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Anexo E: Distintos mtodos de anlisis segn varios autores Pg.1

Anexo E: Distintos mtodos de anlisis segn varios autores.

E.1 Mtodos de anlisis de especiacin de iones metlicos

Anlisis

La especiacin de iones metlicos en el medio ambiente es una tarea difcil, puesto que las

concentraciones de metales pesados son generalmente muy bajas. Adems, a veces, las

propiedades fsicas y qumicas de dos o ms especies pueden ser muy similares, lo cual hace aun

ms de la especiacin un desafo [3].

La estabilidad de las especies depende de la matriz y los parmetros fsicos, tales como T,

humedad, rayos UV, materia orgnica, etc [3]. A continuacin se explican los diferentes mtodos analticos que se usan para determinar la

especiacin de metales.

Figura E. 1. Esquema de distintas tcnicas usadas en la especiacin de metales. Fuente: [3].

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Pg.2 Anexo E

Mtodos cromatogrficos

Cromatografa de gas (GC): No se aconseja para la especiacin de metales. Su mayorinconveniente es su necesidad de la conversin de iones Me inorgnicos a orgnicos [3].

Cromatografa de lquido: Es la nica y mejor tecnologa para la especiacin de una granvariedad de iones metlicos. Las tcnicas de cromatografa de lquido ms conocidas son, [3]:

High performance (HPLC). Cromatografa de in (IC): Es la mejor modalidad debido a varias ventajas

respecto a las otras, como alta velocidad, sensibilidad y reproducibilidad. Se han

llevado a cabo con esta tcnica alrededor del 80% de los estudios de especiacin

de metales en el mundo. Varios tipos de columnas son disponibles en IC, lo que

hace esta tcnica popular en especiacin de iones metlicos. Una variedad de fases

mviles se usan en IC. La composicin de las fases mviles puede ser modificada

por la adicin de varios solventes acuosos y no acuosos. IC utiliza resinas de

intercambio inico para separar iones atmicos o moleculares basados en su

interaccin con la resina. Su mayor utilidad es la de anlisis de iones para los

cuales no hay otros mtodos analticos rpidos. La mayora de separaciones de

intercambio inico se llevan a cabo con bombas y columnas metlicas. La

columna para IC consiste en resinas de intercambio protegidas de partculas

polimricas inertes.

Otras: Cromatografa de fluido sub- y supercrtico (SFC) (Los fluidos supercrticosms usados son dixido de carbono, xido nitroso y trifluorometano. La

compatibilidad con la mayora de detectores, bajas P y T crticas, baja toxicidad y

carga ambiental y bajos costes, hacen que el dixido de carbono sea el fluido

supercrtico elegido.);

Electrocromatografa capilar (CEC), (Es una tcnica hbrida, que consiste en los

principios bsicos de la electroforesis capilar y de la cromatografa. Tambin

Cromatografa Capilar Micellar electrokinetic, MECC. Ambas presentan alta velocidad, sensibilidad, lmite de deteccin ms bajo y reproducibilidad de

resultados. Sin embargo, frecuentemente estos mtodos no pueden ser utilizados

para especiacin, ya que son tcnicas que no estn del todo desarrolladas.);

Cromatografa de capa fina (TLC).

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Mtodos electroqumicos

Electroforesis capilar (CE): tiene ciertas ventajas, tales como coste de funcionamientobarato, simplicidad, alta velocidad de anlisis, mayor eficiencia de separacin, nica

selectividad y alto grado de independencia de la matriz. Existen distintos tipos de CE:electroforesis de zona capilar (CZE), Isotachoforesis capilar (CIF), Electroforesis de gel

capilar (CGE), Electroforesis capilar de afinidad (ACE). El ms utilizado de stos para la

especiacin de metales ha sido el modelo CZE [3].

Potenciometra Polarografa: Capaz de detectar diferentes estados de oxidacin de muchos ionesmetlicos.

Tcnicas voltimtricas

Mtodos espectroscpicos

UV-visible: Pocas especies metlicas forman diferentes colores con ciertos ligandos ypueden ser especiadas por esta tcnica espectroscpica.

