ANALÍTICA V –2S 2012 Aula 7: 15-01-13 · Aula 7: 15-01-13 ESPECTROSCOPIA Espectrotometria de...

Prof. Rafael SousaDepartamento de Química - [email protected]

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

ANALÍTICA V – 2S 2012

Aula 7: 15-01-13ESPECTROSCOPIA

Espectrotometria de Absorção Atômica - Parte II

Espectrometria de Emissão Atômica – Parte I

Técnica espectroscópica � determinação elementar, como metais

AtomizadorSistema

ópticoDetector

ChamaTubo aquecidoeletricamente

Monocromatorou

Policromador

FotomultiplicadoraSemicondutores

Amostra

hνProcessador

de sinal

Computadore

Registrador

RELEMBRANDO... ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)

Fonte

de luz

hν

Lâmpada

Sistema de introdução

de amostra

Geralmente um nebulizador pneumático(F AAS)

Pipetador automático(GF AAS)

Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador

- Ocorre a “queima” da amostra, seguida da atomizaçãodos seus elementos constituintes

- Eficiência do atomizador � temperatura

- Temperatura ideal é aquela que promove a decomposição da matriz e que é suficiente para atomizar o(s) analito(s) de interesse

� Temperaturas diferentes podem e devem ser usadas, checando manuais e protocolos

Para absorção atômica com chama �� Queimadores

�� Queimador para chamas ar-acetileno- fenda com 10 cm de comprimento


�� Queimador para chamas óxido nitroso-acetileno- fenda com 5 cm de comprimento

- caráter redutor

- adequada para elementos que formam

óxidos refratários (Al, Ba, Ti, V, Si, ...)

C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O (T ~ 2250 oC)

C2H2 + 3 N2O 2 CO + 3 N2 + H2O (T ~ 2700 oC)

OBS:

Equipamentos modernos permitem o uso de um mesmo queimador para as diferentes chamas


Regiões diferentes compõem a chama �� Ajustar a posição do queimador frente ao feixe de radiação

Zona primáriaMenos quente

Rica em fragmentos moleculares

Zona internaRegião mais quente

Rica em átomos livres

Zona externaPouco quente

Rica em óxidos e produtos de recombinação

Tubo de Grafite com Plataforma Integrada

Plataforma de L´vov

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)


Tubo (ou forno) de Grafite

Forno THGA Forno HGA

Forno THGA

�� Tubo de grafite geralmente é de grafite pirolítico. Outras características:- pode possuir “plataforma interna” (Plataforma de L´vov)- aquecido eletricamente (transversalmente ou longitudinalmente)- tempo de vida: varia com o tipo de amostra, elemento e

número de ciclos de atomização (consumível)- permite atingir LDs na ordem de µg L-1

TEMPERATURA

RESFRIAMENTO

SECAGEM

PIRÓLISE

ATOMIZAÇÃO

T E M P O

LIMPEZA


O Programa de aquecimento do forno de Grafite

Figura: cortesia Perkin Elmer (Apresentação “Espectrometria de Absorção Atômica”, Perkin Elmer, 2009)


Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector ede amostra processador

Detector(Fotomultiplicadora)

LeituraMonocromador

Lâmpada(catodo oco)

Atomizador(Forno de grafite)

Io It

O MONOCROMADOR isola a radiação com comprimento de onda de interesse (Dispersores: Grades ou Prismas) e a conduz até o detector

O DETECTOR (fotomultiplicadora) converte o sinal luminoso (fótons) em sinal elétrico

Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector ede amostra processador

O PROCESSADOR (computador) permite identificar o sinal analítico na forma de “pico” e compará-lo com o dos padrões

�� Utilizar ÁREA ou ALTURA

No processamento, sinais que não são provenientes do analito (sinais de fundo ou background) precisam ser descontados para minimizar ou

eliminar as interferências espectrais.

F AAS

� Análise rápida(Resultados em menos de 1 min)

� Utiliza alguns mL de volume de amostra

� Interferências bem documentadas


GF AAS

� Análise “demorada”(Resultados entre 1 e 5 min)

� Utiliza pouca quantidade de amostra, 10 – 50 uL

� Interferências bem documentadas mas que dependem das condições instrumentais (otimização)

INTERFERÊNCIAS ESPECTRAIS E NÃO-ESPECTRAIS

�� MATRIZ (viscosidade)

�� QUÍMICA

(Ex: PO43- x Ca2+ ; recombinações)

�� IONIZAÇÃO (Ex: Na, K, Ca e Li)


F AAS

�Limites de detecção adequados para muitos elementos em diversas amostras

Geralmente níveis de mg/L ou menor

GF AAS

�Limites de detecção na ordem de ug/L ou menor, principalmente para elementos voláteis como As e Se

CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO INSTRUMENTAL (LOD):

