UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE CAMPECHE

PROFESOR (A): BAUTISTA SECUN JORGE RIGOBERTO

MATERIA: ANÁLISIS INSTRUMENTAL

FACULTAD: CIENCIAS QUIMICO BIOLOGICAS

GRUPO: 3 “B”

INTEGRANTES DEL EQUIPO:

SONIA FELIX MENDEZ.

JUANA FELIX MENDEZ.

RUTH ESTHER CUTZ DZIB.

ANA CRISTELL OSORIO RIVAS.

MARÍA JOSÉ PUC TZEC.

IVÁN HIPÓLITO COHUO VALLE.

20/08/2015

EMISIÓN DE RADIACIÓN.

La radiación electromagnética se origina cuando las partículas excitadas (iones, átomos o moléculas) se relajan a niveles de menor energía cediendo su exceso de energía en forma de fotones. La excitación puede producirse por diversos medios tales como el bombardeo con electrones u otras partículas, una chispa eléctrica, tratamiento térmico con un arco o llama, o la absorción de radiación electromagnética. Las partículas que están muy separadas entre sí (átomos o iones atómicos), como en el estado gaseoso, se comportan como cuerpos independientes produciendo espectros discontinuos o de líneas. Los sólidos o líquidos con átomos muy apiñados, y las moléculas complicadas, producen espectros continuos.

ABSORCIÓN DE RADIACIÓN.

Cuando la radiación pasa a través de una capa de un sólido, un líquido o un gas, ciertas frecuencias pueden eliminarse selectivamente por absorción, un proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas constitutivas de la muestra. La absorción promueve a estas partículas desde su estado normal a temperatura ambiente, o estado fundamental, a uno o varios estados excitados de energía más elevada. Para que se produzca absorción, la energía de los fotones excitados debe coincidir exactamente con la diferencia de energías entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de las especies absorbentes. Ya que estas diferencias de energía son singulares para cada especie, su estudio proporciona un medio para caracterizar una muestra problema, representando la absorbancia en función de la longitud de onda o de la frecuencia.

DISPERCIÓN DE RADIACIÓN.

A su vez subdividida en “D. Elástica y D. Inelástica, es el resultado de la oscilación inducida por la luz incidente sobre las moléculas o partículas, éstas se convierten en radiadores que emiten R.E; D. Elástica: La longitud de onda de la radiación emitida, λᵉ, es igual a la longitud de onda de la radiación incidente, λi. La intensidad de la radiación emitida se estudia en función del ángulo de observación. Cuando se observa en la dirección de la radiación incidente la reducción de la intensidad de la R.E. transmitida se conoce como “turbidez”. Íntimamente relacionado con este tipo de dispersión se encuentra los importantes como la “Difracción de rayos X”. D. Inelástica: La longitud de onda de la radiación emitida λᵉ, es diferente a la longitud de onda de la radiación incidente, λi. De este tipo de dispersión se deriva la “Espectroscopía Raman”, técnica que puede considerarse también como un caso de absorción/emisión.

EMISIÓN Y ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN TÉRMICA

Se conoce con el nombre de radiación térmica a la energía emitida continuamente por un cuerpo, en todas direcciones, bajo la forma de ondas electromagnéticas; dicha radiación depende exclusivamente de la temperatura.

Es evidente que un cuerpo emite ondas electromagnéticas cuando se le somete a determinados agentes externos, tales como electrones, descarga eléctrica, otras radiaciones, etc. Sin embargo, a la radiación emitida en tales circunstancias no se le incluye en la denominación de "radiación térmica".

Al igual que las demás ondas electromagnéticas, la radiación térmica se propaga en el vacío o en un medio material transparente en línea recta y con la misma velocidad que la luz. Se diferencia, pues, de la transmisión de calor por conducción o por convección en que no requiere ningún medio material para la propagación. Cuando la radiación térmica se transmite en el vacío no experimenta ninguna reducción, es

decir, no se transforma en otra clase de energía, pero en otro medio material es absorbida en mayor o menor cuantía.

Las ondas electromagnéticas que constituyen la radiación térmica poseen longitudes de onda comprendidas entre 10-4 y 10-7 m, intervalo en el que se enmarcan las radiaciones visible, infrarroja y ultravioleta, (figura 9.1).

Fig. 9.1. Espectro de radiación electromagnética: radiación térmica.

Todos los cuerpos emiten radiación térmica por encontrarse por encima del cero absoluto de temperaturas, 0 K, pero esto no quiere decir que siempre haya que tenerla en cuenta. Sólo se hace si su importancia relativa respecto a los otros mecanismos de transmisión de calor es grande. La radiación llega a ser predominante a partir de una temperatura de 550º C.

Otra diferencia respecto a los mecanismos anteriores es que la transferencia no se efectúa de forma unidireccional, sino que si existen cuerpos en el sistema con diferentes temperaturas, todos emiten y reciben radiación, (intercambio cruzado). El sistema alcanza el equilibrio cuando emite toda la radiación que absorbe.

La radiación térmica que incide sobre la superficie de un cuerpo, en parte es absorbida, en parte es reflejada, y en parte es transmitida, (figura 9.2). Se define la absortividad o coeficiente de absorción, , como la fracción de energía radiante absorbida, la reflectividad o coeficiente de reflexión, , como la fracción reflejada, y la transmisividad o coeficiente de transmisión, , como la fracción transmitida.

Sea "I" la energía radiante total incidente en la unidad de tiempo, por unidad de área, ( W.m-2). De un balance de energía se deduce que:

Fig. 9.2. Radiación incidente sobre un cuerpo.

, o bien, 

Cuando la transmisividad es nula, el cuerpo es opaco a la radiación térmica; los cuerpos opacos a la luz lo son, generalmente, a la radiación térmica. Los sólidos y los líquidos sólo absorben radiación en una capa muy delgada, (1 mm a 1  ), por lo que pueden considerarse opacos a la radiación. Por el contrario, si la transmisividad es igual a la unidad, se dice que el cuerpo es transparente. De hecho, la transmisividad nunca es igual a la unidad, si bien en los gases es elevada.

Un reflector ideal es aquel que refleja toda la radiación que incide sobre su superficie; al mismo se aproximan las superficies altamente pulimentadas.

Por el contrario, un absorbedor ideal es aquel que absorbe toda la radiación que incide sobre su superficie; recibe el nombre de cuerpo negro. En los cuerpos reales, la absortividad no es constante, sino que depende, además de la propia naturaleza del cuerpo, de la longitud de onda de la radiación incidente, con lo que un cuerpo puede presentar alta absortividad frente a una radiación determinada, pero baja frente a otra

Difracción de radiación

Difracción.

En física, la difracción es un fenómeno característico de las ondas que se basa en la desviación de estas al encontrar un obstáculo o al atravesar una rendija. La difracción ocurre en todo tipo de ondas, desde ondas sonoras, ondas en la superficie de un fluido y ondas electromagnéticas como la luz visible y las ondas de radio. También sucede cuando un grupo de ondas de tamaño finito se propaga; por ejemplo, por causa de la difracción, el haz colimado de ondas de luz de un láser debe finalmente divergir en un rayo más amplio a una cierta distancia del emisor.

Teoría

La difracción puede ser entendida a nivel fenomenológico usando el principio de Huygens, según el cual un frente de onda se puede visualizar como una sucesión de emisores puntuales, que reemiten la onda al oscilar en respuesta a ella y contribuyen así a su propagación. Aunque cada oscilador individual genera una onda esférica, la interferencia de todas ellas da lugar a una onda plana que viaja en la misma dirección que la onda inicial. Cuando el frente de onda encuentra un obstáculo los emisores correspondientes al extremo del frente de onda obstruido no tienen otros emisores que interfieran con las ondas que ellos generan, y estas se aproximan a ondas esféricas o cilíndricas. Como consecuencia, al adoptar el frente de onda una forma redondeada en donde fue recortado, la dirección de propagación

de la onda cambia, girando hacia el obstáculo. Se suele decir que la onda "dobla" las esquinas.

Los efectos de la difracción pueden predecirse matemáticamente usando dos aproximaciones distintas. La difracción de Fraunhofer permite estimar el comportamiento del fenómeno producido por un obstáculo situado a una distancia lo suficientemente alejada de la zona de estudio. Es un método matemáticamente sencillo, pero limitado por dicha condición. Por otro lado, la aproximación conocida como difracción de Fresnel toma en cuenta el carácter vectorial de las elongaciones de las ondas, permitiendo realizar predicciones en las cercanías del obstáculo que produce la difracción. Es matemáticamente más complicada que el método de Fraunhofer, por lo que su aplicación se limita solo a las regiones donde la difracción de Fraunhofer no es aplicable.

