Anàlisi Química Agrícola. ESAB

M.Soliva

Volumetries complexomètriques

ESA

B. M

ST, 2

00

4

ESA

B. M

ST, 2

00

4

Les volumetries complexomètriques es basen en

reaccions de formació de complexos

No totes les reaccions de formació de complexos poden

utilitzar-se

ESA

B. M

ST, 2

00

4

La formació d’un complex, compost de coordinació, pot descriure’s com una reacció entre un àcid i diverses bases de Lewis en què aquestes últimes cedeixen a l’àcid parelles d’electrons per compartir-les

Cu2+(aq) + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

(aq) complex de color blau que serveix per reconeixer la presencia de Cu2+

àcid de Lewis base de Lewis o lligand

Diferents lligands : NH3, H2O, CO, F-, Cl-, I-, CN-

[Ag(NH3)2]+ soluble i incolor

[Fe(CN)6]3- soluble i colorejat

[Al (OH)4]+ soluble

Molts d’aquets complexos serveixen per anàlisi qualitativa

La seva formació depen d’una constant d’equilibri anomenada constant d’estabilitat o de formació

ESA

B. M

ST, 2

00

4

Aquests tampoc es poden utilitzar per les volumetries complexomètriques

QuelatsQuelats, són els compostos de coordinació o complexos que es formen amb uns lligands especials

anomenats quelants o segrestants; aquets lligants estan constituits per molecules que contenen mes

d’un àtom donador d’electrons (polibases de Lewis)

H2C

CH2

NH2

NH2

etildiamina (bidentat)

Recordeu quines condicions han de

complir les reaccions que es poden utilitzar en les

volumetries?

Tant sols les substàncies complexants com l’EDTA poden utilitzar-se en les

volumetries

ESA

B. M

ST, 2

00

4

H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-

pH bàsic

Y4- + Mn+ [MY ]n-4

No és reacció específica

Importància: pH, constants de formació,eliminació d'interferències

Perquè

ESA

B. M

ST, 2

00

4

El Ca2+ i el Mg2 + els vas determinar en una mostra d’aigua per volumetria complexomètrica. La formació del complexe amb l’EDTA per aquests dos cations esta mes o menys afavorida que pel Fe3+?

El Ca2+ i el Mg2 + els vau determinar en medi bàsic; com els vau diferenciar entre ells? Els podríem determinar a pH 6? Perquè? I el Fe3+?

Què li podria passar al Fe3+ a pH 10?

Constants de formació de l’EDTA amb diferents cations

ESA

B. M

ST, 2

00

4

Quina informació es pot deduir d’aquesta gràfica?

ESA

B. M

ST, 2

00

4

ESA

B. M

ST, 2

00

4

Enteneu aquesta figura? Com la interpreteu?

Fixat en les dos figures i digues en cada cas:

A quin o quins pH’s serà més fàcil determinar el punt final?

Perquè?

Què es representa en el eix de les Y?

Perquè?

ESA

B. M

ST, 2

00

4

El negre d’eriocrom és un indicador de les volumetries complexomètriques. Fixat amb les figures i digues si es mes adequat per la determinació del Ca2+ o del Mg2+

Quin tipus de substàncies són els indicadors

complexometrics? Com actuen?

ESA

B. M

ST, 2

00

4

Perquè l'amoníac influeix en la forma de la corba de valoració del Zn2+? Com justifiques que si la corba és diferents el consum de reactiu valorant sigui el mateix?

ESA

B. M

ST, 2

00

4

Exercici 1

50 ml d’una mostra d’aigua es van valorar amb una solució d’EDTA 0,02M f=1,0000 a pH 10 (utilitzant NET com indicador) i es van gastar 20 ml.

Reviseu el que vau fer a pràctiques per determinar el contingut en Ca2+ i Mg2+ i digueu que s’ha determinat en aquest cas.

Amb les dades que donen es pot determinar la duresa de la mostra d’aigua deguda a Ca2+ i Mg2+ i expressada com a mg/l de CaCO3 ? Si ho considereu possible feu el càlcul

ESA

B. M

ST, 2

00

4

Exercici 2

Per trobar la concentració exacta d'una dissolució d'EDTA 0.01M es segueixen els següents passos:Es pesen exactament 0.3817g de CaCO3, patró primari, i es dissolen en HCl; un cop dissolt s'afora a 250ml. Es valora una aliquota de 10ml afegint-hi NaOH i amb calcon com a indicador amb la dissolució de EDTA. Si el resultat de la valoració és de 15.4ml, trobeu el factor del EDTA aproximadament 0.01M.

