Análisis Cinético de Reacciones Complejasdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Apuntesparte2... ·...
50
Análisis Cinético de Reacciones Complejas Reacciones Complejas
Transcript of Análisis Cinético de Reacciones Complejasdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Apuntesparte2... ·...
Análisis Cinético de
Reacciones ComplejasReacciones Complejas
Clasificación de las reacciones complejas
� 1. Reacciones reversibles. Son aquellas que llegan al equilibrio en
un tiempo finito.
A ⇄ P
� 2. Reacciones paralelas. Corresponden a reacciones en las cuales un
mismo reactivo produce varios productos diferentes.mismo reactivo produce varios productos diferentes.
A → P1
A → P2
� 3. Reacciones consecutivas. Son aquellas en las cuales el producto
de una reacción es el reactivo de la siguiente reacción.
A →I1→ P
A →I1→ I2 → P
Las reacciones complejas pueden presentar múltiples ydiferentes esquemas de reacción.
Ecuación de velocidad para reacciones complejas
A ⇄P A → P1
A → P2
A →I1→ P A ⇄I1→ P A + B ⇄I1
I1+ A → P
etc.
Cuando un reactivo o producto participa en más de una etapa, suecuación de velocidad es más compleja y consiste de más deun término
La ecuación de velocidad de un reactivo o producto queparticipa en más de una etapa, se expresa como la sumaalgebraica de las ecuaciones de velocidad de cada una de lasetapas en las que participa.
Clasifica las siguientes reacciones de acuerdo al tipo de mecanismo(elemental o compleja) y tipo de reacción reversible, consecutiva o enparalelo.
ICl + H2 → HI + HCl
HI + ICl → HCl + I2
Ciclo-C4H8 → 2C2H4
(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)3CO•
2(CH3)3CO• → 2CH3COCH3 + 2CH3•
CH3• + CH3• → C2H6
NO + O2 ⇄ NO3
Compleja en dos pasos consecutivos
Elemental
Compleja en tres pasos consecutivos con
2 intermediarios
a)
b)
e)
f)
tolueno → o-nitrotolueno
tolueno → m-nitrotolueno
tolueno → p-nitrotolueno
I2 + H2 → 2HI
2HI → H2 + I2
2 3
NO3 + NO → 2NO2
N2O5 ⇄ NO2 + NO3
NO3 → NO + O2
N2O5 + NO → 3NO2
cis-1,2-dicloroeteno ⇄trans-1,2-dicloroetenoTres pasos paralela
Reversible
Compleja en tres etapas, consecutiva con
formación de un intermediario
Reversible
Compleja en cuatro etapas, consecutiva con
formación de dos intermediarios
c)
d)
f)
g)
h)
En el equilibrio la velocidad de desaparición de A es igual a la
velocidad de formación de P.
