esté localizado en un fragmento

dado.

La base local de OAs lo) se elije tal que represente el fragmento de interés y el

proyector asociado al subespacio generado por la base local, asumiendo la

ortonormalidad de la misma, se expresa como:

PL = ÉcpÏ‘a'wl (3.62)

Los OMLs se seleccionan maximizando la proyección sobre el subespacio local

tal que la población electrónica tenga un máximo para una cantidad predeterminada s

(s<n) de OMLs y está dada por:

s l ' A ‘ (3.63)

L = Zl’xXÏiPLIXi'?F

imponiendola condiciónde ortonormalidadpara el nuevo conjunto Siguiendoel

método de multiplicadores de Lagrange se debe maximizar la función:

G=L_<XLEXL>N (3.64)

donde N es la matriz de multiplicadores de Lagrange. Se obtiene la siguiente ecuación de

autovalores:

PijL}=N¡xL'/‘; (3.65)

donde N puede elegirse diagonal tal que If} sean los autovectores del proyector PL. El

subconjunto local estará contituído, entonces, por los s OMLs con autovalor cercano a

l.

Luego de obtener los OMLs ocupados y vacantes en el fragmento que interesa se

determina la componente local XLde la propiedad X mediante proyecciones internas del

53

Capítulo 3

propagador de polarización. Si existen s OMLs ocupados y t vacantes en el fragmento, el

proyector sobre las excitaciones propias del fragmento se define como:

R = S ® T (3 .66)

donde S es el operador que transforma los OMs canónicos ocupados en OMLs ocupados

y selecciona, entonces, aquellos que pertenecen al fragmento y T es el operador análogo

para orbitales vacantes:

1m

S=Fm qu y T=Fm flv ( )

H_U¿> oóm

y existe una ecuación análoga para los vacantes con la matriz V de mxm.

3.3.2 Contribuciones locales

El propagador proyectado, de acuerdo a la técnica de proyecciones intemass, en

términos de OMLs ocupados (i,j) y vacantes (a,b) del fragmento, se obtiene como:

54

Capítqu 3

n Winjb = ’(R O(n Ai" B)R)i-aib (3 '69)

donde n indica el carácter singlete (n=l) o triplete (n=3) del propagador.

Con la transformación de orbitales canónicos a localizados, la expresión de A en

la ecuación (3.59) que aparece en las matrices A y B adquiere la siguiente forma:

A = Fmsü- F6 (3.70)IJ lb

donde Fab(F¡J-)son los elementos de la matriz de Fock en la base de OMLs vacantes

(ocupados), mientras que el aspecto formal de las integrales que aparecen en tal ecuación

es el mismo, pero los OMs corresponden ahora a los OMLs encontrados.

Para la propiedad X la componente local transmitida por un fragmento se define,

entonces, según el método IPPP, como:

XL:2Uian“’iajbujb =szil;jb (3.71)la] la)

donde los índices iajb se refieren a OMLs y la suma se extiende sobre los OMLs que

definen el fragmento.

Si el propagador se calcula utilizando todos los OMLs del sistema se está

realizando una descomposición CLOPPA y en (3.71) la suma: XXW-b corre sobre talesiajb

Olvfl,s. En ambos casos, IPPP y CLOPPA, dicha suma contiene términos que se

denominan ‘caminos de transmisión’ y que involucran, a lo sumo, cuatro OMLs

Capítulo 3

diferentes, tal que se pueden interpretar como la contribución a la propiedad X originada

por la presencia de los mismos: La magnitud relativa de estos términos permite tener una

idea de cuáles de tales Ol‘íLs son los responsables de la transmisión de la perturbación

producida. El análisis de cada camino de transmisión puede realizarse a través de los dos

elementos que lo constituyen: l) los perturbaa'ores, Uh y Ujb, que son elementos de

matriz del operador correspondiente entre los orbitales i y a, j y b, respectivamente, y dan

una medida de la intensidad de la excitación virtual i—->adebida a la perturbación; 2) el

elemento del propagador, " Whjb (en el caso IPPP) o " PM, (en el caso CLOPPA), que

da la respuesta del sistema molecular (un fragmento en el primer caso o la molécula

completa en el segundo) en presencia de la perturbación, conectando dos excitaciones

virtuales i—>ay j—>b.El propagador es independiente de la perturbación y sólo depende

de la simetría de espín y el carácter real o imaginario de la misma. Puede interpretarse

como la probabilidad de que se produzca la excitación virtual i—>acuando se ha

producido la excitación j—>b. Esto implica que se está analizando la modificación

ocum'da en la distribución electrónica por efecto de la perturbación, tal que los orbitales

vacantes pueden encontrarse parcialmente ocupados debido a esta alteración en el estado

electrónico fundamental. Se pone en evidencia la importancia de su adecuada descripción

debido al rol que juegan en tales mecanismos de transmisión.

Este método de análisis permite encontrar la región del sistema molecular

responsable de la transmisión de la perturbación producida. En este sentido resulta

importante analizar la contribución del resto del sistema cuando se estudia la respuesta a

56

Capítulo 3

la perturbación de un fragmento de interés, es decir, el grado de localidad de la

propiedad que se estudia en el sistema en cuestión. Para ello se pueden comparar los

caminos de transmisión tomando la suma dc los términos del propagador total que

definen el fragmento z Xhíb y los términos con el propagador proyectado sobreíajbefrag

dicho fragmento X Xi”, . Si la diferencia entre ambos: A = Z (Xiajb- xtjb) esiajbefi'ag iajbefrag

pequeña, entonces el mecanismo de transmisión de la perturbación se origina

principalmente en tal fragmento. Es aquí, principalmente, donde este método de análisis

evidencia su carácter predictivo, ya que puede esperarse que otros grupos moleculares

con una disposición similar de OMLs responda de manera parecida a tal perturbación. Es

de destacar que los pertubadores toman valores fijos una vez obtenidos los OMLs, por lo

cual son independientes del subespacio que se tome para calcular la contribución.

3.4 Método de Hartree Fock acoplado (CHF)

La corrección a la energía dada por el método CHF es equivalente12a la obtenida

con la aproximación RPA del propagador de polarización. En el método CHF se

determina el estado electrónico corregido consistente con la aproximación a segundo

orden de la energía consistente con la aproximación de HF. Este hecho permite

57

Capítqu 3

relacionar los elementos de matriz del propagador con los coeficientes de los espín

orbitales corregidos.

El método CHF” es un metodo variacional donde se detemiina el mejor estado

unidetenninantal, = ..... , quehaceestacionarioel hamiltonianoperturbado:

H = H0 + v (3.72)

Donde Ho es el hamiltoniano electrónico sin perturbar y V es una perturbación de un

cuerpo pequeña comparada con Ho.

El conjunto de orbitales corregidos, {7)}, debido a la presencia de esta

perturbación, pueden obtenerse a partir de los orbitales de HF a través de una

transformación unitaria U = e1L, donde L es una matriz hermitica. Los nuevos orbitales

se escriben:

= Z(e¡L)¡J-lj‘: (3.73)J

/

Como la perturbación se supone pequeña, la ecuación (3.64) puede desarrollarse en sen'e

de Taylor:

lT>=¡¡z+¡2>tü¡j)+.... (3.74)j

donde lg corresponde al orden de la perturbación V.

58

Capírulo 3

Las ecuaciones para determinar L se obtienen desarrollando la energía hasta el

segundo orden en L,"en la'que sólo interviene la corrección a primer orden de los

orbitales moleculares. Hallando los 2. que hacen extremo el valor de la energía se

determina que los elementos de matriz de L óptimos3 están relacionados con los

elementos de matriz del propagador, tal que los orbitales corregidos hasta el primer

orden se pueden expresar:

(3.75)l’r'\_|.‘u\ i \

[1/ —gi/V+X[Zb:P¡aijjb]a/lJ

y los únicos elementos 7h. que dan correcciones a la energía son aquellos en los que la)

es un orbital vacante3.

3.5 Inestabilidades de Hartree-Fock

La aproximación RPA está directamente vinculada al problema de la condición de

estabilidad del estado fimdamental de Hartree-Fock restricto (RI-IF)del sistema“, ya que

éste no es el estado más general de partícula independiente debido a las restricciones de

que sea real y singlete. Puede demostrarsels que la condición requerida para que la

energía siga siendo un mínimo es que las matn'ces (“ A:“B) sean definidas positivas en

la ecuación (3.60).

Capítulo 3

Las inestabilidades no singlete corresponden al caso en el que un estado tn'plete

tiene energia menor que el estado RI-IF, observándose que'fl‘menoS' un‘autoValor de "la'

matn'z triplete (“ A—"B) es negativo o también puede ocurrir que sea positivo, pero muy

próximo a cero. Este último caso se denomina cuasi-inestabilidad tipo no singleteló’ '7

Bajo condiciones de inestabilidad los esquemas perturbativos usados para calcular una

propiedad de respuesta de segundo orden dependiente del espín dejan de tener

significado fisico y los resultados numéricos obtenidos para esa propiedad no reproducen

la realidad. Estas situaciones de no estabilidad se originan frecuentemente en sistemas no

saturados, generalmente debido a la presencia del sistema electrónico n. En el grupo de

investigación en el que se desarrolla esta tesis se han realizado estudios de las

inestabilidades no singlete que aparecen en cálculos de constantes de acoplamiento con

los métodos I'NDO/Sls y MNDO16en moléculas no saturadas. Se debe notar que también

se han encontrado17 cuasi-inestabilidades tipo no singlete en algunos cálculos con la

aproximación INDO en compuestos que contienen silicio originadas en OMs Si—H tipo

o. Se ha demostrado en este grupo de investigación12que la aproximación SPPA pemtite

superar los problemas de estabilidad conduciendo a valores más razonables de las

propiedades de segundo orden.

60

l

U

b

\I

v-u —-——.--.-s.. .. -'

J. Lindcrb rg and Y. Óhm. Propagaïors in Quantum Chemistry, Academic Press,

London, 1973.

Jens Oddershede, Paul Jorgensen and Danny L. Yeager, Computer Physics Reports 2,

33 (1984).

Martin Ruiz de Azúa, Tesis de Doctorado en Ciencias Físicas, Facultad de Ciencias

Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires, 1990.

P. Jorgensen and J. Simons, Second Quantization Based Methods in Quantum

Chemistry, Academic Press, New York, 1981.

P. O. Lówdin, Phys. Rev. A, 139, 357 (1965).

J. Cizek and J. Paldus, J. Chem. Phys 47, 3976 (1967); ibid, 53, 821 (1970); G.

Chambaud, B. Levy and P. Millie, Theor. Chim. Acta 48, 104 (1978).

J. Linderberg, P. Jorgensen, J. Oddershede and M. Ratner, J. Chem. Phys. 56, 6213

(1972); P. Jorgensen, J. Oddershede and J. Chem. Phys. 57, 277 (1972); P. Jorgensen

and J. Oddershede, J. Chem. Phys. 61, 710 (1974).

‘O

.­

...

.­

.­

...

._.

Véase por ejemplo: RH. Contreras, M.C. Azúa, C.G. Giribet, G.A. Aucar and R.L. de

Bonczok, J. Mol. Struct. (Theochem) 284, 249 (1993);--Á..R. Engelmann, G.E.

Scuseria y RH. Contreras, J. 21 (1982); A.R. Engelmann y RH.

Contreras, Int. J. Quantum Chem. 23, 1033 (1983); M.A. Natiello, G.E. Scuseria y

RH. Contreras, Chem. Phys. Lett. 108, 589 (1984); A.R. Engelmann, MA. Natiello,

G.E. Scuseria y RH. Contreras, Comput. Phys. Commun. 39, 409 (1986); G.A.

Aucar y R.H. Contreras, J. Magn. Reson. 93, 413 (1991); C.G. Gin'bet, MD.

Demarco, M.Ruiz de Azúa and R.H. Contreras, Molec. Phys., 91, 105 (1997).

Magn. Reson. 50,

RH. Contreras, G.A. Aucar, CG. Giribet, M.C. Ruíz de Azúa, C.N. Cavasotto and

L.B. Krivdin, J. Mol. Struct. (Theochem), 210, 175 (1990).

R.R. Biekofsky, AB. Pomilio and RH. Contreras, J. Mol. Struct. (Theochem), 210,

211 (1990).

A.R. Engelmann y RH. Contreras, Int. J. Quantum Chem., 23, 1033 (1983).

G.E. Escuseria, Tesis de Doctorado en Ciencias Físicas, Facultad de Ciencias Exactas

y Naturales, Universidad de Buenos Aires, 1983.

H. Nakatsuji, J. Chem. Phys. 61, 3728 (1974).

A. Szabo and N.S. Ostlund in Modern Quantum Chemistry, Dover Pub. Inc., New

York (1982).

P. Jorgensen and J. Simons, Second Quantization Based Methods in Quantum

Chemistry, Academic Press, New York, 1981.

GE. Scuseria, A.R. Engelmann and RH. Contreras, Theor. Chim. Acta, 61, 49

(1982).

.

-----5­

\ .2 0.- v

Capítulo 3

Righini,_'_C.Q._Girfibet,M.C._‘Ruizde Azúa and RH. Contreras, J. Mol. Struct.

(Theochem), 210, 199 (1990).

'8 G.E. Scuseria and RH. Contreras, Theor. Chim. Acta 59, 437 (1981).

4. Propiedades de respuesta

El estudio de la respuesta de moléculas a campos electromagnéticos externos

resulta de gran interés para la caracterización de las mismas debido, por ejemplo, a la

estrecha relación que existe entre las propiedades moleculares de respuesta lineal a una

perturbación y aspectos estructurales y de funcionamiento intra e intermolecular. Las

propiedades electrónicas de respuesta, tales como polarizabilidades moleculares,

acoplamiento de espín nuclear y apantallamiento magnético, son claros ejemplos de

dicha relación.

El tratamiento mecánico cuántico de una propiedad de respuesta provee

abundante información acerca de los distintos factores que afectan a la distribución

electrónica molecular y determinan el comportamiento molecular.

Una propiedad de respuesta se puede definir, en base a la interacción del

Hamiltoniano del sistema molecular con un campo eléctrico o magnético externo, a

partir de un desarrollo de la energia molecular en potencias de dicho campo donde las

derivadas de la energía representan a las propiedades de repuesta a la perturbación.

Se cita el caso del acoplamiento indirecto espín-espín entre los núcleos N y N’:

¿”E (4-1)0-13m ñ fl

GHaNOlLaN'

64

Capítulo 4

que puede definirse como la derivada segunda de la energía con respecto al momento

dipolar magnético del núcleoN y_del núcleo N’_-9_’.:¡

núcleo N:

¿”E (4.2)Ganm-—_—

sacan“.

donde aparece la derivada de la energía con respecto a Ba que es el campo magnético

aplicado en la dirección 0Ly la derivada con respecto al momento dipolar magnético del

núcleo N; la polarizabilidad molecular:

a’E (4-3)

aE alaBa(lao CC

donde EGles el campo eléctrico aplicado en la dirección a. Estos serán los tensores que

describen las propiedades de respuestas tratadas en esta tesis; en especial y con más

detalle, la constante de acoplamiento indirecto y la polarizabilidad molecular.

65

¿.21-apantallamiqnto_.magnética 461...,

Capítulo 4

4.1 Parámetros de resonancia magnética nuclear (RMN):

Apantallamiento magnético. y. Acoplamiento ..nuclear

indirecto espín-espín

El hecho de que ciertos núcleos posean espín nuclear no nulo permite el

desdoblamiento de los niveles de energía nuclear (efecto Zeeman) debido a la influencia

de un campo magnético externo sobre tales núcleos. La diferencia de energía entre

dichos niveles es proporcional al momento magnético nuclear y a la intensidad del

campo aplicado. Se pueden inducir transiciones entre estos niveles mediante la

aplicación de un campo magnético oscilante en la región de las radiofrecuencias y que

sea perpendicular al primero. Las energías de transición involucradas en resonancia

magnética nuclear son, entonces, muy pequeñas extendiéndose en un rango desde unos

pocos KHz a centenas de MHz. Sin embargo, los parámetros de espín, el tensor de

apantallamiento magnético y el tensor de acoplamiento de espín nuclear, pueden

medirse de manera muy precisa, especialmente en estado líquido. En principio, estos

parámetros son anisótropos, pero se considera su valor isótropo en estado líquido o

gaseoso debido al movimiento promedio molecular.

El Hamiltoniano de interacción magnética de los espines nucleares con un

campo magnético externo se puede expresar como]:

66

n =i ¡15‘0ny—oxuN+ Enya“.er (4.4)

En el segundo miembro el primer término representa la interacción de los

momentos magnéticos nucleares con el campo Bo aplicado donde aparece el tensor de

apantallamiento magnético ON de segundo rango que descn'be el efecto del campo

efectivo experimentado por el núcleo N debido a la distribución electrónica molecular.

El segundo término de (4.4) corresponde a la interacción nuclear espín-espín, donde

TW es el tensor de acoplamiento y está compuesto por dos panes:

TNN' = DNN' + INEN" (4’5)

DW es el tensor de interacción directa entre espines nucleares y depende de la distancia

internuclear; INN.esel tensor de acoplamiento indirecto originado en las interacciones

magnéticas entre los espines nucleares a través de la distribución electrónica molecular.

Ambos son tensores de segundo rango y contribuyen al espectro de RMN cuando la

muestra posee una dirección preferencial. Para muestras isótropas la contribución de

DW se promedia a cero, ya que tiene traza nula, y sólo queda el promedio sobre todas

las orientaciones de la interacción indirecta llamado constante de acoplamiento nuclear

indirecto: INN.= tr(]NN.)', también el apantallamiento magnético en fase isótropa

toma la forma GN = x tr(0N). Estos dos parámetros de RMN dependen de la

distribución electrónica molecular y aportan abundante información estructural.

67

4.1.1 Apantallamiento magnético

La distribución electrónica molecular en las proximidades del núcleo N produce

un campo magnético secundario que ‘apantalla’ al campo Bo externo aplicado, tal que

el campo local en la posición del núcleo es un campo efectivo que depende fuertemente

del entorno electrónico. Por ello, el efecto de apantallamiento descripto por el tensor

Ovaría con la posición de los núcleos en la molécula y el apantallamiento magnético

constituye una poderosa herramienta para determinar la estructura molecular.

Ramsey dedujo2 la expresión (4.2) tratando en forma perturbativa la influencia

de los núcleos sobre la fimción de onda electrónica. El Hamiltoníano correspondiente al

sistema en presencia de un campo magnético externo B es:

z 2 (4.6)

H(B,HN)=2¿Z{(-ihV‘+ÏÁ(rI))_zezzfi}+zgï_+ zZNZN.m s c N rm —s=l rsl N=N' RNN'

donde los índices s,l corresponden a los electrones y los índices N, N’ a los núcleos de

la molécula. El potencial vector Á corresponde al campo magnético externo y al campo

magnético de los dipolos nucleares [IN y, si el origen de coordenadas se toma en el

núcleo donde se desea calcular el apantallamiento se tiene':

.. , . 4.7

As=áBxï2+zELÏIï-%BXR l )rsh

68

Capítulo 4

donde R es un vector de módulo arbitrario que surge de la elección de la medida para el

pctencial vector.

La expresión del tensor de apantallamiento escrito por componentes basada en la

expresión de Ramsey puede descomponerse en una parte diamagnética y una parte

paramagnétíca:

_ a poü —oü +oü (4.8)

donde la parte diamagnética es:

0:} = ¿TMZ {ej x (n —R)].[e¡ x Ts]}r;3{0> (4.9)

y la parte paramagnétíca:

T (4.10

o; = ¿17202, —Eo>-'[e¡<oizr+;iq>1xejt<qlzïu !o>1 )

donde:

¡= versor en la dirección de ¡IN

€j= versor en la dirección de B

1"= vector posición del electrón s respecto al núcleo magnético

L = 1'sxps es su momento angular

69

T's= (1; - R) x p¡ es el momento angular respecto al origen de medida en R

c=137 (en u.a.)

Debido al tratamiento perturbativo del problema y al hecho de trabajar con una

base truncada, el tensor de apantallamiento no es independiente de la medida utilizada

para describir el campo magnético del espectrómetro. Una forma de resolver este

problema es usar funciones base que dependan explícitamente del campo magnético

homogéneo externo B :

4.11

(PH(T,B)=(Pu(7)exp[—i(BxRu).1] ( )20

aquí se define al potencial vector como Á = BxR/ 2 , (pu(ï') es una función base que no

depende del campo, usualmente una gaussiana con su centro en Ru y ï' es el vector de la

coordenada electrónicas. Este método se denomina GIAO (gauge independent atomic

orbitals)4 e incluye el efecto del campo magnético a nivel de las funciones base,

diferente a otros métodos como el IGLO (individual gauge for localized orbitals)s o el

LORG (localized orbitals/local origin)6 que incluyen los factores de la medida a nivel de

los OMLs.

Corrimiento químico

La condición de resonancia para el núcleo N está dada por la frecuencia de

7Larmor :

70

vN =lyN/2niB0(l—oN) (4.12)

tal que para núcleos del mismo isótopo, pero no equivalentes, es decir con entornos

electrónicos diferentes (lo cual se traduce en distintos valores de ox) se obtienen

diferentes frecuencias de resonancia que se denotan como com'mientos químicos, 6, con

respecto a una frecuencia de referencia

En un compuesto determinado interesan las diferencias de corrimientos químicos

que se expresan según7:

6 = lO‘(vN -v1.MS)/vTMS (4.13)

que es una cantidad adimensional y se expresa en unidades de partes por millón (ppm) y

donde TMS es tetrametilsilano, Si(CH3)4que se usa generalmente como referencia con

respecto a la cual se informan los corrimientos químicos de H y C.

4.1.2 Acoplamiento indirecto de espín nuclear

El último término de la ecuación (4.5) tiene en cuenta la interacción indirecta

espín-espín transmitida vía los electrones del sistema. Esta contribución se describe con

un Hamiltoniano que es bilineal en los espines nucleares, cuyos términos dominantes en

la mayor parte de las aplicacionesa implican correcciones de segundo orden a la energía.

7l

Capítulo 4

Dichos términos en su forma no relativista fiJeron propuestos por Ramsey9 y tienen las

siguientes expresiones:

VPSO= (2hB/i)ZyNÏN.Zrk}Ï(TW ka) (4.14)N k

vs” =zwznzlusk ><IN.rm)r;,3—(Silk-m3]N k

vFC=(16nn3/3)27Nzó(ïkN)Sk.ïN

donde yN es el factor giromagnético del núcleo N y TkNla posición del electrón k

relativa al núcleo N.

El primer término, llamado espín orbital paramagnético (PSO), describe la

interacción entre los momentos magnéticos nucleares y el movimiento orbital de los

electrones. Los otros dos términos dan cuenta de la interacción dipolar entre espines

electrónicos y nucleares: el primero de ellos, espín dipolar (SD), da la energía de

interacción dipolar clásica en todo el espacio excepto en r —>0 y el segundo de ellos,

contacto de Fermi (FC), también es un término de interacción dipolar, pero teniendo en

cuenta en forma mecánico cuántica, la probabilidad no nula de encontrar al electrón en

la región del núcleo, esto es, para r —>O.

La expresión fenomenológica que describe el desdoblamiento de las líneas

espectrales en líquidos tiene la forma:

EW = h JW IN o IN. (4.15)

donde JW es la constante de acoplamiento indirecto de espín nuclear.

El desdoblamiento Zeeman nuclear es muy pequeño comparado con las

diferencias de los niveles electrónicos moleculares, por lo que la corrección de segundo

orden a la energía (para obtener expresiones bilineales en los espines nucleares usando

los hamiltonianos de la ecuación (4.14)) se puede calcular mediante la teoría de

perturbaciones de Rayleigh-Schródinger como"):

Ea) = Z (Ol‘gmÏEIVIC’) (4.16)

que involucra sólo estados electrónicos. La perturbación considerada es de la forma:

v =2M,” +vi!) +VE]. IN (4.17)N

Como ya se vió en el capítulo 3 la correción de segundo orden a la energia del

sistema se puede calcular, a través de la teon'a de propagadores como:

EQ)=lRe</V;v>\'2 \ '/1=.=o

por lo que el tensor de acoplamiento entre los núcleos N y N’ queda expresado, según

(4.15) y (4.18) (se omite escribir el simbolo ‘Re’):

Jan _ (4.19)

[iivríc’a;vt595 |E=o+\\V.€C’G;VIÏ'SC'P//‘ IE=0Katia; iii-7)". // |E=o_ l_ h

Psog. Fcp‘ü- .-'/n?.<n.u «,vson: . ..'.'\—,PS().:..nSD.+\\VN >VN- //|E=o *\\VNa a ‘N- /’/I1-;=o"'\\‘Na , ‘N' /'/' ¡5:0

+ <(<V52'“;V¿-°°>>Im +<<v22w°t>>ls=o +<<v:-2'“;vi=P-">>Im]

El segundo, cuarto y octavo términos se anulan si {0) es un estado de capa

cerrada, ya que VFCy VSDcontienen el operador de espín y, por lo tanto, conectan dicho

estado sólo con estados excitados triplete, mientras que VPSOlo conecta con estados

singlete de modo que el producto que aparece en cada término del propagador de

polarización del capítulo 3 se anula siempre. El tercero y séptimo términos conducen al

tensor cruzado Fermi-dipolar (FC/SD), de traza nula. El primer, quinto y último

términos dan origen a los tensores de FC, PSO y SD, respectivamente, que tienen traza

no nula, tal que la constante de acoplamiento en fase isótropa es:

l 4.20)JNN'=3tr(])m- =JÉ.+J;ÏÏ +112, (

Usando las expresiones de las matrices singlete y triplete A y B vistas en el

capítulo 3, las expresiones explícitas de las contribuciones al tensor de acoplamiento

espín-espín en la aproximación RPA tienen la forma:

74

Capítqu 4

1229””= -(4B)2h7NYN2sziÏÏ¿'“('A+‘B);ÏijÏtÏÏ¿‘-B (4-21)13.]