Resulta interesante pensar a la difracción como una consecuencia de la ecuación de onda. Mientras que una onda plana infinita es solución de la ecuación de onda, una onda plana recortada no lo es. Para que la misma sea una solución de dicha ecuación debe introducirse la difracción. En el caso de un rayo láser que es una onda plana pero obstruida por las dimensiones finitas del dispositivo de generación. La consecuencia inmediata es que la ecuación de onda exige que dicha condición no persista y se introduce inmediatamente una componente de difracción. Por eso el haz diverge a medida que avanza, incrementándose su sección.

Difracción e interferencia

La Difracción y la interferencia son fenómenos inseparables, al punto que no es siempre sencillo distinguirlos. Esto es debido a que la difracción es una forma particular de interferencia. Citando a Richard Feynman: «No-one has ever been able to define the difference between interference and diffraction satisfactorily. It is just a question of usage, and there is no specific, important physical difference between them.» (Nadie ha sido capaz de definir la diferencia entre interferencia y difracción de forma satisfactoria. Es solo una cuestión de uso, sin diferencias físicas importantes).

Como consecuencia, cuando en la física, se necesita estudiar formas de interferencia específicas, es necesario poder distinguir los efectos provenientes de las mismas a los efectos provenientes de la difracción.

La interferencia se produce cuando la longitud de onda es mayor que las dimensiones del objeto, por tanto, los efectos de la difracción disminuyen hasta hacerse indetectables a medida que el tamaño del objeto aumenta comparado con la longitud de onda.

Aplicaciones

En el espectro electromagnético los rayos X tienen longitudes de onda similares a las distancias interatómicas en la materia. Es posible por lo tanto utilizar la difracción de rayos X como un método para explorar la naturaleza de los cristales y otros materiales con estructura periódica. Esta técnica se utilizó para intentar descubrir la estructura del ADN, y fue una de las pruebas experimentales de su estructura de doble hélice propuesta por James Watson y Francis Crick en 1953. La difracción producida por una estructura cristalina verifica la ley de Bragg.

Debido a la dualidad onda-corpúsculo característica de la mecánica cuántica es posible observar la difracción de partículas como neutrones o electrones. En los inicios de la mecánica cuántica este fue uno de los argumentos más claros a favor de la descripción ondulatoria que realiza la mecánica cuántica de las partículas subatómicas.

Métodos instrumentales

Se utilizan aparatos más complejos. Estos se empezaron a utilizar a partir del siglo XX. Se basan en características físicas y químicas de la materia.

POTENCIAL ELÉCTRICO

Potenciometría.

Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un potencial en una celda electroquímica. Es el único método electroquímico en el que se mide directamente un potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.

Electrodos de Referencia

En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de

la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo de referencia. Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

Electrodo de Calomel

Las medias celdas de calomel se representan como sigue:

|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg

Donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La reacción del electrodo está dada por la ecuación

Hg2 Cl2 + 2e ←→ 2 Hg(I) + 2 Cl-

El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad debe especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes nombres de los electrodos de calomel según la concentración de cloruro de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas de calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de 25°C.

El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su preparación. Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor.

Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura 1 se muestra un modelo típico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una pasta de mercurio-cloruro de mercurio (I) conectado a la solución saturada de cloruro de potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.

CARGA ELÉCTRICA

Métodos culombimétricos (o culométricos)

Estos métodos, donde se permite que circule corriente por la celda de trabajo, sebasan en la idea de medir la variación de carga que circula en un instante dado por el sistema. La carga, medida en unidades de Culombios (C ) se relaciona con la corriente del siguiente modo:Q

Q = I x t

Si el tiempo se mide en segundos y la corriente en Amperes, la Carga se obtiene en Culombios.

La relación fundamental entre la carga y la concentración, se puede encontrar en la Ley de Faraday para la electrólisis, que establece que cada vez que circule un mol de electrones por el sistema, se depositara, disolverá o generará un equivalente de la especie en cuestión.

La carga del mol de electrones corresponde a 96493C (para los cálculos puede utilizarse el valor de 96500 C).

La principal ventaja de este método frente a la electrogravimetría es que se pueden analizar cantidades de analíto muy pequeñas, y por lo tanto masas muy pequeñas, que serían imposible de determinar por variación de peso.

Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer perfectamente la reacción que se está llevando a cabo, no solo porque es necesario el número de electrones intercambiados (para el cálculo de los equivalentes), sino porque se debe evitar que ocurran otras reacciones que compitan con la de interés. En otras palabras es ideal contar con una eficiencia de 100% en la corriente empleada

Esta técnica de análisis puede llevarse a cabo de varias maneras:

Culombimetría Directa:

Se basa en la obtención de la cantidad de material que reacciona a partir de la cuantificación de la carga eléctrica empleada en la reacción. Esta medición, a su vez puede llevarse a cabo de dos maneras diferentes:

Con corriente constanteEn este caso se aplica una corriente directa durante un determinado tiempo. Al conocerse los dos parámetros se puede calcular fácilmente el valor de la carga

Q = i x t

Este método requiere un perfecto conocimiento de la solución de trabajo, puesto que puede ocurrir que luego de terminada la reacción de interés el potencial se mueva a valores donde comienzan otras reacciones electroquímicas y esto no ser advertido si no se monitorea la variación de potencial. Por lo anterior es difícil alcanzar una eficiencia de la corriente del 100%.

Con potencial constanteEn este caso, se aplica una diferencia de potencial constante en la celda de medida. Este valor se selecciona de modo tal de asegurar que solo la especie de interés sufrirá la reacción electroquímica. Ahora la corriente variará continuamente con el tiempo, disminuyendo en la proporción que se vaya consumiendo la especie electroactiva.

La Carga se obtendrá a partir de la integral de la curva corriente-tiempo.

Culombimetría Indirecta

Este método se basa en la determinación de la carga necesaria para alcanzar el punto equivalente de una reacción dada. Es decir que se trata de una titulación culombimétrica, donde el titulante no es agregado desde una bureta sino que es generado en el mismo medio de reacción. Estas titulaciones culombimétricas se pueden realizar de dos maneras diferentes:

Titulación directa

El analito reacciona directamente en el electrodo de trabajo. Dado que no es seguro tener en este caso una eficiencia de corriente de 100%, este método no es empleado ampliamente.

Titulación indirecta

El titulante es generado electroquímicamente y reacciona con el analito. Este método puede ser aplicado a una variedad de reacciones, distintas de las electroquímicas inclusive. Puesto que solamente se reemplaza la bureta por un sistema electroquímico de generación de titulante, es necesario emplear indicadores o equipos de medida, adecuados para detectar el punto final de la titulación.

Este tipo de titulaciones presenta varias ventajas sobre el método convencional: se utiliza menor cantidad de reactivos (solo los necesarios para alcanzar el punto equivalente), se evita los cuidados que se deben tener con reactivos inestables, posibilidad de automatizar el sistema, alta sensibilidad, manipulación sencilla, medida de tiempo más fácil que las medidas de volumen, no es necesario valorar el reactivo, etc.

CORRIENTE ELÉCTRICA

Son los procedimientos analíticos para el estudio de una solución en los que se usa la relación entre voltaje aplicado a través de dos electrodos y el flujo de corriente resultante se llaman voltimetría. Entre ellos se encuentra:

El análisis polarográfico.

La Polarografía es una técnica de análisis electroquímico que permite estudiar fenómenos

físico-químicos. Puede analizar trazas de elementos metálicos en el orden de 1 a 0.1 ppm.

Los métodos polarográficos modificados brindan mayor sensibilidad, con gran exactitud en mediciones de discriminación de elementos químicos, como en especificación de concentración. Es una técnica que en complemento con otras técnicas de análisis es una herramienta valiosa. Se emplea en problemas Físico-Químicos, como electrólisis, análisis químico elemental, potenciales de ionización, cinética de reacciones electródicas, cálculo del coeficiente de transferencia electródica, reversibilidad e irreversibilidad de procesos, cinética de las reacciones químicas, reconocimiento de componentes químicos de sustancias acuosas, naturaleza de iones complejos, fenómenos de adsorción en el electrodo, entre otros.

RESISTENCIA ELECTRICA

La resistencia eléctrica es una propiedad que tienen los materiales de oponerse al paso de la corriente. Los conductores tienen baja resistencia eléctrica, mientras que en los aisladores este valor es alto. La resistencia eléctrica se mide en Ohm (Ω).

El elemento circuital llamado resistencia se utiliza para ofrecer un determinado valor de resistencia dentro de un circuito.

Resistencia de un conductorLa resistencia de un material es directamente proporcional a su longitud e inversamente proporcional a su sección. Se calcula multiplicando un valor llamado coeficiente de resistividad (diferente en cada tipo de material) por la longitud del mismo y dividiéndolo por su sección (área).