[ ] [ ]dt
Pd
dt
Ad =−
A ⇄ Pk1
k-1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo
[ ][ ]eq
eq
A
P
k
kK ==
−1
1
[ ] [ ]eqeq PkAk 11 −=
[ ] [ ] [ ]PkAkdt
Ad11 −+−=
Consideraciones:
t = 0
[A] = [A]0 ≠ 0 y [P] = 0
t > 0
[A] + [P] = [A]0 de aquí que: [P] = [A]0 – [A]
(1.1)
A ⇄ Pk1
k-1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo
Sustituyendo [P] en la ecuación (1.1) se obtiene:
[ ] [ ] [ ] [ ]( ) ( )[ ] [ ]0111011 AkAkkAAkAkdt
Ad−−− ++−=−+−=
En el equilibrio d[A]/dt = 0
(1.2)
(1.3)[ ] ( )[ ] [ ] 00111 =++−= −− AkAkkdt
Adeq
eq
( )[ ] [ ]0111 AkAkk eq −− =+ (1.4)
A ⇄ Pk1
k-1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo
[ ] ( )[ ] ( )[ ]eqAkkAkkdt
Ad1111 −− +++−=
Sustituyendo (1.4) en (1.2), se obtiene (1.5)
La cual se puede también escribir como:
[ ] ( ) [ ] [ ]( )eqAAkkdt
Ad −+=− −11
(1.5)
(1.5)eqdt
−11
Separando variables e integrando, se obtiene la ecuación (1.6):
[ ][ ] [ ]( )[ ]
[ ]( )∫∫ −+=
−−
tA
A eq
dtkkAA
Ad
0
11
0
[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( ) ( )tkkAAAA eqeq 11 0lnln −+−−=− (1.6)
y = b + m x
[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( ) ( ) t kkAAAA eq eq 110lnln −+−−=−
Una gráfica de: [ ] [ ]( ) tiempo vs. AA eq−ln
(1.6)
A ⇄ P
k1
k-1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo
De la ecuación (1.6) se puede decir que:
tendrá una pendiente igual a:
y una ordenada al origen igual a:
( )11 −+− kk
[ ] [ ]( )eqAA 0ln −
De tal manera que si conocemos la suma de las constantes k1 + k-1 y el
valor la constante de equilibrio, K, podemos conocer ambas
velocidades de manera independiente. [ ][ ]eq
eq
A
P
k
kK ==
−1
1
A + B ⇄ Pk1
k-1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo
La expresión de velocidad para A está dada por la ecuación:
[ ] [ ][ ] [ ]PkBAkdt
Ad11 −+−=
La reacción directa es de segundo orden y la reacción inversa de primer orden
Aunque la ecuación diferencial parece sencilla, el tratamiento matemáticoAunque la ecuación diferencial parece sencilla, el tratamiento matemático
lleva a ecuaciones bastante complejas que hacen el método un tanto
ineficiente.
[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( ) [ ]( )tkBkAAAA eqeq 11 0lnln −+−−=−
Observa que ahora la k medida, kobs, será k1[B]+ k-1
Y la constante de equilibrio es: [ ][ ]
[ ]1
1
−
==k
Bk
A
PK
En estos casos es preferible utilizar el método de aislamiento, i.e. [B] >>[A]
con lo cual el sistema se reduce al anterior.
2. Reacciones Paralelas
Las expresiones de velocidad diferencial para el reactivo y los productos son:
AP2
P1k1
k2
[ ] ( )[ ] 21 Akkdt
Ad +−= [ ] [ ] 11 Ak
dt
Pd = [ ] [ ] 22 Ak
dt
Pd =
La integración de la expresión correspondiente a [A] con las condiciones iniciales de
[A] = [A]0 ≠ 0 y [P1] = [P2] = 0
[ ] [ ] ( )( )
0
21
11
211tkk
eAkk
kP
+−−+
=
[A] = [A]0 ≠ 0 y [P1] = [P2] = 0
Las concentraciones de productos se pueden determinar sustituyendo la expresiónde [A] en las expresiones de velocidad diferencial correspondientes a P1 y P2, quedespués de integración da como resultado:
[ ] [ ] ( )
0 21 tkk
eAA+−=
[ ] [ ] ( )( )
0
21
22
211tkk
eAkk
kP
+−−+
=
[ ] [ ] ( ) t kkA A 210lnln +−=ó
[ ] [ ] ( )
0 21 tkk
eAA+−=
[P1]
[P ]
[A]
La desaparición de A ocurre con una constante
de velocidad igual a la suma de las constantes de
velocidad de cada rama de la reacción
A cualquier tiempo la relación de las
concentraciones de producto, P /P es idéntica
2. Reacciones Paralelas AP2
P1k1
k2
[ ] [ ] ( )( )
0
21
11
211tkk
eAkk
kP
+−−+
=
[ ] [ ] ( )( )
0
21
22
211tkk
eAkk
kP
+−−+
=
[P2]
Gráfica mostrando el cambio en las concentracionesde A, P1 y P2 cuando k1= 2k2=0.1 s
-1
concentraciones de producto, P1/P2 es idéntica
[ ][ ] 2
1
2
1
k
k
P
P =
[ ][ ] 2
1
2
1
k
k
P
P =
� La dependencia de la concentración de los productos con las
constates de velocidad indica que los diversos productos se
forman en cantidades relativas que dependen de las constantes de
2. Reacciones Paralelas AP2
P1k1
k2
forman en cantidades relativas que dependen de las constantes de
reacción especificas.
