ANÁLISIS DE GASES MEJORADOS (JUNTO TG-DSC-FTIR) APLICADA AL COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE

INULINA

ROBERTA DE SOUZA LEONEA, TIAGO ANDRÉ DENCK COLMAN, EGON SCHNITZLER, LUCIANA NEVES ELLENDERSENA, MARIA LÚCIA MASSONA

FEDERAL UNIVERSITY OF PARANÁ, FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY

RESUMEN

• EGA (análisis de gas mejorado) es un grupo de técnicas acopladas (en este caso, TG-DSC y FTIR) que pueden proporcionar información sobre el comportamiento térmico y calorimetría de diversas sustancias. La inulina se encuentra en muchos alimentos tales como la achicoria, cebolla, yacón y alcachofas, y en los tubérculos, raíces, frutos, hojas y granos.

• Recientemente ha sido objeto de varios estudios, especialmente por sus propiedades funcionales en los seres humanos.

INTRODUCCIÓN

• Existe un gran interés en la búsqueda de una buena relación entre la alimentación y la salud, por ende hay una gran demanda por la búsqueda de alimentos nutraceuticos. Uno de estos es la inulina, Fig. 1, la cual es un polisacárido presente en algunos alimentos como los espárragos, cebollas, plátanos, achicoria y yacón, que sustituyen parcial o totalmente el almidón como alimento de reserva.

MATERIALES Y MÉTODOS

• La muestra estándar de la inulina utilizada en este estudio fue adquirido de Sigma-Aldrich Co. (I2255), como el fabricante, obtenido a partir de achicoria (Cichorium intybus L).

• Las curvas de TG-DSC-FTIR simultáneas se obtuvieron usando un DSC TGA-1 Sistema STARe de (de Mettler Toledo Co.), bajo las siguientes condiciones experimentales: el gas de purga era un flujo de aire de 100 ml/min, velocidad de calentamiento de 10 C/min, y crisoles de alúmina abierta (capacidad 70 µL) con ◦muestras de un peso aproximado de 20 mg. El instrumento fue calibrado previamente (con la masa estándar, plato de zafiro y oxalato cálcico monohidrato) de acuerdo con la literatura y la instrucción del fabricante.

MATERIALES Y MÉTODOS

• Las medidas de los productos gaseosos se llevaron a cabo utilizando el modelo de espectrofotómetro FTIR IR es de 10, con el accesorio ATR y la ventana de Ge (de Nicolet Co.), que está acoplado a la / DSC 1 Sistema STARe de TGA, lo que permitió registrar los productos gaseosos. El horno y la célula de gas calentado (250 C) se ◦acoplaron a través de un calentada (225 C) 120 cm de acero inoxidable de ◦transferencia de línea con un diámetro de 3,0 mm, tanto purgó con aire seco (50 ml min-1).

• El FTIR espectros se registraron con 16 lecturas por espectro con una resolución de 4 cm-1. La metodología empleada fue según la literatura y proporcionó información sobre los productos volátiles generados durante el proceso de descomposición térmica.

MATERIALES Y MÉTODOS

• Para la determinación de los valores de entalpía (ΔH) y la temperatura de inicio (To), la temperatura pico (Tp) y la temperatura conclusión (Tc), respectivamente, las curvas de DSC se obtuvieron usando un instrumento calorímetro de barrido diferencial, modelo DSC-Q200 (TA-Instruments), que se calibró con estándar de indio de 99.99% de pureza, m.p. = 156,6 C, ◦ ΔH = 28,56 J/g. Las muestras se calentaron a partir de -60 a 300 C mediante el uso de un crisol de platino con una ◦tapa perforada Pierce (con un orificio de 0,5 mm). La muestra de masa fue de alrededor de 5 mg, y un flujo de aire de 50 ml/min a una velocidad de calentamiento de 10 C/min.◦

• Los difracción de rayos X (XRD) se obtuvieron patrones de polvo usando un difractómetro de rayos X, modelo Ultima 4 (Rigaku, Japón), empleando radiación de Cu K ( = 1.541A) y los ajustes de 40 kV y 20 mA. La radiación dispersada se α λdetectó en el intervalo angular de 0-90 (2 ), A una velocidad de escaneado de ◦ ϴ8 /min y una etapa de 0.06◦ ◦

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

• Las curvas simultáneas TG-DSC de muestra de inulina se presentan en la Fig. 2. El análisis termogravimétrico muestra la pérdida de masa en tres etapas distintas y la curva de DSC muestra tres endotérmicas y dos reacciones exotérmicas.