Espectrometra de Absorcin Atmica, EAA, de Llama Espectrometra de Emisin Atmica, EEA Espectrometra de Absorcin Atmica, EAA, con Generacin de hidruros: es uno de los

mtodos ms ampliamente utilizados en la especiacin de algunos metales. Por ejemplo,

la especiacin de arsnico se lleva a cabo determinando As (III) y el arsnico total, lo que

se determina con la reduccin de As (V) a As (III).

Horno de grafito ICP: implica el uso de plasma formado a alta T. Se pueden conseguir lmites bajos de

deteccin con ICP unido a la espectrometra de masa.

Cabe mencionar que mtodos tales como AES y AAS unidos al sistema analtico de inyeccin de

flujo (FIAS) dan resultados que son ms precisos y exactos cuando slo est presente una forma

de un elemento [3].

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Pg.4 Anexo E

E.2 Determinacin de constituyentes inorgnicos no metlicos. Tcnicas de anlisis

estndares segn APHA-AWWA-WPCF, [1].

Cloruro

El cloruro en forma de in (Cl-

), es uno de los aniones inorgnicos principales en el agua natural yresidual. En el agua potable, el sabor salado producido por el cloruro, es variable y depende de la

composicin qumica del agua. Algunas, con 250 mg Cl- /L pueden tener un sabor salado

detectable si el catin es el sodio. En cambio, ese gusto salado tpico puede estar ausente en aguas

con hasta 1000 mg/L cuando los cationes predominantes son el calcio y el magnesio.

La concentracin de cloruro es mayor en las aguas residuales que en las naturales, debido a que el

cloruro de sodio (NaCl) es comn en la dieta y pasa inalterado a travs del aparato digestivo. A lo

largo de las costas, el cloruro puede estar presente a concentraciones altas por el paso del agua del

mar a los sistemas de alcantarillado. Tambin puede aumentar debido a los procesos industriales.

Un contenido elevado de cloruro puede daar las conducciones y estructuras metlicas y

perjudicar el crecimiento vegetal.

Se presentan 5 mtodos para determinacin de cloruros. Como los dos primeros son similares en

muchos aspectos, la seleccin est en funcin de las preferencias personales en gran medida. El

mtodo argentomtrico (4500-Cl- B) es adecuado para aguas relativamente claras, cuando la

porcin titulada contenga de 0,15 a 10 mg de Cl -. El punto final en el mtodo del nitrato

mercrico (4500-Cl- C) es ms fcil de detectar. El mtodo potenciomtrico (4500-Cl- D) es

adecuado para muestras turbias o coloreadas cuando el punto final podra ser difcilmente

observable. El mtodo potenciomtrico se puede utilizar sin necesidad del paso de tratamientoprevio para muestras que contengan iones frricos (si no est presente en una cantidad superior a

la concentracin de cloruro), crmico, fosfato y ferroso, y otros iones de metales pesados. El

mtodo del ferrocianuro(4500-Cl- E) es una tcnica automtica. Este ltimo mtodo es aplicable

a aguas potables, superficiales y salinas y a las residuales domsticas e industriales. Se puede variar

la gama de concentraciones utilizando los controles del colormetro. La cromatografa inica

(4500-Cl- F) tambin se puede usar para determinar los cloruros.

Fluoruro

En casos raros, la concentracin natural de fluoruros puede acercarse a los 10 mg/L; esas aguas

debern defluorarse.

Entre los mtodos sugeridos para determinar el in fluoruro (F-) en el agua, los ms satisfactorios

son el de electrodo y el colorimtrico. Dado que ambos estn sometidos a errores debidos a iones

interferentes, puede ser necesario destilar la muestra (4500-F B) antes de hacer la determinacin.

Cuando los iones interferentes no excedan la tolerancia del mtodo, la determinacin del fluoruro

se puede hacer directamente sin destilacin.

El mtodo del electrodo (4500-F C) es adecuado para concentraciones de fluoruros

comprendidas entre 0,1 mg/L y ms de 10 mg/L. El aadir un tampn adecuado libera a estemtodo de la gran mayora de las interferencias que afectan al mtodo colorimtrico SPADNS y

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requiere una destilacin previa. Ciertas sustancias que forman parte de los residuos industriales,

como los fluoboratos, pueden aparecer en concentraciones lo suficientemente altas como para

dar lugar a problemas en las medidas del electrodo. Las valoraciones de fluoruro pueden

realizarse con un electrodo especfico de iones, o bien con un pHmetro de escala expandida o un

medidor de in especfico, generalmente sin destilacin previa y en el tiempo necesario para quese equilibre el electrodo.