� Por lo tanto, las constantes de velocidad relativas se pueden
determinar midiendo el cociente del rendimiento experimental de
los productos.
� De manera que aun cuando no siguiéramos el curso de la
reacción, el análisis final de los productos nos daría la relación
de las constantes de velocidad.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100
A
P1
P2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100
A
P1
P2
AP2
P1k1
k2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100
A
P1
P2
¿Cuál de los esquemas
corresponderá a la
situación k1= 0.1k2?
2. Reacciones Paralelas.
Rendimiento ( ). Se define como la probabilidad de
que un producto dado se forme .
ii
nn
k
kΦ =
∑
Φ
nn
k
k
es la constante de velocidad de la reacción que da
lugar a la formación del producto de interés
indicado por el subíndice.
nn
k∑ es la suma de las constantes de velocidad de
cada ramificación
ki
Reacciones Paralelas
AP2
P1k1
k2
[ ] [ ] ( )
0 21 tkk
eAA+−=[ ] [ ] kteAA −= 0
Reacción Elemental
A → Pk1
vs.
� Si se realizará un experimento cinético siguiendo la desaparición del
[ ] [ ] ktA A t −=− 0lnln [ ] [ ] ( )tkkA A 210lnln +−=−
� Si se realizará un experimento cinético siguiendo la desaparición del
reactivo A en función del tiempo, en ambos casos lo que obtendríamos es
un comportamiento de primer orden, solamente que para el segundo caso
la constante obtenida, ktotal ó kobs, correspondería a la suma de las
constantes de todas las reacciones paralelas independientes.
� La obtención de diferentes productos de reacción es una evidencia de
la presencia de reacciones paralelas.
� A cualquier tiempo la relación de las concentraciones de los productos
permite conocer de manera independiente cada una de las constantes.
[ ]Pd ][
[ ] ][1 Ak
dt
Pd =
Reacciones Paralelas
AP2
P1k1
k2
Reacción Elemental
A → Pk1
[ ] [ ] ( )( )
0 1
1211tkk
eAkk
kP
+−−+
=
vs.
[ ] tke AkAk
dt
Pd1
011 ][][ −==
[ ] [ ] ( )tke AP 110
−−=
21
1kk +
[ ] [ ] ( )( )
0
21
22
211tkk
eAkk
kP
+−−+
=
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P
[ ] [ ] [ ] 1211 IkAk
dt
Id −=
[ ] [ ]Akdt
Ad1 −=
Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:
k1k2
(3.1)
(3.2)121dt
[ ] [ ] 12 Ikdt
Pd=
Consideraciones:
t = 0
[A] = [A]0 ≠ 0 y [I1] = [P] = 0
t > 0
[A]0 = [A] + [I1] + [P]
(3.3)
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P
[ ] [ ] [ ] 1211 IkAk
dt
Id −=
[ ][ ][ ]
[ ]
∫∫ −=t
0
1
A 0
dtkA
AdA
k1k2
(3.2)
[ ] [ ] tkeAA 1
0 −=
Sustituyendo la [A] en la expresión diferencial para I1 (3.2) se obtiene (3.5)
(3.4)
121dt
(3.5)[ ] [ ] [ ] 1201
1 1 IkeAkdt
Id tk −= −
La resolución de la ecuación diferencial, ecuación (3.5), da lugar a la siguiente
expresión para I1
[ ] [ ] ( ) e ekk
k AI
tktk
021
12
11
−− −−
= (3.6)
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →Pk1
k2
[ ] [ ] tkeAA 1
0 −=
Finalmente la expresión para la [P] se determina fácilmente a partir de
estequiometria de la reacción
a cualquier tiempo, t > 0
[ ] [ ] ( ) e ekk
k AI
tktk
021
12
11
−− −−
=
[A] + [I1] +[P] = [A]0 (3.7)
[P] = [A]0 -[A] - [I1] (3.8)
[ ] [ ] ( )1 2
0 2 1
2 1
1 1 k t k tP A k e k e
k k− −
= + − + −
Sustituyendo las expresiones para [I1] y [A] en la ecuación (3.8), obtenemos (3.9):
(3.8)
� En reacciones que involucran mas de un paso
elemental, frecuentemente un paso es más lento comparado con los
otros.