:- 1l.

Jí‘if‘”= -(2B)=hyNyN-,Z¿ZUïïwïïiï J<’A-’B):_,-.,1a,]

Iii" = —(4B/3)2hy_\-7N._ZbUlí.?N(’A—’B);;‘_thÏ.EN­IL]

donde ct y B son componentes cartesianas. Puede observarse que la contribución FC es

ya isótropa. Los elementos de matriz de los hamiltonianos perturbativos son:

UÏN = «¡SG-liga) (4-22)

UPSO.a._(¡I La la\¡me " t l. 3 /¡hrN

3n n —6SD.aD _ /-' Nu NB a0

Ui¡.N _ 3 ia>TN

donde nxu= nea/rx y los demás símbolos tienen la definición usual.

4.1.2.1 Descomposición H’PP-CLOPPA de la constante de acoplamiento indirecto

Según se vio en la sección 3 del capítulo 3, cada componente matricial cartesiana

aB de la contribución ‘local’ de un determinado fragmento molecular al tensor de

acoplamiento se puede escribir (en términos de una base de OMLs):

75

(4.23)locX4113 _ X343

JLNN' _ QX 'Eb Viajb.NN' nWiajb|8_J

donde la suma corre sobre todas las excitaciones propias del subespacio de interés,

l‘Wm es la matriz del propagador vista la sección 3.3.2, que está proyectada

internamente sobre el subespacio de excitaciones propias que definen el fragmento, X

indica el tipo de perturbación (FC, PSO o SD), Qx es una constante diferente para cada

perturbación y incluye los elementos de matriz de los operadores de

perturbación que, para cada caso, toman la forma:

viga" = leÏNUÏEN-+uta-vistas <4-24>

visite =vl mmm.” +urgente]

vm- =vglurésvuïttr+urgente]

1 (si ia a: jb)

donde v = y Um? tiene exactamente la misma expresión

1/2 (si ia =jb))

que en (4.22), pero ahora calculados en una base de OMLs.

Al considerar fase isótropa, la contribución local a la constante de acoplamiento

CSI

PSOJ1.,NN' = J{.CNN'+ JLNN' + JÍPNN' (4'25)

76

Cada componente de (4.25) en fase isótropa puede expresarse:

, ¡oc , (4.26)JÏJN’N'=(Qx¡3)2 nWinjb

que puede escribirse:

loc (4.27)x _ .\'.LJun" — Z Jiajb

iaSjb

Cada término de la suma anterior se denomina ‘camino de acoplamiento’ e

involucra a lo sumo dos OMLs ocupados (i,j) y dos vacantes (a,b) y puede interpretarse

como la contribución al acoplamiento transmitido a través de las excitaciones virtuales

i—>ay j—>b.Esta descomposición proporciona un marco intuitivo para analizar los

mecanismos electrónicos en el fragmento de interés que originan el acoplamiento. Los

elementos de matn'z de la perturbación: ‘perturbadores’ (Uffi?) dan una medida de la

fuerza de la excitación virtual i—)a debido a la perturbación X y el elemento del

propagador de polarización proyectado " WM, da la respuesta del fragmento molecular

en presencia de la perturbación conectando dos excitaciones virtuales: i—>ay j—>b.En el

caso de un cálculo CLOPPA se utiliza el propagador calculado con los OMLs de toda la

molécula (ver sección 3.3).

Capítqu 4

4.1.2.2 Análisis CLOPPA a nivel semiempírico de la constante de acoplamiento

En el metodo CLOPPA implementado a nivel semiempírico se utiliza la

aproxrniacion mona-centrica para calcular ios perturbadores (4.27.2)=que tornan la

siguiente forma:

Uiïx = iii¡6(Rx)a> = CÏN :NSÏÁO) (4'28)

PSO. _ -,/ —3\ 7Uinfia _ l\_r!\' /(Cic.:\‘CZN—CiNCEN )8 G01

más“ = Égrgï>r<cxczfiá>P

donde los coeficientes C.s¡(a m son los OAs tipo ‘s’ pertenecientes al átomo N y i(a) se

refieren a OMLs ocupados (vacantes), C?‘m es el coeficiente atómico npa, sap, es el¡(l

tensor completamente antisimétn'co y f es una función de los coeficientes atómicos tipo

np de los OMLs ‘i’ y ‘a’. 81(0), la densidad electrónica en la zona de los núcleos

magnéticos (ver el perturbador FC) junto con <r"), que aparece en los perturbadores de

SD y PSO, son parámetros atómicos que se toman de cálculos atómicos ab initio

multiconfiguracionales de Dirac-Fock (MCDF)” para el caso de las aproximaciones

MNDO y AM1. En el caso de la aproximación INDO, que sólo incluye Se y Te como

átomos pesados, puede considerarse que este tipo de efectos está tenido en cuenta en la

parametrización de Galasso et al”, en la cual los parámetros mencionados se ajustan

empíricamente para reproducir constantes de acoplamiento experimentales”.

78

4.1.2.3 Efectos relativistas

Cuando se'estudian propiedades de respuesta, como el acoplamiento nuclear

indirecto, en moléculas que contienen átomos pesados (Z>>l) se deben tener en cuenta

efectos relativistas, ya que al ser mayor la carga nuclear los electrones más internos

sufren una atracción mayor tal que la densidad electrónica sobre los núcleos aumenta y

la energía de interacción involucrada se vuelve del orden de la masa en reposo de los

electrones. Siguiendo las ideas de Pitzer y colaboradores” hay que considerar tanto

efectos relativistas directos como indirectos. En la región de valencia de los átomos los

electrones se comportan de manera no relativista por lo que sólo los efectos indirectos

son importantes. En cambio en la zona cercana a los núcleos, donde la interacción con

los electrones es máxima, ambos tipos de efectos pueden ser importantes.

La aproximación del propagador de polarización, vista en el capítulo 3, permite

tener en cuenta ambos efectos. Los perturbadores permiten describir la región de

máxima interacción entre electrones y núcleos y el propagador la zona de transmisión

(región de valencia).

Los parámetros empíricos atómicos de funciones de onda como la MNDO y

AM1, optimizados para reproducir datos experimentales, permiten tener en cuenta los

efectos relativistas indirectos en toda región del átomo. Los efectos directos no son

considerados en la región de transmisión ya que el propagador de polarización se

calcula en forma no relativista, pero sí se consideran en la región cercana a los núcleos a

través de los parámetros SZ,(O)y <r'3> que aparecen en los perturbadores.

79

4.2 Polarizabilidad molecular

La interacción entre un sistema molecular y un campo eléctrico externo, E(t) ,

uniforme espacialmente puede expresarse (e=1) como:

Vl(r) = -1’.E(t) (4.29)

donde ï' es el operador dipolar. Desarrollando el campo eléctrico en sus componentes de

Fourier:

E(t) = fidewe“-¡‘°)‘ (4'30)

entonces (4.29) se escn'be:

Vt = —r° dcoï.l'5me(':’i‘°)t (4'31)

y

vu = —r.Ew (4.32)

por lo que podemos escribir la evolución del valor medio del operador dipolar, como ya

se vio en ....... .:

li: (t) = “¡(0) - [Z ÓOJZJ‘ZDdt'<<ï'r',ï’s(t'-t) >>r Emse(°'i°’)" (4-33)

80

Capítulo 4

con u, (t) = (www) la componente r (Fx,y ó z) del momento dipolar total al tiempo t

y “(0) es el momento dipolar estático correspondiente. La ecuación (4.33) puede

reescribirse:

P-r(t) = “¡(0) - L: dmz {Endu << 'I'r(0);"1's(u) >>r ¿"i‘m tomás-i”) (4.34)

donde el último término es el momento dipolar inducido que, para un campo eléctrico

periódico, se puede expresar como:

“¡nd =fcdm(m)Ewe(C-Íú))l

y a((n) es el tensor de polarizabilidad dipolar dinámica o dependiente de la frecuencia,

que describe la respuesta del sistema a la perturbación externa, y que tiene la forma:

(15(0))= {:0 dt << r, (0);?s(t) >>' eee»)! (4.36)

y muestra que la transformada de Fourier del propagador del operador posición

retardado es el tensor de polarizabilidad dinámica. Integrando y tomando la parte real se

obtiene en función de la energía:

olr n nr o E —E (4.37)Rea,rs(E):2:MM“o (En —E°) -E=

Como en este trabajo interesa la polarizabilidad estática, esto es, para un campo

eléctrico independiente del tiempo, la ecuación anterior se reduce a:

4.38

Reorls (0) = ZZ _<0 n>_<rgrs)0> ( )

4.2.1 Descomposición IPPP-CLOPPA de la polarizabilidad molecular

Se pretende ahora expresar la polarizabilidad como una suma de términos en

fiinción de OMLs para determinar los mecanismos de transmisión de la perturbación al

sistema molecular, ya sea estudiando un fragmento determinado a través de la técnica

[PPP o analizando la contribución a dicha transmisión del sistema completo, esto es,

realizar un cálculo CLOPPA.

En este contexto, los perturbadores para la polarizabilidad molecular son los

elementos de matriz del operador posición, que es real e independiente del espín por lo

que, de acuerdo a lo visto en la sección 3.2, se tiene que el perturbador no nulo es:

vl = 2r. (4.39)

y el correspondiente propagador proyectado es:

1"Vian= ‘(R+(l A‘lBhEb (4-40)

con lo que la polarizabilidad estática en función de los OMLs queda expresada para un

fragmento de interés como:

82

n local local (441)

(¡11(0) = 4.2!) (rr)ia lWiajb(rs)jh = zbaiiji:HS] ¡“Si

donde

[rinrjb+ rjbria]lwiajb Si ia <

(1:ij =4riaria lWiaia si ia = jb

que es un término que involucra a lo sumo cuatro OMLs que contribuyen al tensor de

polarizabilidad que resulta particularmente útil para la interpretación de los mecanismos

de transmisión. En el caso de que el fragmento coincida con la molécula completa se

tiene el propagador calculado con todos los OMLs de la misma y eso corresponde a un

cálculo CLOPPA. Interesa en eSpecial analizar los términos:

ag; = zagfl, (4.43)¡sb

centrando la atención sobre los OMLs ocupados. La interpretación de tales términos se

puede realizar de la siguiente manerals Considero al campo externo E = Er? como la

perturbación que acopla al OML ocupado lj) con los OMLs vacantes:

V,-= -E,Z<birlj>(b*j + rb) (4.44)b

Debido a dicha perturbación se modifica otro OML ocupado Ii) y la corrección

de dicho orbital hasta el primer orden es (ver sección 3.4):

83

li“: = i')+ZVfl,'P¡_jb]a> (4-45)lb

donde i", es el orbital modificado y se origina un cambio en el momento dipolar del

mismo que puede expresarse”:

(4.46)film-mw-4z<i¡rsz(;autorice)»J a

que resulta sumando sobre los OMLs vacantes:

(:Ïjrs¡Ï/‘—(iirsli)= 15,20“er (4.47)J

con la cual cada término Erairjs corresponde a una contribución al momento dipolar

inducido sobre el orbital debido al momento inducido por el campo externo sobre el

orbital j). Este tipo de términos se denominan ’polan'zabilidades mutuas’. De igual

manera puede interpretarse el término Erairis que representa el cambio en el momento

dipolar (por unidad de campo) del OIVH. inducido por el campo externo y se llama

‘polarizabilidad del orbital /’ que, en el caso de que se trate de un enlace se hace

referenciaa la polarizabilidaddel enlace

A] analizar la polarizabilidad uno se independiza del campo tal que, una

polarizabilidad positiva de un orbital significa una polarización del orbital en el mismo

84

Capítqu 4

sentido que el campo, mientras que una polarizabilidad negativa implica una

polarización del orbital en sentido contran'o al mismo.

Las definiciones anteriores de polarizabilidades locales, de enlaces y muruas,

resultan de especial interés para analizar los mecanismos que definen la distorsión local

de la nube electrónica, especialmente en casos donde el campo externo es débilmente no

uniforme debido, por ejemplo, a la presencia de un fragmento intra o intermolecular

polar. A través de esta descripción local se puede notar que, en general, la aditividad de

las polarizabilidades de enlace puede resultar una mala aproximación especialmente en

compuestos que contienen grupos muy polarizables”, como es el caso de los sistemas

electrónicos n.

Referencias

l J. Kowalewski, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. ll, l (1977).

2 NF. Ramsey, Phys. Rev., 86, 243 (1985).

3 F.London,J.Phys.Radhnn,8,397(l937)

4 R. Ditchfield, Mol. Phys., 27, 789 (1974).

5 W. Kutzelnigg, Isr. J. Chem, 19, 193 (1980); M. Schindler, W. Kutzelnigg, J. Chem

Phys., 76, 1919 (1982).

6 AE. Hansen and T.D. Bouman, I. Chem. Phys., 82, 5035 (1985); A.E. Hansen and

T.D. Bouman, I. Chem. Phys., 91, 3552 (1989).

85

O

—. N

.­ L-I

Z

— M

RH. Ham's, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pitman Books Limited,

1983.

R.H. Contreras, M.C. Ruiz de Azúa, C.G. Giribet, G.A. Aucar and R. Lobayan de

Bonczok, J. Mol. Struct. (Theochem), 284, 249 (1993).

N. F. Ramsey, Phys. Rev., 91, 303 (1953).

C. Cohen-Tannoudji, B. Diu and F. Laloé, Quantum Mechanics, Vol.2, John Wiley

and Sons, New York (1977).

P. Pyykkó and L. Wiesenfeld, Mol. Phys., 43, 557 (1981).

a) V. Galasso and A. Bigotto, Org. Magn. Reson., 6, 475 (1974); b) V. Galasso,

Theor. Chim. Acta, 34, 137 (1974); c) V. Galasso, Chem Phys. Lett., 32, 108 (1975).

R.H. Contreras, HO. Gavarini and M.A. Natiello, J. Comput. Chem, 8, 265 (1987).

Y.S. Lee, W.C. Ennler and K.S. Pitzer, J. Chem Phys., 67, 5861 (1977).

C.G. Giribet. MD. Demarco. M.C. Ruíz de Azúa and RH. Contreras, Mol. Phys.,

91, 105 (1997).

86

5. Nuevos métodos de cálculo implementados en este

trabajo de tesis

5.1 Implementación del método RPA-AM1"‘l para superar

inestabilidades no singlete en compuestos que contienen

átomos de estaño

El gran aumento en la sensibilidad de los espectrómetros de Resonancia

Magnética Nuclear producido durante las dos últimas décadas ha permitido medir

sistemáticamente casi todos los isótopos magnéticos naturalesz. Entre e'stos se

encuentran los isótopos de espín l/2más abundantes del estaño: “7Sn y 119Sn,que ocupan

un lugar importante en la química organometálica. Las contantes de acoplamiento espín­

espín que involucran a tales isótopos presentan una fuerte dependencia con la estructura

molecular3

A pesar de que se han desarrollado nuevos formalismos‘“5basados en primeros

principios para estudiar de manera precisa constantes de acoplamiento que involucren

átomos pesados, su aplicacion está muy limitada por ios requerimientos computacionales

que ello implica. Por lo tanto, tales estudios teóricos se encuentran lejos de ser usados

sistemáticamente para complementar el trabajo experimental y debe recurrirse a cálculos

87

Capítulo 5

aproximados basados en métodos semiempiricos para profundizar en los mecanismos

electrónicos que definen dicha propiedad de respuesta.

Se discute aquí la posibilidad de utilizar una función de onda semiempirica AMI

con el objeto de estudiar a nivel RPA acoplamientos que involucren núcleos de mSn. Se

encontraron valores exagerados de tales acoplamientos utilizando los parámetros AM]

para el estaño publicados hace algunos años“. El origen de estos valores sobrestimados

puede deberse a una condición de ‘cuasi’ inestabilidad de tipo no singlete6 de la función

de onda del estado fimdamental AM l en moléculas que contienen estaño; condición que

fue verificada determinando los autovalores más pequeños del propagador tn'plete

correspondiente (ver sección 3.2). Para soslayar este problema se reemplazaron dichos

parámetros del estaño por sus correspondientes valores MNDO y se realizó una

comparación detallada entre ellos.

Una de la principales diferencias entre las aproximaciones MNDO y AM 1 es que

en la última se asignan a van'os átomos un determinado número de gaussianas esféricas

con el objeto de corregir la repulsión excesiva a distancias del orden de las de van der

Waals que aparecen al usar MNDO. Los parámetros que definen estas gaussianas

esféricas fueron también optimizados con todos los demás parámetros AM1. Por esta

razón se agregan algunos parámetros en la aproximación AM1 y su número, por lo tanto,

es mayor que el existente en la aproximación MNDO para cada átomo. Sin embargo, ése

no ha sido el caso para el átomo de estaño, donde el número y tipo de parámetros es

exactamente el mismo para ambas aproximaciones. Esto significa que se logró una

88

Capítqu 5

parametn'zación adecuada para átomos de estaño sin modificar los términos de repulsión

core-corre" Varios de tales parámmos para este elemento presentan un valor semejante

para ambas aproximacaones (ver ¡abia i), pero se observa una notable diferencia entre los

parámetros de enlace B para orbitales tipo ‘p’, tal que el valor BP AM17 es

aproximadamente la mitad del valor BPMNDOB. Se ha publicado previamente a esto que

tales valores pequeños de dicho parámetro de enlace provocan tanto inestabilidades

como cuasi inestabilidades del tipo no singleteó’9debido a la influencia directa que ejerce

este parámetro sobre los elementos de matriz del hamiltoniano del ‘core’ generando

energías de excitación electrónica con valores muy cercanos a cero.

Teniendo en cuenta tales consideraciones se realizó el reemplazo de los

parámetros AM1 para el estaño por los correspondientes del MNDO evitando la

condición de ‘cuasi’ inestabilidad de las funciones de onda AM1 en moléculas con

estaño, pero manteniendo las ventajas de la aproximación AM1. Esta aproximación

‘mezcla’, que se denominó AMI*, se utilizó en diversos cálculos de constantes de

acoplamiento en moléculas con estaño observándose una notable mejora si se comparan

los resultados usando la misma aproximación pero con los parámetros AM1 del estaño.

89

Tabla l: Parámetros AM1 y MNDO para el estaño7.

Parámetro AM1 MNDO

optimizadosUnleV] -35.49674l -40.851802

UppleV] -28.097636 -28.560249

¿slual 2.599376 2.080380

¿plual 1.695962 1.937106B,[eV] -3.235000 -3.235147

BpleV] -2.577890 -4.290416alÁ"] 1.836936 1.800814

gs,|eV] 9.80 9.80

gppleV] 8.30 8.30

gspleV] 7.30 7.30

gpgleV] 6.50 6.50

hsp[eV] 1.30 1.30Derivados

Emlkcal mol") 72.20 72.20

EerleV] -80.688754 -92.324102

D¡|ua] 1.152823 1.569777

D;[ua] 1.514802 1.326230

AMlua] 0.360162 0.360162

ADlua] 0.382378 0.321999

AQ[ua] 0.340076 0.371383

En la sección 2.4 se detalla la parametrización utilizada para el cálculo de la

función de onda AM1 y en la sección 4.1.2 se discute la introducción de los parámetros

atómicos que tienen en cuenta efectos relativistas para el tratamiento perturbativo.

Algunos resultados de constantes de acoplamiento con esta nueva aproximación se

muestran en el capítulo 7.

90

Capílulo 5

Este método, tanto para el cálculo de constantes de acoplamiento como también

para polariubilidades moleuilares file implementadoen el programa

MOPAC“)

5.2 El método CLOPPA-RPA-INDO/S

El método CLOPPA-RPA-INDO/S se implementó simultáneamente para el

análisis de constantes de acoplamiento de espín nuclear y de polarizabilidades

moleculares estáticas. Esta elección se basó en el hecho de que el método CLOPPA­

RPA-INDO dio buenos resultados en el análisis del origen electrónico de acoplamientos

entre átomos livianos y que la aproximación fNDO/S sigue las ideas básicas del esquema

INDO, pero con una parametn'zación calibrada al nivel de interacción de configuraciones

simples (CIS) para reproducir la espectroscopía electrónica para una amplia gama de

átomos. Por eso se planteó la posibilidad de usar esta aproximación para el cálculo de las

propiedades de respuesta mencionadas.

La formulación del método incluye los siguientes puntos:

o A panir del cálculo de la fiinción de onda INDO/S para un sistema dado, aplicar

transformaciones unitan'as adecuadas sobre los OMs canónicos ocupados y virtuales

por separado, con el objeto de obtener orbitales moleculares localizados que

9]

Capítulo 5

representen funciones químicas bien definidas como enlaces, antienlaces y pares

HL“;­nun»)

0 Utilizar el formalismo del propagador de polarización para el cálculo de las

propiedades mencionadas de acuerdo con el esquema CLOPPA (ver sección 3.3)

empleando las integrales detalladas en la sección 2.4.1.3.

o Considerar la aproximación monocéntrica en el cálculo de los perturbadores de la

constante de acoplamiento y tomar los parámetros atómicos Sx2(0) y <r,\-'3>para

ésta, convenientes según la discusión que se plantea en el capítulo 9.

5.2.1 Cálculo del momento dipolar de un fragmento usando OMLs

Se presenta aqui el procedimiento para realizar el cálculo del momento dipolar de

un fragmento molecular utilizando oms. Para ello se toman los núcleos que se

encuentran en el fragmento para la contribución nuclear y los OMLs ocupados que

pertenecen al fragmento para calcular la contribución electrónica. Para ésta última se

tiene que los OMLs que se hallan en la frontera de dicho fragmento pertenecen tanto al

mismo como al resto del sistema, por lo cual se debe adoptar un criterio para tomar la

contribución de tales OMLs. Se plantea aquí la posibilidad de realizar un promedio entre

el cálculo de la contribución electrónica considerando a tales enlaces dentro del

Capítulo 5

subespacio y el caso de considerarlos fuera del mismo o, lo que es lo mismo, la

contribución electrónica de los OMls interiores al fragmento más la mitad de la

contribución de los de la frontera. Por lo tanto, bajo este criterio, el cálculo de una

componente cualquiera r (r = x, y o z) del momento dipolar del fragmento utilizando un

método semiempínco puede expresarse:

mÏ'"(r)= ZZNr-[ ZZ'Nr+22(ifr|i)] (5'1)NEfi'lg

donde los dos témtlnos dentro del corchete describen la contn'bución de los electrones

del ‘core’ (Z’es la carga de los electrones del ‘core’) y los de valencia, respectivamente.

Zófrii}: Z(i¡r¡i)+ ZXknlrlanz (5-2)i knefi'onlizkn

donde los kn denotan a los OMLs de la frontera entre los dos fragmentos. Con este

procedimiento se está dividiendo en partes iguales (para el fragmento que interesa y para

el resto del sistema) la contribución de los OMLs de la frontera.

Otra alternativa posible a esta forma de cálculo del momento dipolar de un

fragmento consiste en calcularlo sumando sólo sobre la base atómica del fragmento:

3

mimÜ): 2251- ZZ'NT+ZZ chicx'i<“iriv>] ( )Nehg Nefing i ¡Lx-eh;

93

De esta manera se tiene en cuenta la fracción de carga transferida entre el

fragmento y el resto del sistema y el momento dipolar del fragmento se calcula con la

fracción neta de carga de valencia que quedó en el mismo luego de dicha transferencia.

Referencias

10

G.A. Aucar, E. Botek, S. Gómez, E. Sproviero and R.H. Contreras, J. Organomet.

Chem., 524, 1 (1996).

a) J.W. Akitt, NMR and Chemistry, Chapman and Hall, London, 3"l edn., 1992; b)

CJ. Jameson, in J. Mason (ed.), Multinuclear NMR, Plenum, New York, 1987.

B. Wrackmeyer, Annu. Rep. NMR Spectrosc., 16 (1985) 73.

S. Kirpekar, H.J.Aa. Jensen and J. Oddershede, Chem Phys. 188, 171 (1994).

G.A. Aucar and J. Oddershede, Int. J. Quantum Chem. 47, 425 (1993).

G.E. Scusen'a, AR. Engelmann and R.H. Contreras, Theoret. Chim. Acta, 61, 49

(1982).

M.J.S. DewaI, EF. Healy, D.R. Kuhn and A.J. Holder, Organometallics, lO, 431

(1991).

M.J.S.Dewa.r,G.L.Grady,J.J.P.Stewart, J.Am.Chem.Soc., 106, 6771 (1984).

G.E. Scuseria and R.H. Contreras, Theoret. Chim. Acta, 59, 437 (1981).

J.J.P. Stewart, J. Comput.-Aided Mol. Design, 4, 1 (1990).

94

6. Estudio teórico del efecto conformacional del grupo

etoxy en los corrimientos químicos de 13C en

fenetolesl

Se conoce de la bibliografia}5 que los corrimientos químicos de 13C en

metoxibencenos (esquema l) dependen fuertemente de la conformación del grupo OMe.

Para una conformación planar se realizó6 una estimación cuantitativa de la diferencia

entre los corrimientos químicos de carbonos sustituidos (CQSs) cis-orto-(C6) y trans­

orto-(C2) de 7.6 ppm usando un análisis de correlación lineal en anisoles onosustituídos

y se midió una diferencia de 7 ppm en RMN de estado sólido a 180K en el compuesto

sin sustituirs. Se interpretó que tal diferencia estaba on'ginada en una interacción

atractiva entre el enlace altamente polarizable O—CMey el sistema electrónico 1:7'9.Esta

interpretación se basa en los siguientes argumentos'o'”. Cuando ocurre una interacción

atractiva entre dos grupos cercanos espacialmente, se observa un efecto de

apantallamiento sobre sus átomos pesados, lo cual puede explicarse cualitativamente

por una disminución en el valor absoluto de la parte paramagnética de la contante de

apantallamiento magnéticom'“ debido a la expansión de los orbitales p. Para una

interacción repulsiva entre los dos gmpos, se observa un efecto de desapantallamiento

debido a la contracción de tales orbitalesn'ló.

