ANÁLISIS COMPOSICIONAL Y DE GRUPOS 1.- Introducción 1.1 ...

ANÁLISIS COMPOSICIONAL Y DE GRUPOS

1.- Introducción

1.1.- Determinación de la composición de una muestra :

• Componentes (estequiometría): nuevos o conocidos

Si conocido ⇒⇒⇒⇒ Búsqueda de estructura y propiedadesSi nuevo ⇒⇒⇒⇒ análisis de estructura y propiedades

• Proporción entre componentes

Debemos responder a la pregunta ¿Qué es?

Caracterización de Materiales y DefectosAnálisis composicional y de grupos

Fco. Javier González Benito

1.1.- Determinación de la composición de una muestra :

a) Proceso a seguir:


Separación, purificación

Determinación de propiedades físicas (pto.

Fusión, índice de refracción, solubilidad,

etc.)

Espectroscopía Análisis elemental (cualiy cuantitativo)

Peso molecular (espectrometría

de masas)

fórmula molecular

+Reactividad +

Familia

Identificación de sustancia

Bibliografía (confirmación

reacción química)

Métodos instrumentales -IR-RMN-Difracción de RX


2.- Análisis elemental químico clásico

* Ventaja: gran exactitud y precisión* Desventaja: el tiempo

2.1.- Muestra

Gas, líquido o sólido (cantidad depende de análisis )

2.2.- Principio

Estequiometría: Reactivos →→→→ Productos (gravimetría, volumetría, fotometría o turbidimetría)



Análisis de patronesDe calibración

2.3.- Análisis químico cualitativo

Análisis por combustión (presencia de C, H)

(C, H) + CuO + Calor ⇒⇒⇒⇒ Cu + CO2 + H2O

Fusión con sodio (presencia de X, N y S)

(C, H, X, N, S) + Na + Calor ⇒⇒⇒⇒ Na+X- + Na+CN- + Na+S2-Na+

Método de Schöniger (presencia de X, N y S)

(C,H,X,N,S) +O2 +(NaOH) ⇒⇒⇒⇒ Na+X- + Na+NO2- + Na+SO3

2-Na+



2.4.- Análisis químico cuantitativo de C, H y X

Gravimetría (alta sensibilidad)VolumetríaFotometríaTurbidimetría

Ejemplo metano (muestra de 9.67 mg)

Metano + O 2 + Calor ⇒⇒⇒⇒ 26.53 mg CO2 + 21.56 mg H2Om (C ) = 26.53 · (12.01/44.01) = 7.24 mgm (H ) = 21.56 · (2.016/18.02) = 2.41 mg% C = (7.24/9.67) x 100% H = (2.41/9.67) x 100Fórmula empírica ⇒⇒⇒⇒ C : 74.9/12.01 = 6.24 átomo-gramo

H : 24.9/1.008 = 24.7 átomo-gramoC6.24H24.7C : 6.24/6.24 = 1H : 2.47/6.24 = 3.96 ≈≈≈≈ 4CH4

Fórmula molecular ⇒⇒⇒⇒ Peso molecular (espectrometría de masas)



3.- Espectrometría de masas

-Definición

Técnica instrumental que se basa en separar iones g aseosos en función de sus relaciones de carga a masa .

-Aplicaciones

Obtención de información cualitativa y cuantitativa relacionada con:

a) la estructura de componentes inorgánicos y orgáni cos en mezclas complicadas

b) Las concentraciones relativa y absoluta de compon entes de las mezclas

c) la composición isotópica y las relaciones de isót opos en muestras desconocidas.



3.1- Espectrómetro de masas: Espectro de masas

Componentes: i) Sistema de entrada de muestra; ii) ionizador; iii) acelerador de iones; iv) dispersor de

iones en función de m/q; v) detector; vi) procesador y salida de datos.

3.1.1.- Obtención de la carga específica de los iones, ( q/m).

Sólo pasan la rendija S los iones con velocidad v = E/B1

En la zona de B 2 los iones describen una trayectoria circular:

q·v·B2 = m·v2/R

(q es la carga del ion)

R se obtiene a partir del lugar de impacto del ion

Q/m = v/R·B2 = E/R·B1·B2



3.1.2.- Aplicación (ejemplo neopentano)

a)Comprobar identidad de sustancias

b)Conocer estructuras de sustancias

Espectro de masas ⇒ diagrama que ilustra las intensidades relativas de las señales correspondientes a los diversos valores de m/e.



4.- Análisis clásico de grupos funcionales

Aplicaciones :pureza de un compuesto•determinar la concentración•determinación de compuestos desconocidos

Reacciones específicas entre el grupo funcional y r eactivo con determinación cuantitativa del producto y exceso de reactivo

Ejemplos:

* Grupos funcionales amina y carboxilo

RNH2 + HX →→→→ RNH3+X-

RCOOH + NaOH →→→→ RCOO-Na+ + H2O

* Grupos hidroxilo en alcoholes de alto peso molecu lar y mezclascomplejas, carbonilo, insaturaciones


Problemas:

Disolución de muestra

Equilibrios


5.- Análisis por combustión

Determinación de C, H, N, O, S, P y X

El elemento de interés se convierte en producto de reacción a determinar mediante el uso de : Cromatografía de gases, Electrodo selectivo de iones, Valoración, cromatografía de intercambio iónico, colorimetría

a) Análisis simultáneo de C, H, N y O b) Combustión con oxígeno, método de Schöniger

-Determinación de halógenos en materiales orgánicos-Contenido en P de materiales ignífugos-Determinación de S en derivados del petróleo

Limitaciones: combustión incompleta



6.- Análisis por electrodo selectivo de iones (ISE)

Potenciometría directaSe mide un potencial para conocer la concentración de especies iónicas o gases disueltos en disolución.