� Al paso más lento se le conoce como el paso o etapa determinante
Etapas Determinantes de la Velocidad.
A → I1 →Pk1 k2
� Al paso más lento se le conoce como el paso o etapa determinante
de la velocidad.
� La idea central tras esta aproximación es que si una etapa de la
reacción secuencial es mucho más lenta que cualquier otra, esta etapa
lenta controlará la formación de producto.
Etapas Determinantes de la Velocidad.
A → I1 →Pk1 k2
Dos situaciones límite:
k2 >> k1k2 << k1
La producción de I1 es la etapa
determinante de la velocidad.
No hay acumulación de I1, tan
pronto como se forma, se
consume para dar P
La producción de P es la etapa
determinante de la velocidad.
Hay acumulación de I1
k2 << k1Primer situación límite:
� La producción de P es la etapa determinante de la velocidad
� El intermediario se forma mucho más rápido de lo que se convierte en
el producto P
1
k = 2k
A → I1 →Pk1 k2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/
[A] 0
[P]
[I]
[A]
k1= 2k2
[A]
[P]
[I]
[ ] [ ] tkeAA 1
0 −=
[ ] [ ] ( ) e ekk
k AI
tktk
021
12
11
−− −−
=
[ ] [ ] ( )1 2
0 2 1
2 1
1 1 k t k tP A k e k e
k k
− − = + − + −
k2 << k1Primer situación límite:
�El segundo paso, la producción de P, es la etapa determinante de la
velocidad. El reactivo A desaparecerá antes que alguna cantidad
apreciable de P aparezca.
A → I1 →Pk1 k2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/
[A] 0
[P]
[I]
[A]
k1= 2k2
[A]
[P]
[I]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10
[X]/
[A] 0
Tiempo (s)
[A]
[I]
[P]
0.8
1
0.8
1
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →Pk1 k2
k2 << k1Primer situación límite:
maxt=t
[I] = 0
d
dt
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/
[A] 0
[P]
[I]
[A]
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/
[A] 0
[P]
[I]
[A]
k1= 2k2 k1= 8k2
Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P
Tiempo donde [I1] es máxima
k1 k2
[ ] [ ] ( )2 11 0 12 1
2 1
k t k td I A kk e k e
dt k k− −= −
−
En el punto dónde [I] es máxima, la derivada de [I] con respecto al
tiempo es cero:
maxt=t
[I] = 0
d
dt
La velocidad será igual a cero cuando: 2 1
2 1 k t k tk e k e− −≡1 max
2 1 max
2 max
( )2
1
k t
k k t
k t
k ee
k e
−−
−= =
Por lo tanto: ( )2
max
2 1 1
1 = ln
kt
k k k−
rearreglando:
Producción industrial de etanolamina y trietanolamina
a partir de óxido de etileno y amoniaco
Para balancear el pH
en preparaciones
cosméticas y
productos de
limpieza
CH2
CH2
O
+ NH3 HOCH2CH2NH2 (HOCH2CH2)3N
k1 k2
Fabricación de
jabón, detergentes,
tinta.