Esta interacción entre un enlace altamente polar y un enlace próximo que

96

Capítqu 6

presenta elevada polarizabilidad parece ser muy importante para definir conformaciones

en meti! aril éteres9. lo cual puede resultar muy útil para definir la actividad biológica de

r7muñan enmnuncMcn-r- -M..Lr _ v a s-­...--.. Tales consideraciones motivaron la realización de este trabajo

con el objeto de comprender dichas interacciones que pueden denominarse ‘enlace

polar-enlace polarizable’(EP-EPz).

Me\o1

6 2

5 3

4

Esquema l

El objetivo de este trabajo fue estudiar cuánto se afecta esta interacción en

derivados del metoxibenceno cuando el grupo metilo se reemplaza por un grupo etílico.

Para ello, se realizaron cálculos mecano-cuánticos de con'imientos químicos para tres

conforrnaciones diferentes de un fenetol (ver figura l) donde las geometn’as fueron

totalmente optimizadas usando la aproximación de Hartree-Fock a nivel ab initio con

una base D95**'3. Los corrimientos químicos de todos los núcleos de l3C se calcularon

usando el método CHF-GIAO (Coupled Hartree-Fock--Gauge Invariant Atomic

Orbitals)‘9 con la misma base empleada para la optimización. Todos los cálculos se

realizaron utilizando el programa Gaussian 942°. La transformación de los

apantallamientos químicos calculados a la escala del TMS (tetrametilsilano; utilizado

como compuesto de referencia)2| se realizó restando el apantallamiento quimico

97

Capítqu 6

absoluto estimado del TMS, 191.8 ppm, obtenido del apantallamiento calculado en

metano, 198.8 ppm, usando. CHF-GIAO-D95”, menos 7 ppm que resulta ser la

diferencia entre el TMS líquido y el metano en fase gaseosa”.

Figura l: Diferentes confonnaciones del fenetol consideradas en este trabajo.

A B C

O O ïO1 1 1

6 2 e 2 e 2

s 3 5 3 5 3

4 4 4

La mediciónl del espectro de RMN de 13C en una serie de nueve fenetoles

ortosustituídos fue realizada en el LANAIS-RMN-SOO donde se determinó el efecto

orientacional del grupo etoxy en los CQSs orto usando un esquema de aditividad23 para

los CQSs C”. Esto requirió la medición de CQs de C13 en los correspondientes

bencenos monosustituidos bajo condiciones experimentales similares. Los resultados de

dicho trabajo experimental se analizan en la ref. 1.

98

Capítqu 6

Tabla l: Valores principales de corn'mientos químicos de “C de los carbonos orto en el

fenetol calculados para la conformación Aa(ver figura l).

6,. an 61-,

orto-cis 205.1 121.5 9.3

orto-trans 190.0 118.9 -6.1

A(trans-cis)" -15_1(-9,-12) -2.6 (-2,—5) 45.4 (44,13)"Todos los valores en ppm referenciados a TMS. bLos valores en paréntesis corresponden a

valores experimentales y calculados, respectivamente, en el anisol, de la ref. 5.

La tabla 1 muestra los valores, según los ejes principales, de] tensor de

corn'miento químico de 13Cpara los carbonos orto-sustituidos del fenetol, los cuales

presentan una tendencia similar a la obtenida para anisoless. Los CQSs en las

componentes del tensor para los carbonos orto-cis y orto-trans para el anisol y el fenetol

son similares, lo que demuestra la equivalencia electrónica de esos sustituyentes.

En la tabla 2 se muestran las energías relativas de las conformaciones A, B y C

del fenetol con sus corrimientos químicos isotrópicos calculados para todos los núcleos

“C. Los datos geométricos más relevantes para las conformaciones A, B y C se

muestran en la tabla 3.

99

Capítqu 6

Tabla 2: Energías relativas y corn'mientos químicos de 13C calculados para las

conformaciones A. B y C del fenetola

Parámetro A B C

Energía Ikcal mol" 0.00 0.91 10.50

6(C1) 152.7 152.7 153.4

6(C2) 112.0 118.9 113.6

6(C3) 128.7 126.7 126.8

8(C4) 112.0 117.2 113.3

6(C5) 127.1 126.7 126.8

6(C6) 101.0 117.2 102.2

6(CH¡) 49.8 57.1 54.3

8(CH;) 6.6 7.8 11.0

‘Todos los valores en ppm referenciados a TMS como se describe en el texto.

Energías relativas para las geometrías ab initio totalmente optimizadas de las tres

conformaciones (fig. l) calculadas con la base D95”.

A pesar de la similitud entre la interacción de resonancia de los pares libres tipo

n del oxígeno en los derivados del fenetol y el anisoll, la diferencia en energía entre las

conformaciones B y A es menor que el valor correspondiente en el anisol, donde las

diferencias entre las conformaciones de 0° y 90° se encuentran entre ll y 1.5 kcal mol'l

dependiendo del tipo de cálculo o mediciónz'us. El último valor corresponde a un

cálculo de Hanree-Fock usando una base D95** con una geometría totalmente relajada.

100

Capítqu 6

Tabla 3: Datos de la estructura para las conformaciones A, B y C del fenetol’.

A B C

Longitudes de enlace [Á]

Cl—C2 1.3979 1.3903 1.4022

C2—C3 1.3825 1.3901 1.3812

C3—C4 1.3949 1.3898 1.3747

C4—C5 1.3842 1.3805 1.3828

C5—C6 1.3947 1.3893 1.3958

C6—Cl 1.3909 1.3911 1.3914

Cl—O 1.3502 1.3630 1.3488

0—CH2 1.4094 1.4172 1.4181

CH2—CH3 1.5239 1.5225 1.5231

Ángulos de enlace [°]

C6—Cl—0 125.16 119.40 128.08

C2—Cl—0 115.37 120.51 113.20

Cl—O-CH; 121.52 117.32 132.86

O-CH2—CH3 112.64 113.50 121.42

Ángulos diedros [°]

CH3—CH2—O—C1 82.58 79.41 180.0

CH2—O—C1—CZ 180.0 -90.0 180.0

'Numeración de los átomos de acuerdo a la figura l.

Los resultados de la tabla 1 muestran que la interacción EP-EPz es similar en el

anisol y el fenetol, lo cual indica que la energía relativa menor entre la conformación de

90° y 0° en el fenetol debería originarse en alguna otra interacción. La longitud del

enlace O—CH2, mayor en B que en A, sugiere que tal diferencia se origina en la

lOl

capacidad de dicho enlace en el fenetol, distinta a la del enlace O—CH3 en el anisol,

para hiperconjugarse con el sistema aromático TI:para la conformación de 90°.

Es interesante destacar otras diferencias para los corrimientos químicos de 13C

del grupo etoxy en las distintas conformaciones A, B y C. Tales diferencias pueden

atribuirse a la expansión o contracción de los orbitales tipo ‘p’ de los átomos de carbono

debido a las interacciones de atracción o repulsión, respectivamente, entre la cadena

lateral y el sustrato. Por lo tanto, una comparación detallada entre los cambios en los

corrimientos químicos para las distintas conformaciones y sus respectivas energías

puede aportar información para entender las interacciones que definen la conformación

preferencial. Por ejemplo, en la conformación A, el enlace CH2—CH3 es casi

perpendicular al plano del anillo, lo cual implica que es casi paralelo a los orbitales

aromáticos 7L El notable efecto de desapantallamiento sobre el 13C del metilo en la

conformación C respecto de la A, 4.4 ppm, sugiere que la configuración del enlace

GHz-CH; en A se debe a una interacción estabilizante entre este enlace y el sistema 1:.

La equivalencia orto-para26 para el efecto de sustituyente en la constante de

apantallamiento magnético puede observarse comparando en la tabla 2 8(C4) con 6(C2)

para la conformación A y 6(C4) con 6(C6) en B. En A, C6 está más apantallado que C2

en l 1.0 ppm. Esta diferencia está sobrestimada con respecto al valor experimentall que

es 5.6 ppm, indicando que el valor teórico exagera el efecto de apantallamiento

originado en la interacción EP-EPz entre el enlace O—CH2 y el enlace aromático

C1—CZ. Una de las razones posibles para esta sobrestimación podría ser la existencia

102

Capítulo 6

de estados torsionales de baja energía que están poblados a temperatura ambiente en

fase líquida cuando se usa un solvente de alta constante dieléctrica. En tales estados la

interacción EP-EPz podria ser más débil que en la molécula aislada. En la conformación

B esta interacción se relaja y la diferencia entre 6(C6) y 6(C2) es de 1.7 ppm. Esta

última diferencia se debe a que el enlace CHz—-CH3en B presenta una configuración no

simétrica que origina un pequeño efecto de desapantallamiento en C2. Por otro lado, en

la conformación C, la diferencia entre 6(C6) y 5(C2) es de 11.4 ppm. Este último

resultado sugiere que en las conformaciones A y C existe una interacción EP-EPz

similar entre el enlace O—CH2 y el enlace aromático C1—C6.

La inhibición de la interacción EP-EPz en B afecta, también, el corrimiento

químico del l3C del metileno, que está desapantallado en 7.3 ppm con respecto al mismo

en A. Este desapantallamiento es similar al conocido efecto de desapantallamiento en

¡7’8'27para una conformación con el grupo metoxy fuera del plano.derivados del aniso

Por otra parte, para este cambio en la conformación la constante de apantallamiento del

13Cdel metilo se reduce solamente 1.2 ppm, sugiriendo que la configuración asimétrica

del enlace CH2—CH3 en B se origina en una interacción atractiva entre el gmpo metilo

y el sistema electrónico 1:.

En B, el carbono C4 está más apantallado (9.5 ppm) que el C3 y el C5, con lo

cual puede pensarse que para la conformación de 90° existe aún una fuerte interacción

de resonancia entre los pares libres del oxigeno y el sistema aromático n. Este efecto es

27.28similar al que se encontró en anisoles sustituidos y, desde un punto de vista teórico,

103

en 2-metoxipiridinas7.

En la conformación preferencial A, el enlace C1—C2 es ligeramente más corto

que el enlace C1—C6. Este resultado es similar al publicado por Konschin:9 para el

anisol y sugiere que la interacción EP-EPz genera un pequeño acortamiento del enlace

altamente polarizable. Esto significa que no sólo ambos grupos, OCH; y OCH2CH3,

prefieren una conformación cis al enlace aromático orto con un mayor orden de enlace

19.30.31móvi , sino que tal conformación fija más tal orden de enlace móvil.

El enlace C1—O, ligeramente más corto en C que en A mostran’a que la

interacción de resonancia entre el par libre de tipo TCdel oxígeno y el sistema electrónico

1: es más fuerte en C que en A. Este resultado está de acuerdo con el corrimiento

químico ligeramente mayor en C que en A para C4.

El efecto de orientación preferencial de un enlace C—C en conformación cis con

un sistema electrónico TCha sido observado también para el grupo viniloxy32 en el

espectro de estado sólido de 2-metoxidibenzofurano33 y en varios otros compuestos

aromáticos fusionados descriptos hace algunos años por Joseph-Nathan y

colaboradores“, así como por Bond y Schleyer35en el metilvinileter y otros compuestos

similares.

104

._.

N

la!

M

O\

sl

W

‘O

10

ll

12

Dora G. de Kowalewski, Valdemar J. Kowalewski, Edith Botek, Rubén H. Contreras

and Julio C. Facelli, Magn. Reson. Chem., 35, 351 (1997).

P.W. Jardon, EH. Vickery. L.F. Pahler, N. Pourahmady, G.J. Mains and EJ.

Eisenbraun, J. Org. Chem., 49, 2130 (1984).

S.R. Salman, Spectrochim. Acta, Part A 39, 1073 (1983); S.R. Salman and FS.

Kamounah, Magn. Reson. Chem., 25, 966 (1987).

G.H. Penner and R.E. Wasylishen, Can. J. Chem., 67, 525 (1989).

J.C. Facelli, AM. Orendt, Y.J. Jiang, R.J. Pugmire and D.M. Grant, J. Phys. Chem.,

100, 8268 (1996).

R.R. Biekofsky, AB. Pomilio, R.H. Contreras, D.G. de Kowalewski and J.C. Facelli,

Magn. Reson. Chem. 27, 158 (1989).

R.H. Contreras, RR Biekofsky, D.G. de Kowalewski, A.M. Orendt and J.C. Facelli,

J. Phys. Chem. 97, 91 (1993).

A.L. Esteban, M.P. Galache, E. Diez, R.R. Biekofsky and RH. Contreras, Magn.

Reson. Chem. 32, 199 (1994).

R.R. Biekofsky, AB. Pomilio, R.A. Aristegui and R.H. Contreras, J. Mol. Struct.

344, 143 (1995).

S. Li and D.B. Chesnut, Magn. Reson. Chem. 23, 625 (1985).

S. Li and D.B. Chesnut, Magn. Reson. Chem. 24, 93 (1986).

J.C. Facelli, RH. Contreras and M.F. Tufró, J. Mol. Struct. THEOCI-IEM 281, 61

105

.­ u

— A

M

3C

—\l

¡.­ ‘O

NO

(1993).

G.W. Gribble, D.J. Keavy, ER. Olson, I.D. Rae, A. Staffa, T.E. Herr, M.B. Ferraro

and R.l-l. Contreras, Magn. Reson. Chem. 29, 422 (1991).

D.W. Boykin, R.L. Hertzler, J.K. Delphon and EJ. Eisenbraun, J. Org. Chem. 54,

1418 (1989); D.W. Boykin, B. Dewprashad and EJ. Eisenbraun, J. Org. Chem. 55,

425 (1990).

A. Soderquist, J.C. Facelli, W.J. Horton and D.M. Grant, J. Am. Chem. Soc. 117,

8441 (1995).

M.S. Solum, J.C. Facelli, J. Michl and D.M. Grant, J. Am. Chem. Soc. 108, 6464

(1986).

J.J. Kníttel and A. Makriyannis, J. Med. Chem. 24, 906 (1981).

T.H. Dunning and P.J. Hay, in Methods in Electronic Structure Theory, edited by

H.F. Schaefer, IH, p.1 Plenum Press, New York (1977).

R. Ditchfield, Mol. Phys. 27,789 (1974).

M.J. Frisch, G.W. Trucks, HB. Schlegel, P.M. W. Gill, B.G. Johnson, M.A. Robb,

J.R. Cheeseman, T.A. Keith, G.A. Petersson, J.A. Montgomery, K. Raghavachari,

M.A. Al-Laham, V.G. Zakrzewski, J.V. Ortiz, J.B. Foresman, J. Cioslowski, B.B.

Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C.Y. Peng, P.Y. Ayala, W. Chen, M.W.

Wong, J.L. Andres, E. S. Replogle, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, J.S. Binkley,

D.J. Defrees, J. Baker, J.P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez and J.A. Pople,

Gaussian 94 (Revision A.1) Gaussian, Pittsburgh, PA (1995).

R.K. Ham's in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pitman Books Limited,

London, 1983.

106

N N

N u

N kh

N O\

35

A.K. Jameson and C.J. Jameson, Chem. Phys. Lett. 134, 46] (1981).

P C Lauterbur. J Am. Chem. Soc. 83. 1946 (1961).

M.A. Vincent and I.H. Hillier, Chem. Phys. Lett. 140, 35 (1990); D.C. Spellmeyer,

P.D.J. Grootenhuis, M.D. Miller, L.F. Kuyper and P.A. Kollman, J. Phys. Chem. 94,

4483 (1990).

T. Schaefer and R. Sebastian, Can. J. Chem. 67, 1148 (1989).

A. M. Orendt, R.R. Biekofsky, AB. Pomilío, R.H. Contreras and J.C. Facellí, J.

Phys. Chem. 95, 6179 (1991).

I.I. Schuster, J. Org. Chem. 50, 1656 (1985).

I.I. Schuster, M. Parvez and AJ. Freyer, J. Org. Chem. 53, 5819 (1988).

M. Konschin, J. Mol. Struct. 105, 213 (1983).

D.A. Forsyth, V.M. Ostennan and J.R. DeMember, J. Am. Chem. Soc., 107, 818

(1985).

W.J. Chazin and L.D. Colebrook, Can. J. Chem. 64, 2220 (1986).

A.V. Afonin, A.V. Vashchenko and R.H. Contreras, en prensa.

W. Wang, C.G. Phung, D.W. Alderman, R.J. Pugmire and D.M. Grant, J. Am. Chem.

Soc. 117. 11984 (1995).

P. Joseph-Nathan, C. García-Martínez and M.S. Morales-Ríos, Magn. Reson. Chem.

28, 311 (1990).

D. Bond and P. von R. Schleyer, J. Org. Chem. 55, 1003 (1990).

107

7. Cálculos RPA AM1* de constantes de

acoplamiento con átomos de 119Sn

7.1 Comparación entre acoplamientos a uno y dos enlaces

calculados con las aproximaciones AM1 y AM1*

Como se mencionó en el capítulo 5 los isótopos de Sn con espín ‘/2presentan un

atractivo especial en estudios de química organometálica y, especialemente, las

constantes de acoplamiento espín-espín que involucran a tal átomo muestran una fuerte

dependencia con la estructura molecular].

Con el objeto de probar la aproximación que se denominó AMl” (ver capítulo 5)

para poder aplicarla en compuestos con átomos de estaño se realizaron una serie de

cálculos de constantes de acoplamiento en moléculas que contienen dicho átomo para

demostrar que se supera, con esta aproximación, la cuasi-inestabilidad encontrada para

el mismo al utilizar una función de onda AM 1.

En la tabla 1 se muestra una comparación entre acoplamientos a uno y dos

enlaces con átomos de estaño calculados con el método AM 1 y AM 1*. En el capítulo 5

se encuentra una discusión de tales métodos.

Para acoplamientos J(SnX) (XatH) se muestra la suma de los términos FC, PSO

y SD, a pesar de que la interacción FC es la dominante. Para acoplamientos que

108

involucran al menos un núcleo de H, las contribuciones PSO y SD son nulas debido a

que se utilizó la aproximación monocéntrica (ver capitulo 4).

Tabla l: Comparación entre constantes de acoplamiento calculadas usando parámetros

AM1 y MNDO para el estaño en la aproximación RPA AM1 en compuestos del tipo

Me38n-X', se muestran los valores experimentales tomados de la literatura.

X ‘J(Sn - Om (Hz) 21(Sn—H)“. (Hz) ‘J(Sn - x) (Hz)

Exp. AM1 AMl* Exp. AM1 AM1* Exp. AM1 AMl*

H -352a -930 -360 +56" +390 +160 4744" -4858 -2310

SnMe, —244b -89O -295 +48b +391 +150 +4460b +22103 +2640

Me -337C -900 -340 +54C +368 +150 -337C -900 -340

AM1* significa la aproximación AM1 donde los parámetros AM1 del estaño fueron

reemplazados por sus correspondientes MNDO. "Tomado de la ref. 2. ¡Tomado de la ref. 3.

"l'omado de la ref. 4.

Se observa de la tabla l que con AM1* se revierte la inestabilidad existente para

acoplamientos con Sn obteniéndose para lJ(SnC) valores acordes con los

experimentales. Los acoplamientos geminales sobrevaluados J(SnH) que se obtienen

con este método sugieren la existencia de una cuasi inestabilidad en los mismos que no

afecta a los correspondientes acoplamientos lJ(SnC). A pesar de tal sobreestimación en

el caso de 2J(SnI-I)y de que para lJ(SnX) (tercera columna de la tabla l) los valores

están un tanto subestimados con respecto a los experimentales, se obtiene una notable

¡09

mejoría general de acoplamientos con átomos de Sn utilizando el método AM1*.

7.2 Estudio RFA AMV de constantes de acoplamiento

geminales Sn-Sn5

Se aplicó la aproximación AM1* al estudio teórico de los acoplamientos

2J(SnSn) debido a la gran cantidad de información disponible en la literatura que revela

su fuerte dependencia, en magnitud y signo, con diferentes efectos geométricos y de

"6'" y que, además, los valores absolutos de tales acoplamientos sesustituyente

encuentran en un rango de 0 a 35000 Hzl'ó. Estos hechos generan particular interés en el

estudio de dichos acoplamientos.

La ventaja del análisis teórico que aquí se presenta radica en poder estudiar

ambos efectos, geométricos y de sustituyente, por separado. Los cálculos se realizaron

en compuestos modelos que se eligieron con el fin de simular las moléculas reales

mencionadas en la literatura. De ahora en más no se explicitará el isótopo de Sn

involucrado en los acoplamientos, pero en todos los casos se refiere al '19Sn.

Mitchell y colaboradoresll realizaron un estudio detallado de la dependencia de

acoplamientos 2J(SnSn) en grupos Sn-X-Sn (X=O, S, Se, Te). Para X=O establecieron

una relación lineal, ecuación 1, usando algunos valores absolutos de acoplamientos

geminales Sn-Sn medidos (sólo fueron determinados experimentalmente los valores

l]0

Capítulo 7

absolutos de tales acoplamientos) en solución y otros en estado sólido para compuestos

del tipo RSn-O-SnR’, con los ángulos correspondientes Sn-O-Sn (9) medidos en estado

sólido. Este ángulo depende fuertemente de la naturaleza de los sustituyentes R y R’, los

cuáles incluyen fragmentos lineales y gmpos orgánicos. Los cálculos que aqui se

presentan predicen signo negativo para los acoplamientos en cuestión.

9:0.086 2J(SnSn)+986 (7.1)

r2 = 0.990, n = 8

con 6 medido en grados y 2J(SnSn) en Hz.

Figura l: Dependencia del ángulo Sn-X-Sn, 0, con el valor absoluto del acoplamiento

2J(SnSn) calculado con la aproximación AM1* en Me3Sn-O-SnMe3 (X=O) (A) y en

Me3Sn-S-SnMe3 (X=S) (o).

IZJ(SnSn)l [Hz]

500

450

400

350

300

250

200 l i I I r . 1

9 [°]

lll

En la figura l se grafica la dependencia de 2J(SnSn) calculado con AM1 "‘con el

ángulo Sn-O-Sn en el compuesto modelo MCJSH'O-SHMC3. Los signos de los

acoplamientos no han sido determinados experimentalmente. Los cálculos presentes los

predicen negativos. Los valores para diferentes ángulos se obtuvieron de la fonna que

sigue. Pn'mero se optimizó la estructura geométrica de este compuesto modelo con el

método AM1* (usando los parámetros MNDO del estaño). Luego los distintos puntos se

obtuvieron aumentando el ángulo Sn-O-Sn y manteniendo fijos todos los demás

parámetros geométricos. Se realizó una correlación lineal de los 2J(SnSn) calculados

versus el ángulo Sn-O-Sn, 6:

e=—o.437 2J(SnSn)-15.763 (7.2)

r2 = 0.984,n = 8

con 6 medido en grados y 2J(SnSn) en Hz.

Comparando (7.1) y (7.2) se puede acotar lo siguiente. Ambas ecuaciones

corresponden a correlaciones lineales y el valor absoluto de los acoplamientos

correspondientes aumenta con el ángulo Sn-O-Sn. Sin embargo, estas ecuaciones

difieren notablemente: los acoplamientos calculados están subvaluados con respecto a

los valores experimentales. Por ejemplo, en la estructura geométrica optimizada con

AMI“ de Me;Sn-O-SnMe3 donde el ángulo Sn-O-Sn es 119°, el acoplamiento

calculado es de -3 lO Hz mientras que, para este compuesto, el valor experimental es de

418 Hz“. Para ángulos mayores la diferencia entre los valores calculados y

experimentales es más significativa. Sin embargo, se debe tener en cuenta que los

112

acoplamientos experimentales pueden presentar efectos electrónicos y geome’tn'cos

importantes que no están presentes en el compuesto modelo, tales como cambios en la

hibridización en los átomos de estaño. que provocan efectos considerables sobre

acoplamientos que involucren dichos átomos. Además, se debe notar que la ecuación

(7.1) fue obtenidall usando algunos valores absolutos de 2J(SnSn) medidas en solución

y otros en estado sólido y que los ángulos Sn-O-Sn fueron siempre medidos en estado

sólido.

La fig. l también muestra la dependencia de la 2J(SnSn) AM1* con el ángulo

Sn-S-Sn en Me;Sn—S-SnMe3.Los cálculos se realizaron usando el mismo procedimiento

que para las moléculas que contienen oxígeno. Con la geometría optimizada AM1* se

obtiene un ángulo Sn-S-Sn de 109° que origina un acoplamiento Sn-Sn de -268 Hz.

Cuando el ángulo Sn-S-Sn se aumenta hasta 123° se obtiene un acoplamiento calculado

de -298 Hz. Comparando esto con los valores experimentales se debe notar que tales

mediciones se han realizado en compuestos donde el ángulo Sn-S-Sn tenía un rango de

85.8 a 116.5°”. El rango respectivo de acoplamientos iba de 207 a 217 Hz, con lo cual

los valores calculados se encuentran sobrevaluados en este caso.

Cuando se comparan los valores calculados de las geometrías optimizadas de

Me;Sn-O-SnMe3 y Me;Sn-S-SnMe3 se observa que la tendencia de variación del

acoplamiento con el átomo de oxígeno al reemplazarlo por el átomo de azufre se

reproduce correctamente en forma cualitativa.

Otro problema interesante es el gran rango de variaciones observadas para

ll3

Capítqu 7

acoplamientos 2J(SnSn) en hidracinas no cíclicas del tipo (M638fl)2-N-NXY. Se supone

que estos acoplamientos son muy sensibles a la interacción entre los pares libres (pl) de

ios átomos de N”. En esta: trabajo se aplica la aproximación RPA AM!" para estudiar

dos efectos por separado: a) efecto de sustituyente para una estructura geométrica fija y

b) el efecto de la orientación entre los pares libres de los N. Para el primero se utilizaron

los siguientes compuestos modelo: (HgSn)2-N-NX2(X=SiH3, Png, SÜHJ,I-l, CH; y F)

y sus geometrías se construyeron manteniendo fijo en 0° el ángulo diedro pl-N-N-pl y

los parámetros geométricos restantes se optimizaron para X=SnH3. Para los otros

sustituyentes se tomó la misma geometría para el fragmento (H3Sn)2-N y la estructura

de X se construyó a partir de valores típicos”. De esta manera sólo están presentes los

efectos electrónicos de sustituyente en los acoplamientos calculados que se muestran en

la tabla 2.