LOD = (3 δ branco)/ S

MASSA CARACTERÍSTICA (m0):

Conc. padrão x V padrão x 0,004m0 =

Absorbância do padrão

CONCENTRAÇÃO CARACTERÍSTICA (C0)

Conc. Padrão x 0,004C0=

Absorbância do padrão


APLICAÇÕES

Determinação de elementos inorgânicos em diversos tipos de amostras

�� Análises clínicas: sangue, urina, cabelo

� Análises forenses: - Pb (identificar projéteis)

- Elementos tóxicos (envenenamentos)

�� Amostras ambientais: águas, solos e ar atmosféricos (chaminés)

�� Materiais metalúrgicos: ligas (pureza ou presença de contaminantes)

�� Alimentos naturais, processados e aditivos para alimentos

� “Concepts, Instrumentation and Techniques in Atomic AbsorptionSpectrometry”

R. D. Beaty, J. D. Kerber; Perkin-Elmer Corporation, 1993

� “Atomic Absorption Spectrometry”B. Welz, M. Sperling; 3rd ed., Wiley-VCH, 1999

� “Análise Instrumental”F. Cienfuegos, D. Vaitsman; Editora Interciência, 2000

� “Principles of Instrumental Analysis”D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman; 6th ed., Cengage Learning, 2006

� Tutoriais da Perkin-Elmer

Literatura consultada


1- Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da absorção atômica de um elemento em uma determinada amostra?

2- Como você explica a baixa sensibilidade da F AAS quando comparada com a modalidade de GF AAS?

3- Descreva as principais interferências encontradas na F AAS.

4- Descreva as principais etapas do processo de aquecimento em G FAAS.

Questões para estudo


Espectrometria de

Emissão Atômica (AES)

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Analítica V

EMISSÃO DE RADIAÇÃO

� NaCl

1859 Kirchoff e Bunsen

identificaram que sais

diferentes produziam

cores diferentes em

uma chama

Emissão de radiação

NO LABORATÓRIO

Emissão de radiação

NO DIA A DIA

excitação seguida da

relaxação eletrônica

(estado gasoso)

PRINCÍPIO FÍSICO: O processo da emissão de luz pelos átomos

Excitação

Energia

Decaimento

h= constante de Plank

c= veloc. luz no vácuo

λ= comprimento de onda

(característico dos elementos)

� ∆E é inv. prop. ao λ

∆E = E1 – E0 = hν = h.c / λ

Modelo matemático:

Figura retirada de material didático da Profa Elisabeth de Oliveira

ATOMIZAÇÃO (Etapa Importante):necessária para se obter o espectro de emissão

M(H2O)+X-aq

dessolvatação

MX s

MX g

sublimação

atomizaçãoM g + X g

excitação

relaxação(EMISSÃO ATÔMICA)

M*g + X*g

Excitação

ocorre com a transferência de energia térmica proveniente de uma chama, plasma

ou descarga elétrica

Instrumentação básica das técnicas de emissão

AtomizadorSistema

ópticoDetector

ChamaCorrente elétrica

Plasma

Monocromadorou

Policromador

FotomultiplicadoraSemicondutores

Amostra

hν Processador

e

Registrador

Computador

1752: Melville (Na) Fotometria de chama - �

- emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)

- interferências químicas:

C2O42-, SO4

2-, PO32- e AlO2-

Chama de ar/GLP ou ar/acetileno

-T= 1700 – 3000 0C

- amostras líquidas

Na e K em fluídos biológicos

Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação

“Prática 7” (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica)

A Técnica de Fotometria de Chama

• BASEIA-SE na excitação de átomos neutros de Na, Li,Ca e K obtida pelo uso de uma chama

• Os átomos excitados voltamao seu estado fundamentalcom emissão de um fóton deradiação que pode seridentificado e medido

Chama: sistema composto por gases à alta temperatura

Ar-GLP (1700 – 1900 oC)

ou Temperatura:

Ar-acetileno (2125 – 2397 oC) proporção entre os gases

Ca (422,7 nm), Na (589,0 ou 589,6 nm), K (766,5 nm) e Li (670,8 nm)

Na K Li

O equipamento: fotômetro de chama

• Preço (06-09-10): ~ R$ 3800,00*• Faixa linear: até 100 mg L-1

• Boa repetibilidade média: RSD 1%• Volume de amostra: de 3-5 mL• Tempo de leitura: 6-8 s

QUIMIS Analyser

Na, K, Li e Ca

� Laboratórios clínicos (unidade em meq/L)

� Laboratórios de controle de qualidade

- alimentos

- produtos agrícolas

http://www.medsteel.com.br/loja1, acessado em 02-11-12

COMPONENTES do Fotômetro de Chama

Instrumentação básica para um fotômetro de chama

Continua na próxima aula...

29-01-13

(aula teórica + TVC lab)

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