• Como se observa en la curva de TG de la inulina, la pérdida de masa principal se produce en tres etapas: la primera que se produce 30 a 112 C con una ◦pérdida de 8,05% de la masa inicial es debido al proceso de deshidratación. La curva de DSC muestra un pico endotérmico en el mismo intervalo de temperatura (Tp = 76,9 C). De 112 a 214 C la ◦ ◦muestra de inulina era estable sin la pérdida de masa, y en la curva de DSC se puede observar un pico endotérmico baja (Tp = 173 C).◦

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

• Fig. 3, izquierda y derecha, muestra los datos 2D y 3D que consiste en los espectros FTIR recogida continua de los gases desprendidos durante el calentamiento de la muestra desde 30 a 500 C.◦

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

• Hasta 112 C el espectro mostro FTIR única banda de absorción entre 3700 y 3500 ◦cm-1 debido a los grupos -OH (deshidratación) y de acuerdo con la primera pérdida de masa en la curva de TG. A temperaturas superiores a 214 C en convenio con la ◦segunda pérdida de masa, como se observa en las curvas TG-DSC, las principales bandas de absorción se produjeron entre 620 y 730 cm-1, 2030 y 2250 cm-1 y 2250 y 2400 cm-1, que eran característicos y se atribuyeron a bandas de absorción de CO2, CO y CO2, respectivamente.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

• La curva de DSC de la muestra de inulina se muestra en la Fig. 4. El primer pico endotérmico tenía To = 48

C, Tp = 96,8 C, Tc = 130 C, y la entalpía ◦ ◦ ◦deshidratación fue ΔH = 124.6 J/g. Cuando anhidro, la muestra inulina mostró un pico endotérmico con To, Tp y Tc de 167, 175,9 y 185 C, respectivamente. Esta ◦débil fenómeno endotérmico se debió a una transición cristalina en estado sólido de la inulina anhidro con ΔH = 11,32 J/g. La segunda y tercera etapas de descomposición en curva de TG se producen de forma consecutiva, y en el DSC el tercer evento endotérmico ocurre en A = 228 C, Tp = 238.4 ◦

C y Tc = 241 C, con ◦ ◦ ΔH = 22,37 J/g, que se atribuye al proceso de caramelización. La liberación de CO2 y CO en las reacciones exotérmicas y sucesivas se produce inmediatamente, según lo observado por los espectros FTIR.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

• Con el objetivo de identificar el fenómeno endotérmico a 173 C (sin pérdida de masa en la ◦curva TG), se realizó un análisis punto de fusión, y se verifica que no se produce entre 214 y 500 C.◦

• Difractometría de rayos X con la muestra deshidratado a 150 C y con la muestra se calentó ◦hasta 190 se realizó y los resultados se muestran ◦en la Fig. 5.

• Inulina anhidro a 150 C muestra la estructura ◦cristalina con ángulos principales en 2 : 8.05 , ϴ ◦12.07 , 16.08 , 17.78 , 19.03 , 21.80 y 24.29 , ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦respectivamente. En 190 C el compuesto muestra ◦una disminución decristalinidad con ángulos 2 : ϴ17.18 y 18.10 , respectivamente.◦ ◦

CONCLUSIONES

• Las curvas TG-DSC suministran información sobre la estabilidad térmica y la descomposición térmica de la muestra estándar de inulina, en una atmósfera oxidante, y se produce en tres etapas distintas. El EGA utilizando técnicas TG-DSC-FTIR junto evidenció la eliminación de CO2 y CO gases a 214 C después de ◦caramelización. La técnica DSC era importante y permitió calcular la entalpía principal de deshidratación (124,6 J/g) y la transición en el estado sólido (11,32 J/g), que eran endotérmica. La técnica de difractometría de rayos X permitió observar la transición entre cristalina

• 167 y 185 C cuando la curva de TG no mostraron pérdida de masa y la curva DSC ◦mostró una reacción endotérmica.