Tabla 2: Constantes de acoplamiento geminales Sn-Sn RPA AMl" calculadas en

(H;Sn)2-N-NX2(X=SiI-I;,Png, anJ, H, CH; y F). Los valores experimentales de los

compuestos relacionados se dan entre paréntesis; se muestra también la carga calculada

del fragmento NX;

X 2J(SnSn[gHz) carga de N-Xz gua)

Sin3 -1064.4 0.1076

PbH; -964.8 -o.o313

SnH; -671.7(972)" —o.oooz

H -63l.2 0.1466

C113 -535.4(486)b 0.1499

F -409.4 0.2877

'En (SnMe3)2-N-N-(SnMe3)z tomado de la ref. 8. bEn (SnMe3)2-N-N-Mez tomado de la ref. 8.

ll4

Capitqu 7

Se observa una gran sensibilidad de estos acoplamientos al efecto de

sustituyente. Se muestra en la tabla 2 la carga neta del fragmento NX; que resultaría útil

para relacionar el efecto del sustituyente sobre las constates de acoplamiento con el

efecto electrostático originado por la presencia de grupos tan diferentes. Puede notarse

las cargas netas de los grupos NX; siguen, en general, la misma tendencia que los

acoplamientos, excepto en el caso de X=SiH3. Este comportamiento diferente de

compuestos que contienen silicio puede sugerir que, en este caso, la parametrización

AM1 también ocasionaria un problema de cuasi-inestabilidad en la función de onda del

estado fundamental. Tal sugerencia se sustenta al comparar el parámetro de enlace BP

AM1 y MNDO para el silicio donde se encuentra que en AM1 es un tercio del

correspondiente a MNDO. Cabe destacar que para algunos compuestos que contienen

silicio se encontró que la función de onda INDO del estado fundamental también

presenta la condición de cuasi-inestabilidad”.

Para estudiar el efecto de orientación de los pares libres de los N sobre 2J(SnSn)

se tomó (Hssnh-N-NHz como compuesto modelo. La geometría para la conformación

de 0° se construyó como se ha explicado antes. Las geometn’as para otras

conformaciones se obtuvieron aplicando rotaciones rígidas al compuesto alrededor del

enlace N-N. Los acoplamientos calculados se muestran en la figura 2 donde se observan

cambios de signo aproximadamente para los ángulos diedros de 60° y 135°. El máximo

valor algebraico sucede aproximadamente a 105°, que corresponde a una interacción

minima entre los pares libres de los nitrógenos. Se observan dos mínimos, para 0° y

180° donde también ocurre un máximo para el carácter s del par libre del nitrógeno en

llS

Capítulo 7

el fragmento Sn-N-Sn. De esta manera, este acoplamiento es algebraicamente mayor

cuanto mayor es el carácter p del par libre del nitrógeno.

Figura 2: Acoplamientos 2J(SnSn) en función del ángulo diedro entre los pares libres

de los nitrógenos en (Hgsn)2-N-NH2.

2J(snSn) [Hz]

2000 ­

1000 _ Angulo entre

0 pares libres [°

-1000 Í 0 4 60 80 100 120 1 0 160 180 200

-2000 —

-3000 ­

-4000 7

-5000 J

Se estudiaron también los acoplamientos 2J(SnSn) en compuestos del tipo

(lVIe3Sn)4.nERnque se conoce que dependen fuertemente de la naturaleza del átomo E

(elementos del grupo IV) y de ‘n’, el número de grupos alquilos unidos a E. Para este

trabajo se utilizaron los compuestos modelo (Hgsn)4_nEMencon n=O-2 y E=C,Sn. En ‘l

cada caso, las constantes de acoplamiento se calculan usando geometrías optimizadas

con AM1* y los resultados se muestran en la tabla 3. Se puede notar que el aumento en ‘

el número de grupos SnH3 unidos al átomo central E genera acoplamientos 2J(SnSn)

reproducenmás negativos que, aunque cuantitativamente son malos valores,

116

cualitativamente la tendencia experimental publicada por Wraclcmeyer9 También se

reproduce adecuadamente el cambio de signo que se obtiene cuando el átomo central

E=C se reemplaza por un Sn.

Tabla 3: Dependencia de los acoplamientos 2J(SnSn) (Hz) RPA AMl” calculados en

(I‘I3Sn)4.nEMencon n=0-2 y E=C,Sn. Los valores experimentales de los compuestos

relacionados se dan entre paréntesis“.

E (HgSn)2-E-Me1 (H3Sn)3-E-Me (HJSn)4-E

C -486(-19)" -649(-230)° -753(-325)"

Sn +213(+763)° +122(+259)f +13(+20)g

‘Tomados de la ref. 9. bEn Me2C(SnMe3)2. °En EtC(SnMe3)3. “En C(SnMe3)4. ‘En

Me;Sn(SnMe3)z. rEn EtSn(SnMe3)3. ‘En Sn(SnMe3)..

Por último, con el objeto de profiJndizar en el origen de los mecanismos que

definen los acoplamientos geminales Sn-Sn se realizó un análisis CLOPPA en todos los

casos discutidos en esta sección. Es interesante sobre esto hacer notar que el número de

términos que participan en la suma de los acoplamientos por enlace para dar el valor

total de los mismos llega a nm.(nm+l)/2 donde n y m es el número de orbitales

moleculares ocupados y vacantes, respectivamente. Para una molécula de tamaño

mediano este número de términos es muy elevado y la descomposición del valor total en

la suma de tales términos es útil para analizar distintos factores de la transmisión del

ll7

acoplamiento en casos donde dicha suma presente sólo unos pocos términos

dominantes. Desafortunadamente, éste no resultó ser el caso para los acoplamientos

2J(SnSn) donde se encontró un gran número de términos positivos y negativos de

aproximadamente iguai magnitud o mayores que ios vaiorcs totales respectivos. Tal

caracteristica parece reflejar un hecho fisico real y, aparentemente, el gran rango de

valores de este tipo de acoplamientos se origina en diferentes grados de cancelación de

términos positivos y negativos que tienen lugar debido a diferentes propiedades fisico­

químicas de cada compuesto. Este hecho muestra, además, por qué los acoplamientos

2J(SnSn) son tan dificiles de describir en forma acertada.

Referencias

l B, Wrackmeyer, Annu. Rep. NIVIRSpectrosc., 16 (1985) 73.

N

TN. Mitchell, J. Organomet. Chem., 121, 177 (1976).

HG. Kuivila, J.L. Considine, S.R. Sarma and R.J. Mynott, J. Organomet. Chem.,

111, l79(1976).

&

W. Farlane, J. Chem. Soc. A, 1630 (1968).

G.A. Aucar, E. Botek, S. Gómez, E. Sproviero and R.H. Contreras, J. Organomet.

Chem., 524, l (1996).

6 a) R.K. Harris, J.D. Kennedy and W. McFarlane, in R.K. Harris and BE. Mann (eds)

NMR and the Periodic Table, Academic, London, 1978, Chapter 10. b) P. Granger,

in P. Laszlo (de), NMR of Newly Accesible Nuclei, Vol.2, Academic, New Yorlg

1983, Chapter 15.

118

7 TN. Mitchell and M. El-Behairy, J. Organomet. Chem., 172, 293 (1979).

3 T. Gasparis-Ebeling, H. Nóth and B. Wrackmeyer, J. Chem. Soc. Dalton Trans, 97

(1983).

9 B. Wrackmeyer, J. Magn. Reson., 59, 141 (1984).

1° T.P. Lockhart, W. Manders and F. Brinckman, J. Organomet. Chem., 286, 153

(1985).

H T.P. Lockhart, H. Puff, W. Schuh, H. Reuter and T.N. Mitchell, J. Organomet. Chem.,

366, 61 (1989).

'2 LE. Sutton, M.A.D. Phil, The Chemical Society, Londres, 1958.

'3 R. Righini, CG. Giribet, M.C. Ruíz de Azúa and R.H. Contreras, J. Mol. Struct.

(Theochem.), 210, 199 (1990).

ll9

8. Contribución del enlace C3-M0L al tensor de

polarizabilidad y a la constante de acoplamiento de

RMN in l-X-3-M-biciclo[l.l.l]pentanosl. Análisis

ab inítío y semiempírico

Los efectos de sustituyente en las constantes de acoplamiento espín-espín en una

familia de compuestos son generalmente pequeños comparados con el correspondiente

acoplamiento del compuesto de referencia. Se puede definir el efecto de sustituyente de

una constante de acoplamiento como el cociente entre el acoplamiento en el compuesto

sustituido y el correspondiente en el compuesto sin sustituir, Em = J “NM, valor

que es un número cercano a la unidad. Una excepción a esta regla fue determinada en

un estudio previo2 para 1-X-biciclo[l.1.1]pentanos, Y (M=H), esquema 1, donde, para

acoplamientos 3J(C1H),se obtuvieron valores sorpresivamente grandes de Em.

Esquema l

120

Por ejemplo, para X=Br Em=3.8. Se encontró que tales efectos de sustituyentes

extremadamente grandes: a) presentan una estrecha correlación con la

electronegatividad del sustituyente y b) el análisis teón'co de la contribución por enlaces

de dichos efectos realizado con el método IPPP-CLOPPA muestra que el factor

principal que define tales valores de Em es un alargamiento del lóbulo trasero del OML

correspondiente al enlace C3—I-Idebido a la electronegatividad del sustituyente X. El

aumento en el tamaño de ese lóbulo trasero origina un aumento en la densidad

electrónica asociada con ese enlace en el lugar de C1, lo cual redunda en un aumento en

la interacción de contacto de Fermi que define el acoplamiento 3J(C¡H).

El punto a) sugiere el siguiente razonamiento. Debido a la electronegatividad del

grupo X, el enlace se polariza como X(-)—C¡(+), lo cual crea un campo eléctrico a lo

largo del enlace C3—H, que genera un desplazamiento de la densidad electrónica

asociada a este enlace, dando el efecto descripto en b).

Siguiendo este razonamiento, los efectos de sustituyente para constantes de

acoplamiento del tipo 3J(C¡Ma) en familias con diferentes sustituyentes M en I,

dependerían de la polarizabilidad del enlace C3—Ma, esto es, Em dependería de la

respuesta de este enlace al campo eléctrico mencionado antes.

En el presente trabajo se analiza esta conclusión desde un punto de vista teórico

utilizando dos aproximaciones. Por un lado, las contribuciones por enlaces al tensor de

polarizabilidad estática molecular, calculadas con el método IPPP-CLOPPA’, se

comparan para diferentes enlaces C3—Ma en Y (M=H, F, CHg). Por otro lado, los

12]

acoplamientos 3J(C¡Ma) en I (X=H, F; M=H, CHJ) se calculan a nivel ab initio y se

comparan con las obtenidas en el mismo compuesto si el cálculo se realiza en presencia

de un campo eléctrico inhomogéneo con el que se pretende imitar el producido por el

enlaCepolar X(-)—C¡(+). Experimentalmente, las constantes de acoplamiento 3ROM“)

fueron medidas para I (X=H, Cl, OCH3 y M=F, CH3, Sn(CI-I3)3) por Adcock y

colaboradores].

Las polarizabilidades locales y las constantes de acoplamiento espin-espín se

calcularon con el método IPPP-CLOPPA implementado en el programa ab initio

SYSMO (System Modena)“. Las estructuras geométricas moleculares se optimizaron

con el programa GAMESS7 y, en todos los casos, se usó para los cálculos la base

6-31G**8.

Tabla l: Polarízabilidades del C3—Ma (M=H, F, CHg), ao_M y a‘c_M y del enlace

C—H, (lc-H, en I (X=H, M=H, F, CHg). Todos los valores en u.a.

M=H M=F M=

(a) l-X-biciclo[l.l.l]pentano

ac_M' 1.66 1.38 0.94

a‘c_M" 1.70 1.40 0.99

aC_H‘ 1.66 1.65 1.67

(b) CHsM

ac_M’ 2.70 1.62 1.09

'Calculado considerando C—M ocupado y los OMLs vacantes corno subespacio local.

l’Calculadoconsiderando C—M ocupado y los OMLs vacantes de C—H como subespacio local.

cCalculado considerando C—H ocupado y los OMLs vacantes como subespacio local.

122

La componente del tensor de polarizabilidad para el enlace C3—M.Jla lo largo de

la dirección del mismo en I (X=H, M=H, F, CH3) se observa en la primera fila de la

tabla l. Estas polarizabilidades por enlace se definen usando el subespacio generado por

el OML ocupado C3— Maly todos los OMLs vacantes localizados en los átomos C3 y

Ma. De esta forma se tienen en cuenta sólo el efecto local sobre este enlace. Se observa

una notable diferencia cuando Ma es H, F y C, donde la más grande resulta para el

enlace C3—H. Esta tendencia se origina principalmente en las diferentes energías de

excitación de estos tres compuestos en el subespacio considerado, tal que resultaría más

fácil obtener excitaciones dentro del sistema electrónico C—H que en los sistemas

C—F y C—C. Se debe notar también, que las respectivas distancias de enlace

optimizadas siguen una tendencia opuesta a la polarizabilidad de los enlaces. Tal como

se había encontrado con anterioridadz, el efecto de sustituyente, E00, sobre el

acoplamiento 3J(C¡H) en I (M=H) está originado principalmente en una distorsión en la

distribución electrónica del enlace C3—-Hdebido a la electronegatividad del sustituyente

X, por lo que cabría esperar que para otros grupos M se debería seguir la misma

tendencia entre los acoplamientos JJ(C¡Ma) y la polarizabilidades de los enlaces

C3—Ma. Sin embargo, no debería esperarse una proporcionalidad directa entre Em y la

polarizabilidad de C;—MJl debido a la presencia de otros factores que afectan estos

acoplamientos.

Para ver hasta qué punto la polarizabilidad del enlace C3—MClestá influenciada

por excitaciones que involucran los OMLs vacantes sobre el enlace C¡—Xa, los valores

123

obtenidos al considerar todas las excitaciones desde el OML ocupado C3—Ma a todos

los vacantes localizados tanto en el enlace C3—Ma como en C¡—X se muestran en la

segunda fila de la tabla l. Se puede notar que sólo se logran correcciones pequeñas a los

valores de la primera fila, de lo cual se puede concluir que las caracteristicas principales

de las polarizabilidades por enlace se tienen adecuadamente en cuenta al considerar sólo

el subconjunto de OMLs vacantes correSpondientes a dicho enlace.

Se calcularon también las polarizabilidades del enlace C¡—H para los

compuestos I con X=H y M=H, F, CH; con el objeto de determinar si dependen de la

sustitución sobre el otro carbono cabeza de puente. Los valores encontrados se muestran

en la tercera fila de la tabla l y presentan sólo pequeñas variaciones con respecto a los

valores de la fila 1.

Se sabe de la bibliografia9 que es muy importante la tensión en la caja sustrato

para compuestos del tipo I. Para considerar cuánto afecta dicha tensión a las

polarizabilidades por enlace que se muestran en la primera fila de la tabla l se

calcularon las polarizabilidades de enlaces C—M¿1en los compuestos CH3M (M=H, F,

CH3). Estos valores se presentan también en la tabla 1. Se observa que las

polarizabilidades de los enlaces son notablemente menores en compuestos tensionados

(biciclos) que en los no tensionados, especialmente en el caso del enlace C-H. Esta

diferencia se puede explicar a través de la hibridización diferente en el átomo de C

considerando que la constante de acoplamiento lJ(Cl-I) para los C cabeza de puente en

biciclo[l.l.1]pentanos es particularmente mayor que en tales acoplamientos en metano:

124

167.8 I-Izloy 125.3 Hz“, respectivamente. Esto implica que el carácter s del átomo de

carbono sobre el enlace C—I-I en el biciclo es notablemente mayor que en el enlace

C—H del metano”. Un mayor carácter s implica un menor carácter p y es conocido13

ue la olarízabilidad de un enlace es ma 'or cuando ma 'or es el carácter del mismo.q P > lr

Los caracteres s y p del átomo C3 en el enlace C3—M(1representado por el OM].

pueden ser estimados como el valor medio sobre del proyector ortogonal

P: (u = s,p) sobre el subespacio generado por orbitales atómicos u centrados en C3:

c =<i|P*ii) (8.1)

Los valores calculados de esta manera para M=H, F y CH; en I (X=H) se

comparan en la tabla 2 con los calculados en CH3M. Se observa que, para un M dado, la

disminución en el carácter p se correlaciona directamente con la disminución de la

polarizabilidad del enlace.

125

Tabla 2: Caracteres s y p en C de los enlaces C—M (M=H, F, C) en I y en CH3M

(M=H, F, CI-lg).Todos los valores en u.a.

M=H M= M=C

(a) l-X-biciclo[1.1.l]pentano

Cs 0.541 0.229 0.517

Cp 0.379 0.202 0.284

(b) CHaM

Cs 0.372 0.160 0.385

Cp 0.544 0.245 0.392

La polarizabilidad del enlace C3-Mal da una medida de la distorsión del mismo

debido a un campo eléctn'co uniforme a lo largo de la dirección de tal enlace. Cuando el

sustituyente X es más electronegativo más positiva es la carga en C1 y la distorsión de la

densidad electrónica en el enlace C3-—Mc,lse manifiesta, como se ha descripto

anteriormente con la aproximación INDOZ, como un aumento en la contribución del

orbital atómico tipo s del átomo C1 al OML que describe el enlace C3—MClcuando

aumenta la electronegatividad de X. En el trabajo citado se demostró que la extensión

del enlace C3—I-Ihacia el átomo C1 aumenta la interacción de contacto de Fenni de los

electrones de dicho enlace con el núcleo C1, dando una contribución mayor a la

constante de acoplamiento 3J(C¡H).

Para verificar si tal efecto electrostático es el que define principalmente los

fuertes efectos de sustituyente sobre las constantes de acoplamiento 3J(C¡I-I)se utilizó la

126

siguiente aproximación teórica. En I, el efecto electrostático sobre el enlace C;—M(l

puede reproducirse artificialmente creando un campo electrostático que atraiga a los

electrones al centro X. Esto puede hacerse tomando X=H y ubicando una carga

adicional positiva en el lugar del núcleo. Por supuesto, este procedimiento distorsionará

el enlace C¡—H en una forma diferente que la de un sustituyente electronegativo como

por ejemplo X=F. Sin embargo, se puede considerar que el efecto electrostático en la

región del enlace C3—M¿,Les similar a la que produciría un sustituyente electronegativo,

siempre y cuando se elija un valor adecuado para la carga adicional en H.

Tabla 3: Contribución de contacto de Fermi a los acoplamientos 3J(C¡M.,L)(M=H, CH3)

en I (X=H, F, H5)

x ’J(c,H) 3J(C¡C)

H 11.74 (10.0) 11.38 (9.7)

F(opt.)b 24.67 (27.4) 17.93

H6a 28.82 19.22

F(no opt.)b 31.03 19.73

Los valores experimentales se indican entre paréntesis al lado de los calculados

correspondientes. Todos los acoplamientos en Hz.

'1-15significa un átomo de H con una carga 6=+0.25 u.a. agregada en el lugar del núcleo.

l’opt.:cálculo realizado con la geometria optimizada para X=F; no opt.: cálculo realizado con la

geometría optimizada del compuesto madre (X=H) tomando el valor estándar para la longitud

del enlaceF-C.

En la tabla 3 se muestran las contribuciones de contacto de Fermi al

127

acoplamiento 3J(C¡Mq) para M=H y CH; en I (X=H, H5, F), donde I-Ióimplica un átomo

de H donde se ha agregado una carga +6 en el lugar del núcleo (las contribuciones que

no son de contacto se suponen pequeñas). Los valores experimentales se observan entre

paréntesis. La estructura geométrica de la caja empleada para realizar el cálculo con

X= H“3se obtuvo optimizando la geometría para el compuesto X=F. Se ha encontrado

que para 6=+0.25 u.a. los acoplamientos 3J(C¡Ma) calculados son similares tanto a los

calculados como los experimentales para X=F en I. Como ya se hizo notar existen otros

efectos, además del apreciable efecto de sustituyente, que definen los acoplamientos

3J(C¡Ma) observados. Tales efectos fueron discutidos con cierto detalle en la ref 2. En

el presente trabajo se estudia también el efecto de la geometria de la caja usando dos

estructuras geométricas diferentes para la misma para realizar los cálculos en I (X=F,

M=H, CH3). Estas son: a) las estructuras geométricas respectivas totalmente

optimizadas y b) la estructura geométrica optimizada del respectivo compuesto madre I

(X=H, M=H, CHs). Los cálculos realizados con (a) generaron acoplamientos 3J(C¡Mc,)

un poco más pequeños que los obtenidos con (b). Los cambios en la estructura

geométrica pueden entenderse a través de la regla de Bent. Un sustituyente

electronegativo en X tal como F origina un aumento del carácter s de C1 sobre los

enlaces de la caja C¡——C.Tal cambio es consistente con una disminución del ángulo

X——C¡——Clo cual, en efecto, se encuentra en la estructura geométrica optimizada,

donde la distancia entre los carbonos cabeza de puente Cl ......C3 es aproximadamente

0.077 u.a. más corta que en los compuestos madre. Es interesante hacer notar que el

efecto geométrico sobre la constante de acoplamiento 3J(C¡M(,l)es notablemente mayor

128

para M=H que para M=CH3.

En la tabla 4 se muestran los acoplamientos 3J(C1Mgl)medidos de algunos

miembros de la serie I y sus correspondientes efectos de sustituyente Em, como

también valores para I (X=H, CH; y Cl) tomados de la ref. 2. Se debe notar que para

M=H, F y CH; los respectivos efectos de sustituyente siguen la misma tendencia que las

polarizabilidades de los enlaces C—I-I, C—F y C—C para I mostradas en la tabla l. Las

polarizabilidades de los enlaces C—Sn no pueden calcularse con el programa SYSMO,

pero, a través de los valores de la tabla 4, cabría esperar que dicha polarizabilidad en I

(M=Sn(CH3)3) se encuentre entre las correspondientes a los enlaces C—F y C—C en I

(X=H, M=F) y (X=H, M=CH3), respectivamente y más cerca del primero (para C—F).

Eso implicaría que la polarizabilidad del enlace C—Sn resulta mayor que la del enlace

C—-C, lo cual estaría de acuerdo con hipótesis comunes que se hacen sobre la

polarizabilidad de un enlace C—Y donde Y es un elemento del grupo IV”, que implica

que la misma aumenta bajando en la tabla periódica.

129

Tabla 4: Acoplamientos espín-espín experimentales 3J(C¡M) en I, M=H, F, CH; y

Sn(CH3)3 y X=H, Cl O CCH].

x M ’J(C¡M) Em

H H 10.0“

OCH; H 20.8a 2.08

Cl H 31.5 3.15

H F 42.4

CI F 108.0 2.55

H CH; 9.7

Cl CH; 18.6 1.92

H Sn(CH3)3 134.9

OCH; Sn(CH3)3 201.0 1.49

Se muestran los respectivos efectos de sustituyente, Em. Todos los acoplamientos en Hz.

Análisis semiempírico INDO/S de polarizabilidades en

1-X-3-M-biciclo[l.l.l]pentanos (X=H; M=H, CH3, F y

sn(CH3)3)

Se presenta, para culminar este análisis, un estudio IPPP-CLOPPA-INDO/S que

permite el cálculo de la polarizabilidad molecular con átomos de Sn y con el cual,

además, es factible realizar un cálculo total de dicha propiedad en los biciclos.

La tabla 5 muestra los valores del tensor de polarizabilidad total de los

130

1-X-3-M-biciclo[l.1.1]pentanos sustituidos con X=H y M=H, CH3, F y Sn(CI-I3)3.El eje

z de coordenadas se encuentra en la dirección Cl.....C3 y la molécula presenta simetría

alrededor de este eje.

Tabla 5: Tensor de polarizabilidad de l-X-3-M-biciclo[l.l.1]pentanos (X=H y M=H,

CH3, F y Sn(CH3)3). Todos los valores en u.a.

M au au ¿MLH 34.74 31.01 33.50

F 33.64 31.51 32.93

CH; 40.43 33.20 39.69

Sn(CH3)3 75.4o 85.88 78.89

Esta tabla permite comparar cómo cambia la polarizabilidad total del biciclo

cuando se agrega en M un sustituyente distinto del H. Puede notarse un incremento de

aproximadamente el doble en el caso de M=Sn(CH3)3 con reSpecto a los casos de M=H,

CH; y F, en gran parte debido a la cantidad de electrones que agrega el sustituyente

donde existen varios enlaces C-H (que son muy polarizables) y a la presencia del átomo

de estaño que aporta electrones débilmente ligados al mismo que contn'buyen en mayor

medida a la polarizabilidad.

l3l

Tabla 6: Polarizabilidad (IPPP) del enlace C3--Mal calculada proyectando el

propagador de polarización sobre el subespacio del enlace y su vacante, y calculando el

propagador total (CLOPPA) del compuesto l-X-3-M-biciclo[l.1.1]pentanos (X=H y

M=I-I, CI‘I3,F y Sn(CH3)3). Todos los valores en ua.

au

M IPPP CLOPPA

H 1.20 2.88

F' 0.93 1.46

F" 2.13 3.12

CH3 0.91 2.25

Sn(CH3)3 2.14 5.30

' Sin considerar los pares libres de F. bConsiderando los pares libres de F.