El mtodo colorimtrico SPADNS(4500-F D) presenta un margen analtico comprendido entre

0 y 1,40 mg F-/L, con un desarrollo de color virtualmente instantneo. Las determinaciones de

color habrn de realizarse fotomtricamente, con un fotmetro de filtro o con un

espectrofotomtro. Una curva trazada a partir de estndares se emplear para establecer la

concentracin de fluoruro de una muestra.

El fluoruro puede tambin valorarse mediante el mtodo automatizado de la complexona,

(4500-F E). Este mtodo es aplicable a las aguas potables, superficiales y salinas, as como a las

residuales domsticas e industriales. El rango del mtodo, que se puede modificar utilizando un

colormetro ajustable, es de 0,1 a 2,0 mg F-/L.

La cromatografa de iones puede resultar aceptable cuando se empleen disolventes dbiles para

separar los fluoruros de los picos de interferencia.

Sulfatos

Pueden presentarse en aguas naturales en concentraciones que van desde unos pocos a varios

miles de mg/L. Los residuos del drenado de minas pueden aportar grandes cantidades de SO42-

debido a la oxidacin de la pirita. Los sulfatos de sodio y magnesio ejercen una accin cataltica.El mtodo cromatogrfico de iones(4500-SO4

2- B) es adecuado para concentraciones superiores

a 0,1 mg/L. Los mtodos gravimtricos (mtodo gravimtrico con combustin de residuos,

4500-SO42- C, y mtodo gravimtrico con secado de residuos, 4500-SO4

2- C ) lo son para

concentraciones superiores a 10 mg/L; utilcese uno de estos mtodos para conseguir resultados

precisos. El mtodo turbidimtrico(4500-SO42-E) es aplicable a un rango de 1 a 40 mg SO4

2-/L.

El mtodo automatizado de azul de metiltimol (4500- SO42-F) es el mtodo de anlisis de gran

nmero de muestras de sulfato slo cuando se dispone del equipo, y se pueden analizar unas 30

muestras por hora. Este mtodo es aplicable a aguas potables, superficiales y salinas, as como a

las residuales domsticas e industriales, en un rango que va desde 10 a 300 mg SO42-.

Nitrgeno: Las formas de nitrgeno de mayor inters en las aguas naturales y residuales son,por orden decreciente de su estado de oxidacin, nitrato, nitrito, amoniaco y nitrgeno

orgnico. Todas esas formas del nitrgeno, lo mismo que el nitrgeno gaseoso (N2 ), son

interconvertibles bioqumicamente y forman parte del ciclo del nitrgeno. Su inters se debe a

varias razones. El nitrgeno orgnico se define funcionalmente como nitrgeno ligado

orgnicamente en el estado de oxidacin trinegativo. No incluye a todos los compuestos

orgnicos del nitrgeno. Analticamente, el nitrgeno orgnico y el amoniaco se pueden

determinar juntos y se han denominado , un trmino que refleja la

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Pg.6 Anexo E

tcnica utilizada en su determinacin. El nitrgeno orgnico incluye productos naturales,

como las protenas y pptidos, cidos nucleicos y urea, y numerosos materiales orgnicos

sintticos. La concentracin tpica del nitrgeno orgnico vara desde unos cientos de

microgramos/L en algunos lagos hasta ms de 20 mg/L en las aguas residuales brutas.

El nitrgeno oxidado total es la suma del nitrgeno de nitrito y nitrato. El nitrato se presentageneralmente como trazas en el agua de superficie, pero puede alcanzar niveles elevados en

las subterrneas. En cantidades excesivas, contribuye a una enfermedad infantil denominada

metahemoglobinemia. Para evitarlo, se ha establecido un lmite de 10 mg de nitrato como

N/L para el agua de bebida. El nitrato se encuentra slo en pequeas cantidades en las aguas

residuales domsticas recientes, pero en el diluyente de las plantas de tratamiento biolgico

nitrificante, el nitrato puede encontrarse en concentraciones de hasta 30 mg de nitrato como

N/L. Es un nutriente esencial para muchos auttrofos fotosintticos, y en algunos casos ha

sido identificado como el determinante del crecimiento.