ESA

B. M

ST, 2

00

4

Exercici 3

Una mostra de 100ml d'aigua es va valorar amb solució d'EDTA 0,01M depres de pujar el seu pH fins a 10; es van gastar 20,8 ml del reactiu valorant. En uns altres 100ml de la mateixa aigua es va precipitar el Ca2+ en forma d'oxalata de calci. El precipitat es va filtrar i rentar; es van juntar les aigües de filtrar i de rentar , se'ls hi va pujar el pH fins a 10 i es van valorar amb la solució d'EDTA 0,01M, gastant 5,6 ml. Determineu el contingut en Ca2+ i Mg2+ de la mostra d'aigua em mg/l

ESA

B. M

ST, 2

00

4

Exercici 4

0,2057 g d'una mostra sòlida que contenia sulfats es va disoldre en 100ml d'aigua destil·lada i es va precipitar com a BaSO4 , utilitzant com a reactiu precipitant un excés d'una solució que contenia el complex de Ba2+ amb EDTA, BaY2-. El precipitat es va filtrar i rentar. Es van recollir conjuntament les aigües de filtrat i de rentat, determinant-hi la quantitat d'EDTA que contenien, per valoració amb una solució de Mg2+ 0,025 M; d'aquesta solució valorant es van gastar 31,79 ml. Calculeu el percentatge de sulfats que contenia la mostra. 0,2057 g d'una mostra sòlida que contenia sulfats es va disoldre en 100ml d'aigua destil·lada i es va precipitar com a BaSO4 , utilitzant com a reactiu precipitant un excés d'una solució que contenia el complex de Ba2+ amb EDTA, BaY2-. El precipitat es va filtrar i rentar. Es van recollir conjuntament les aigües de filtrat i de rentat, determinant-hi la quantitat d'EDTA que contenien, per valoració amb una solució de Mg2+ 0,025 M; d'aquesta solució valorant es van gastar 31,79 ml. Calculeu el percentatge de sulfats que contenia la mostra.

ESA

B. M

ST, 2

00

4

ESA

B. M

ST, 2

00

4

Les complexometries amb el reactiu EDTA (Etilen Diamin Tetra Acetic) són les volumetries més usuals per determinar els cations calci i magnesi en aigües. En un catàleg de reactius complexomètrics (Reactivos Merck) es poden trobar diferents productes utilitzables en substitució d’EDTA. Aquests en són alguns:

Exercici 5

EGTA: HOOC CH2

COOH CH2

HOOC CH2

N CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 N

CH2 COOH

CH2 COOH

Àcid 3,6- dioxaoctametilendiamintetraacètic Pes molecular 380,5

DTPA: HOOC CH2

COOH CH2

HOOC CH2

N CH2 CH2 N CH2 CH2 N

CH2 COOH

CH2 COOH

CH2 COOH

Àcid dietilentriaminopentaacètic Pes molecular 339,5

ESA

B. M

ST, 2

00

4A la següent taula s’indiquen altres característiques comparades amb les de l’EDTA:

K1 K2 K3 K4 K5 Ca Mg Co Cd Zn Fe EDTA 1,99 2,67 6,16 10,26 - 10,7 8,7 16,2 16,6 16,3 25,1 EGTA 2,00 2,68 8,85 9,46 - 11,0 5,2 12,3 16,7 14,5 - DTPA 1,50 2,60 4,30 8,60 10,6 10,9 - 19,3 19,3 18,6 27,5

-log K ionització log K formació

a) Emprant el DTPA com a agent de valoració, en lloc de l’EDTA, s’obtenen, per a les valoracions per sobre de pH 7, uns salts de pM bastant més grans, i en relació amb ells resulten més precisos els viratges de l’indicador.” Quina influència té el pH sobre aquest tipus de valoracions? Què signifiquen uns salts de pM bastant més grans? Com influeix la constant de formació? b) “L’EGTA ha estat proposat per a la determinació selectiva de Ca2+ en presència de Mg2+ sense necessitat de treballar a pH 12.” Per què en la determinació de Ca amb EDTA és necessari treballar a un pH tan alt? A què creieu que és degut que no s’hagi de treballar a aquest pH amb EGTA? c) Per què les determinacions de Fe amb EDTA o DTPA poden realitzar-se a pH àcids?

ESA

B. M

ST, 2

00

4

Els quelats de EDTA i d’altres molècules semblants com el HEDTA, EDDHA o DTPA

són molt importants en l’aportació de certs micronutrients

S’utilitzen per corregir la clorosi fèrrica