En agricultura
�
� Cuando k1 >> k2 se puede despreciar k2 en el denominador.
Primera situación límite k1 >> k2
[ ] [ ] ( )
−
−+= −− tktk
ekekkk
AP 21
12
21
0 1
1
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →Pk1
k2
� Cuando k1 >> k2 se puede despreciar k2 en el denominador.
� El término decaerá mucho más rápido que por lo que:
� La ecuación para [P] se reduce a:
tke 2−tk
e 1−
tktktkekekek 221
112
−−− −≈−
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tktkeAek
kAP 22 1
11 01
1
0
−− −=
−+=
Reacción Elemental vs. Reacción Consecutiva
A → P A → I1 →Pk1
k2k1
� En ambos casos la [A] decae exponencialmente con el tiempo de
acuerdo con la ecuación:
[ ][ ]
[ ]
∫∫ −=t
dtkAd
A
[ ] [ ] tkeAA 1
−= (3.4)[ ]
[ ][ ]∫∫ −=0
1
A 0
dtkA
Ad [ ] [ ] tkeAA 1
0 −= (3.4)
� Esto indica que la medición de la desaparición de [A] en función del
tiempo no proveería información para poder distinguir entre uno y otro
proceso.
Reacción Elemental vs. Reacción Consecutiva
A → P A → I1 →Pk1
k2k1
� Sin embargo, el número de pasos involucrados si afecta la aparición
del producto.
Para el proceso en dos pasos:Para la reacción elemental:
[ ] ][1 Ak
dt
Pd = k1 >> k2
[ ] tke AkAk
dt
Pd1
011 ][][ −==
[ ] [ ] ( )tke AP 110
−−=
[ ] 1 Akdt
=
� Así la cinética de aparición del producto si proporcionaría información
de si la reacción es elemental o en pasos consecutivos.
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tktkeAek
kAP 22 1
11 01
1
0
−− −=
−+=
k1 >> k2
[ ] [ ] ( )tkeAP 21 0
−−=
Reacción Elemental vs. Reacción Consecutiva
A → P A → I1 →Pk1
k2k1
� Aunque la ecuación para [P] tiene la misma forma funcional que
para la reacción elemental, es importante resaltar que para el
mecanismo en dos pasos la constante para la producción de P es
diferente (menor que k1).
Primera situación límite k1 >> k2
� Esto indica que para poder distinguir entre ambos mecanismos es
necesario estudiar tanto la cinética para la desaparición de A, como
para la aparición de P.
�Para la reacción elemental, la cinética de A y P dependerá de la
misma constante. Mientras que para la reacción en pasos, y para
cuando k1 >> k2 , la cinética de A depende de k1 y la cinética de P
depende de k2.
� La producción de I1 es la etapa determinante de la velocidad
� Una vez que se forma el intermediario, inmediatamente se transforma
en el producto P
0.4
0.6
0.8
1
[X]/
[A] 0
[P]
[I]
[A]
A → I1 →Pk1 k2 k2 >> k1
k2 = 40k1
Segunda situación límite:
[ ] [ ] tkeAA 1
0 −=
[ ] [ ] ( ) e ekk
k AI
tktk
021
12
11
−− −−
=
[A]
[P]
[I]
� La concentración del intermediario es siempre muy baja y
prácticamente constante, dando lugar a un estado estacionario.
� En este caso la detección del intermediario es difícil.
0
0.2
0.4
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/
[A]
kk 12 −
[ ] [ ] ( )
−
−+= −− tktk
0 ek ekkk
AP 21
12
21
11
� La producción de I1 es el paso o etapa determinante de la velocidad
�
Segunda situación límite k2 >> k1
[ ] [ ] ( )
−
−+= −− tktk
ekekkk
AP 21
120 1
1
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →Pk1
k2
�
� Cuando k2 >> k1 se puede despreciar k1 en el denominador.