Además de los conductores y los aisladores encontramos otros dos tipos de elementos: los semiconductores y los superconductores. En los semiconductores el valor de la resistencia es alto o bajo dependiendo de las condiciones en las que se encuentre el material, mientras que los superconductores no tienen resistencia. 

Acoplamiento de resistenciasLas dos formas más comunes de acoplar resistencias son en serie y en paralelo. Acopladas  se puede obtener una resistencia equivalente. Además existen otras configuraciones como estrella, triángulo, puente de Wheatstone.

Método Conductimetría

    La conductimetría es un método electro analítico basado en la conducción eléctrica de los iones en solución, que se utiliza para medir la molaridad de una disolución, determinada por su carga iónica, de gran movilidad entre dos puntos de diferente potencial. Esta conducción involucra la migración de especies cargadas positivamente hacia el cátodo y especies cargadas negativamente hacia el ánodo. Además, unido a esto, los iones positivos y negativos no transportan igual cantidad

de corriente de manera que se produce un gradiente de concentración en la solución electrolítica en estudio.

Fundamento

La ley de Ohm: “La unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza electromotriz necesaria para que pase un amperio a través de una resistencia de un ohmio”.

I = V / R,

Donde R (resistencia), V (potencial) e I (intensidad)

Es decir, cuanto mayor sea la carga eléctrica / iónica de nuestra muestra, más intensidad detectaremos entre los dos puntos de diferente potencial, o electrodos, a una resistencia constante.

La conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte en el cual la carga eléctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a través de un sistema.

La carga fluye porque experimenta una fuerza electromotriz; lo que indica la presencia de un campo eléctrico E en un conductor que transporta corriente. La conductividad (conductividad específica) K de una sustancia está definida por:

K = J / E

Donde J es la densidad de corriente y E es el campo eléctrico. El inverso de la conductividad es la resistividad r:

r = 1 / K

La conductividad es una medida de la respuesta de la sustancia a un campo eléctrico aplicado.

MASALa masa es una medida de la cantidad de materia en un objeto. Es una propiedad de la materia, y aunque a menudo se usa como sinónimo de Peso, son cantidades diferentes, ya que la masa es una magnitud escalar y el peso es una magnitud vectorial, definiéndose como la fuerza que ejerce la gravedad sobre un objeto. La masa de un cuerpo es constante y no depende de la situación gravitatoria en la que se encuentre, en cambio el peso va a variar dependiendo de la gravedad a la que se someta el cuerpo en cuestión. La masa puede ser fácilmente determinada empleando cualquier tipo de balanza, y su unidad en el Sistema Internacional de Unidades es el Kilogramo(kg.), siendo el gramo la unidad más frecuente en química.

1kg. = 1000g = 1 x 10^2 g.

Recientemente se a logrado obtener una teoría satisfactoria para la pregunta de

dónde viene la masa utilizando la física cuántica. Según los descubrimientos del CERN el 4 de junio del 2012 según esta teoría la masa proviene de la interacción de la materia con el Boson de Higgs que a su vez es la partícula del Campo de Higgs. La materia al interactuar con el campo de Higgs a través del boson de Higgs es desacelerado de esta forma es que las partícula elementales obtienes su masa.

GRAVIMETRÍA

IntroducciónLa gravimetría es un método geofísico potencial muy importante para la prospección de depósitos minerales. Este método aprovecha las diferencias de la aceleración de la gravedad en distintos sectores a expensas del contraste de densidades causado por la presencia en profundidad de cuerpos mineralizados y estructuras que ponen en contacto cuerpos de génesis y procedencia diferente. La gravedad normal (promedio) en la tierra es 9,8066 m/s2. Grandes cuerpos mineralizados pueden aumentar la gravitación en una región determinada generando de este modo valores denominados anómalos que pueden ser detectados y mapeados con la finalidad de inferir la presencia de estos depósitos minerales.El gravímetro es un instrumento que puede medir diferencias muy finas en la gravedad.  Básicamente un gravímetro es una “balanza” porque mide el peso de un objeto, siendo el peso la masa del mismo por la aceleración de la gravedad de esa ubicación. Esto quiere decir que si nos situamos en un sector con mayor gravedad la balanza marca a un valor relativo mayor, porque el objeto sufre una mayor fuerza de atracción gravitacional. El equipo de un gravímetro es entonces una balanza muy sensible con un peso definido (m= masa) que sufre las diferencias de la gravedad.En el país desde hace más de cuatro décadas el Instituto Geográfico Militar y los distintos grupos de investigación pertenecientes a varias Universidades han generado una gran cantidad de información gravimétrica (más de 70.000 mediciones, ver figura 1) que ha servido como base para la elaboración de tesis doctorales inéditas y publicaciones científicas en el ámbito nacional e internacional tanto en revistas especializadas como congresos. En algunos casos se han elaborado de manera preliminar cartas gravimétricas de la provincia de Córdoba, San Juan y la Rioja entre otras. Sin embargo, hasta el momento no se ha desarrollado ningún programa para la elaboración de cartas de gravedad de la República Argentina de manera sistematizada. 

Medida de la relación carga/masa realizada por thomson

En éste apartado vamos a describir las características esenciales del experimento real llevado a cabo por J.J. Thomson a finales del siglo XIX. El experimento tenía por objeto demostrar que los rayos catódicos podían desviarse mediante el uso de campos cruzados, y por tanto, se componían de partículas cargadas. Midiendo la

desviación de estas partículas, Thomson pudo demostrar que todas las partículas tenían la misma relación carga a masa q/m y determinar este cociente. Demostró que las partículas con esta razón carga a masa pueden obtenerse utilizando un material cualquiera como cátodo, lo que significa que estas partículas, ahora denominadas electrones, son un constituyente fundamental de toda materia.

La figura 4.1 muestra un diagrama esquemático del tubo de rayos catódicos usado por Thomson. Los electrones son emitidos por el cátodo, que está a un potencial negativo con respecto al ánodo. El ánodo origina un campo eléctrico, que acelera los electrones. Cuando éstos llegan a la región entre las placas del condensador, donde existe un campo eléctrico perpendicular a la velocidad inicial, los electrones se aceleran verticalmente, por lo que se desvían e inciden en la pantalla fluorescente situada en el extremo del tubo con cierto desplazamiento d respecto al punto donde incidirían si no existiese campo eléctrico entre las placas.

Figura 4.1 Diagrama esquemático del tubo de rayos catódicos utilizado por Thomson.

El experimento consta de dos fases

La determinación de la velocidad del haz de electrones mediante un campo eléctrico y otro magnético perpendiculares entre sí y a la dirección del haz. Se ajusta la magnitud de los campos hasta hacer que el haz no se desvíe (selector de velocidades).

Una vez conocida la velocidad de los electrones, se interrumpe el campo magnético y se procede a la determinación de la relación carga/masa, midiendo la desviación del haz bajo la acción del campo eléctrico existente entre las placas del condensador.

Conocida la velocidad del haz de partículas e interrumpido el campo magnético, la trayectoria seguida por el haz viene dada por la desviación que se produce en el espacio entre las placas del condensador, y la desviación producida en la distancia

que hay desde que el haz abandona el condensador hasta que incide en la pantalla fluorescente.

Movimiento entre las placas del condensador

Cuando eliminamos el campo magnético el electrón se mueve bajo la acción de la fuerza eléctrica en la región del condensador perpendicular a la dirección inicial de su velocidad. Escribimos las ecuaciones del movimiento curvilíneo bajo aceleración constante

Si L es la longitud de las placas del condensador, y  t = L/v, la desviación vertical y de la partícula al salir de sus placas será

Movimiento fuera de las placas del condensador

Una vez que el electrón ha salido de las placas del condensador sigue un movimiento rectilíneo uniforme, hasta que impacta en la pantalla. La desviación total del haz en la pantalla situada a una distancia D del condensador es las desviación dentro de las placas del condensador, y, más la desviación producida en la distancia D fuera de las placas

(4.1)

Donde vi y va son las componentes del vector velocidad en el instante en el que el electrón abandona la región situada entre las placas del condensador x=L.

La desviación medida d puede utilizarse para determinar la relación carga/masa, q/m, según la ecuación 

http://rabfis15.uco.es/proyecto/Fund_teoricos/thomson.htm

TECNICA: ESPECTOMETRIA DE MASAS

INTRODUCCIÓN

La Espectrometría de Masas es una poderosa técnica micro analítica usada para identificar compuestos desconocidos, para cuantificar compuestos conocidos, y para elucidar la estructura y propiedades químicas de moléculas. La detección de compuestos puede ser llevada a cabo con cantidades realmente pequeñas (algunos pomoles) de muestra y obtener información característica como el peso y algunas veces la estructura del analito.En todos los casos, alguna forma de energía es transferida a las moléculas a analizar para afectar la ionización. En la técnica clásica de impacto electrónico (electrón ionización EI), algunas de las moléculas ionizadas del analito “explotan” en una variedad de fragmentos ionizados, el patrón de fragmentación resultante así como losiones residuales constituyen el espectro de masas. En principio, el espectro de masas de cada compuesto es único y puede ser usado como se “huella química” para caracterizar el analito.