AMORFO-CRISTALINAS DE ALEACIÓN TI2NICU CINTAS ENFRIADAS RÁPIDAMENTE RECOCIDAS POR DSC Y

PULSOS ELÉCTRICOSS.P. BELYAEV A, N.N. RESNINA A, A.V. IRZHAK B, V.V. ISTOMIN-KASTROVSKY B, V.V. KOLEDOV C,

D.S. KUCHIN C, V.G. SHAVROV C, P. ARI-GUR B,

A SAINT-PETERSBURG STATE UNIVERSITY, ST. PETERSBURG 199034, RUSSIA B NATIONAL UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY MISIS, MOSCOW 119049, RUSSIA C KOTELNIKOV

INSTITUTE OF RADIO ENGINEERING AND ELECTRONICS,

RESUMEN

• Se prepararon muestras de Ti2NiCu rápidamente templada con diferentes fracciones de fase cristalina de forma cintas hilada amorfas por dos técnicas diferentes: App acostado pulso eléctrico y el recocido en calorímetro de barrido diferencial (DSC). Se estudiaron las estructuras y termomecánicas propiedades de estas muestras. Esferulitas se encontraron en una estructura de las muestras preparadas por DSC. Y la mezcla de estructuras amorfas y nanocristalinas con tamaño de grano medio inferior a 10 nm fue observo por TEM para muestras recocidas por la corriente eléctrica. La memoria de forma bidireccional se indujo en las muestras fraccionadas cristalizadas por deformación individual en enfriamiento por debajo de la temperatura de transformación de martensita.

INTRODUCCIÓN

• La aleación de Ti2NiCu atrae gran interés y encontrar nuevas aplicaciones en tecnología de microsistemas. Se sabe, que la reducción del tamaño de grano en Ti que contiene aleaciones con efecto de memoria de forma (SME) hace que sus propiedades funcionales mejora. Técnica de prensado Igualdad canal angular (ECAP) se utiliza a menudo para obtener microcristalina sub y nanoestructura. Este método, sin embargo, las necesidades de energía significativa un gran consumo. Existen formas alternativas para obtener la aleación con proporción definida de estado amorfo y cristalino y diferente tamaño de grano. El recocido de aleación amorfa en el interior del DSC se ensayó previamente.

• El objetivo del presente trabajo es comparar los resultados de la investigacion de la estructura y propiedades termomecánicas de enfriamiento rápido de cintas de Ti2NiCu producidos por ambas técnicas.

MATERIALES Y MÉTODOS

• Cintas de aleación de Ti2NiCu para la producción de nuevas muestras se prepararon por la técnica de enfriamiento rápido en rotación rápida de la rueda de cobre (hilatura). Debido a la alta velocidad de enfriamiento y un gran contenido de cobre en la masa fundida la estructura inicial de las cintas era principalmente amorfa.

• Para producir cintas con diferentes fracciones de fase cristalina se prepararon dos Φseries de muestras. El primer conjunto se sometió a tratamiento térmico mediante el recocido controlado en la técnica de la cámara del calorímetro. Cintas amorfas fueron expuestas en DSC a 440 C varias veces. Como resultado de las muestras de la exposición con contenido de fase cristalina se obtuvo c = 2%, 15%, 29%, 34%, Φ57%, 74%, 89% y las muestras completamente recocidos con el tiempo de exposición adicional de 1 y 24 min.