La tabla 6 muestra la polarizabilidad del enlace C3—Mcl realizando la

proyección del propagador de polarización (columna IPPP de la tabla) sobre el

subespacio formado por dicho orbital y su correspondiente vacante y el cálculo de dicha

polarizabilidad tomado de un cálculo CLOPPA de toda la molécula.

El cálculo IPPP presenta una tendencia acorde a la obtenida con los cálculos

ab initio, pero el CLOPPA muestra una tendencia diferente para el caso de M=F. Se

agrega también en la tabla 6 el cálculo de polarizabilidad del enlace C3—F con el

entorno electrónico ‘total’ del átomo de F adicionando la contribución de sus pares

libres tanto para el cálculo IPPP como para el CLOPPA. Es de destacar que los valores

132

del cálculo sobre la molécula completa son superiores al doble de los valores IPPP para

todos los casos de la tabla 6. Estos resultados sugieren que, para este tipo de

compuestos, la polarizabilidad no se comporta como una propiedad local sino que existe

una interacción importante por los fragmentos definidos por los grupos que se

sustituyen y el resto del biciclo.

De los cálculos semiempíricos expuestos se confirma el hecho de que para un

enlace C—Y, donde Y es un elemento del grupo IV, la polarizabilidad de dicho enlace

aumenta bajando en la tabla periódica como puede comprobarse comparando los

resultados para M=CH3 y M=Sn(CH3)3 de la tabla 6.

La notable dependencia con la hibridización del átomo de C cabeza de puente

observada para el enlace C3—Ma puede evidenciarse analizando los valores

experimentales de la tabla 7. En ella se comparan los acoplamientos 3J(C¡H) y

3J(C¡CMe) en I (X=H; M=H, CH3) con los acoplamientos análogos en

biciclo[2.1.1]hexanos, II (X=H; M=H, CH3), esto es, los respectivos acoplamientos

3"‘J(C¡H) y 3’4J(C¡CM,).Ambos tipos de acoplamientos presentan tendencias opuestas.

Los acoplamientos J(C|CMe)siguen la tendencia esperada”. Se deben notar dos puntos:

a) los enlace C¡—I-I y C3—CMeson colineales en I, pero no lo son en II; y b) la distancia

entre carbonos cabeza de puente es menor en I que en II. Estas dos caracteristicas

deberían generar acoplamientos análogos mayores en I que en II. Sin embargo, esa no es

la tendencia que se observa en J(C¡H) por lo cual debería existir otro efecto sobre tal

acoplamiento. Es bien sabido que el carácter ‘s’ de C4 sobre el enlace C4—I-I en II

133

(M=H) es menor que el carácter ‘s’ de C3 sobre el enlace Cy-I-I en I (M=H)“. Por lo

tanto, el efecto de polarizabílidad del enlace sobre el aCOplamiento 3"‘J(C¡I-I) en II

(M=H) debería ser mayor que 3J(C¡H) en I, compensando los dos efectos a) y b) antes

mencionados. De acuerdo a ios valores de la tabla l el e.ecto de hibridización sobre la

polarizabílidad del enlace C—C es notablemente menor que en el enlace C—l-I. Por esta

razón, el efecto de la polarizabílidad del enlace no puede sobrepasar a los efectos a) y b)

en 3"‘J(c¡cMe)y 3Koch”) de la tabla 7.

Tabla 7: Comparación de los acoplamientos 3J(C¡H) y 3J(C¡CMe)en I con 3"‘J(C¡H) y

3'4J(C¡CMC)en II (X=H; M=H, CHJ)‘.

M I II

J(C¡H) (Hz) H 10.0" 12.6"

J(C¡C) (Hz) CH: 9.7d 7.5°

D (A) 1.844e 2.172r

' Se muestran también las distancias experimentales, D, entre carbonos cabeza de puente. b

Tomado de la ref. 2. °Tomado de la ref. 17. dTomado de este trabajo. ° Tomado de la ref. 20. r

Tomado de la ref. 18.

Otro ejemplo interesante es el valor experimental de los acoplamientos 4J(CF) en

fluorocubanos-4-sustituídos, III”, donde 4J(CF)=l3.54 Hz en el compuesto sin sustituir

y 4J(CF)=23.47 Hz en 4-Cl-fluorocubano. Estos valores originan un efecto de

sustituyente E(c¡)=l.73, el cual, a pesar de ser menor que el Em) en I (tabla 4), es un

134

valor muy grande teniendo en cuenta que la distancia entre carbonos cabeza de puente

en el compuesto sin sustituir de III es 2.7 Á, que es mucho mayor que la

correspondiente distancia de 1.844 Ázoen el compuesto sin sustituir de I.

Referencias

l C.G. Gíribet, M.C. Ruiz de Azúa, S.B. Gómez, EL. Botek, RH. Contreras, W.

Adcock, EW. Della, AR. Krstic and 1.]. Lockhert, J. Comp. Chem., 19, 181 (1998).

2 EW. Della, 1.1.Lockhert, NM. Peruchena, G.A. Aucar and RH. Contreras, J. Phys.

Org. Chem., 9, 168 (1996).

3 C.G. Giribet, MD. Demarco, M.C. Ruiz de Azúa and RH. Contreras, Mol. Phys. 91,

105 (1997).

4 P. Lazzaretti and R. Zanasi, J. Chem. Phys., 77, 2448 (1982).

5 P. Lazzaretti, 1m. J. Quantum Chem., 15, 181 (1979).

6 P. Lazzaretti, J. Chem. Phys., 71, 2514 (1979).

7 M.W. Schmidt, J.A. Boatz, KK. Baldridge, S. Koseki, M.S. Gordon, S.T. Elbert and

B. Lam, QCPE Bull. 7, 115 (1987).

8 W.J. Hehre, R. Ditchfield and J.A. Pople, J. Chem. Phys., 56, 2257 (1972).

9 KB. Wiberg, J. Comput. Chem. 5, 197 (1984).

'° EW. Della, E. Cotsaris, P.T. I-Iineand P.E. Pigou, Aust. J. Chem., 34, 923 (1981).

135

ll

12

.­ A

.­ M

.­ 0

— xl

—­ W

.­ ‘O

20

B. Bennett, W.T. Raynes and C.W. Anderson, Spectrochim. Acta, 45A, 82] (1989).

P.E. Hansen, Prog. NMR Spectrosc., 14, 175 (1981).

A.T. Amos and RJ. Crispin, J. Chem. Phys, 63, 189 (1975).

B. Wrackmeyer, Ann. Rep. NMR Spectrosc., 16, 73 (1985).

a) M. Barfield, S.E. Brown, ED. Canada Jr., N.D. Ledford, J.L. Marshall, S.R.

Walter and E. Yakali, J. Am. Chem. Soc., 102, 3355 (1980); b) M. Barfield, EW.

Della and PE. Pigou, J. Am. Chem. Soc., 106, 5051 (1984). c) G.A. Aucar, V.

Zunino, M.B. Ferraro, C.G. Giribet, M.C. Ruíz de Azúa and R.H. Contreras, J. Mol.

Struct. (theochem), 205, 63 (1990).

EW. Della, E. Cotsan's and P.T. Hine, J. Am. Chem. Soc., 103, 4131 (1981).

A.C. Diz, M.C. Ruíz de Azúa, C.G. Giribet and RH. Contreras, Int. J. Quantum

Chem., 37, 663 (1990).

J.F. Chiang, J. Am. Chem. Soc., 93, 5044 (1971).

EW. Della and N.J. Head, J. Org. Chem., 60, 5303 (1995).

J.F. Chiang and S.H. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 92, 1614 (1970).

136

9. Implementación del método CLOPPA-IPPP­

INDO/S para el estudio de constantes de

acoplamiento espín-espín nuclear

9.1 Análisis de la parametrización del método RPA-INDO/S

para el cálculo de constantes de acoplamiento

9.1.1 Parámetros SN2(0)y <rN'3>

La implementación del método CLOPPA-IPPP-fNDO/S para el estudio de

constantes de acoplamiento se realizó con el objeto de aplicarlo a compuestos de interés

organometálico o a sistemas que contengan átomos cuyos acoplamientos no puedan ser

calculados con otros métodos semiempíricos (por no estar dichos átomos parametrizados

en tales métodos), o sistemas con átomos para los cuales las constantes de acoplamiento

no den resultados satisfactorios con otros métodos semiempín'cos.

Se debe notar que como el programa ZINDO no estaba parametrizado

específicamente para el cálculo de constantes de acoplamiento, interesa analizar qué

valores de los parámetros semiempíricos SN2(O)y <rN'3> se utilizarán para el cálculo de

los perturbadores y, en una segunda etapa, explotar la potencialidad del método

IPPP-CLOPPA para estudiar contribuciones por fragmentos a la constante de

acoplamiento calculada con la aproximación INDO/S.

137

La tabla 1 contiene una lista de los valores de los parámetros atómicos SN2(O)y

<rN'3> que se utilizan en cada método semiempirico de cálculo de constantes de

acoplamiento. Los valores INDO/S de 83(0) corresponden al valor que toma la

densidad atómica para los orbitales s considerados en dicho método

Tabla l: Parámetros atómicos SN2(O) y <rN'3> utilizados para las distintas

aproximaciones de la tabla 2.

5,6(0) <r">z AM1“ INDo2 INDO/S AM1*‘ INDC2

1 0.55 0.37 0.55 1.oo 1.oo

6 2.77 4.03 3.02 1.69 2.88

7 6.93 6.93 5.26 2.20 7.24

s 4.95 12.07 8.39 4.95 4.95

9 21.31 21.31 12.58 7.54 5.95

14 3.31 3.81 4.09 2.04 2.04

15 3.26 5.63 5.16 2.38 3.32

17 6.77 6.71

34 9.36 24.47 17.67 22.02 22.02

50 18.00 1.76

En la tabla 2 se muestra un estudio comparativo de constantes de acoplamiento

(términos FC, SD y PSO) calculadas utilizando los valores de los parámetros Sx2(0) y

<rN'3>correspondientes a las diferentes aproximaciones semiempiricas de la tabla 1.

138

La primera columna de la tabla 2 contiene valores de acoplamientos calculados

con la función de onda INDO/S, los parámetros SN2(O) calculados con dicha

aproximación y <rx'3> tomados del método INDO. La segunda y cuana columna,

INDC/SCA) e INDC/SG) respecrivamente, incluyen también el uso de la función de onda

INDO/S, pero se utilizan los parámetros SN2(0)y <rN'3>del método AM1 * (ver capítulo

5) e INDO, respectivamente. Por último, las columnas tercera y quinta, denominadas

AM1* e INDO, corresponden al empleo de las funciones de onda homónimas y de sus

respectivos parámetros Sx2(0)y <rx'3> para el cálculo de las constantes de acoplamiento.

Todas las estructuras geométricas de los compuestos que aparecen en la tabla 2

fueron optimizadas con el método AM1*. El cálculo perturbativo se llevó a cabo

empleando el fonnalismo del propagador de polarización a nivel RPA. Se utilizó la

técnica IPPP-CLOPPA en compuestos no saturados de la tabla 2 donde los enlaces rc

estan formados por orbitales atómicos de los átomos que se encuentran en el camino del

acoplamiento calculado. Mediante esta técnica se excluyeron dichos sistemas 1: para el

cálculo del propagador de polarización, ya que los mismos originan inestabilidades de

Hartree-Fock tipo no singlete, como ya fue descripto en la literatura para esta fimción de

onda3.

l39

Tabla 2: Comparación entre distintas aproximaciones semiempín'cas y diferentes

parametrizaciones para SN2(O)y <rx'3>. Todos los acoplamientos en Hz.

INDOIS‘ INDOIS(A) AM1" ¡noc/sa)d INDO° EXP

CH4'J(CH) 123.93 113.51 175.51 112.11 121.39 12500“

2KHH) -7.6l -7.61 -49.6l -3.49 -6.07 42.40“

CZHGFC ¡9.78 16.63 24.49 35.32 49.42

¡J(CC) SD 1.71 0.59 1.0] 1.71 1.49

SOP -0.98 -0.39 -l.00 -0.98 2.70

TOT 20.51 16.84 24.51 36.05 43.2o 34.60‘

'J(CH) 126.72 116.17 173.30 114.63 117.99 124.904

2J(CH) -2.23 -2.05 -12.27 -2.02 -7.18 4.50‘

ZJ(HH) -5.76 —5.75 -50.32 -2.64 -6.l9 -13.oo‘

3J(HH) 3.14 3.14 13.35 1.44 6.35 3.004

C2H4FC 29.5] 18.50 95.88 39.28 86.42

¡J(CC) SD 0.94 59.86 20.43 0.94 7.6]

SOP -l .07 40.00 -l 1.07 -l .07 -l7.70

TOT 29.38 68.35 105.29 39.15 76.33 67.604

‘J(CH) 165.97 132.03 247.33 130.28 153.24 156.405

2J(CH) 1.12 1.66 -58.46 1.64 -11.54 -2.4o‘

2J(HH) 18.38 19.2o -57.21 8.80 2.29 2.504

3J(HH)c 0.52 2.19 44.99 1.oo 9.97 11.60’

31mm 12.93 9.49 73.13 4.35 26.46 19.105

C2112FC 75.03 687.34 114.21 135.59 164.64

|J(CC) SD 0.46 90.91 20.53 0.46 ¡7.43

SOP 0.00 44.29 20.81 0.00 24.76

TOT 75.49 322.54 155.55 136.05 206.82 171.10“

'J(CH) 262.75 569.84 315.15 234.57 235.53 243.70‘

2J(CH) 18.41 -312.09 —3s.27 16.32 2.49 49.204

310-111) 11.56 134.91 47.37 5.58 10.75 9.604

140

continuación tabla 2

CHJFFC 408.67 468.84 -lSl.l7 446.02 450.12

¡J('FC) SD 14.8l ll.03 ¡3.10 14.8] 19.94

SOP 7.06 5.26 -23.07 7.06 44.16

TOT -86.80 452.56 -161.l4 —224.15 -244.34 457.505

‘J(CH) 143.20 135.86 189.62 134.06 139.98 149.10’

ZJ(FH) 5.24 3.37 8.71 6.01 4.40 46.365

Sin4'J(s¡H) -235.oo -264.99 -513.9o -179.45 -163.30 202.50“

21011-1) 23.53 23.57 -93.oo 10.31 -2.73 -2.zso6

Sign6FC 220.27 I90.52 495.76 190.52 63.92

IJ(S¡S¡) SD 2.39 2.39 4.30 2.39 0.65

SOP -0.42 -0.42 -l.00 -0.42 -0.76

TOT 222.75 193.00 499.56 193.00 63.80 88.306

'J(SiH) -248.78 -231.33 405.03 -156.66 443.44 497.71“

SÍHFJ

'J(s¡H) -626.80 -582.79 452.08 -394.67 -259.64 -381.706

SiFH3

‘J(S'LH) -328.94 -305.85 -446.16 -2o7.13 -171.33 -229.oo6

(H,S¡),NFC 15.68 19.21 37.63 19.22 19.18

11(S¡N) SD 0.35 0.11 0.20 0.35 -o.19

SOP -2.58 -0.78 1.24 -2.58 -4.3l

TOT 13.46 18.54 36.59 17.00 14.68 (+)66

(Hasi)3PFC -66.15 38.93 33.02 -67.08 419.43

'JCpSi) SD -l.90 -l.36 -0.89 1.90 -0.49

SOP 2.48 1.78 2.79 2.48 6.24

TOT -65.57 -38.52 34.92 -66.50 -83.68 42.206

14]

continuación tabla 2

SÍFJNMC;FC 105.80 166.7] ¡60.80 445.09

“(Sin SD 6.05 -6.40 -S.05 -l.56

SOP ¡4.92 18.90 14.92 21.31

TOT 115.67 179.22 170.67 —225.34 201.40“

HCN

'J(CH) 267.00 298.11 230.95 294.16 235.40 274.004

2J(NH) 7.04 24.55 14.56 16.62 11.42 ¿8.604FC 16.50 -7.0| 14.90 -10.2| 6.26

'JCNC) SD -0.89 45.54 -6.59 —0.89 48.98

SOP 0.00 -12.30 -4.lS 0.00 -l4.23

TOT 15.61 -34.35 4.16 41.1o -26.94 -l8.60‘

CHJCNFC -3.80 -4.60 l8.78 -6.70 7.80

¡JCNC) SD -88.24 45.78 -6.09 -88.24 -l9.45

SOP -69.67 42.46 -4.12 -69.67 42.34

TOT -161.72 -32.83 3.57 -]64.6l -24.48 17.05“

'J(CH) 132.10 121.10 131.13 119.50 121.01 136.005

2J(CH) -23.24 -21.3o -21.60 -21.02 -12.69 10.005

CHJNHZ

‘J(NH) -29.82 -39.29 -67.70 -26.61 -36.6l -65.oo-‘FC 1.78 2.15 4.83 3.13 -5.09

ÍJCNC) SD -1.44 -0.26 -0.35 -l.44 -l.49

SOP 1.06 0.]9 0.89 1.06 3.62

TOT 1.40 2.08 -1.3o 2.75 -2.96 -4.50-‘

NH;'J(NH) -31.52 41.53 -64.73 -28.13 -38.94 451.23l

2J(H1-I) -8.99 -8.99 -13.14 4.12 -7.01 -10.4ol

PH;'J(PH) 22.3o 14.43 94.08 16.84 17.03 184.76‘

2J(HH) 44.73 44.73 -73.o7 -6.78 43.37 -13.so'

Hzo'J(OH) -46.58 -27.44 —43.17 45.34 —3.73 —73.97l

142

continuación tabla 2

CH30H

‘J(OH) 43.11 -25.4o 40.55 -41.96 6.92 ¿31.419

SeH;'J(SeH) 402.94 —54.51 -96.52 2202.46 65.00'

SeHCH3

‘J(seH) -ll8.72 -62.87 -111.32 1871.95 43.50‘

SnH4

'J(SnH) -86.24 -88l.80 -2soo.oo 49307

FH

‘J(FH) 196.06 332.11 141.40 224.91 18.62 530.005

CHzeFC 418.93 484.78 458.37 469.25 431.57

11(FC) SD 12.01 8.95 10.14 12.01 57.47

SOP ¿5.84 -2.36 ¿52.98 3.84 42.71

TOT -110.76 -173.7o 431.20 -261.07 -386.81 -234.8o‘

CHF,FC 415.54 -l79.51 -l72.76 -261.57 472.10

'JCFC) SD 9.65 7.19 6.58 9.65 42.34

SOP -l 1.8| -8.79 40.36 -l 1.8| -3 l .36

TOT -117.69 431.11 -206.54 -263.72 -461.12 -274.3o‘

CE.FC 68.99 407.18 487.41 -156.l7 -5|3.96

'JGC) SD 7.72 5.75 4.03 7.72 32.86

SOP 46.20 42.06 42.96 -16.20 43.81

TOT -77.46 413.49 -226.34 -164.65 -524.91 -259.20‘

CHOFFC 456.53 443.19 354.36

¡10(3) SD 3.02 2.25 3.02

SOP -30.75 -22.90 ¿50.75

TOT -184.26 -263.84 -382.08 -369.00'

143

continuación tabla 2

CzOHzFC 9.45 5.10 30.08 18.14

¡“OQ SD 25.49 ¡4.98 0.00 25.49

SOP 10.87 6.39 0.00 10.87

TOT 45.3o 26.47 30.08 54.50 22.009

'J(CH) 243.88 223.57 217.30 220.6] 171.509

2J(HH) -21.37 -21.86 -32.21 -10.03 45.809

HCI

'J(ClH) 47.30 -19.53 -9.68 +41.47'

HBr

'J(BrH) -622.85 -351.9o i57.68'

rn'J(IH) -89l.18 -1564.92

' Valores calculados con la fimción de onda INDO/S. El parámetro SN2(O)calculado con las

funciones atómicas de dicha aproximación y <rN'3> tomado del método INDO. b Valores

calculados con la función de onda TNDO/S. Los parámetros SN2(0) y <r.\-'3>tomados de los

métodos MNDO/AM1*. ° Valores calculados con el método CLOPPA-AMI”. d Valores

calculados con la función de onda INDO/S. Los parámetros SN2(O)y <rN‘3>tomados del método

INDO. 'Valores calculados con el método CLOPPA-INDO.

De la tabla 2 pueden realizarse las siguientes observaciones generales. Los

acoplamientos calculados lJ(CH) con la aproximación INDO/S reproducen muy bien los

valores experimentales, mejorando aún sutilmente, en muchos casos, los resultados

adecuados hallados especialmente con la aproximación INDO. Puede plantearse una

afirmación similar para el caso de acoplamientos 2J(CI-l')y 2J(I-II-I).En el caso de los

acoplamientos lJ(FC) se debe destacar que los valores calculados con la función de onda

144

INDO/S y los parámetros atómicos SN2(0)y <rN'3>de los métodos AM1 "‘ e INDO son

los que mejor concuerdan, en general, con los valores experimentales. El parámetro

S_=2(0)calculado con la función INDO/S es casi la mitad del utilizado para las

aproximaciones INDO y AMI" dando lugar a valores subestimados con respecto a los

experimentales. De dicha tabla también puede notarse que se obtienen valores muy

adecuados de lJ(SiH) con el parámetro Ss¡2(0)del método INDO y la fiinción de onda

lNDO/S. Los valores con selenio calculados con la fimción INDO presentan

inestabilidades al igual que los resultados con I y Br para INDO/S y AM1. Los

acoplamientos con N y P parecen estar satisfactoriamente descriptos por la función de

onda AM1*. Para los acoplamientos FH puede verse que todas las aproximaciones

semiempíricas subestiman considerablemente el valor medido, lo cual puede deberse al

hecho de que, en tales esquemas, se emplea la aproximación monocéntrica tal que las

contribuciones a la constante de acoplamiento que no son de contacto de Fermi resultan

nulas para acoplamientos que involucran al menos un átomo de hidrógeno. Esta

aproximación representa una limitación de estos métodos, para este caso, ya que se

conoce de la literaturalo que estas contribuciones son muy importantes en acoplamientos

FH donde, por ejemplo, para un cálculo ab initio SOPPA (Second Order Polarization

propagator Approach) el término FC para la molécula FH es de 338.3 Hz, el término SD

es despreciable, pero el término PSO es de 195.7 Hz.

Se destaca que, como era de esperarse, el método AM1* es el que mejor

reproduce acoplamientos con Sn debido a que, además del parámetro 85,.2(0)que tiene

145

en cuenta efectos relativistas directos relacionados especialmente con la contracción de

los orbitales del ‘core’, también en los parámetros de la función de onda los efectos

relativistas indirectos son considerados a través de sus correspondientes parámetros

empíricos. Siguiendo estos conceptos, se presenta a continuación un análisis destinado a

mejorar aún más los valores de las constantes de acoplamiento utilizando la función de

onda INDO/S y teniendo en cuenta tales efectos. Esta discusión acerca de los efectos

relativistas en átomos pesados es válida también para el análisis de los acoplamientos en

los compuestos con Se, Cl, Br y I de la tabla 2, átomos para los que debería encararse un

tratamiento similar al que sigue para el Sn.

9.1.2 Análisis del parámetro de enlace del Sn

Para átomos de mayor número atómico, como el estaño (Z=50), los efectos

relativistas son muy importantes, como ya se vio en la sección 4.1.2.3. El esquema

INDO/S no había sido utilizado anteriormente para calcular espectros electrónicos de

moléculas conteniendo átomos de estaño. Es por ello que se observan resultados muy

pobres en la tabla 2 para acoplamientos con estos átomos dentro de dicha aproximación.

Debe notarse que la introducción del parámetro SSn2(O)tomado de cálculos MCSCFl

(usado para el AMI") mejora un poco el valor de tales acoplamientos, pero aún no es

suficiente para mejorar los valores que se obtienen con la aproximación AMl”. Esto

l46

indicaría que la introducción de efectos relativistas directos a través del parámetro SN2(0)

en los perturbadores no es suficiente para descn'bír los acoplamientos con átomos de

estaño, con lo cual hay que recurrir a la modificación de algunos de los parámetros

empíricos contenidos en el cálculo de la función de onda para tener en cuenta efectos

relativistas indirectos relacionados con los electrones atómicos de valencia que se

encuentran en la denominada región de transmisión del acoplamiento (ver capítulo 4).

Con el objeto de profundizar un poco más el análisis de lo expuesto arriba, se

compararon, entonces, los parámetros de enlace B para el estaño en las aproximaciones

AM1" e INDO/S. En el caso del AM1* se tiene un parámetro de enlace correspondiente

al orbital atómico ‘s’ y otro para el tipo ‘p’ con valores de —3.23eV y —4.29eV,

respectivamente, mientras que el valor utilizado en la aproximación INDO/S (igual para

orbitales ‘s’ y ‘p’) era de -23.00 eV. A manera de prueba se colocó el valor —4.00eV

(cercano a los valores del AM] *) para la función INDO/S, pero dicho valor produjo una

fiJncíón de onda inestable, por lo cual se tomaron valores de mayor módulo de ese

parámetro hasta que se obtuvo, con un valor de B=-8.00 eV, una serie de resultados de

acoplamientos para moléculas con estaño que se presentan en la tabla 3 y que se

comparan con los correspondientes calculados con el método AM1 "'.

147

Tabla 3: Comparación entre acoplamientos calculados con el método RPA-AM1* y

RPA-INDO/S con Ss..2(0) tomado del AMI* y B= -8.00eV. Las geometrías fiJeron

optimizadas con AM1*. Todos los acoplamientos en Hz.

AM1 * INDO/ S EXP

SnH4'

'J(SnH) —2soo.oo -2164.00 -193o.oo7

2J(HH) 65.00 33.10 15.3o7

Sn2H6

'J(SnSn) 2926.14 5382.72

'J(SnI-I) -2397.58 -1834.75

SnMe4

‘J(SnC) -3oo.31 -378.03 -337.80”

2J(SnH) 137.30 36.22 54.006

SnMeH;

lJ(an) -2388.73 -1860.70 4852.00”

aSe usó la distancia interatómica experimental Sn-H de 1.701 Á y se optimizaron los ángulos con

AMI".