LOS INICIOS DE LA ESPECTROSCOPIA DE MASAS

Corría el año 1912 cuando el científico J. J. Thomson (Premio Nobel en 1906) empujado por su afán de descubrir los secretos más profundos de la química, se las ingenió para crear el primer espectrómetro de masa y obtener de él los primeros espectros de elementos como O2, N2, CO y COCl2.

Pero el mérito no fue solo de él, ya que la espectrometría de masas comenzó a ver la luz en el año 1886 cuando Goldstein descubrió los iones positivos, siguió cogiendo forma con W. Wien que consiguó analizarlos por deflección magnética en 1898 y que dio un paso definitivo cuando W. Kaufmam consiguió analizar los rayos catódicos usando campos eléctricos y magnéticos paralelos en 1901. Todos estos avances permitieron a la

Privilegiada mente de J. J. Thomson idear el primer espectrómetro de masas (Skoog, Hiller, Nieman, 2000, 182).A partir de ese día se comenzó a usar en los laboratorios de química para separar iones atómicos y moleculares en función del cociente masa/carga con la unidad Thomson (Th) como unidad fundamental. Y aunque su avance era firme, su uso para analizar macromoléculas no fue posible hasta la década de los 80, cuando el profesor J. B. Fin utilizó el método de ionización por electro pulverización ("electrospray") de una solución acuosa de proteínas. De esta forma consiguió producir pequeñas gotas de una muestra que se reducen de tamaño al evaporarse el agua que las transporta, mientras los iones de proteínas permanecen en forma de suspensión libre. La relación masa/carga de los iones así obtenidos permite su análisis en cualquier espectrómetro de masas. Biólogos y químicos pueden ahora rápidamente identificar las proteínas y obtener su imagen tridimensional (Rubinson, Rubinson, 2000, pg. 289). La espectrometría de masas atómicas es una herramienta muy versátil y util para

identificar los elementos presentes en una muestra y determinar las concentraciones de cada una de las materias que la componen. Esta técnica nos permite determinar prácticamente todos los elementos del sistema periódico.

Esta técnica ofrece numerosas ventajas frente a las técnicas espectrofotométricas ya que:

Los límites de detección que son, para muchos elementos, tres órdenes de magnitud más sensibles frente a los métodos ópticos.

Espectros notablemente más sencillos, generalmente únicos y con frecuencia fácilmente interpretables.

Capacidad para medir relaciones isotópicas atómicas.

En cambio, también tienen una serie de desventajas que no podemos obviar como:

El coste del instrumento es de dos a tres veces el de los instrumentos ópticos atómicos.

La deriva del instrumento puede ser del orden del 5 o 10%/hora.

Contiene unas determinadas interferencias.

Con la espectrometría de masas somos capaces de proporcionar información acerca de:

La composición elemental de las muestras: de esta se encarga la espectrometría de masas atómico.

De la composición de las moléculas inorgánicas, orgánicas y biológicas.

De la composición cualitativa y cuantitativa de mezclas complejas.

De la estructura y composición de superficies sólidas.

De las relaciones isotópicas de átomos en las muestras.

Hoy en día se continúa avanzando y cabe citar al científico japonés K. Tanaka, que bombardeando muestras de macromoléculas biológicas en estado sólido o viscoso con rayos láser, consiguió su dispersión en porciones ionizadas de pequeñísimo tamaño, aptas para su análisis por espectrometría de masas. Un método para determinar la masa de macromoléculas en espectrometría es acelerarlas en una cámara de vacío y medir su "tiempo de vuelo". Los blancos del espectrómetro son alcanzados por las moléculas en un orden determinado por sus unidades Thomson. Las más rápidas son las más ligeras y de mayor carga (Rubinson, Rubinson, 2000, pg.291)

Estos métodos poseen muchas aplicaciones como son el desarrollo de productos farmacéuticos, control de sustancias nutritivas y diagnósticos precoces de enfermedades como la malaria, cáncer de mama, cáncer de próstata, etc.

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FUNDAMENTOS TEÓRICO- TÉCNICOS DE E.M.

Hoy en día, esta técnica continúa teniendo los mismos fundamentos que en su origen, aunque el espectrómetro de hoy en día poco tenga que ver con su predecesor.La espectrometría de masas se fundamenta en la separación de partículas moleculares o atómicas por su diferente masa.El proceso de la espectrometría de masas comprende básicamente cuatro etapas:

Ionización de la muestra.

Aceleración de los iones por un campo eléctrico.

Dispersión de los iones según su masa/carga.

Detección de los iones y producción de la correspondiente señal eléctrica.

 Fig.1: Esquematización del paso de una muestra por los principales componentes de un instrumento de espectroscopia de masas.

Ionización de la muestra (Oriol, 1998, 312-313)

La ionización de la muestra se consigue por bombardeo mediante electrones (e-) según el proceso:

M + e- à M+ + 2e-

Dispersión de los iones según su relación masa/carga (Oriol, 1998, 315)

Basándonos en la ecuación anterior podemos calcular la relación m/e que es:

m/e = H2.r2/2V

Dado que la mayoría de los iones formados en la segunda etapa tienen una sola carga y que el resto de parámetros se mantienen constantes, la relación m/e suele ser la masa del ión.La utilidad analítica de un espectrómetro de masas depende de la resolución del instrumento, o capacidad del mismo para separar dos partículas de diferente masa.

Sistema de entrada de muestras.

En el sistema de entrada de muestras, un micro mol o menos de muestra se convierte al estado gaseoso por calentamiento a unos 400ºC y se introduce lentamente en la cámara de ionización.La finalidad del sistema de entrada es permitir la introducción de una muestra representativa en la fuente de iones con la mínima perdida de vacío. En los espectrómetros de masas más modernos encontramos diferentes tipos de sistemas de entrada:

Sistemas indirectos de entrada: es el sistema más clásico y el más simple, en el cual la muestra se volatiliza externamente y se introduce en la región de ionización que está a baja presión. El sistema de entrada es normalmente de vidrio para evitar posibles pérdidas por adsorción.

Entrada por sonda indirecta: los líquidos y los sólidos no volátiles se pueden introducir en la región de ionización mediante un soporte para muestra o sonda, el cual se inserta a través de un cierre de vacío. El sistema de cierre se utiliza para controlar la cantidad de aire que entra después de la inserción de la sonda en la región de ionización. Las sondas también se usan cuando la cantidad de muestra es limitada ya que se pierde mucha menos cantidad.

Sistemas de entrada cromatrográficos y de electroforesis capilar 1: es un tipo de sistema de entrada especial, está indicado su uso cuando al espectrómetro de masa va acoplado un sistema de cromatografía de gases o de líquidos de alta eficacia o a columnas de electroforesis capilar que permiten la separación y determinación de los componentes de mezclas complejas (Métodos, 2006).

VELOCIDAD DE REACCION

El concepto de velocidad de reacción designa a la cantidad de sustancia que se convierte en una reacción dada, por unidad de volumen y de tiempo. Así, la reacción de un material como el hierro será mucho más lenta y llevará años en comparación con la combustión del gas butano, a instancias de un fuego, la cual se producirá en muy pocos segundos nada más.

En tanto, será la cinética química, aquella área dentro de la fisicoquímica la encargada de estudiar la rapidez de una reacción y como determinadas condiciones variables modifican la rapidez de reacción de un material o sustancia, y asimismo los eventos moleculares que tienen lugar en la reacción general. Mientras tanto, será la dinámica química la que se ocupa de estudiar el origen de las velocidades de los diversos tipos de reacciones.Cabe destacarse que campos como los de la ingeniería química, la ingeniería ambiental y la enzimología aplican la cinética química en sus procesos.

Existen varios factores que influyen en la velocidad de la reacción y que es preciso enumerar para conocer cómo la afectan.

La naturaleza de la reacción es determinante dado que hay algunas reacciones que por la naturaleza que ostentan pueden ser más veloces que otras y viceversa. La cantidad de especies sometidas a reacción, el estado físico de las partículas y la complejidad de la reacción, son algunas cuestiones que marcan el camino en este sentido.

Por otro lado, cuanto mayor será la concentración mayor será la velocidad de reacción.