MATERIALES Y MÉTODOS

• El segundo conjunto de muestras se sometió a recocido por la aplicación de pulsos de corriente eléctrica como se describe en. En este último, se aplican pulsos varias veces para la muestra (hasta cientos de veces). Se midió la resistencia eléctrica de la muestra durante la pausa entre impulsos. Debido a que la resistencia depende de la fracción de fase cristalina en la muestra, se estimó el contenido de fase cristalina mediante la expresión r = (Ra R) / (Ra Rcr) 100%. Aquí Ra - la resistencia de la Φmuestra inicial amorfo; Rcr - la resistencia de la muestra totalmente recocido; R - la resistencia de la muestra. Un conjunto de muestras con fracciones de fase cristalina de r = 21%, 22%, 29%, 43%, 50%, 60%, 69%, 80%, 89% y 96% fue producido. ΦCabe señalar que los valores de C y r describen cualitativamente el proceso de Φ Φcristalización, pero pueden diferir significativamente cuantitativamente.

EXPERIMENTAL

• Las medidas calorimétricas se hicieron utilizando un 822e DSC Mettler Toledo. Los estudios estructurales se realizaron utilizando un microscopio electrónico de transmisión (TEM) JEOL JEM-2100F. Las propiedades mecánicas de las muestras fueron estudiadas por la instrumentalidad de la configuración experimental. Esta configuración permite la medición de la deformación por flexión de la muestra cargados por diferentes cargas en el rango de temperatura de 100 a 100ºC.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

• Datos medidos por DSC coinciden cualitativamente para ambos conjuntos de muestras. Un aumento de la cantidad de fase cristalina en una muestra hace que el aumento de la amplitud y el área bajo el pico de una curva. También se puede observar el cambio de la transformación de fase a las temperaturas más altas.

• La observación mediante TEM mostró diferentes formas de formación de fase cristalina en los dos conjuntos de muestras. Granos esféricos individuales (esferulitas) se encontraron en la estructura de la muestra con c = 15% recocido Φen DSC (Fig. 1a). Las esferulitas crecen hasta el tamaño de varios micrómetros de diámetro, con un aumento de c a 29% (Fig. 1b). Los gemelos de martensita Φaparecen en el volumen de las esferulitas. La coalescencia con la formación de esferulitas límites planas a partir de las c = 34% (Fig. 1c).Φ

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

• Fig. 1. Estudios de TEM de la primera serie de muestras. (a) Φc = 15%; (b) Φc = 29%; and (c) Φc = 34%

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

• Estudios TEM de la segunda serie de las muestras diferían de la primera. Se observaron granos finos en la estructura de las muestras recocidas por impulsos eléctricos. El tamaño típico de grano fue de alrededor de 10 nm en la muestra que tenía r = 63% (Fig. 2a). Además de recocido causó la formación de grandes granos Φen las muestras con r = 80% y r = 89% (Fig. 2b y c).Φ Φ

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

• Fig. 2. Estudios TEM de la segunda serie de las muestras. (a) Φr = 63%; (b) Φr = 80%; and (c) Φr = 89%

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

• Los estudios de las propiedades termomecánicas de los dos conjuntos de muestras mostraron que la SME se manifiesta más fuertemente con el aumento de la fracción de fase cristalina en la muestra. Por ejemplo Fig. 3 muestra la dependencia de la deformación por flexión en la temperatura de la muestra desde el primer conjunto con r = 89%. Esta dependencia tiene un comportamiento de histéresis, que es Φtípico de una aleación con SME. Se ve claramente que la deformación pseudoplástico aumenta bruscamente con la disminución de temperatura por debajo del inicio de la transformación martensítica

CONCLUSIÓN

• Las muestras de aleación de Ti2NiCu se obtuvieron del estado amorfo mediante dos técnicas diferentes de recocido. La estructura, las transiciones de fase y las propiedades termomecánicas de estas muestras eran experimentales mente comparados en este trabajo. Se observó la nucleación y crecimiento esferulitas en muestras recocidas en DSC.

• La nanoestructura con tamaño de grano de aproximadamente 10 nm se encontró en la estructura de las muestras recocidas por múltiples pulsos de corriente eléctrica. Dos vías SME fue descubierto en muestras intermedias con la mezcla de fases cristalinas y amorfas.

GRACIAS