Se puede observar en la tabla 3 que la concordancia entre los acoplamientos

calculados con la función INDO/S introduciendo el parámetro B= -8.00 eV es muy buena

y mejora notablemente los resultados obtenidos con el método RPA-AM1* para

acoplamientos que involucren átomos de estaño. Sin embargo, este es un parámetro

introducido ad hoc en el cálculo y que, utilizado para la optimización de la geometria de

Sul-14con función de onda INDO/S, da lugar a una distancia interatómica Sn-H de

1.758 Á. La distancia experimental conocida de la literatura'3 para este enlace es de

148

1.701 Á y el valor ab initio relativista es de 1.772 Á, con lo que la distancia obtenida con

B= -8.00 eV se encuentra entre estos dos valores.

En un paso posterior se encontró que el valor —11.00 eV para el B del estaño

reproducía correctamente el valor experimental de 1.70] Á correspondiente a la distancia

Sn-H en la molécula de SnH4. Con este valor del parámetro B y el de —8eV se calcularon

acoplamientos en moléculas con estaño, resultados que se muestran en la tabla 4, de la

que resultan los siguientes comentan'os. Los valores que presentan mayor concordancia

con los datos experimentales para B= -11.00 eV corresponden a los acoplamientos

lJ(SnH), a pesar de que los resultados, en general, en dicha tabla calculados con tal valor

de B se alejan un poco más de los datos experimentales que los correspondientes

calculados con B= -8.00 eV. Lo cierto es que en esta ‘pseudo parametrización’ se utilizó

el dato de la distancia interatórnica experimental en la molécula Snl-L con lo cual se

tienen en cuenta los efectos relativistas indirectos originados por los ténninos escalares

(Mass Velocity y Darwin) del hamiltoniano relativista“, directamente relacionados con la

contracción relativista de las distancias de enlace.

l49

Tabla 4: Comparación entre acoplamientos que involucran átomos de Sn para el

parámetro B=-8 eV y —ll eV. Todos los acoplamientos en Hz.

J([3=-8.00) J(B-—ll.00) Jexp.

SnH4

'J(SnH) -2164.00 -1756.00 —193o.oo7

2J(HH) 33.1o 15.38 15.3o7

Snzlló

'J(SnSn) 5332.72 3228.33 +4460

'J(SnI-I) -1834.7S 4529.00

SnMe4

'J(SnC) -378.03 -306.00 -337.80“

2J(SnH) 36.22 30.15 +54.oo°

Sn3H3Me3

'J(SnSn) 4517.33 3029.01

'J(SnC) -383.5 -305.1

2J(SnC) -493 -6.7

'J(SnI-I) -1556 -1394

2J(Sn}L5n)) -33 29.7

2J(Sn}Lc)) 39 32

SnMeH;

‘J(SnC) -473.69 -349.35

'J(SnH) -1862 -1562 .185212

2J(SnH) 36.7 23

O(SnMe3);

2J(SnSn) —259.99 -l46.14 440.006

S(SnMe3);

2J(SnSn) -237.04 -90.88 218.006

SngMe6

lJ(SnSn) 4500.09 2860.64 4460.006

lJ(SnC) —311.00 —272.15 -244.oo°

2J(SnH) 40.00 30.00 43.006

150

Kirpekar y colaboradores7 han encontrado un valor de aproximadamente

-l700 Hz para el acoplamiento lJ(SnH) en la molécula Snl-I4con cálculos ab inilio

incluyendo efectos de correlación. Este valor dejaria espacio para una corrección

relativista de aproximadamente un 10%, que es lo que le faltaría para reproducir el dato

experimental de —1933Hz y que incluiría casi exclusivamente efectos escalares, ya que

en el mismo trabajo7 mostraron que el efecto relativista espín-órbita contribuye con un

1% aproximadamente del valor total. El valor obtenido a nivel semiempín'co INDO/S

está muy cercano a estos valores, siendo de 1756 Hz para el parámetro B=-ll eV y de

—2164Hz para B=-8 eV. Cabría esperar que con una parametrización más minuciosa se

obtendría un valor del B seguramente dentro de este intervalo: -8 y —ll eV para

considerar los efectos relativistas escalares.

Es importante mencionar que todo este análisis se ha realizado considerando sólo

el acoplamiento lJ(SnH) en la molécula SnI-L, ya que no se cuenta con valores

experimentales suficientes de geometrias de compuestos con estaño como para efectuar

una parametr'ización del B de dicho átomo tal que pueda contener las contribuciones

relativistas escalares, tomando como base los resultados de Kirpekar y colaboradores. Se

podría argumentar que cabe la posibilidad de intentar un ajuste del parámetro de enlace

INDO/S para el estaño tratando de reproducir los datos experimentales de constantes de

acoplamiento y no las distancias interatómicas, ya que puede notarse que el valor de

aquéllas se muestra más sensible que las distancias a los cambios de dicho parámetro.

Esto puede verificarse fácilmente analizando la variación de las distancias Sn-H y las

151

constantes de acoplamiento respectivas para SnH4, cuando el parámetro de enlace varía

entre -8 y -ll eV. El hecho de parametrízar la fiinción de onda con las constantes de

acoplamiento resulta, igualmente, un tanto pretencioso en este momento, ya que también

debería contarse para ello con un suficiente cúmulo de datos experimentales o ab initio

de geometn’as de compuestos con estaño para el cálculo de los acoplamientos. Sin

embargo, éste podría ser el camino a seguir según los argumentos expuestos.

9.1.3 Aplicación del método RPA-INDO/S a moléculas con estaño

Mitchell y colaboradoresls midieron las constantes de acoplamiento entre átomos

de estaño en una serie de 1,2,4,5-tetraestaniciclohexanos. En dicho trabajo se hace

referencia fimdamentalmente a la importancia de analizar los diferentes caminos de

transmisión de los acoplamientos a largo alcance y el signo de los mismos. Con tales

datos experimentales de acoplamiento a uno, dos y tres enlaces se aplicó el método

CLOPPA-IPPP-INDO/S para su análisis en el presente trabajo utilizándose, para ello, el

valor -11 eV del parámetro de enlace del estaño que reproduce la distancia experimental

Sn-H en la molécula SnH4.

152

Tabla 5: Comparación entre acoplamientos calculados con la aproximación INDO/S

para las conformaciones de bote: INDO/S(B) y silla: INDO/S(C) y la aproximación

AMl*. Las geometrias fueron optimizadas con el método AMl". Todos los

acoplamientos en Hz. Valores experimentales tomados de la ref. 15.

‘J(SnSn)

Compuesto INDO/S(B) INDO/S(C) AM1* EXP.l 3961.60 4000.00 2558.40 4245.00

2 3613.00 3548.70 2460.00 3828.00

2’ 3931.00 2463.50

3 3564.60 3598.00 2315.10 3600.00

4a 3226.00 2333.30 3560.00

4a’ 3831.50 2296.20

4b 3975.20 3568.00

5 3525.25 3582.70 2172.18 3275.00

6 3276.11 3272.00 2091.54 3010.00

7' 3231.50 3513.50 2675.00 3707.00

2J(SnSn)ab

Compuesto INDO/S(B) lNDO/S(C) AM1* EXP.

l -215.70 -218.00 -635.00 157.00(-)

2 -l34.20 -l 14.40 -600.60 112.00(-)2’ -207.90 -634.60

3 -l39.40 -llS.90 -601.50 81.00(-)

4a -96.70 -556.40 l 1.00(i)4a’ -l l 1.00 -600.7O

4b -103.70 l7.00(:t)

5 0.83 20.00 -551.51 51.00(-)

138.26 80.00 -467.46 268.00(-)

7' 355.50 321.00 -445.50 859.00(+)

continuación tabla 5

2J(SnSn)b"

Compuesto INDO/S(B) INDO/S(C) AM1* EXP.

1 -215.7o -213_oo -63S_00 157.00(+)

2 494.30 -253.4o -621_30 43.00(+)2’ -116.70 -608.80

3 -33.3o —117.3o -541.7o l36.00(-)

4a -96.70 -556.40 11.00%)4a’ -111.oo -600.70

4b 403.70 17.00%)

5 -30.69 402.30 -S40.69 215.00(—)

6 138.26 80.00 -467.46 268.00(-)

7' 355.50 321.00 445.50 859.00(+)

3J(SnSn)

Compuesto INDO/S(B) INDO/S(C) AMl" EXP.1 86.80 86.70 10.4o 102.00

2 36.90 25.00 -37.9o 53.00

2’ 77.7o -7.so

3 34.00 35.4o —53.3o

4a 4.70 -71_57 14.00

4a’ 62.20 —23.so

4b 73.7o 21.00

5 24.49 23.10 66.70 18.00

6 5.89 4.50 88.91 4o.oo

7' —2o.2o —13_1o 26.50 202.00

' En la ref. 15 los sustituyentes son Ph2C= en lugar de H2C= (ver además tabla 2).

b 2J(SnSn)a y 2J(SnSn)b denotan los acoplamientos con el átomo intemedio C(a) y C(b),

respectivamente.

154

En la tabla 5 se presentan los acoplamientos calculados con lNDO/S y con AM1*

comparados con los valores experimentales en la serie de ciclohexanos con Sn. En el

caso de la aproximación INDC/S se realizaron cálculos con confonnaciones tipo bote:

INDO/S(B) y tipo silla: lNDO/S(C) debido a que de la ref. 15 sólo se conoce que los

compuestos l y 4a existen en forma de bote, con lo cual los cálculos con ambas

conformaciones pueden ser útiles para predecir las conforrnaciones de los demás

compuestos. En el esquema l y la tabla 6 se muestran los compuestos y la numeración de

los mismos según los sustituyentes involucrados en los acoplamientos. En todos los

casos se utiliza un compuesto modelo donde los metilos unidos a los estaños en los

compuestos de la ref. 15 fueron reemplazados por hidrógenos, ya que tal reemplazo

disminuye mucho los tiempos de cómputo y no afecta considerablemente el ángulo

Sn-C-Sn al cual son muy sensibles los acoplamientos geminales Sn-Sn (ver capítulo 6),

ya que a éstos se enfoca principalmente el análisis que sigue.

R R'

(a) (b)

91H S‘Hz

R R"

9le SH

Esquema l

155

Tabla 6: Compuestos utilizados en los cálculos para la tabla 5.

Compuesto R R’ R” R’”

l H H H H

2 H H H Me

2’ H H Me H

3 H H Me Me

4a H Me H Me

43’ Me H Me H

4b H Me H Me

5 H Me Me Me

6 Me Me Me Me

7 H2C= H2C=

Analizando la tabla 5 puede notarse que los acoplamientos lJ(SnSn) están

descriptos de manera adecuada con la aproximación INDO/S. En este tipo de

acoplamiento los valores calculados con AM1* subestiman los datos experimentales.

Los acoplamientos Sn-Sn geminales son de gran interés para los autores de la ref.

15 debido a la complicación que significa la asignación de signos a los mismos por el

hecho de existir diferentes caminos de transmisión que contribuyen a tales

acoplamientos. En la columna de valores experimentales de la tabla 5 se muestran los

signos que tales autores suponen para los acoplamientos geminales.

En el caso de los resultados AM1* para los acoplamientos geminales puede verse

una sobrestimación de los cálculos con respecto a las mediciones (en el mejor de los

156

casos duplicando los correspondientes valores), además de observarse poca variación en

el acoplamiento al introducir los sustituyentes. Todos los acoplamientos 2J(SnSn)

resultaron negativos para esta aproximación. En cambio, el método RPA-TNDO/S

muestra una mayor variación del acoplamiento con los cambios de sustituyentes y, en

general, los valores se encuentran más cerca del rango de van'ación de los datos

experimentales y puede observarse un cambio de signo a través de la sen'e 1-6.

El acoplamiento 2J(SnSn) en estos ciclos presenta tres mecanismos principales de

transmisión, a saber: la contribución del acoplamiento a través del espacio”, el

acoplamiento a través de dos y cuatro enlaces: 2+4J(SnSn),ya que, por ejemplo en el caso

de 2J(SnSn)b el camino de dos enlaces es el Sn"—C—Sn" y el camino de cuatro enlaces

incluye Sn"— Sn'—C—Sn‘—Sn". El método IPPP-CLOPPA permite estudiar esta

contribución por caminos al acoplamiento geminal. En el esquema 2 se muestra cómo se

toman los subespacios correspondientes a estos caminos. Para cada subespacio de

enlaces que se muestra se toman también los respectivos antienlaces.

Esquema 2

157

TS=(1+2+3+4)

TBZ=(1+2+3+4+5+6)-TS

TB4=( l+2+3+4+7+8+9+10)-TS

TS describe el acoplamiento a través del espacio (Through Space). TBZ describe

el acoplamiento a dos enlaces. TB4 describe el acoplamiento a cuatro enlaces.

En la tabla 7 se muestra tal análisis para los compuestos l, 2 y 3 con

conformación de bote.

Tabla 7: Diferentes contribuciones al acoplamiento 2J(SnSn)b para los compuestos 1-3.

TS TB2 TB4 TS+TB2+TB4 TOTAL

l -50.60 -121.60 -61.9O -234.10 -215.70

2 -32.20 -48.50 -78.30 -159.00 -194.3O

3 -36.30 66.60 -70.70 -40.40 -38.30

Es de destacar la gran contribución que demuestran tener los acoplamientos

geminales a través del camino de cuatro enlaces y a través del espacio y el hecho de que

la suma a través de los tres caminos se encuentra muy cercana al valor total calculado.

Esto es muy importante para tener en cuenta, ya que en los casos de obtener resultados

teóricos cercanos a los datos experimentales en estos tipos de compuestos se puede

analizar de manera confiable la transmisión del acoplamiento. En este caso el compuesto

158

1, por ejemplo, se halla muy cercano al valor experimental y se puede predecir, gracias a

que se observa aditividad en los caminos de transmisión, que la contribución TS y TB4

son considerables y de signo negativo al igual que la TB2.

Los acoplamientos vecinales Sn-Sn muestran una buena concordancia con la

tendencia experimental al utilizar la fiinción de onda INDO/S que predice valores

positivos para la serie 1-6, si bien el acuerdo cuantitativo no es tan bueno.

Se debe tener en cuenta que se conoce muy poco acerca de las estructuras

geométricas de estos anillos, con lo cual es dificil analizar en detalle los acoplamientos

aquí estudiados, especialmente los geminales que, a través de gran cantidad de trabajos17

se conoce que son muy sensibles a la geometn’a, y los vecinales, de los cuales puede

esperarse tal dependencia. De todas maneras, este estudio sirve como pn'mer paso hacia

el análisis teón'co de estos compuestos complejos con átomos pesados que resulta

imposible realizar a través de métodos más exactos y, aún más, imposibles de medir en

muchos casos.

Referencias

P. Pyykkó and L. Wiesenfeld, Mol. Phys. 43, 557 (1981).

2 J.A.Pople and D.L. Beveridge, Approximate Molecular Orbital Theory, McGraw-Hill,

New York, 1970.

159

‘JJ

t.

O

NI

‘O

O

._. —

.­ N

.­ w

—h

kh

E

l7

G.E. Scuseria and RH. Contreras, Theoret. Chim. Acta, 59, 437 (1981).

V. Galasso, J. Chem. Phys. 82, 899 (1985).

S.A. Perera, M. Nooijen and R.J. Barlett, J. Chem. Phys. 104, 3290 (1996).

Annual Reports on NMR Spectroscopy, V.15, Ed. G.A. Webb, Academic Press,

1983.

S. Kirpekar, l-I.J.A. Jensen and J. Oddershede, Theor. Chim. Acta 95, 35 (1997).

RH. Harris and BE. Mann, NMR and the periodic table, Academic Press 1978.

V. Galasso and G. Fronzoni, J. Chem. Phys. 84, 3215 (1986).

S.A. Perera, H. Sekino and R.J. Barlett, J. Chem. Phys. 101, 2186 (1994).

H.G. Kuivila, J.L. Considine, RH. Sarma and R.J. Mynott, J. Organomet. Chem.

lll, 179(1976).

N. Flitcrofl and HD. Kaesz, J. Am. Chem. Soc. 85, 1377 (1963).

P. Pyykkó, Chem. Rev. 88, 563 (1988).

C. Cohen-Tannoudji, B. Diu and F. Laloé, Quantum Mechanics, Vol.2, John Wiley

and Sons, New York (1977).

TN. Mitchell, R. Faust, B. Fabish and R. Wickenkamp, Magn. Reson. Chem. 28,82

(1990).

R.H. Contreras, M.C. Ruíz de Azúa, C.G. Giribet, G.A. Aucar and R. Lobayán, J.

Mol. Struct. (Theochem), 284, 249 (1993).

B. Wrackmeyer, Annu. Rep. NMR Spectrosc., 16,73 (1985).

160

10. Implementación de la aproximación INDO/S para

el estudio de la polarizabilidad molecular estática

Con el objeto de realizar el cálculo y análisis del tensor de polarizabilidad

molecular con fimciones de onda semiempíricas se implementó el método CLOPPA­

IPPP (ver capitulo 3) a nivel RPA con las aproximaciones AMl* (ver capítqu 5),

INDOl e INDO/S2 para el estudio de dicha propiedad. Se implementó, además, tal

análisis con la aproximación lNDO/S para introducir orbitales atómicos tipo d en el

cálculo perturbativo y en el análisis CLOPPA correspondiente, gracias a la versatilidad

del paquete de programas ZINDO’, que contiene a la aproximación INDO/S y permite

el cálculo de la función de onda agregando orbitales de polarización a la base atómica.

A efectos de aplicar dichas aproximaciones a casos particulares se realizó un

estudio CLOPPA de la polarizabilidad en la serie de compuestos etano, etileno y

acetileno y se analiza, a continuación, la efectividad de tales aproximaciones,

especialmente del método INDO/S, mediante una comparación de los valores hallados

con las mismas y los valores de polarizabilidad correspondientes que se obtienen a nivel

RPA con el método IPPP-CLOPPA implementado en el programa ab initio SYSMO‘.

Para ambos casos, ab initio y semiempírico, se analiza el efecto de incluir orbitales de

polarización a través del uso de diferentes bases atómicas.

En las tablas que se presentan a continuación para la aproximación lNDO/S se

tienen valores calculados con distintas bases. La columna SP se refiere a utilizar

161

funciones s para los hidrógenos y s y p para los carbonos; SPC implica el uso de

fiinciones s y p para carbonos e hidrógenos; la columna SD contiene valores calculados

con fimciones s para los hidrógenos y s, p y d para los carbonos y SPD involucra

funciones s y p para los hidrógenos y s, p y d para los carbonos. Las bases5 usadas a

nivel ab initio a lo largo de este trabajo son: base mínima (I); 6-316; SPC", 6-3lG*',

6-3lG**; Il: (l3s7p]d/9slp)-[l3sSpld/6slp]; III: (l9sSp4d/8s3p)-[l356p4d/ós3p]. La

base SPC’ corresponde a una base 6-3lG + un orbital de polarización p para el

hidrógeno.

Los resultados que se presentan en la serie etano, etileno y acetileno en este

capítulo con INDO/S con fiJnciones de polarización se obtuvieron con un ajuste de los

exponentes orbitales de tales funciones tratando de reproducir la polarizabilidad isótropa

experimental a través de la serie, al mismo tiempo que de obtener contribuciones, en la

medida de lo posible, lo más cercanas a los valores ab initio. Para ello se utilizó un

exponente de 1.3 para las funciones d de los carbonos y 0.8 para las p de los hidrógenos

manteniendo, para las demás funciones, los exponentes de uso comente en la

aproximación INDO/S.

Las estructuras geométricas de los compuestos corresponden a datos estándarl y

en todos los casos el eje z de coordenadas se encuentra en la dirección del eje

internuclear C-C.

162

Tabla l: Comparación de la polarizabilidad isótropa calculada a nivel RPA con

distintas aproximaciones semiempíricas y ab initio. Todos los valores en u.a.

Semiempírica

INDO/S

AM1* INDO SP SPC sn SPD EXP.‘

Etano 17.10 11.74 13.18 22.42 22.27 31.92 29.80

Etileno 15.53 10.27 14.56 23.00 23.01 29.74 27.80

Acetileno 10.09 6.4] 9.78 13.06 17.94 21.34 22.80

Abim'tio

1 6-316 6-31G** II III EXP.

Etano 15.31 21.9o 22.55 24.49 27.35 29.80

Etileno 14.52 19.35 20.56 24.64 27.83 27.80

Acetileno 9.65 13.89 14.87 18.84 23.45 22.80

La tabla 1 muestra los valores de polarizabilidad isótropa con todas las

aproximaciones mencionadas y comparadas con los valores experimentales. Dada la

similitud de ambos valores, en algunos casos, tanto en el cálculo ab initio como

semiempírico se tiene una inversión en la tendencia entre los valores del etano y el

etileno que puede deberse a un efecto geométrico combinado con algún efecto de la

base utilizada. De los valores ab initio se observa que se necesita una base muy grande

para obtener resultados muy cercanos a los experimentales, si bien sí se reproducen las

tendencias cualitativas con bases más modestas. Puede notarse claramente, tanto en los

163

casos ab initio como en los semiempíricos, que el aumento de la base atómica utilizada,

a través de la introducción de orbitales de polarización, mejora notamente los valores

calculados. Los valores SP para las tres aproximaciones semiempíricas y los SD y SPC

para la INDO/S, a pesar de describir satisfactoriamente la tendencia experimental de la

serie de compuestos estudiada, se encuentran subestimados con respecto a los valores

medidos. En este sentido, la fiJnción INDO origina los resultados más pobres. Sin

embargo, puede notarse que a lo largo de la serie SP-aSPC/SDaSPD los resultados van

acercándose cada vez más a los experimentales tal que los valores SPD están en muy

buena concordancia con aquéllos. Por este motivo se evidencia notablemente la

necesidad de incluir funciones de polarización para el cálculo de la polarizabilidad

molecular. Dichas funbiones constituyen OMs vacantes extras permitiendo a la

distribución electrónica la posibilidad de que se produzcan, excitaciones virtuales a los

mismos en presencia de un campo eléctrico.

Otra observación acerca de las distintas bases con la aproximación INDO/S para

estos compuestos estudiados es la aditividad de los efectos producidos por la

introducción de orbitales p en los hidrógenos y d en los carbonos. Esto puede verificarse

sumando, para un compuesto en particular, los resultados de polarizabilidades SPC y

SD y restándole a esta suma el efecto de la base SP (ya que aparece dos veces en la

suma anterior); luego comparar el resultado con el correspondiente valor SPD, ésto es:

a(SPC)+or(SD)-o.(SP)za(SPD). Este efecto de aditividad resulta interesante de tener en

cuenta al momento de intentar analizar por separado los efectos de la introducción de

orbitales p en los H y de orbitales d en los carbonos, ya que tales efectos no tendrán, a

164

prion', exactamente las mismas características.

Tabla 2: Comparación entre las componentes del tensor de polarizabilídad calculado a

nivel RPA con distintas aproximaciones semíempíricas y ab initio. Todos los valores en

u.a.

etano

INDO/S

AM1 * INDO SP SPC SD SPD III

a" 15.40 11.22 13.27 22.21 22.69 32.08 26.31

a”. 15.40 11.22 13.27 22.21 22.69 32.08 26.31

au 20.47 12.80 13.00 22.83 21.44 31.61 27.40

etileno

lNDO/S

AMl* INDO SP SPC SD SPD II]

a“ 14.70 10.83 12.46 17.78 21.74 27.38 24.38

a”. 2.80 2.64 3.20 10.80 11.79 19.71 22.87

(la 29.24 17.34 28.02 34.42 35.49 42.14 36.24

acetileno

INDO/S

AM1 * INDO SP SPC SD SPD III

a“ 2.33 2.04 2.62 6.40 11.02 14.93 19.45

a”. 2.33 2.04 2.62 6.40 11.02 14.93 19.45

au 25.60 15.15 24.09 26.37 31.78 34.17 31.46

165

En la tabla 2 se presentan los valores de las componentes del tensor de

polarizabilidad para la serie etano, etileno y acetileno calculados con las diferentes

aproximaciones semiempíricas y distintas bases para la INDO/S, comparados con los

valores ab initio hallados con la base lll.

Los comentarios que surgen al respecto de la tabla 2 reafirman los realizados

para la comparación entre los valores de polarizabilidad isótropa. Es destacable la

importancia de utilizar orbitales de polarización para describir en forma de adecuada

especialmente las componentes que involucran sistemas 1: en la correspondiente

dirección de los mismos. A pesar de ello, las componentes en las direcciones de tales

sistemas se presentan un poco subestimadas. Se puede afirmar que, en realidad, para los

cuatro casos del INDO/S, la columna SPD es la que más se acerca a los valores ab initio

con la base III, a pesar de que, en general, todos los cálculos con INDO/S reproducen la

tendencia que presenta dicha base ab initio, cualquiera sea la base usada.

La tabla 3 contiene valores de polarizabilidades de enlaces y mutuas (ver sección

4.2.1) en el acetileno y resulta útil para comparar cualitativamente la tendencia de

variación en los valores de tales aij a medida que se aumenta la base utilizada y estudiar

cuánto aporta cada una al valor total de la componente.

166

Tabla 3: Valores de aü en Csz. Todos los valores en u.a.