La presión, por su parte, también incide en la velocidad de reacción. Así, la velocidad de las reacciones de gaseosos aumenta notoriamente con la presión, que prácticamente es lo mismo a aumentar la concentración del gas.

El orden de la reacción también ejerce su influencia dado que el orden controla cómo afecta la concentración a la velocidad de la reacción en cuestión.

Y finalmente la temperatura tiene su importancia porque al concretar una reacción a una temperatura bien alta proveerá mayor energía al sistema y por tanto se incrementará la velocidad de la reacción haciendo que existan mayores colisiones de partículas.

METODO CINÉTICO

INTRODUCCIÓN REQUISITOS GENERALES PARA LA DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ECUACIÓN CINÉTICA. Elección de una especie para

seguir la extensión de la reacción Elección del tipo de reactor y el conocimiento de su forma de funcionamiento (interpretación adecuada del balance de materia) .Elección del método analítico para seguir la reacción. Elección de las condiciones experimentales y el número de ensayos necesario. Elección de la metodología de tratamiento de los datos para deducir la ecuación cinética y estimar los valores de los parámetros de dicha ecuación cinética

INTRODUCCIÓN El objetivo de los métodos de análisis de datos cinéticos es la determinación de la ecuación cinética de la reacción de estudio Las ecuaciones cinéticas pueden ser ecuaciones de velocidad basadas en mecanismos hipotéticos, cuando se dispone de información para el establecimiento de estas hipótesis ecuaciones empíricas potenciales Existen dos grupos de metodologías para la deducción de la ecuación cinética: DIFERENCIALES o integrales Estos métodos se basan en el ajuste -diferencial o integral- de los datos cinéticos disponibles de la reacción de estudio (determinados experimentalmente de forma contralada, generalmente a temperatura constante) a la ecuación cinética propuesta

MÉTODOS DE ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS

CARACTERÍSTICAS DEL REACTOR DISCONTINUO

Consiste en un recipiente agitado en el que se introducen los reactivos y se deja proceder a la reacción química con el sistema cerrado. La composición y la temperatura son uniformes en cada momento de tiempo. La composición varía con el tiempo de reacción Opera generalmente a volumen constante e isotérmicamente (no es necesario establecer balances de energía). El avance de la reacción química se sigue midiendo las concentraciones de reactivos y/o productos a diferentes tiempos. El seguimiento se podrá hacer mediante: análisis químico de alícuotas la medición de alguna propiedad que cambie la composición (índice de refracción, conductividad eléctrica, etc.) la medición de la presión total, en un sistema a V=cte. la medición de la variación de volumen, en un sistema a P=cte. O

METODOS DIFERENCIALES DE ANALISIS CINETICO

El estudio cinético por métodos diferenciales requiere conocer datos de velocidad de reacción a partir de datos de variación de la concentración con el avance de la reacción Los datos de velocidad de reacción en un reactor discontinuo de volumen constante se obtienen a partir: de datos de variación de la concentración de los reactivos (y/o productos) durante el avance de la reacción (tiempo ) de datos de variación de una propiedad del medio de reacción que varíe como consecuencia de la reacción y que se pueda correlacionar con la concentración de reactivos (y/o productos)

MÉTODOS DIFERENCIALES DE ANÁLISIS CINÉTICO. REACCIONES CON MÁS DE UN REACTIVO

El estudio cinético de reacciones en las que participan más de un reactivo tiene una mayor complejidad en comparación con las reacciones con un único reactivo Estas estrategias experimentales (que no son métodos de análisis cinético en sí) son el método del exceso y el método de las cantidades estequiometrias Sin embargo, existen estrategias experimentales (es decir, formas de llevar a cabo los experimentos cinéticos) que permiten simplificar la aplicación de los métodos cinéticos (tanto diferenciales como integrales ) Su aplicación introduce el concepto de constante cinética aparente n n A B A A B -r = kC C ... R. irreversible aA(g) + bB(g) + ... productos

CARACTERÍSTICAS TÉRMICAS

Propiedades térmicas de materiales

En la tabla que se muestra a continuación se indican los valores que toman las propiedades térmicas de materiales empleados en construcción, algunos de los cuales se utilizan como aislantes, y la de algunos elementos o sustancias de referencia.

Donde:

Densidad (ρ): masa de material por unidad de volumen: ρ = m / V (kg/m3).

Calor específico (C): cantidad de energía necesaria para aumentar en 1º C la temperatura de 1 kg de material. Indica la mayor o menor dificultad que presenta una sustancia para experimentar cambios de temperatura bajo el suministro de calor. Los materiales que presenten un elevado calor específico serán buenos aislantes. Sus unidades del Sistema Internacional son J/(kg·K), aunque también se suele presentar como kcal/(kg·ºC); siendo 1 cal = 4,184 J. Por otra parte, el producto de la densidad de un material por su calor específico (ρ · C) caracteriza la inercia térmica de esa sustancia, siendo esta la capacidad de almacenamiento de energía.

Conductividad térmica (k): capacidad de un material para transferir calor. La conducción térmica es el fenómeno por el cual el calor se transporta de regiones de alta temperatura a regiones de baja temperatura dentro de un mismo material o entre diferentes cuerpos. Las unidades de conductividad térmica en el Sistema

Internacional son W/(m·K), aunque también se expresa como kcal/(h·m·ºC), siendo la equivalencia: 1 W/(m·K) = 0,86 kcal/(h·m·ºC).

Difusividad térmica (α): caracteriza la rapidez con la que varía la temperatura del material ante una solicitud térmica, por ejemplo, ante una variación brusca de temperatura en la superficie. Se puede calcular mediante la siguiente expresión:

α = k / (ρ · C)     (m2/s)

METODOS DE LAS CARACTERÍSTICAS TERMICAS

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS QUÍMICO

Se entiende por análisis gravimétricos el conjunto de técnicas de análisis en las que se mide la masa de un producto para determinar la masa de un analito presente en una muestra. Se cuentan entre los métodos más exactos de la Química Analítica Cuantitativa.

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS QUÍMICO

Los métodos gravimétricos revistan entre los más antiguos de la Química Analítica, pero mantienen su vigencia en la actualidad: z Constituyen análisis claves en el control de calidad de medicamentos y otros productos de uso humano. Acoplados con métodos modernos de separación como la cromatografía de gases (se definirá posteriormente), y de detección constituyen una poderosa arma de doble propósito: análisis cualitativo y cuantitativo.

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS QUÍMICO

Clasificación: z Métodos de precipitación: Se separa al analito de interés de la muestra mediante la formación de un precipitado insoluble. Métodos de volatilización: Se separa al analito mediante destilación o sublimación, para posteriormente: ¾ Pesar el producto. ¾ Medir la pérdida de peso de la muestra.

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS QUÍMICO

Requerimientos del producto ideal de la reacción de precipitación para el análisis: Muy insoluble. Fácilmente filtrable. Muy puro. Composición conocida y constante.

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS QUÍMICO

Productos de la reacción de precipitación de precipitación: z Cristal: Cristal Cuerpo sólido de disposición geométrica de sus partículas constituyentes (átomos, moléculas, iones) que pueden crecer significativamente. Coloides: Coloides

Partículas, de naturaleza cristalina o no, cuyos diámetros oscilan entre 1 y 100 nm, que permanecen indefinidamente en suspensión y atraviesan la mayoría de los filtros.

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS QUÍMICO

Coloides: Suspensoides o coloides hidrófobos: Conocidos como soles, floculan por la adición de un electrolito. Emulsoides o coloides hidrofílicos: Conocidos como geles, floculan por la adición de grandes volúmenes de electrolitos. Suelen formar masa sólida tipo “jaleas”.

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS QUÍMICO

Teoría de Von Weimann de la formación del precipitado: z Sobresaturación: Disolución que contiene una cantidad de soluto que rebasa la de su solubilidad de equilibrio. Sobresaturación relativa (I): Diferencia entre las concentraciones instantánea (Q) y de equilibrio (S) de un soluto en una disolución, dividida entre S.

MÉTODO DE ANÁLISIS TÉRMICOS DIFERENCIAL

Introducción

La definición generalmente aceptada de análisis térmico abarca al grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de un sistema (sustancia o un material) en función de la temperatura mientras se le somete a un programa de temperatura controlado. Se pueden distinguir más de una docena de métodos térmicos que difieren en las propiedades medidas y en los programas de temperatura. Estos métodos encuentran una amplia aplicación tanto en el control de calidad como en investigación de productos farmacéuticos, arcillas y minerales, metales y aleaciones, polímeros y plásticos.