Electrodo selectivo de ionesConsiste en una membrana que responde más o menos selectivamente a un ion determinado, y que está en contacto, por una parte, con la disolución del ion a determinar, y por otra, con una disolución del mismo ion a una actividad fija, la cual estáa su vez en contacto con un electrodo de referencia apropiado.

AplicacionesNitratos, fluoruros, amoniaco, cadmio, calcio, sodi o, potasio, etc.

LimitacionesDeterminación de actividad ⇒⇒⇒⇒ Concentración a través de calibración ⇒⇒⇒⇒

exactitud y precisión pobres.



[[[[ ]]]]XFnTR

EE ·ln··

º++++====


7.- Análisis por trazadores radioactivos

Se utiliza para seguir el comportamiento de átomos o grupos de átomos en una reacción química o transformación física.

6.1. Radioactividad

Elemento radioactivo →→→→ (αααα, ββββ y γγγγ) →→→→ detección en FM

6.2.- Aplicaciones

Mecanismos de síntesis Estudios de degradación (corrosión)

6.3.- Limitaciones

Ausencia de isótopos radioactivos adecuados para ci ertas aplicaciones



8.- Polarografía y Voltametría

Proveen información cuali y cuantitativa sobre compo nentes redoxactivos

Polarografía : el electrodo de trabajo es de mercuri o

Voltametría : el electrodo de trabajo es Pt, C, . . .

La magnitud del flujo de corriente, al potencial en el que el analito estudiado oxida o reduce, es proporcional a la conc entración delanalito.



Esquema de polarógrafo


Esquema tomado del enlace:http://www.resonancepub.com/images/section1219.gif


9.- Emisión atómica

(excitación = absorción de energía) M + Energía →→→→ M*

(emisión ) M* →→→→ M + hνννν’

9.1.- Tipos de excitación

ElectromagnéticaTérmicaEléctrica

9.2.- Aplicaciones

Análisis cuali y cuantitativo de todos los elementos de l a TP




9.3.- Espectroscopía de emisión atómica (por arco eléctri co)


9.4.- Espectrofotometría de emisión de llama

Esquema del instrumento

Instrumentos para determinación cualitativa . Obtención de espectros completos

Instrumentos para determinación cuantitativa de element os individuales

Aplicaciones : Alcalinos, alcalinotérreos

Limitaciones:

•La energía de la llama permite excitar solamente de 30 a 50 elementos•Interferencias


Figura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.


9.5.- Espectroscopia de emisión por plasma

Plasma ⇒⇒⇒⇒ Gas ionizado, eléctricamente neutro, confinado en tub os de descarga.

9.4.1.- Componentes de un sistema de análisis elemental porespectroscopia con un plasma como fuente de excitación

a) Plasma

Ar ⇔⇔⇔⇔ Ar+ + e-


Plasma de acoplamiento inductivo

Corriente de ↑ frecuencia⇓

Campo magnético oscilante



9.5.1.- Componentes de un sistema de análisis elemental por espectroscopiacon un plasma como fuente de excitación

b)Generador de radiofrecuencias

c)Sistema de introducción de muestra

En general la muestra está en disolución y se introduc e en el plasma pornebulización

d)Nebulizador y Cámara de nebulización

e)Sistema de gases

f)Sistema óptico

-Ventana o rendija de entrada-Elemento dispersivon·λλλλ = d·(sen αααα + sen ββββ)·K-Rendija secundaria-Detector (FM)

g) Sistema de detección y tratamiento de la señal

Esquema de una red de difracción




10.- Espectrofotometría de absorción atómica

Absorción: M + energía →→→→ M *

Esquema de espectrómetro de absorción atómica




10.1.- Espectrofotómetro de absorción atómica

Diagrama de bloques de un espectrómetro de abasorción a tómica de doble haz

9.1.1.- Componentes

-Fuentes : Lámparas de cátodo hueco-Llama-QuemadoresDe consumo totalDe premezcla




10.2.- Ruido de fondo

Es toda señal observable cuando un elemento a analizar s e encuentraausente de la llama

10.3.- Interferencias

Se entiende por interferencia espectral toda radiación pr ocedente de una fuente distinta que la del elemento bajo estudio



11.- Bibliografía

-D.A. Skoog, J.J. Leary, “Análisis Instrumental”, McGraw-Hill, Madrid (1996)

-H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., “Métodos Instrumentales de análisis”, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., México (1991).

-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

-SIBILIA, J.P.: "Aguide to Materials Characterization and Chemical Analysis". VCH Verlagsgesellschaft, 1988.

-R.F. Brady, Comprehensive Desk Reference of Polymer Characterization. Oxford University Press (2003)

-M.A.L. Uceta, A.Z. Horta, Técnicas de Caracterización de Polímeros. U.N.E.D. Madrid, 1991.


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