Ab initio

aun

l I 6-31G SPC’ 6-3lG* 6-31G** Il Ill

C-H C-H 1.43 1.88 2.05 2.17 2.29 2.41 2.96

C-C C-C 0.00 0.03 0.05 0.14 0.15 0.17 0.24

TEx “¡rx 0.13 3.73 3.74 4.68 4.63 9.50 13.62

11:,- 0.00 0.00 0.00 -0.26 -0.26 —0.45 - l .85

Tt). n). 0.00 0.00 0.00 0.88 0.87 1.29 5.43

Total 2.83 6.58 6.85 7.89 8.03 12.76 19.45

au”C-H C-H 3.02 4.11 4.11 4.2] 4.25 4.31 4.23

C-H TC 0.00 0.00 0.01 -0.04 -0.07 -0.18 -O.l9

C-C C-C 1.97 1.31 1.32 1.16 1.15 1.04 1.17

C-C n —l.47 -l.32 -l.35 -l.18 -l.l9 -1.16 -l.27

Rx Rx 17.28 21.62 22.15 20.68 21.14 22.79 23.51

Tcy -20.l9 -23.21 -23.87 -21.63 -22.l9 -22.54 -23.27

Total 23.30 28.51 28.80 28.24 28.54 31.01 31.46

167

continuación tabla 3

Semiempírico INDO/S

aun

i j SP SPC SD SPD

C-l-l C-H 1.51 3.26 2.57 4.35

C-C C-C 0.00 0.05 1.04 1.08

m nx 0.00 0.33 2.71 3.07

ny 0.00 0.00 0.00 0.00

n). rr). 0.00 0.00 2.41 2.45

Total 2.62 6.40 11.02 14.93

aq"C-H C-I-I 3.30 4.32 4.48 5.49

C-H 1: -0.18 -O.20 -0.10 -0.12

C-C C-C 1.38 1.51 2.53 2.67

C-C 1t -0.79 -0.77 -0.85 -O.83

nx ¡tx 21.85 21.87 23.16 23.22

ny -27. 16 -27.09 -26.23 -26. 18

Total 24.09 26.37 31.78 34.17

Los resultados de base mínima en el ab initio y de base de valencia (SP) en el

semiempírico son muy parecidos, resultado que podn’a esperarse ya que, en el caso de la

base mínima se tiene que los electrones de las capas internas de los carbonos no aportan

significativamente a la polarizabilidad, debido a que son electrones fuertemente ligados

a sus núcleos. Se observa que las polarizabilidades semiempíricas de los enlaces C-H y

C-C aumentan, en general, por encima de los valores ab ¡'nitio al aumentar la base y son

163

las principales responsables de los valores aceptables de las componentes del tensor de

polarizabilidad en la dirección de los sistemas rr. Por ejemplo, en la tabla 3 puede

observarse que el sistema 7:en su dirección correspondiente (x en este caso) para la base

SPD da una contribución que es de alrededor de ‘/¿del valor ab initio con la base IIl y

los sistemas o presentan valores de aproximadamente el doble o mayor que los

correspondientes ab initio. La contribución del otro sistema 1: (ny) en la dirección x

también está subestimada, pero en menor medida que la anterior. A pesar de estos

valores subestimados de los sistemas 1: en las direcciones perpendiculares al enlace C­

C, la tendencia muestra que, aunque lentamente, las contribuciones de estos sistemas

tienden a aumentar con el tamaño de la base; ya en la base SPD se observa, por ejemplo

para la dirección x, que el aporte del sistema nx aumenta en mayor proporción que el del

rr,-marcando un poco más la tendencia hacia los valores ab initio.

Las polarizabilidades mutuas entre sistemas rt en la dirección del enlace C-C

presentan una magnitud un tanto sobreestimada comparada con el ab initio, tal que con

su valor negativo compensan, en cierta forma, los valores un tanto elevados de las

polarizabilidades de los enlaces o, especialmente los C-H. Por otro lado, tales

polarizabilidades mutuas en las direcciones perpendiculares al enlace C-C aparecen

despreciables en el semiempírico, al tiempo que no resulta de igual manera a nivel ab

initio con la base III. Además, en la dirección C-C, la polarizabilidad semiempírica

mutua (C-C/rt) demuestra una magnitud subvaluada con respecto a la magnitud del

valor ab ¡nitro y, puede verse tanto en el ab initio como el semiempírico, que es un

169

término prácticamente independiente de la base utilizada, así como la polarizabilidad

mutua de los sistemas TCen esta dirección. La magnitud de las polarizabilidades mutuas

depende principalmente del grado de polarizabilidad de los dos OMLS ocupados en

cuestión. Como puede verse de la tabla 3, la polarizabilidad mutua en la dirección z

entre enlaces tipo 7: es mucho mayor que la mutua entre un enlace n y uno o. El signo

de aü indica si el momento dipolar inducido en el orbital i, debido al campo producido

por el momento dipolar inducido sobre el orbital j, es paralelo o antiparalelo al

producido por el campo externo. Por ejemplo, la polarizabilidad mutua inducida

C-C(o)/C-C(7t) es negativa mientras que la C-C(o)/C-H es positiva, ya que en el primer

caso el dipolo inducido sobre el orbital C-C(o) será de sentido contran'o al campo

aplicado y en el otro caso será de igual sentido. En un estudio ab initio reciente7

realizado en la serie etano, etileno y acetileno se realizó el cálculo de las

polarizabilidadestotales a” y a“ medianteuna descomposición lPPP-CLOPPA o­

n, hallándose que la suma de ambas es prácticamente el valor total de la componente en

cada dirección, en cambio no existe aditividad en las direcciones donde las

polarizabilidades se originan solamente en el mecanismo de ‘intercambio 0-167 (que se

discutirá más adelante). Por ello, la presencia en un fragmento de grupos muy

polarizables como los sistemas 1t da lugar a polarizabilidades mutuas de valores

elevados tal que no resulta correcto calcular la polarizabilidad total como la suma de las

polarizabilidades de enlaces.

Si bien la base SPD es la que se encuentra más acorde para describir los valores

170

isótropos experimentales y para las componentes, comparándolos con los resultados

obtenidos con la base más grande a nivel ab initio, un análisis más profundo de las

polarizabilidades mutuas y de enlaces permite algunos comentarios adicionales Tal

análisis consiste en encontrar los términos de suma sobre vacantes que más contribuyen

a las aü. Se analiza a continuación (tabla 4) tal contribución en el acetileno para las

polarizabilidades de los enlaces Tt,C-C y C-H en la dirección del enlace C-C (z) y en la

de un enlace ‘K(x).

En la tabla 4 los orbitales vacantes son a y b y los ocupados se denotan por i,

siguiendo la notación de capítulos anteriores. Los vacantes que se escriben en la tabla

con asterisco implican OMLs vacantes formados exclusivamente con orbitales atómicos

de polarización.

Tabla 4: Contribuciones principales de orbitales vacantes denotados ‘a’ y ‘b’ a las 0L¡¡

en Csz. Todos los valores en u.a.

Ab inirioa l b l

añ“ I 6-31G SPC’ 6-31G* 6-310“ Il lll

‘rLIKC-H 1L, C-H 1.43 1.88 1.30 1.86 1.90 2.05 2.04

C-H 1.43 1.88 2.05 2.17 2.29 2.41 2.96

11x C-C nx C-C 0.03 0.03 0.06 0.08 0.12 0.11

1g" C-C 19* C-C 0.02 0.09 0.06 0.03 0.13

C-C 0.00 0.03 0.05 0.14 0.15 0.17 0.24

C-C ‘rtx C-C nx 3.66 2.78 3.63 1.16 5.60 2.83

0* nx 0* 1:, 0.88 1.10 1.29 5.44

n, 0.13 3.73 3.74 4.68 4.63 9.50 13.62

Total 2.83 6.58 6.85 7.89 8.03 12.76 19.45

Cliizz

C-H C-H C-H C-H 2.26 1.56 1.77 1.07 3.37 1.32 1.87

C-C C-H C-C C-H 0.37 1.78 1.17 2.48 0.13 1.09 1.44

C-C C-H C-H C-H 0.36 0.75 0.85 0.57 0.24 1.35 0.61

C-H 3.02 4.11 4.11 4.21 4.25 4.31 4.23

C-C C-C C-C C-C 1.47 1.23 0.77 0.96 0.44 0.78 0.78

C-C 1.97 1.31 1.32 1.16 1.15 1.04 1.17

n, n, nx 1r.x 17.28 21.62 17.07 20.68 21.12 22.72 23.09

m n: 7k" 1a 4.32

n, 17.28 21.62 22.15 20.68 21.14 22.79 23.51

Total 23.30 28.51 28.80 28.24 28.54 31.01 31.46

172

continuación tabla 4

Semiempírico lNDO/Saiixxnx C-H n:x C-H 1.51 " 1.55 ' “1.52 ” ' 1.55" '

ng C-H n: C-H 1.63 0.91 2.58

C-H 1.5] 3.26 2.57 4.35

m." C-C nc C-C 0.00 0.05 1.04 1.08

C-C 0.00 0.05 1.04 1.08

0* nx 0* nx 0.00 0.33 2.71 3.07

m 0.00 0.33 2.71 3.07

Total 2.62 6.40 11.02 14-93

aiiuC-H C-H C-H C-H 1.76 1.71 1.73 1.69

C-C C-H C-C C-H 0.97 0.99 0.96 0.93

0* C-H 0* C-H 0.93 1.04 1.98

C-H 3.30 4.32 4.48 5.49

C-H C-C C-H C-C 0.6lx2 0.66x2 0.62x2 0.67x2

C-C C-C C-C C-C 0.06 0.05 0.06 0.04

0* C-C 0* C-C 0.05 1.03 1.10

C-C 1.38 1.5] 2.53 2.67

ns nx 1g ax 21.85 21.72 19.58 19.47

Tr“ n! n," nl 0.11 1.55 1.65

11,." n,‘ 19* n,‘ 0.04 2.02 2.11

1:, 21.85 21.87 23.16 23.22

Total 24.09 26.37 31.78 34.17

173

Comparando los términos que intervienen en las polarizabilidades por enlace

pueden señalarse los siguientes puntos. En el caso del enlace C-I-I, tanto en la dirección

x corno en laz (eje C-C). los valores sobreestimados de la polarizabilidad de este enlace

provienen de la contribución de los OMLs vacantes, nx'“ en la dirección x y 0* en la

dirección z, constituidos por orbitales atómicos de polarización. Si bien éstos son los

tipos de orbitales que intervienen en cada dirección, esto es, para un orbital tipo o en su

correspondiente dirección contribuyen vacantes o, mientras que para dicho orbital en la

dirección de un enlace TC(perpendicular a la anterior) la contribución sólo proviene del

¿. . ,7 . . . , ,intercambio o-rt , esto es, que para (1.:?con r y j OMs ocupados de srmetria o solo

contribuyen te'rminos de la formaZVhPhijfl, donde los únicos elementos de matrizl.b

dipolar distintos de cero son los que contienen OMs vacantes a y b de simetría TC;

también se verifica lo mismo con el ‘intercambio 1t-o’. Se puede observar que el aporte

de los vacantes respectivos en la tabla 4 es significativamente debido a orbitales

constituidos por funciones de polarización en el caso semiempírico. Esto ocurre

especialmente cuando se introducen orbitales p en los hidrógenos y se analiza el enlace

C-H y cuando se analiza el enlace C-C y se ve que el vacante 1: no contribuye a tal

término como en el caso ab initio. La contribución de vacantes formados con funciones

de polarización es más pequeña en el ab initio para estos casos y el aporte de vacantes

localizados sobre tales átomos y que no contienen fiJnciones de polarización es mayor.

Para el enlace C-C puede notarse, además, la elevada contribución de los vacantes C-H

en el caso semiempírico para todas las bases en la dirección del enlace, en tanto esta

174

contribución es despreciable en el caso ab initio. Si bien la contribución del vacante C­

C es muy pequeña en el semiempírico, el vacante tipo o con funciones de polarización

contribuye a la polarizabilidad de! enlace sobreelevando la misma, en última instancia,

al introducir orbitales d en los carbonos.

En cuanto al enlace tipo TC,en la dirección z presenta un contribución elevada de

los vacantes de igual tipo y la contribución de los vacantes 1t* aumenta en el sentido

SPC->SD—>SPD,al tiempo que disminuye el aporte de vacantes TC.La suma de ambos

tipos de vacantes, rr y 1t*, resulta adecuada para reproducir los valores ab initio. En la

dirección x, el intercambio o-rt (al que también aportan vacantes C-I-Ien los resultados

ab initio) es muy pobre para reproducir la polarizabilidad del sistema rt que se encuentra

en esa dirección, a pesar de que la introducción de orbitales de polarización en los

carbonos resulta crítica para aumentar la polarizabilidad de tal enlace de 0.33 a 3.07 u.a.

al pasar de la base SPC a la SPD. Igualmente, como ya se discutió, este valor es casi un

cuarto del correspondiente valor ab initio.

La tabla 5 presenta la comparación entre las distintas aproximaciones ab initio y

semiempíricas para la polarizabilidad del enlace C-C en el etano y etileno, mientras que

la tabla 6 muestra tal comparación en el etileno para el enlace TC.

Tabla 5: Valores de 0L(c.c oc) para C2H4y C2H6.La dirección z es la del enlace C-C y

la dirección x es la del sistema 11:.

Ab inirio I 6-3lG III

Etano 0.51 431

Etileno 0.00 0.01 0.53

SemiempíricoINDO/S

Etano 1.82 2.23 3.80 4.35

Etileno 0.00 0.17 1.49 1.69

SP SPC SD SPD

Ab initio I 6-31G III

Etano 2.95 3.82 4.87

Etileno 1.89 1.71 1.95

SemiempíricoINDO/S

Etano 2.01 2.19 3.52 3.76

Etileno 1.32 1.50 2.72 2.93

SP SPC SD SPD

176

Tabla 6: Valores de (¡a 1:) para C2H4. La dirección z es la del enlace C-C y la

dirección x es la del sistema rr.

Ab initio Semiempírico INDO/Sl 6-3lG III SP SPC SD SPD

0.13 4.18 17.91 0.00 0.68 2.55 3.28

Ab initio Semiempírico INDO/Sl 6-31G III SP SPC SD SPD

16.66 21.99 24.64 20.6] 20.53 21.75 21.76

Pueden observarse de las tablas 5 y 6 las mismas tendencias que en el acetileno,

con lo cual se descarta en principio, para esta serie de moléculas, el hecho de que la

sobrevaluación de los enlaces o y la subvaluación de los enlaces 1:tenga relación con el

tipo de molécula analizada. Más bien podria inferirse que se podría lograr una

concordancia mejor con los valores ab inilio a través de un ajuste de la parametrización

de la función de onda, quizás especialmente de los exponentes orbitales para átomos de

la primera y segunda fila con el objeto de utilizar orbitales tipo d en los carbonos y

demás elementos de la segunda fila y funciones p en los hidrógenos.

El caso de la pobre contribución a la polarizabilidad de los sistemas n en las

direcciones de los mismos parece ser el punto principal a encarar en el método

semiempírico INDO/S tratando de evitar el hecho de aumentar el tamaño de la base. Los

l77

elementos de matriz dipolar que intervienen en tales términos acoplan funciones

atómicas tipo p y d; por ello puede resultar crucial un ajuste ‘conjunto’ de parámetros

atómicosen estos tipos.de orbitalesde polarizaciónpara fiincionesde

polarización en carbonos e hidrógenos a la vez.

Se puede concluir, además, de las tablas 3 y 4 que la subestimación de la

polarizabilidad de los enlaces n en la dirección de los mismos se puede deber, en gran

medida también, al hecho de que se necesitan más funciones atómicas que no sean de

polarización para una adecuada descripción de los OMs vacantes. Tal razonamiento

puede extenderse, además, para el caso de la sobreestimación de la polarizabilidad de

los orbitales tipo o. Para este último caso se debería atribuir, además, tal

sobreestimación en los enlaces C-H a la influencia particular introducida por las

funciones de polarización p en los hidrógenos en el cálculo semiempírico (ver

a'ciH C_H, r=x,z en la tabla 3) debida, probablemente, al exponente orbital de 0.8 usado

para las mismas, que implica orbitales muy extendidos en el espacio y, por lo tanto, muy

polarizables.

Se debe destacar que el cálculo semiempírico reproduce la tendencia de

variación de la polarizabilidad de un enlace o con la variación del carácter p del mismo

tal como puede comprobarse observando la disminución de la polarizabilidad del enlace

C-C(o) desde el etano (hibridización sp3) al acetileno (hibridización sp) debido a un

acortamiento de la longitud del enlace y a la disminución del carácter p, como ya se

discutió en el capítulo 8.

178

En general, y teniendo en cuenta las comparaciones realizadas entre los casos

ab inin'o y las aproximaciones semiempíricas INDO/S, se puede señalar una muy buena

descripción ..de los efectos electrostáticos mediante la aproximación semiempirica

INDC/S, que presenta una más que adecuada resolución de casi todas las limitaciones

impuestas a los resultados por el uso de una base de valencia al introducir orbitales de

polarización.

Referencias

._. J .A.Pople and D.L. Beveridge, Approximate Molecular Orbital Theory, McGraw­

Hill, New York, 1970.

M.C. Zemer, G.H. Loew, RF. Kirchner and U.T. Mueller-Westerhoff, J. Am. Chem.

Soc., 102, 589 (1980).

M.C. Zemer, Department of Chemistry, University of , Florida, Gainsville, Florida

22611.

P. Lazzeretti y R. Zanasi, J. Chem. Phys. 77, 2448 (1982); P. Lazzeretti, Int. J.

Quantum Chem. 15, 181 (1979); P. Lazzeretti, J. Chem. Phys. 71, 2514 (1979).

FB. van Duijneveldt, IBM Res. Rep. RJ945 (1971).

S. Nakagawa, Chem. Phys. Lett. 246, 256 (1995).

C.G. Giribet, M.D. Demarco, M.C. Ruiz de Azúa and R.H. Contreras, Mol. Phys. 91,

105 (1997).

179

11. Análisis IPPP-CLOPPA-INDO/S de la

polarizabilidad molecular__en moléculas“de_in_terés_

biológico

El potencial eléctrico superficial de las biomembranas regula muchos procesos

biológicos importantes tales como el enlace de proteínas a la membrana o el transporte

iónico a través de ésta. Para entender estos tipos de procesos resulta esencialmente

importante tener un panorama general de los efectos de la carga superficial sobre la

estructura de la membrana y de los componentes individuales de la misma]. Los

fosfolípidos son los bloques estructurales de los liposomas en las membranas biológicas

tal que se agrupan formando bicapas y estan constituidos por una cabeza polar y largas

cadenas de hidrocarbonos. La distribución de carga de las cabezas polares es la principal

responsable de la regulación de las propiedades eléctricas de la membrana. En estudios

de 2H RMN2 se ha encontrado que el grupo polar fosfatidilcolina (PC) o cabeza polar de

los fosfolípidos (ver figura lb) sufre un cambio conformacional en respuesta a la carga

superficial que inclina dicha cabeza polar con respecto a la superficie de la membrana

debido a la reorientación del dipolo P-N3 La orientación promedio del vector P-N es

casi paralela a la superficie de la membrana4 con un ángulo que puede oscilar entre 0 y

3O°5para una estructura cristalina.

180

Figura l: a) Molécula PC. Las cadenas de hidrocarbonos A y B tienen 13 y 15 carbonos

para DMPC y DPPC, respectivamente. b) Cabeza polar.

a) b)

C Hkk Ïf (-)+ CH

N O C 3

CHs/K/ox‘pz {34H o(-)P 0P /N l

O‘C (¡3

O \H

Diferentes fases de las bicapas de fosfolípidos hidratadas se han identificado y

caracterizado estructuralmenteó. Estas incluyen la fase cristalina casi deshidratada7 y la

cristalina Lc o ‘sub-gel’s; la fase de gel o La}, donde las cadenas hidrocarbonadas se

disponen paralelas en un arreglo bidimensional presentando un ángulo de

8°'°'ll con respecto a la normal a la superficie de la membrana; la faseaproximadamente I

Pp‘ con cadenas de hidrocarbonos empaquetadas hexagonalmente12 y la fase Lal o de

cristal líquido”, donde las cadenas de hidrocarbonos están desordenadas

18]

conformacionalmente y las moléculas de lipido se hallan libres para difundirse en el plano

de la bicapa”.

En los últimos 20 años se han realizado muchos estudios experimentales de la

estructura de fosfolípidos en fase gel, principalmente de difracción de neutrones y rayos

Xs'w’”. En cuanto a simulaciones con dinámica molecular se cuenta con muchos estudios

concernientes a la fase de cristal líquidol6 y en los últimos años a la fase de gel17

El agua es un constituyente esencial de las membranas biológicas cumpliendo una

gran variedad de roles estructurales y funcionales. La formación misma de la membrana

depende del aguala La estructura cristalina del compuesto dimiristoylfosfatidilcolina

(DMPC), figura la, se estabiliza mediante la presencia de cuatro moléculas de agua por

dos moléculas de DMPC'Q‘20tal que se forman puentes de hidrógeno con los oxigenos no

7’2'. Estaestéticos del fosfato (Op) y con los oxigenos de grupos carbonilos (Oc)

interacción agua-fosfolipido es particularmente relevante en la fase de liquido cristalino

para membranas biológicas, pero existen muchas dificultades prácticas para aplicar

técnicas espectroscópicas y de difracción a estos sistemas en dicha fase. En estudios

experimentales”22 de espectroscopía se ha estimado que existen alrededor de 5

moléculas de agua firertemente ligadas a las moléculas PC Simulaciones recientes de

dinámica molecular” describen la interacción agua-fosfolípido con los siguientes valores:

4.8 moléculas de agua primeras vecinas de Op y de Oc, de las cuales 4.5 (94%) forman

puentes de hidrógeno con DMPC (76% con Op y 17% con Oc), 18% de las moléculas

unidas por puentes de hidrógeno a una molécula PC están simultánemente unidas intra o

182

intermoleculannente a 2 oxígenos diferentes. Estos resultados están muy cercanos a los

estudios experimentales de espectroscopía antes mencionados y concuerdan con otros

cálculos teóricos de Frischlede: y c:olabor¿dores23

El espesor de la membrana es de 35.7 Á en la fase de líquido cristalinoz‘1y el area

superficial por molécula PC determinada por difracción de rayos X y RMN se encuentra

entre 56 y 72 Áz por membrana de DMPC y DPPC (clipalrnitoylfosfatidilcolina)”25

(figura la).

La polarizabilidad electrónica a es un parámetro fundamental en la teon'a de

dispersión de luz por suspensiones de macromoléculas (proteínas, polímeros, vesículas

lipídicas). En los distintos modelos teóricos utilizados para describir tales fenómenos de

dispersión de luz aparecen explícitamente 0Ly el índice de refracción n y resulta de gran

intere’s contrastar resultados experimentales con los obtenidos aplicando tales modelos

teóricos. Por ejemplo, en el caso de dispersión Rayleigh para un grupo dispersante de

dimensiones D mucho menores que la longitud de onda de la radiación incidente, la

intensidad de luz dispersada a 90° esta dada por“:

11.1

I=C;»—Ïotan2 ( )

donde I es la intensidad de luz dispersada, lo es la intensidad incidente, k es la longitud

de onda en el medio, o. es la polarizabilidad isótropa de un liposoma, N es el número de

liposomas de la muestra en estudio, n es el número promedio de fosfolípidos contenidos

183

en un liposoma (o numero de agregación) y C es una constante que depende de ciertos

factores geométricos.

La forma de estimar la polanzabilidad endichos sistemas se basa generalmente en

muchas aproximaciones debido a la gran complejidad de los mismos, tal que se realiza la

suma de las polarizabilidades de los distintos grupos funcionales que forman el

fosfolípido, valores que se obtienen de tablas. La posibilidad de obtener cálculos de

dichas polarizabilidades basados en la mecánica cuántica y de contar con el método de

análisis IPPP-CLOPPA-fNDO/S para profundizar en el comportamiento electrónico de

estos sistemas puede resultar muy promison'o.

Con el objeto de realizar una estimación de la polarizabilidad de los fosfolípidos e

intentar una descripción a nivel molecular del comportamiento de los mismos, aislados y

en presencia de moléculas de agua, se realizaron cálculos fNDO/S de momento dipolar

con orbitales localizados y cálculos IPPP-CLOPPA-INDO/S de la polarizabilidad

molecular en compuestos modelo. Este estudio resulta interesante para analizar las

interacciones entre distintos fragmentos de tales compuestos, con lo cual se pretende

contribuir a la interpretación de su fimción dentro de la biomembrana y la función de sus

partes principales: cabeza polar y cadenas hidrocarbonadas.

La estructura geométrica del fosfolípído sin cadenas de hidrocarbonos

(compuesto I-figura 2) file optimizada totalmente con el método AM1 y luego se

agregaron las estructuras de las colas de hidrocarbonos, optimizadas por separado del

184

compuesto I (con el mismo método) y restringidas a permanecer casi paralelas al ser

enganchadas al mismo y formar el compuesto modelo II (figura 2). Esta situación simula,

de algunamanera,la estructuraqueeste fosfolípidomodelotendfia-siesnn'iera

en la biomembrana rodeado de otros fosfolípidos vecinos. El agregado de las moléculas

de agua (para formar el complejo III) se realizó manteniendo fija la estructura del

fosfolípido y optimizando a aquéllas luego de ubicarlas una cercana a cada oxígeno no

estérico y otra próxima a] grupo colina (NMC3).Los ejes de coordenadas x y z para los

compuestos mencionados se muestran en la figura 2; el eje x se encuentra

aproximadamente en la dirección del dipolo del grupo PC y la dirección z es

aproximadamente la dirección a lo largo de las cadenas hidrocarbonadas.

En la tabla l se muestran cálculos del momento dipolar del compuesto II con la

aproximación INDO/S, según el procedimiento que se detalla en el capítulo 5 para

aplicar dicho cálculo sobre un fragmento molecular. Los fragmentos tomados en cada

caso se denotan como sigue: Sl(M) corresponde al subespacio de ONÍLS que

representan el fragmento molecular de M (M=II, III) coincidente con I, S2(M)

corresponde al subespacio que coincide con II y S3(M) corresponde al subespacio de las

cadenas hidrocarbonadas. Los cálculos SZ(M)a se realizan sobre un subespacio definido

tomando todos los OMLs del sistema y los OAs del fragmento en cuestión y los cálculos

SZ(M)a/m involucran a los OMLs y OAs del fragmento.