Los efectos del calor sobre los materiales pueden ser varios y producir cambios en muchas de sus propiedades. En el análisis térmico, los cambios de peso configuran la base de la termogravimetría (TG), mientras que la medida de los cambios de energía constituye la base del análisis térmico diferencial (ATD) y de la calorimetría diferencial de barrido (DSC). Así por ejemplo, la termogravimetría nos dice cuándo una muestra pierde o gana peso y cuánto, mientras que el ATD y el DSC nos dice si una reacción o cambio físico es endotérmico o exotérmico, y a menudo es capaz de medir la variación de calor. Estas técnicas se pueden aplicar al estudio de casi cualquier sustancia; sin embargo, existen otra serie de propiedades que también pueden ser medidas aunque las técnicas a las que dan lugar sean de aplicación más limitada. Por ejemplo, el análisis termomecánico (TMA), mide los cambios en las dimensiones de un material en función de la temperatura. La termooptometría estudia la variación de alguna propiedad óptica de una muestra durante el tratamiento térmico. Cuando la cunductividad eléctrica se estudia en función de la

temperatura, la técnica se denomina análisis electrotérmico y se utiliza ampliamente en el estudio de semiconductores y polímeros. La medida de la pemitividad eléctrica (constante dieléctrica) en función de la temperatura es la base de las medidas de relajación dieléctrica. La variación de las propiedades magnéticas de un material con la temperatura, se puede estudiar por medio de la termomagnetometría. El análisis termo –mecano - dinámico es la técnica térmica analítica más sensible para detectar transiciones asociadas al movimiento en las cadenas de los polímeros.

Métodos Termogravimétricos

En un análisis termogravimétrico se registra, de manera continua, la masa de una muestra colocada en una atmósfera controlada, o bien en función de la temperatura, o bien en función del tiempo. En el primer caso (experimento dinámico) la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento isotermo), la temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representación de la masa o del porcentaje de masa en función del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposición térmica. Existen otros tipos de análisis denominados de 2 termogravimetría diferencial donde se registra o representa la variación de masa o derivada con respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el experimento sea dinámico o isotermo respectivamente.

2.1. Instrumentación

Los instrumentos comerciales modernos empleados en termogravimetría constan de: i) una balanza analítica sensible; ii) un horno; iii) un sistema de gas de purga para proporcionar una atmósfera inerte (o algunas veces reactiva) y iv) un microprocesador/microordenador para el control del instrumento y la adquisición y visualización de datos. Además, existe la opción de añadir un sistema para cambiar el gas de purga en las aplicaciones en las que este gas debe cambiarse durante el experimento.

Balanza

Son asequibles comercialmente diversos diseños diferentes de termobalanzas que son capaces de proporcionar información cuantitativa sobre muestras cuyas masas van desde 1 g hasta 100 g. Sin embargo, el tipo de balanza más común tiene tan sólo un intervalo entre 5 y 20 mg. Si bien, el soporte de la muestra debe estar situado en el horno, el resto de la balanza debe estar aislado térmicamente del horno. La Figura 10.2 muestra el esquema de un diseño de termobalanza. Un cambio en la masa de la muestra provoca una desviación del brazo, que se interpone al paso de la luz entre una lámpara y uno de los dos fotodiodos. La disminución en la corriente fotodiódica se amplifica y alimenta la bobina E, que está situada entre los polos de un imán permanente F. El campo 3 magnético generado

por la corriente en la bobina devuelve al brazo a su posición original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y transforma en información sobre la masa o pérdida de masa en el sistema de adquisición de datos. En muchos casos los datos de masa frente a temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior manipulación o visualización.

Análisis térmico diferencial

Mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia mientras son sometidos al mismo programa de temperaturas.

El material de referencia debe ser un material, al igual que el bloque metálico que no presente ninguna transformación en el intervalo de temperaturas que se vaya a estudiar. Sobre el pocillo de referencia se coloca un termopar que nos indicará en todo momento la temperatura programada (TR) y sobre el de referencia y el de muestra un termopar diferencial que permita medir en todo momento la diferencia de temperaturas (∆T=TR-TM) existente entre la temperatura de la muestra (TM) y la de la referencia.

Introducción La calorimetría diferencial de barrido

Permite el estudio de aquellos procesos en los que se produce una variación entálpica como puede ser la determinación de calores específicos, puntos de ebullición y cristalización, pureza de compuestos cristalinos, entalpías de reacción y determinación de otras transiciones de primer y segundo orden. En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas que va desde la temperatura del nitrógeno líquido hasta unos 600 ºC. Por esta razón esta técnica de análisis se emplea para caracterizar aquellos materiales que sufren transiciones térmicas en dicho intervalo de temperaturas. La familia de materiales que precisamente presenta todas sus transiciones térmicas en ese intervalo es la de los polímeros. Por esta razón, el DSC se emplea fundamentalmente para la caracterización de estos materiales y es por lo que, de aquí en adelante, nos centraremos fundamentalmente en transiciones térmicas en polímeros estudiadas por DSC. En el campo de polímeros pueden determinarse transiciones térmicas como la temperatura de transición vítrea Tg, temperatura de fusión Tm; se pueden hacer estudios de compatibilidad de polímeros, reacciones de polimerización y procesos de curado. Cualquier reacción polimérica acompañada por un cambio entálpico puede ser seguida por DSC. Esta técnica es ampliamente utilizada para el estudio de polimerizaciones, especialmente en sistemas basados en resinas epoxi y monómeros acrílicos. La reacción de formación del polímero tiene lugar con desprendimiento de calor de polimerización. La velocidad con que se desprende este calor está relacionada con el desarrollo de la reacción, lo que permite el estudio de la cinética de polimerización. La finalidad de la calorimetría diferencial de barrido

es registrar la diferencia en el cambio de entalpía que tiene lugar entre la muestra y un material inerte de referencia en función de la temperatura o del tiempo, cuando ambos están sometidos a un programa controlado de temperaturas.

Tipos de ensayo

I) Dinámico La muestra se somete a procesos de calentamiento (enfriamiento) constante. Se obtiene la variación de flujo de calor en función de la temperatura.

II) Isotermo Se calienta inicialmente la muestra hasta una temperatura que se mantiene constante durante el resto del ensayo. Se obtiene la variación del flujo de calor en función del tiempo.

Preparación de muestras

Las muestras se cargan en cápsulas (células) de aluminio con una capacidad entre 10 – 50 µl. Normalmente estas cápsulas se sellan con una tapa de aluminio para impedir que por problemas de dilatación o descomposición de la muestra, ésta se proyecte fuera de la cápsula contaminando el pocillo. Existen casos en los que las cápsulas de aluminio no se sellan o bien se utilizan tapas especiales de cuarzo o de oro y platino en aquellos casos en que se detecten interacciones no deseables entre la sustancia problema y la superficie de la cápsula de aluminio.

La cantidad de muestra utilizada puede ser variable, desde varios miligramos hasta 30 mg, así como el estado y forma de la misma. No obstante, la cantidad y forma de la muestra influyen bastante en la calidad y precisión de la medida. En muchos casos, debido a la baja conductividad térmica de la muestra, cuanto mayor sea la superficie de contacto entre la misma y el foco calefactor, más rápidamente se difundirá el calor a toda la masa de la muestra. Para mejorar la conductividad térmica de la muestra se emplean tapas de platino sobre los pocillos. En el pocillo de referencia se suele colocar una cápsula vacía de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.

MEDIDAS DE RADIACTIVIDAD

Los métodos instrumentales de análisis se usan para la medición de la radiactividad en el ambiente, o para estudios de investigación que utilizan trazadores radiactivos. Se dispone de varios instrumentos para medir tipos específicos de radiación, la frecuencia de las emisiones, o ambas.

¿Cómo se mide la radiactividad y qué efectos tiene?

Hay magnitudes fáciles de medir, porque son inmediatas o porque estamos muy acostumbrados a ellas: la estatura, la temperatura, la velocidad pero hay otras

magnitudes que, porque no son tan habituales, o porque son muy abstractas y poco tocables, nos cuesta mucho más. Las medidas relacionadas con la radiactividad son de este segundo grupo. 

La radiactividad es un desprendimiento de energía en una forma específica, y por lo tanto las unidades de energía serían adecuadas para medir cantidades de radiactividad liberadas. Se puede medir en joules o en calorías. Y esto valdría también para medir cantidades de luz, cantidades de calor, cantidades de trabajo: todas las formas de energía son, en cierta medida, equivalentes, y se miden en las mismas unidades.

Pero cada forma de energía tiene peculiaridades, que hacen que se inventen formas de medirla más cercanas a la necesidad que tenemos de conocerla mejor y de medir sus efectos. Por eso se han inventado unidades nuevas, que suelen ser poco conocidas.