El nitrito es un estado intermedio de la oxidacin del nitrgeno, tanto en la oxidacin del

amoniaco a nitrato como en la reduccin del nitrato. Esa oxidacin y reduccin pueden

ocurrir en las plantas de tratamiento de aguas residuales, sistemas de distribucin del agua y

aguas naturales. El nitrito puede pasar al sistema de suministro de agua debido a su uso como

inhibidor de la corrosin en el agua para procesos industriales. El nitrito es el agente causal

real sw la metahemoglobnemia. El cido nitroso, formado a partir del nitrito en soluciones

cidas, puede reaccionar con aminas secundarias (RRNH) dando lugar a nitrosaminas (RRN-

NO), muchas de las cuales son agentes carcingenos reconocidos. La significacin

toxicolgica de las reacciones de nitrosacin in vivo y en el entorno natural es un tema de granpreocupacin e investigacin actualmente.

El amoniaco se encuentra de forma natural en las aguas superficiales y residuales. Su

concentracin suele ser baja en las aguas subterrneas debido a que es adsorbido en las

partculas y arcillas del suelo y no se extrae fcilmente por lixiviacin. Se produce en gran

parte por desaminacin de los compuestos orgnicos nitrogenados y por hidrlisis de la urea.

En algunas plantas de tratamiento del agua, se aade amonaco para que reaccione con el

cloro y forme cloro residual combinado.

En la cloracin de diluyentes de aguas residuales con contenido amoniacal, no se obtiene

prcticamente cloro residual libre hasta que el amoniaco se ha oxidado. En cambio, el cloro

reacciona con amoniaco para formar mono- y dicloaminas. Las concentraciones de amoniaco

halladas en el agua varan desde menos de 10 microgramos de nitrgeno amoniacal/L en

algunas aguas naturales superficiales y profundas, hasta ms de 30 mg/L en algunas aguas

residuales. (Nos referiremos al nitrgeno orgnico como N orgnico, al nitrgeno de nitrato

como NO3--N, al de nitrito como NO2

--N y al nitrgeno amoniacal como NH3-N.

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Nitratos

La determinacin del nitrato (NO3- ) es difcil debido a los procedimientos relativamente

complejos que se precisan, la elevada probabilidad de que se hallen sustancias interferentes y los

rangos limitados de concentracin de las diferentes tcnicas.

Una tcnica con luz ultravioleta (UV) (4500- NO3-

B) que mide la absorbancia de NO3-

a 220 nmes adecuada para el estudio de aguas no contaminadas (con bajo contenido en materias

orgnicas).

Si fuera necesario, debe estudiarse la muestra y despus seleccionar un mtodo adecuado para su

concentracin y las interferencias probables. El nitrato se puede determinar por cromatografa

inica (4500-NO3-C). Los rangos de aplicacin para otros mtodos son: mtodo del electrodo

de nitrato(4500-NO3-D), 0,14 a 1400 mg NO3

--N/L; mtodo de reduccin de cadmio(4500-

NO3-E), 0,01 a 1,0 mg NO3

--N/L; mtodo de cloruro titanoso (4500-NO3- G), 0,01 a 10 mg

NO3--N/L; mtodo automatizado de reduccin de hidracina(4500-NO3

-H), 0,01 a 10 mg NO3-

-N/L; mtodo automtico de reduccin de cadmio (4500-NO3- F), 0,5 a 10 mg NO3

--N/L.

Para concentraciones ms elevadas de NO3N dilyanse hasta el rango del mtodo seleccionado.

Los mtodos colorimtricos requieren una muestra pticamente clara. Fltrense las muestras

turbias por filtro de membrana con 0,45 micrometros de dimetro de poro. Ensayse la

contaminacin de nitrato en los filtros.

Nitritos

El mtodo colorimtrico (4500- NO2- B) es adecuado para concentraciones de 5 a 1000

microgramos de NO2- N/L. Se pueden obtener los valores de nitrito por el mtodoautomatizado 4500-NO3

-E, omitiendo el paso de reduccin Cu-Cd. Tambin se puede determinar

por el mtodo de cromatografa inica(4500- NO2- C).