� El término decaerá mucho más rápido que por lo que también
podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuación de [P] se reduce a:
tke 2− tk
e 1−
[ ] [ ] ( )
−−
+= ekekkk
AP 12
21
0 1
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tktkeAek
kAP 11 1
11 02
2
0
−− −=
−+=
Reacción Elemental vs. Reacción Consecutiva
A → P A → I1 →Pk1
k2k1
� Cuando k2 >> k1 la ecuación para [P] se reduce a la misma expresión que
para la reacción elemental.
� Bajo estas condiciones no es posible distinguir entre la reacción elemental
Segunda situación límite k2 >> k1
� Bajo estas condiciones no es posible distinguir entre la reacción elemental
y el mecanismo en dos pasos.
� El hecho de que se observen constantes de velocidad idénticas para la
desaparición de reactivos y la aparición de productos, no necesariamente
significa que la reacción no involucre la formación de un intermediario.
� Este caso ilustra una de las dificultades en establecer que una reacción es
realmente elemental.
Aproximación del Estado Estacionario
Reacciones consecutivas tipo A → I1 → P:
� Cuando k2 >> k1 la [I1] incrementa rápidamente a una muypequeña concentración, la cual permanece relativamenteconstante durante el curso de la reacción, es decir alcanza unestado estacionario.
k1 k2
1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/
[A] 0
[P]
[I]
[A]A → I1 →P
k1 k2
k2 = 40k1
[A]
[P]
[I]
[ ]01 ≅
dt
Id
Aproximación del Estado Estacionario
La observación de este estado estacionario implica que:
� El intermediario es extremadamente reactivo y por eso suconcentración nunca se incrementará a concentracionessignificativas durante el curso de la reacción.
� La velocidad total de producción del intermediario estábalanceada con la velocidad de su consumo.balanceada con la velocidad de su consumo.
� La concentración constante de I1 durante el curso de lareacción implica que el cambio en la concentración delintermediario en función del tiempo es aproximadamentecero.
� Matemáticamente esto se expresa como:[ ]
01 ≅dt
Id
Aproximación del Estado Estacionario
� Ya también aprendimos que la velocidad de cambio de la concentración
del intermediario en función del tiempo se expresa en términos de las
velocidades de todos los pasos que producen y consumen el
intermediario.
[ ] [ ] [ ] 0 1211 ≅−= IkAk
dt
IdA → I1 →Pk1 k2
� Las ecuaciones del estado estacionario se escriben siempre en términos
de producción del intermediario.
� Este procedimiento es a lo que se le denomina aproximación del estado
estacionario.
� Este método del estado estacionario NUNCA debe aplicarse a reacciones
en donde el intermediario está presente en cantidades significativas.
� El cambio en la concentración de reactivos y/o productos en función del
tiempo NUNCA debe igualarse a cero.
dt
[ ] [ ] [ ] 0 1211 ≅−= IkAk
dt
Id
Aplicando la aproximación del estado estacionario a la expresión de velocidad para I1 es:
De esta ecuación fácilmente podemos resolver la ecuación para [I1]:
[ ] [ ] 0 121 =− IkAk
Aplicación de la aproximación del estado estacionario
al análisis cinético de reacción secuencial A → I1 → Pk1 k2
[ ] [ ]12 Ikdt
Pd =
[ ] [ ] tke AA 1
0
−=
De esta ecuación fácilmente podemos resolver la ecuación para [I1]:
[ ] [ ] 1
2
1 Ik
Ak =
Sabemos que:
Por lo tanto si sustituimos la expresión integrada de [A], en la expresión para [I1] se
obtiene:
[ ] [ ] A 1
0
2
11
t-ke
k
kI =
[ ] [ ] Akdt
Ad1−=
Aplicación de la aproximación del estado estacionario
al análisis cinético de reacción secuencial A → I1 → Pk1 k2
Sustituyendo la expresión de la [I1] en la expresión de velocidad diferencial para el
producto se obtiene:
Integrando la expresión para [P] se obtiene:
[ ] [ ] [ ] [ ] t-kt-keAke
k
kkIk
dt
Pd11
010
2
1212 A ===
Integrando la expresión para [P] se obtiene:
[ ] [ ] ∫∫ =t
t-k
p
eAkPd0
01
][
0
1
[ ] [ ] ( )
−= t-ke
kAkP 11
1
1
01
[ ] [ ] ( )t-keAP 11 0 −=
Reacción Consecutiva A → I1 →Pk1k2
� La producción de I1 es el paso o etapa determinante de la velocidad
�
Primer situación límite k2 >> k1
[ ] [ ] ( )
−
−+= −− tktk
ekekkk
AP 21
120 1
1
� Cuando k2 >> k1 se puede despreciar k1 en el denominador.