La radiactividad se origina por la desintegración de núcleos radiactivos, de forma espontánea o provocada. En el Sistema Internacional de unidades, vigente en España y en la mayor parte de países, se define el becquerel (Bq) como la unidad de actividad radiactiva, equivalente a 1 desintegración por segundo. Este valor es muy bajo en muchos casos. Antes se había definido la unidad de actividad denominada curie (Ci). 1 curie equivale a 37000 millones de becquereles.

METODOS INSTRUMENTALES POR CADA PROPIEDAD FISICA

Introducción

En los últimos años se han producido diversos instrumentos sensibles que han incrementado considerablemente la capacidad del ingeniero para cuantificar y controlar los materiales contaminantes, cuya complejidad va en aumento. Los métodos instrumentales de análisis tienen aplicación en el monitoreo de rutina de la calidad del aire, calidad del agua superficial y subterránea, y la contaminación del suelo, como también durante el proceso de tratamiento de agua y agua residual.

Estos métodos han permitido que las mediciones analíticas se realicen inmediatamente en la fuente, y que el registro se practique a una distancia del sitio donde se realiza la medición. Además, han permitido ampliar considerablemente la variedad de las sustancias químicas orgánicas e inorgánicas que se pueden controlar, las concentraciones que se pueden detectar y cuantificar. En la actualidad

se usan rutinariamente varios métodos instrumentales para investigar la magnitud de la contaminación y para controlar la efectividad del tratamiento.

Casi cualquier propiedad física de un elemento o compuesto puede servir como base para una medición instrumental. La capacidad de una solución coloreada para absorber luz, de una solución para transmitir corriente o de un gas para conducir calor puede ser la base de un método analítico para medir la cantidad de un material y para detectar su presencia.

Los métodos ópticos de análisis

Los métodos ópticos miden las interacciones entre la energía radiante y la materia. Los primeros instrumentos de esta clase se crearon para su aplicación dentro de la región visible y por esto se llaman instrumentos ópticos. La energía radiante que se utiliza para estas mediciones puede variar desde los rayos X, pasando por la luz visible, hasta las ondas de radio. El parámetro usado más frecuentemente para caracterizar la energía radiante es la longitud de onda, que es la distancia entre las crestas adyacentes de la onda de un haz de radiación. Los rayos X, de longitud de onda corta, son relativamente de alta energía y por esta razón pueden producir cambios marcados en la materia, y que las microondas y las ondas de radio tienen longitudes de onda larga y son relativamente de baja energía; los cambios que pueden ocasionar al interactuar con la materia son muy leves y difíciles de detectar. Los métodos ópticos de análisis se pueden diseñar para medir la capacidad de un material o de una solución para absorber energía radiante, para emitir radiación cuando son excitados por una fuente de energía o para dispersar o difundir radiación.

Métodos de absorción

Cuando una fuente de energía radiante, como un haz de luz blanca, se pasa a través de una solución, el haz emergente será de menor intensidad que el haz que entra. Si la solución no tiene partículas en suspensión que dispersen la luz, la reducción en intensidad se debe principalmente a la absorción por la solución. La medida en que se absorbe la luz blanca es por lo general mayor para algunos colores que para otros, con el efecto de que el haz emergente tiene color.

Espectrofotometría ultravioleta

Cuando una molécula absorbe energía radiante en la región visible o ultravioleta, la valencia o los enlaces electrónicos en la molécula se elevan a órbitas de más alta energía. Algunos cambios moleculares menores también tienen lugar, pero son usualmente enmascarados por la excitación electrónica mencionada. El resultado es que por lo general se observan bandas de absorción moderamente amplias tanto en la región visible como en la ultravioleta. Existen muchos instrumentos para realizar mediciones en ambas regiones.

La región ultravioleta es de aplicación general más limitada, aunque es particularmente apropiada para la medición selectiva de concentraciones bajas de compuestos orgánicos.

Espectrofotometría infrarroja.

Casi todos los compuestos químicos orgánicos presentan marcada absorción selectiva en la región infrarroja. Sin embargo, el espectro infrarrojo es mucho más complejo comparado con el ultravioleta o el visible. La radiación infrarroja es de baja energía y su absorción por una molécula causa toda clase de cambios sutiles en su energía rotacional o vibracional. La comprensión de estos cambios requiere un gran conocimiento de mecánica cuántica, ya que sabiendo esto es posible identificar agrupaciones atómicas particulares que estén presentes en una molécula desconocida.

Este método se utiliza, por ejemplo, para medir la concentración de carbono orgánico total cuando hay solo pequeñas cantidades de carbono en el agua.

Métodos de emisión.

Desde hace mucho tiempo se sabe que muchos elementos metálicos, cuando se someten a la excitación adecuada, emiten radiaciones de longitudes de onda específica. Ésta es la base de la conocida prueba de la llama para el sodio (que emite una luz amarilla), y para otros metales alcalinos y alcalinotérreos. Cuando se utiliza un método de excitación mucho más potente en vez de la llama, la mayoría de los elementos metálicos y algunos no metálicos emiten radiaciones características. En condiciones controladas apropiadas, la intensidad de la radiación emitida a una longitud de onda específica se puede correlacionar con la cantidad del elemento presente. Por tanto, se puede hacer una determinación cuantitativa y cualitativa. Los diferentes procedimientos analíticos que utilizan la emisión de espectros se caracterizan por el método de excitación usado, la naturaleza de la muestra (si es sólida o líquida) y el método para detectar y registrar el espectro producido.

Fotometría de llama.

Este método se utiliza en el análisis del agua para determinar la concentración de los metales alcalinos o alcalinotérreos como el sodio, el potasio y el calcio.

El espectro emitido por cada metal es diferente, y su intensidad depende de la concentración de los átomos en la llama.

Espectofotometría de absorción atómica.

Aunque éste es realmente un método de absorción, se incluye en la espectroscopia de emisión debido a su semejanza a la fotometría de llama.

La espectofotometría de absorción atómica ha adquirido amplia aplicación en la ingeniería

ambiental en la última década debido a su versatilidad para la medición de trazas de la mayoría de los elementos en el agua. Los elementos como el cobre, hierro, magnesio, níquel y zinc se pueden medir con precisión hasta una pequeña fracción de 1 mg/l.

La ventaja de la espectofotometría de absorción atómica es que es bastante específica para muchos elementos. La absorción depende de la presencia de átomos libres no excitados en la llama, que están presentes en más abundancia que los átomos excitados. Por tanto, algunos elementos como el zinc y el magnesio, que no son fácilmente excitados por la llama y, en consecuencia, los resultados con el fotómetro de llama son deficientes, se pueden medir fácilmente por el método de absorción atómica.

Espectroscopía de emisión.

Mientras que los métodos precedentes han sido hasta hace poco los más usados en el análisis del agua, hay muchos otros métodos de emisión que están comenzando a utilizarse más, que emplean métodos de excitación más potentes que la llama. Estos métodos pueden hacer extensivo el análisis a todos los elementos metálicos o no metálicos. Los instrumentos de emisión están especial- mente adaptados para el análisis de muestras sólidas y acuosas, por tanto, se emplean con frecuencia para el análisis de metales en lodos y en otros desechos complejos.

Dispersión y difusión.

La turbiedad de una muestra se puede medir por el efecto sobre la transmisión de la luz, que se denomina turbidimetría, o por el efecto en la difusión de la luz, que se denomina nefelometría. Estas propiedades se utilizan en los procedimientos de los 'Métodos estándar" para la medición de la turbiedad. Mientras que estos procedimientos se valen del ojo humano para detectar la

luz emitida, los métodos que emplean fotómetros eléctricos comunes también se pueden usar, con la ventaja de que se pueden hacer y registrar mediciones continuas de turbiedad, sin que exista el factor de error humano al hacer las observaciones. La medición nefelométrica es más sensible para suspensiones muy diluidas, pero para la turbiedad moderadamente considerable se pueden hacer mediciones nefelométricas o turbidimétricas. En la turbidimetría se mide la cantidad de luz que pasa a través de una solución. A mayor turbiedad es menor la cantidad de luz transrnitida. En la nefelometría, la celda que detecta la luz se coloca en ángulo recto a la fuente de luz para medir la luz dispersa por las partículas de turbiedad. Cualquier espectrofotórnetro o fotómetro es satisfactorio como turbidímetro, sin modificaciones. Sin embargo, para la nefelometría se requiere un aditamento especial.

Aunque los análisis turbidimétricos se pueden llevar a cabo a cualquier longitud de onda de la luz, los procedimientos de los 'Métodos estándar' para la determinación

de sulfatos por análisis turbidirnétrico recomiendan una longitud de onda de 420 nm. Esto produce un análisis más sensible, debido a que la luz azul de esta longitud de onda se dispersa más que la luz roja, que tiene longitudes de onda mayores.

Fluorimetría.