185

Tabla l: Valores de momento dipolar eléctrico en los compuestos I, II y III calculados

con la aproximación INDO/S. Sl(M) corresponde al subespacio que coincide con I,

82(M) corresponde al subespacio que coincide con II y S3(M) corresponde al

suoespacio de las cadenas hidrocaroonadas y M=II,'-III.

Fragmentos X Y Z Módulo

I 5.43 -0.08 2.81 6.12

II 4.84 0.15 2.9 5.64

Sl(II) 5.12 0.06 2.73 5.80

53(11) —0.29 0.10 0.16 0.34

III 4.26 -0.34 3.26 5.37

Sl(IIl) 5.23 —o.oo 2.82 5.94

S3(III) -0.28 0.095 0.17 0.34

52(III) 4.95 0.09 3.00 5.79

S2(III)a 5.14 0.15 3.34 6.13

SZ(HI)a/m 5.33 0.07 3.19 6.21

SZ(IIl)a corresponde a tomar el fragmento eligiendo los OAs del mismo y todos losOMLs del sistema.

SZ(IIl)a/m corresponde a tomar el fragmento eligiendo los OAs y OMLs del mismo.

186

Figura 2: Compuestos modelo utilizados para el cálculo RPA INDO/S del momento

dipolar y la polarizabilidad molecular estática

I n

CH CH CH

C'iaN/(J 0pm Crd/uf 0pm/ \ H/ |CHaK/O\F¡):op C 3 k/O\F¡):op

o o

LO o

o oECC _oC

A2H O H

A1H)O rCH

C\3N/(+) OH A3p

o H

III

187

IV V

/N Op N OH H/ pK/O\F|¡’:OP K/Oflzazop

o o\H

H o H

H)O H H

\N/(+) <-)lox = H 0

o

v1

Puede observarse de la tabla l que al calcular el momento dipolar de Sl(II) y

Sl(III) se obtiene un valor muy cercano al encontrado calculando el momento dipolar de

I y que las cadenas hidrocarbonadas presentan un momento dipolar pequeño, como

puede verificarse de las proyecciones S3(II) y S3(III). Aparentemente, la presencia de

188

estas cadenas disminuye ligeramente el momento dipolar de la cabeza polar, efecto que

se observa comparando el momento dipolar de I y Sl(II), notando que la mayor

diferencia proviene de la dirección x, para la cual las cadenas hidrocarbonadas presentan

una mayor asimetn’a de cargas. En el caso del agregado de las moléculas de agua, al

proyectar sobre el subespacio del fosfolípido se presentan en la tabla l tres esquemas

diferentes: SZ(III) corresponde a realizar el cálculo de momento dipolar del subespacio

tomando los OMLs localizados sobre el fragmento coincidente con II y la contribución a

los mismos de toda la base atómica. Para SZ(III)a se toman todos los OMLs del sistema

y sólo los OAs del fragmento, en cambio SZ(III)a/m implica tal cálculo con los OAs y los

ONfl.s del fragmento. La interpretación de lo que se obtiene en cada uno de estos tres

casos puede realizarse de la siguiente manera. El cálculo denominado SZ(III) da lugar a

una distribución de carga donde los OMLs del fragmento se extienden hacia la región de

las moléculas de agua; por lo tanto, incluye la fracción de carga transferida desde el

fosfolípido hacia dicha región. Del cálculo SZ(IH)a se tiene una extensión de los OMLs

correspondientes al subespacio de las moléculas de agua hacia la región del fragmento

del fosfolípido, es decir, que da cuenta de la fracción de carga transferida desde las

moléculas de agua hacia el mismo; mientras que el caso SZ(III)a/m implica la distribución

de carga de los OMLs propios del fragmento, que permanece en la zona del fosfolípido.

Si se calcula la carga de valencia del fosfolípido tomando el subespacio descripto por

SZ(III)a/m, por ejemplo, se obtiene una carga correspondiente a 177.96 electrones,

mientras que este compuesto sin la presencia de las moléculas de agua tiene una carga

correspondiente a 178 electrones. La fracción de carga faltante es la carga neta

189

transferida a las moléculas de agua, ya que la interacción con las mismas involucra

fracciones de carga cedidas o aceptadas por el fosfolípido según la ubicación de las aguas

con respecto a los grupos funcionales del mismo.

La tabla 2 muestra las cargas calculadas sobre las moléculas de agua Al, A2 y A3

(ver figura 2).

Tabla 2: Cargas calculadas de las moléculas de agua A], A2 y A3 (ver figura 2) y de la

interacción de las mismas con el fosfolípido. Todo en u.a.

OAs OMLs Egg Al ngg A2 CaggaA3l H+H20 HzO 8.0000 8.0000 8.0000

2 H20 II+H20 7.9980 7.9960 8.0160

3 HZO H20 7.9966 7.9770 7.9982

4 H 20 II 0.0014 0.0190 0.0178

5 II H20 0.0034 0.0230 0.0018

El cálculo de la fila l de la tabla 2 da la carga que las moléculas de agua tienen ta]

que, aunque exista interacción y, con ello una pequeña redistribución de cargas, se

considera que dicha carga permanece ‘dentro de los límites de la molécula’, mientras que

el cálculo de la fila 2 tiene en cuenta la contribución de los OMLs del fosfolípido a la

carga de cada molécula de agua cuando existe interacción. La diferencia entre ambas filas

da la cantidad neta de carga trasfen'da en la interacción entre ambos fragmentos. El

190

cálculo de la tercera y cuarta filas de la tabla 2 muestra la proyección de los OMLs de las

moléculas de agua y del fosfolípido, respectivamente, sobre el subespacio de las

moléculas de agua, con lo cual la fila 4 representa la cantidad de carga tramfen'da desde

el fosfolípido hacia la región de cada molécula de agua. Por último, la fila 5 se obtiene de

restar la 3 de la 1 y corresponde a la carga que se transfiere desde las moléculas de agua

al fosfolípido.

En la optimización de las estructuras de las moléculas Al, A2 y A3 en el sistema,

A1 y A2 se ubicaron próximas entre sí, tal que A2 puede estar interactuando con un

puente de hidrógeno con el fosfolípido y otro con Al. Ello explicaría el hecho de que la

transferencia de carga entre A2 y el fosfolípido sea de sentido contrario al encontrado

para A3, ya que entre ambas y el fosfolípido debe haber una interacción tipo puente de

hidrógeno, no así en el caso de AI con el fosfolípido, donde la interacción parece ser de

carácter iónico.

El momento dipolar de la cabeza es de 7.48 u.a. según mediciones de Shepherd y

Buldt”, mientras que el calculado con la aproximación INDO/S da un valor de 6.79 u.a..

Esto último muestra que esta aproximación resulta confiable en este caso.

Para analizar la polarizabilidad del fosfolípido modelo II se recurrió a la

versatilidad del método IPPP-CLOPPA que permite estudiar la respuesta de distintos

fragmentos del sistema a la perturbación que produciría un campo eléctrico externo.

Como el compuesto II da lugar a un propagador de polarización con dimensiones que

191

exceden los medios computacionales disponibles, se efectuaron cálculos CLOPPA de la

polarizabilidad para la molécula completa en otro compuesto modelo un poco más

pequeño que el LLpero con características muy similares (ver compuesto V de la figura

2) tales como una cabeza polar y una única cadena hidrocarbonada. Con tal análisis y el

correspondiente análisis IPPP para tal compuesto y para el compuesto II se pueden

elaborar una serie de conclusiones interesantes. En principio, el análisis con el compuesto

modelo más pequeño permite tener una idea del error que se puede cometer al aplicar el

método IPPP en lugar del método CLOPPA. La diferencia entre realizar un cálculo

proyectando el propagador sobre el fragmento (IPPP) o tomando las contribuciones del

fragmento luego de realizar un cálculo completo (CLOPPA), radica en que en el primer

caso se están despreciando las posibles interacciones entre éste y el resto del sistema y en

el segundo caso el cálculo describe todas las interacciones posibles entre tales

fragmentos. La realización de un cálculo CLOPPA es la más apropiada, pero es relevante

notar que, según lo que interese estudiar, un cálculo IPPP puede resultar muy útil al ser

aplicado adecuadamente.

En la tabla 3 se muestran los resultados IPPP y CLOPPA para los compuestos

modelo IV, V y VI de la figura 2. Los subespacios tienen la siguiente notación: Sl(M)

corresponde al subespacio de OMLs que representan el fragmento molecular de M

coincidente con IV, S3(M) corresponde al subespacio de la cadena hidrocarbonada y

S4(M) corresponde al subespacio de los ocupados que coinciden con IV y a todos los

192

vacantes (M=V,VI). Sl’(M) y S3’(M) corresponden al mismo subespacio de nombres

homónimos sin primar, pero tomados de un cálculo CLOPPA de molécula completa.

Tabla 3: Valores IPPP-CLOPPA-RPA-INDO/S para los compuestos modelos IV, V y

VI. Sl(M) corresponde al subespacio que coincide con IV, S3(M) corresponde al

subespacio de la cadena hidrocarbonada y S4(M) corresponde al subespacio de los

ocupados que coinciden con IV y a todos los vacantes (M=V,VI). Sl’(M) y S3’(M)

corresponden al mismo subespacio de nombres homónimos sin primar, pero tomados de

un cálculo CLOPPA. Todos los valores en u.a.

Fragmento a.n ay,- (1,:I Isótropa

IV 26.92 27.75 28.99 27.88

v 67.55 58.65 56.69 60.96

Sl’(V) 31.43 28.96 26.01 28.80

S3’(V) 34.2o 29.72 31.10 31.67

Sl(V) 29.89 28.31 25.59 27.93

S3(V) 33.4o 28.57 30.73 30.9o

S4(V) 31.16 28.86 25.98 28.67

Sl(VI) 27.12 27.45 27.96 27.51

Comparando en la tabla 3 las polan'zabilidades de los fragmentos provenientes de

un cálculo completo sobre la molécula, Sl ’(V) y S3’(V), y cálculos de las proyecciones

internas, Sl(V) y S3(V), se puede concluir que la influencia indirecta de un fragmento

193

sobre el otro es pequeña, ya que dan resultados muy similares. Además, las

polarizabilidades mutuas obtenidas del cálculo completo del propagador son pequeñas

tanbien lo que puede verificarse de calcular V-[Sl’(V)+S3’(V)]V Ambos errores que se

cometen resultan del orden de las polarizabilidades de enlaces, esto es, de las décimas de

u.a. o de unas pocas u.a. Estas diferencias resultarían significativas en el caso de analizar

polarizabilidades de enlaces específicos, pero para el presente caso un cálculo [PPP se

presenta aceptable, ya que se pretende analizar la polarizabilidad de un fragmento de

tamaño considerable cuya polarizabilidad es mucho mayor que las diferencias

mencionadas.

La polarizabilidad de la cadena de hidrocarbonos, S3’(V), es un tanto mayor que

la correspondiente a Sl ’(V), a pesar de que este último fragmento tiene una cantidad de

electrones significativamente mayor que el correspondiente a la cadena hidrocarbonada.

Esto se puede interpretar considerando que los electrones del fragmento Sl ’(V) se

encuentran sustancialmente más ligados (con menor capacidad de polarizarse) que los de

la cola hidrocarbonada debido presumiblemente a la presencia de los oxígenos unidos al

fosfato que fijan gran parte de la carga negativa.

Teniendo en cuenta tal conclusión se exponen en la tabla 4 los cálculos IPPP del

tensor de polarizabilidad molecular para los compuestos II y III de la figura 2.

194

Tabla 4: Valores de polarizabilidad molecular estática en fosfolípido I, II y III

calculados con el método [PPP-CLOPPA-RPA-INDO/S. Sl(M) corresponde al

subespacio que coincide con I, S3(M) es la proyección sobre ocupados y vacantes de las

cadenas de hidrocarbonos y 54(M) corresponde al subespacio de los ocupados que

coinciden con I más todos los vacantes de la molácula y M=Il, III. Todo en en u.a.

Fragmento an ayy au a isótropal 109.13 73.54 81.36 88.01

Sl(lI) 107.27 72.61 80.00 86.63

S3(II) 63.02 61.41 56.29 60.24

Sl(II)+SS(II) 170.29 134.02 136.29 146.87

S4(II) 108.44 70.52 76.03 85.00

Sl(III) 91.71 61.69 69.31 74.24

En la tabla 4 se tienen resultados muy similares al realizar el cálculo de I y al

obtener las proyecciones Sl(II) y S4(II). El hecho de haber incorporado todos los

vacantes de la molécula en la proyección no incorpora diferencias significativas respecto

de proyectar sólo sobre ocupados y vacantes del fragmento que coincide con I. Para el

cálculo de S4(II) se ‘congeló’ el subespacio compuesto por los orbitales ocupados de las

cadenas de hidrocarbonos, lo cual implica no permitir que los electrones de tales cadenas

se polaricen. Se puede sugerir que tal cálculo no aporta mayor información del problema,

ya que aparentemente la introducción solamente de los vacantes del fragmento de las

cadenas no provoca una variación apreciable con respecto a la polarizabilidad del

fragmento Sl(II).

195

En base al cálculo realizado para los compuestos IV, V y VI, se puede suponer

también aquí que el cálculo IPPP requiere correcciones significativas con respecto a un

calculo CLOPPA, es decir, los valores de Sl(II) y S3(H) resultantes pueden sumarse

para obtener un valor razonablemente confiable de la polarizabilidad del compuesto II.

La valores calculados del tensor de polarizabilidad para el subespacio Sl(III) son

aproximadamente un 15% menores que los resultados de Sl(II). Tal diferencia es

significativa y puede atribuirse a que la presencia de las moléculas de agua en el

compuesto III restringe la capacidad de polarizarse de los electrones del fragmento

Sl(III). Se debe tener en cuenta también que es posible que el subfragmento de Sl(III)

que no incluye a la cabeza polar PC, esto es, el grupo que contiene a los oxígenos de los

carbonilos, presente diversos tipos de interacciones con e] resto del sistema que den

lugar a polarizabilidades mutuas tales que ocasionen la disminución del 15% obtenida

para M=III.

En consecuencia, el presente estudio provee un valor para la polarizabilidad de

los diversos fragmentos del fosfolípido, riguroso desde el punto de vista de la mecánica

cuántica, que permite analizar en profiandidad las interacciones intra e intermoleculares

de origen electrostático que rigen su comportamiento en las biomembranas.

Referencias

196

Capítulo 11

l FM. Marassi and P. Macdonald, Biochemistry 30, 10558 (1991).

_¿I_.__S_eelig_P_.l\_/1_._Ma‘cglohalgl_and__lj._G.“Spherer, Biochemistry 26, 7535 (1987).

P.G. Sherer and J. Seclig, Biochemistry 28, 7720 (1989); M. Roux, J.M. Neumann,

R.S. Hodges, P.F. Devaux and M. Bloom, Biochemistry 28, 2313 (1989).

4 G. Büldt, HU. Gally, J. Seelig, J. Mol. Biol. 134, 673 (1979).

5 K. Tu, D.J. Tobias, J.K. Blasie and M.L. Klein, Biophys. J. 70, 595 (1996).

6 D.M. Small in The Physical Chemistry of Lipids, Plenum Press, New York, 1986.

7 C. Tanford, The hydrophobic effect; Wiley: New York, 1980.

s MJ. Ruocco and G.G. Shipley, Biochim. Biophys. Acta 684, 59 (1982).

9 W.J. Sun, R.M. Suter, M.A. Knewtson, C.R. Worthington, S. Tristram-Nagle, R.

Zhang and J.F. Nagle, Phys. Rev. E 49, 4665 (1994).

‘° G. Büldt, H.U. Gally, J. Seelig and G. Zaccaj, J. Mol. Biol. 134, 673 (1979).

H P. Meier, A. Blume, E. Ohmes, FA. Neugebauer and G. Kothe, Biochemistry 21,

526 (1982).

12 M.P. Hentschel and F. Rustichelli, Phys. Rev. Lett. 66, 903 (1991).

‘3 J.F. Nagle, Biophys. J. 64, 1476 (1993).

u W. Pfeifier, Th. Henkel, E. Sackmann, W. Knoll and D. Richter, Europhys. Lett. 8,

201 (1989).

'5 G. Zaccai, G. Büldt, A. Seelig and J. Seelig, J. Mol. Biol. 134, 693 (1979).

197

¡6Véase por ejemplo: K.V. Damodaran, K.M. Merz and B.P. Gaber, Biochemistry 31,

7656 (1992); E. Egbens, S.J. Marrink and H.J.C. Berendsen, Eur. Biophys. J. 22, 423

(1994), W. Shinoda, T. Fukada, S. Okasaki'and'l. Okada, Chem. PhysLettj23‘2,‘ 308'

(1995‘; F Zhou and K. Schulten, J. Phys. Chem. 99, 2194 (1995).

17 M. Moser, D. Marsh, P. Meier, KH. Wassmer and G. Kothe, Biophys. J. 55, 111

(1989).

la C. Tanford, The hydrophobic efiect; Wiley: New York, 1980.

19 R.H. Pearson and I. Pascher, Nature 281, 499 (1979).

2° H. Hauser, I. Pascher, RH. Pearson and S. Sundell, Bioquim. Biophys. Acta 650, 21

(1981).

2' M. Pasenkiewicz-Gierula, Y. Takaoka, H. Miyagawa, K. Kitamura and A. Kusumi, J.

Phys. Chem. A, 101, 3677 (1997).

22 K. Gawrisch, K. Arnold, T. Gottwald, G. Klose and F. Volke, Stud. Biophys. 74, 13

(1978).

23 F. Frischleder, S. Gleichmann and R. Karhl, Chem. Phys. Lipids 19, 144 (1977).

2‘ R.P. Rand, V.A. Parsegian, Bioquim. Biophys. Acta 988, 351 (1989).

25 J.F. Nagle and M.C. Wiener, Biochim. Biophys. Acta 942, l (1988); K. Tu, D.J.

Tobias and ML. Klein, Biophys J. 69, 2558 (1995); J.F. Nagle, R. Zhang, S.

Tristram-Nagle, W. Sun, H.I. Petrache and R.M. Suter, Biophys. J. 70, 1419 (1996).

2° S.R. Aragón and R. Pecora, J. Colloid Interface Sci. 89, 17o (1982).

27 J.C.W. Shepherd and G. Buldt , Biochim. Biophys. Acta 514, 83 (1978).

198

12. Conclusiones

Estudiando los corrimientos químicos de 13Cen fenetoles calculados para diferentes

conforrnaciones del grupo etoxi, se observa que la conformación preferencial presenta una

disposición cis del grupo OCH2CH3con respecto al enlace aromático orto con mayor orden

de enlace móvil y que, a la vez, tal conformación fija más dicho orden de enlace. El análisis

de la interacción entre los enlaces O-C y C-C del grupo etoxi y el sistema aromático 1: da

cuenta de una interacción atractiva entre un enlace polar y un enlace próximo altamente

polarizable (EP-EPz) que resulta en una interacción estabilizante, tal que en la

conformación preferencial el enlace O-C se ubica en el plano del benceno y el enlace C-C

aproximadamente perpendicular a dicho plano.

El estudio ab initio de las constantes de acoplamiento 3J(C¡M)a y polarizabilidades

del enlace C3—Malen l-X-3-M-biciclo[l.1.l]pentanos sustituidos (X=H y M=H, F y CH3)

demuestra que existe una estrecha relación entre tales parámetros. El efecto de sustituyente

en estos acoplamientos se origina principalmente en una distorsión de la distribución

electrónica del enlace C3—Ma debido a la electronegatividad del sustituyente X a través de

un efecto electrostático. La polarizabilidad de este enlace describe la distorsión del mismo

debido a tal campo eléctrico, siguiendo una tendencia opuesta a las longitudes de enlaces

199

Capítulo 12

respectivas y dependiendo del carácter p de dicho enlace. Mediante un análisis

semiempírico lNDO/S de polarizabilidades moleculares se obtienen tendencias similares a»

las halladas a nivel ab initio utilizando el método IPPP-CLOPPA y la posibilidad de

realizar el cálculo de la polarizabilidad del enlace C3—Ma con M=Sn(CH3)3 permite

verificar el hecho de que la polarizabilidad del enlace C—Ma aumenta a] bajar en la tabla

periódica para Mu un elemento del grupo IV.

La implementación del método RPA AM1* presenta una notable mejora con

respecto al método RPA AMI para el cálculo de acoplamientos con Sn, tal que su

aplicación a los acoplamientos geminales Sn-Sn, que realmente representan un constante

desafio para ser estudiados tanto desde un punto de vista teórico como experimental,

muestra resultados satisfactorios describiendo las tendencias encontradas

experimentalmente relacionadas con la dependencia de estos acoplamientos con los

cambios en la estructura y los efectos de sustituyente. La imposibilidad de encontrar

términos dominantes en una descomposición CLOPPA de tales acoplamientos y sí, en

cambio, una gran cantidad de términos positivos y negativos que compiten entre sí, y que

podrían ser afectados en forma diferente por distintos efectos fisico-químicos en cada

compuesto que explicaría el amplio rango de valores que se mide en estos acoplamientos.

El proyecto conjunto entre los directores de esta tesis y el Dr. Michael Zemer del

instituto QTP (Gainesville) de la Universidad de Florida ha permitido la implementación

200

Capítqu 12

del método IPPP-CLOPPA con la fiinción de onda INDO/S para el análisis de constantes

de acoplamiento indirecto y de polarizabilidades moleculares. Este método resulta

fundamentalmente importante debido a todas las perspectivas futuras que abre con respecto

al estudio de una amplia gama de moléculas complejas. La diversidad de átomos

parametrizados con el espectro electrónico en la aproximación INDO/S y la posibilidad de

utilizar orbitales de polarización como así también de realizar un cálculo perturbativo del

acoplamiento espín órbita, entre otras capacidades del programa ZTNDO (que contiene la

aproximación mencionada), hace que se abran una gran cantidad posibilidades para el

estudio de propiedades de respuesta.

La implementación del método RPA INDO/S y su aplicación en una serie de

compuestos sencillos para el cálculo de constantes de acoplamiento da cuenta de su

aceptable performance en general. La utilización de este método, luego de una adecuada

reparametn'zación que tiene en cuenta efectos relativistas para el átomo de estaño, produce

una notable mejora de los acoplamientos que involucran a dicho átomo superando la

performance del método RPA AM1*, obteniéndose valores muy cercanos a los

experimentales. Por ende, este nuevo paso en la descripción teórica de acoplamientos con

estaño habilita la aplicación de dicho método especialmente en los acoplamientos

geminales Sn-Sn en complejos de intere’sorganometálico como los tetraestanilciclohexanos

donde un análisis IPPP-CLOPPA revela la gran contribución del camino de acoplamiento

de cuatro enlaces y del acoplamiento a través del espacio a dichos acoplamientos

201

Capítulo 12

geminales. La calidad de los resultados de J(SnSn) en tales compuestos es aceptable,

teniendo en cuenta la sensible dependencia de los mismos con cambios estructurales,

situación que se encuentra potenciada en estos complejos debido a la rigidez su

estructura geométrica. Otros casos interesantes por tratar incluyen complejos con átomos de

silicio, selenio, germanio o metales de transición.

La implementación del método RPA INDO/S para el análisis de polarizabilidades

moleculares se presenta como muy promisoria, especialmente con la incorporación de una

base atómica SPD en el cálculo. Puede concluirse de su aplicación en la serie de moléculas

etano, etileno y acetileno, que se reproducen adecuadamente, en general, los valores de una

descomposión CLOPPA ab initio con bases grandes, y, en algunos casos, aunque se

observe la falta de un mayor número de fiinciones atómicas para una descripción adecuada

de las excitaciones electrónicas, las tendencias siguen, de igual manera, a las propias ab

initio.

La aplicación del método IPPP-CLOPPA-INDO/S al estudio de fosfolípidos

presenta perspectivas muy interesantes, ya que, además de que se podrían obtener cálculos

confiables de la polarizabilidad molecular de estos sistemas utilizando una base SPD en

lugares donde los recursos lo permitan, se pueden analizar profundamente los mecanismos

electrónicos que originan diversas interacciones intra e intermoleculares en tales

compuestos. Un cálculo CLOPPA permite analizar, en el caso de la presencia de moléculas

de agua, la existencia de interacciones considerables entre los sistemas altamente

202

Capítulo 12

polarizables de algunos fosfolípidos con dichas moléculas de agua. Además, con este tipo

de cálculose puede profundizar en el estudio de las polarizabilidades de enlaces y mutuas

entre determinados grupos del compuesto. El hecho de poder cuantificar el error que se

comete al realizar un cálculo [PPP en lugar de un cálculo CLOPPA es muy importante para

estudiar este tipo de sistema, ya que debido a sus dimensiones, el tiempo computacional

que requieren implica que una técnica como la IPPP, siempre que se elija adecuadamente el

fragmento de interés en base a criterios fisicos, químicos y de acuerdo a la función

biológica de estos compuestos, resulte en un gran ahorro de dicho tiempo computacional

con similares resultados que al realizar un cálculo completo.

203

Agradecimientos

A mis directores Claudia y Gustavo, por su apoyo, por todo lo que me enseñaron, por el

tiempo que me dedicaron y porque, sin ellos, esta tesis no seria realidad.

A Martin, por sus valiosisimosaportes y su gran generosidad

A la Secretaria de Ciencia y Técnica de la Universidad Nacional del Nordeste por el

dinero de estos años y a FOMEC-UBA por el dinero para la pasantía en Gainesville,

Florida.

Al Dr. Michael Zerner, Marshal Cory, Delia y Martin Negri, y al Dr. Rubén Contreras.

A mis padres, mis suegros, a Mirra y a Iris.

A Rosana y Nélida por su amistad

A Celia porque compartimos tanto.

A mis grandes amigos Suy Carlos.

A Marcelo, por demasiadas razones.