� El término decaerá mucho más rápido que por lo que también
podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuación de [P] se reduce a:
tke 2− tk
e 1−
[ ] [ ] ( )
−−
+= ekekkk
AP 12
21
0 1
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tktkeAek
kAP 11 1
11 02
2
0
−− −=
−+=
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → Pk1 k2 k3
[ ] [ ] [ ]Id
[ ] [ ]Akdt
Ad1 −=
Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:
[ ] [ ] [ ] 1211 IkAk
dt
Id −=
[ ] [ ] 23 Ikdt
Pd=
[ ] [ ] [ ] 23122 IkIk
dt
Id −=
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → Pk1 k2 k3
Si consideramos que los intermediarios I1 e I2 son muy reactivos y que
por lo tanto su concentración cambia muy poco con el tiempo, entonces
podemos aplicar la aproximación del estado estacionario.
[ ] [ ] 23 Ikdt
Pd=
podemos aplicar la aproximación del estado estacionario.
La expresión para I2 es:
[ ] [ ] Ik
kI 1
3
22 =[ ] [ ] [ ] 0 2312
2 =−= IkIkdt
Id
No es conveniente dejar la ecuación en función de la concentración de un
intermediario, ya que éstos generalmente son especies muy
inestables, cuya concentración sería muy difícil o imposible de seguir
durante el curso de una reacción.
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → Pk1 k2 k3
[ ] [ ] [ ] 0 1211 =−= IkAk
dt
Id [ ] [ ] Ak
kI
2
11 =
[ ] [ ] Ik
kI 1
3
22 =
dt
[ ] [ ] [ ]Ak
kA
kk
kk I
3
1
23
122 ==
k2
Por lo tanto, la expresión para [I2] se obtiene sustituyendo la expresión que
acabamos de obtener para [I1] en la correspondiente expresión de [I2]:
[ ] [ ] tke AA 1
0
−=Sabemos que: [ ] [ ] kt
oeAk
k I −=
3
12
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → Pk1 k2 k3
Finalmente la expresión diferencial para P es:
[ ] [ ] tkeA
k
kI 1
0
3
12
−=
[ ] [ ] [ ] [ ] tktkeAkeA
k
kkIk
dt
Pd11
010
3
1323
−− ===
La integración de la expresión diferencial para [P] produce la expresión:
[ ] [ ] ( )t-keAP 11 0 −=
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → Pk1 k2 k3
[ ] [ ] [ ] 0 1211 =−= IkAk
dt
Id
Otro procedimiento estándar para obtener la concentración de [I2] consiste en
sumar las dos ecuaciones de estado estacionario.