Muchos compuestos orgánicos y algunos inorgánicos tienen la capacidad de absorber energía radiante de una longitud de onda determinada y

luego emitir la energía como radiación a una longitud de onda mayor. Éste fenómeno se conoce como fluorescencia y determina las bases para un instrumento analítico muy sensible. La fluorescencia se puede medir con un instrumento simple llamado fluorómetro, que emplea filtros para seleccionar la longitud de onda.

Uno de los principales usos de la fluorimetría en los estudios de la calidad del agua es el seguimiento del movimiento del agua y de la contaminación. Esto se lleva a cabo añadiendo al agua medios altamente fluorescentes y detectando su movimiento por mediciones fluoroscópicas.

MÉTODOS ELÉCTRICOS DE ANÁLISIS

Los métodos eléctricos de análisis tienen en cuenta las relaciones entre los fenómenos químicos y eléctricos. Son particularmente útiles en la química del agua, puesto que ofrecen monitoria y registros continuos. El medidor de pH es probablemente el método de análisis más usado. En este método, se insertan en la solución un electrodo de vidrio y otro de referencia, y el potencial o voltaje eléctrico que existe entre ellos es una medida de la concentración de iones hidrógeno en la solución. Los métodos que se basan en este principio son los potenciómetros.

En otros métodos eléctricos, se introduce en la solución los electrodos adecuados y se aplica un pequeño voltaje determinado. La corriente que fluye depende de la composición de la solución y, en consecuencia, se puede utilizar para hacer

mediciones analíticas. Los métodos que se basan en este principio son los polarográficos.

Análisis potenciométrico.

En este tipo de análisis se utilizan distintos tipos de electrodos, los más importantes son:

-Electrodo de metal

Electrodos de oxidación reducción.

Electrodos de metal, en contacto con una sal ligeramente soluble.

Análisis polarográfico.

Los procedimientos analíticos para el estudio de una solución en los que se usa la relación entre voltaje aplicado a través de dos electrodos y el flujo de corriente resultante se llaman voltimetría. Entre ellos se encuentra:

-El análisis polarográfico.

-La voltametría de descarga anódica.

El análisis polarográfico directo del agua o de soluciones de aguas residuales por lo general no es lo suficientemente

sensible para medir concentraciones bajas de metales, que tienen importancia en la salud y el medio ambiente. sin embargo, la voltametría de descarga anódica es una modificación de la polarografía que proporciona la sensibilidad necesaria para ciertos metales como el plomo y el cadmio.

-Sensores de membrana.

Se basan en el principio del método polarográfico y son útiles para las mediciones de moléculas gaseosas o no ionizadas.

Hay instrumentos diseñados específicamente para determinar el oxígeno disuelto.Sin embargo, se ha demostrado la gran utilidad de los sensores de membrana permeables a gas, que permiten un análisis más específico del oxígeno disuelto no sólo para monitorear la calidad del agua, sino para controlar también la tasa de aireación en los procesos de tratamiento biológico.

Electrodo de membrana (muy importante en la medición de la

calidad del agua).

Métodos de análisis cromatográfico

Cromatografía es el término general que se usa para describir el conjunto de procedimientos utilizados para separar los componentes de una mezcla, con base en la afinidad de cada uno para repartirse entre diferentes fases. Por ejemplo, el dióxido de carbono es más soluble en el agua que en el metano, de modo que si ambos gases estuvieran presentes en una muestra de aire que hace contacto con el agua, el dióxido de carbono se repartiría más facilmente hacia el agua que hacia el metano. Esta propiedad, que es diferente para las diferentes moléculas, se puede usar para inducir su separación. El primer artículo en el que se hizo una descripción moderna de la cromatografía fue presentado en 1906 por Michael Tswett, un biólogo que separó la clorofila y otros pigmentos de extractos de plantas mezclados en una solución de éter de petróleo, pasándolos a través de una columna de vidrio con partículas de carbonato de calcio. Los pigmentos se movían a lo largo de la columna a diferentes velocidades, de acuerdo con su afinidad relativa por el éter de petróleo en la fase móvil y por el carbonato de calcio en la fase inmóvil.

Esta separación se podía ver fácilmente por el color de los pigmentos y la intensidad del color determinaba la cantidad de cada pigmento.

Del mismo modo que en la descripción de Tswett, en la cromatografía moderna generalmente la separación de una mezcla se lleva a cabo en dos fases diferentes: una es la estacionaria y otra la móvil. La fase estacionaria puede ser un líquido o un sólido y la fase móvil puede ser un líquido o un gas. Cuando la fase móvil es un gas el procedimiento se llama cromatografía de gas, y cuando es líquido, se llama cromatografía líquida. Dependiendo de la naturaleza de la fase estacionaria se usan otros términos descriptivos: por ejemplo, cuando la fase móvil es un gas y la inmóvil es un líquido, el procedimiento se llama cromatografía gas – líquido. Cuando la fase móvil es un líquido y la inmóvil es papel, entonces se tiene la cromatografía de papel.

La cromatografía líquida ha avanzado considerablemente en los últimos años, llevando a la construcción de instrumentos a los que se da el nombre de cromatografía líquida de alta eficiencia (CLAE). Algunos instrumentos para la CLAE usan resinas iónicas como fase estacionaria y se llaman cromatógrafos iónicos.

La separación cromatográfica es una de las dos principales características de los instrumentos cromatográficos; la otra es detección y cuantificación de los compuestos. En la actualidad se dispone de numerosos detectores, cada uno con su sensibilidad particular para un grupo dado de compuestos en una mezcla.

En la actualidad los instrumentos cromatográficos se usan ampliamente en la ingeniería ambiental, ya que permiten mediciones cuantitativas rápidas de los químicos presentes en mezclas complejas. El desarrollo de éstos instrumentos versátiles y sensibles ha sido uno de

los factores más importantes que han hecho posible que la profesión de la ingeniería ambiental pueda controlar la multitud de amenazas quyímicas creadas por el continuo crecimiento de la industrialización de la sociedad.

OTROS MÉTODOS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS

Existen muchos otros métodos de análisis instrumental disponibles que son de gran interés para los ingenieros ambientales por la creciente complejidad de los problemas a resolver, y por la mayor preocupación por los efectos de los contaminantes orgánicos e inorgánicos sobre la salud y el medio ambiente, aun estando a muy bajas concentraciones.

Espectrometría de masas

Puede facilitar la identificación de un gran número de compuestos orgánicos específicos presentes en el agua y en el agua residual.

Ésta poderosa herramienta que cada vez se usa con mayor frecuencia; está ayudando a resolver muchos problemas analíticos difíciles y ha servido bastante para mejorar nuestro conocimiento sobre la naturaleza y el destino final de los materiales orgánicos en el ambiente, y para el desarrollo de medidas técnicas de control

Análisis con rayos X

Los rayos X son radiaciones electromagnéticas de longitud de onda corta; se usan con fines analíticos, del mismo modo que otras radiaciones de longitud de onda más larga, con la luz visible. La absorción de los rayos X sigue las mismas leyes de absorción que la s otras radiaciones, excepto que el fenómeno es a nivel atómico, en vez de molecular. La absorción de los rayos X es usada para la medición de la presencia de elementos pesados en sustancias compuestas principalmente de

materiales de bajo peso atómico. Un ejemplo es la determinación de la cantidad de uranio en solución.

Espectroscopía por resonancia nuclear magnética.

Esta herramienta analítica se usa para detectar y diferenciar entre los núcleos de los átomos de una molécula. Se puede usar para realizar análisis químicos específicos o para determinar la estructura de especies orgánicas e inorgánicas. Es un método instrumental altamente especializado que cada vez tiene más aplicaciones.

Medidas de radiactividad

Los métodos instrumentales de análisis se usan para la medición de la radiactividad en el ambiente, o para estudios de investigación que utilizan trazadores radiactivos. Se dispone de varios instrumentos para medir tipos específicos de radiación, la frecuencia de las emisiones, o ambas.

¿Que es sencibilidad?

Capacidad para percibir sensaciones a través de los sentidos, o para sentir moralmente.

La mayoría de los químicos están de acuerdo en que la sensibilidad de un instrumento o de un método mide su capacidad de discriminar entre pequeñas diferencias en la concentración del analito. Las propiedades físicas y químicas del analito, la respuesta del transductor de entrada al analito y los componentes de la matriz de la muestra, son algunos de los factores más importantes que determinan la sensibilidad. La sensibilidad se define como la razón del cambio en la respuesta del instrumento (Iº, señal de salida) al cambio correspondiente en el estímulo (C, concentración del analito).La sensibilidad también puede expresarse como la concentración del analito necesaria para causar una respuesta dada en el instrumento.

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http://www.ugr.es/~olopez/estruct_macromol/intro_espect/IEspct.PDF

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http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_05.html

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