[ ] [ ] [ ] 0 23122 =−= IkIk
dt
Id
[ ] [ ] [ ] [ ] 02312121 =−+− IkIkIkAk
[ ] [ ] tkeA
k
kI 1
0
3
12
−=
A partir de la cual se puede despejar [I2]
[ ] [ ] 3
12 A
k
kI =
Sustituyendo la expresión integrada de A en la expresión para [I2] se obtiene:
Ejercicio:
La descomposición de di-2-metilpropan-2-il peróxido produce propanona y
etano:
(CH3)3COOC(CH3)3 → 2CH3COCH3 + C2H6
Experimentalmente se demostró que la aparición del C2H6 sigue una cinética de
primer orden en el reactivo. [ ] [ ]333362 )()( CHCOOCCHk
dt
HCdobs=
El mecanismo propuesto para esta reacción es:
(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)3CO•
(CH3)3CO• → CH3COCH3 + CH3•
CH3• + CH3• → C2H6
k1
k2
k3
A través de experimentos de EPR se demostró la presencia de dos diferentes tipos
de radicales, (CH3)3CO• y CH3•
[ ]3333 )()( CHCOOCCHkdt
obs=
(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)3CO•
(CH3)3CO• → CH3COCH3 + CH3•
CH3• + CH3• → C2H6
k1
k2
k3
Ejercicio:
reactivos: (CH3)3COOC(CH3)3
productos: CH3COCH3 y C2H6
intermediarios: (CH3)3CO• y CH3•
1. Identifico todos los reactivos, productos e intermediarios.
[ ]?62 =
dt
HCd
2. Escribo la expresión de velocidad en términos del reactivo o productode interés, en este caso d[C2H6]/dt.
[ ] [ ] 2
3362
•= CHkdt
HCd
de interés, en este caso d[C2H6]/dt.
3. Observo si en la ecuación de velocidad está(n) involucrado(s) algun(os)intermediarios. La expresión de velocidad NUNCA deberá estarexpresada en términos de intermediarios.
(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)3CO•
(CH3)3CO• → CH3COCH3 + CH3•
CH3• + CH3• → C2H6
k1
k2
k3
Ejercicio:
[ ] [ ] [ ] 0 2)( 2
333323 =−= ••
•
CHkCOCHkdt
CHd
5. Dado que la expresión para CH3• está en función de la concentración de otro
intermediario, escribo su correspondiente ecuación
4. Si esto es así, resuelvo las ecuaciones de estado estacionario que debanresolverse para obtener la concentración de ese intermediario.
[ ] [ ] 2
3362
•= CHkdt
HCd
[ ] [ ] [ ] 0)()()(2)(
3323333133 =−= •
•
COCHkCHCOOCCHkdt
COCHd
3
intermediario, escribo su correspondiente ecuación
[ ] [ ] 21
3333
21
3
13 )()( CHCOOCCH
k
kCH
=•
6. Resuelvo las ecuaciones para obtener la concentración del intermediario de
interés.
5. Sustituyo la concentración del intermediario en la expresión de velocidad total
de la reacción
[ ] [ ] 2
3362
•= CHkdt
HCd
[ ] [ ] 21
3333
21
3
13 )()( CHCOOCCH
k
kCH
=•
[ ] [ ]3333
3
1362 )()( CHCOOCCHk
kk
dt
HCd =
[ ] [ ]3333162 )()( CHCOOCCHk
dt
HCd =
Esta ecuación predice que la descomposición del dimetilpropanil peróxido a través
de este mecanismo sigue una cinética de primer orden en el reactivo.
4. Reacciones consecutivas con un paso reversible
A + B ⇄ I → Pk-1
k1 k2
Para este tipo de reacciones hay dos condiciones bajo las cuales no hay
acumulación de I :
� k2 >>k-1 y k2 >> k1
Esta condición indica que en cuanto I se genera, inmediatamente seEsta condición indica que en cuanto I se genera, inmediatamente se
transforma en productos y muy poco regresa a reactivos. No hay
acumulación de intermediario y se OBTIENE EL ESTADO
ESTACIONARIO.
� k-1 >> k2 y k-1 >> k1
Esta condición corresponde a la situación en la cual en cuanto I se genera
inmediatamente regresa a reactivos y menos frecuentemente va a la
formación de productos. SE ESTABLECE EL EQUILIBRIO