Amoniaco

Los dos factores principales que influyen en la seleccin del mtodo para determinar el amonaco,

son la concentracin y la presencia de interferencias. En general, la determinacin manual directa

de concentraciones bajas de amoniaco se limita a las aguas potables, aguas superficiales limpias y

diluyentes residuales nitrificados de buena calidad. En otros casos, y cuando existan interferencias

y se necesita mayor precisin, se requiere un paso preliminar de destilacin (4500-NH3 B). Para

concentraciones elevadas de amoniaco es preferible una tcnica de destilacin y titulacin. Los

datos presentados ms adelante en la tabla sern tiles al seleccionar el mtodo de anlisis

apropiado.

Se presentan dos tcnicas colorimtricas manuales la nesslerizacin(4500-NH3 C) y el mtodo

de la sal de fenol (4500-NH3 D) y un mtodo de titulacin (4500-NH3 E). Tambin se

incluyen un mtodo de electrodo selectivo de amoniaco (4500-NH3 F), que se puede utilizar

con o sin destilacin previa de la muestra; un mtodo de electrodo selectivo de amoniaco, que

utiliza una adicin conocida (4500-NH3 G), y una versin automatizada del mtodo de la sal defenol (4500-NH3 H). Mientras los rangos establecidos para la concentracin mxima en los

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Pg.8 Anexo E

mtodos manuales no son rigurosos, es preferible la titulacin a concentraciones superiores a los

niveles mximos fijados para el mtodo fotomtrico.

El mtodo Nessler es sensible a 20 microgramos de NH3-N/L en condiciones ptimas y puede

utilizarse hasta 5 mg de NH3-N/L. La turbidez, el color y las sustancias precipitadas por el in

hidroxilo, como magnesio y calcio, interfieren y pueden eliminarse por destilacin previa o,menos satisfactoriamente, por precipitacin con sulfato de zinc y lcali.

El mtodo manual de la sal de fenol tiene una sensibilidad de 10 microgramos NH3-N/L y es til

hasta 500 microgramos NH3-N/L. Si la alcalinidad supera los 500 mg de CaCO3/L, existe

turbidez o color o la muestra se ha conservado con cido es precisa la destilacin previa.

El procedimiento de destilacin y titulacin se emplea principalmente para concentraciones de

NH3-N superiores a 5 mg/L.

Es obligada la destilacin en absorbente de cido sulfrico para el mtodo de la sal de fenol

cuando existan interferencias. El cido brico ser el absorbente tras la destilacin, cuando el

destilado vaya a ser nesslerizado o titulado.

El mtodo del electrodo selectivo de amoniaco es aplicable en el rango de 0,03 a 1400 mg de

NH3-N/L.

Interferencias:

La glicina, urea, cido glutmico, cianatos y acetamida hidrolizan muy lentamente en solucin o

reposo, pero slo la urea y los cianatos producirn la hidrlisis en la destilacin a pH 9,5. La

hidrlisis supone alrededor del 7% a ese pH para la urea, y alrededor del 5% para los cianatos.

Glicina, hidracina y algunas aminas reaccionarn con el reactivo Nessler produciendo el color

amarillo caracterstico en el tiempo requerido por la prueba. Del mismo modo, los compuestosalcalinos voltiles, como la hidracina y las aminas, influirn en los resultados titulomtricos.

Algunos compuestos orgnicos, como las cetonas, aldehidos, alcoholes, y algunas aminas pueden

producir un color amarillento o verdoso o turbidez en la neeslerizacin que sigue a la destilacin.

Algunos de ellos, como el formaldehdo, pueden ser eliminados hirviendo a pH bajo antes de

neeslizar. Elimnese el cloro residual tratando la muestra previamente.

En cuanto a la cromatografa inica, la concentracin mnima detectable de un anin est enfuncin del tamao de la muestra y la escala de conductividad utilizada. Generalmente, las

concentraciones detectables mnimas son prximas a 0,1 mg/L para Br-, Cl-, NO3-, NO2

-,

PO43- y SO4

2- con un dosificador de 100 micrometros y ajuste de escala completa de 10

S/cm en el detector de conductividad. Se pueden conseguir valores similares con un ajuste

ms amplio de la escala y un integrador electrnico.

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E.3 Slidos.Tcnicas de anlisis estndares segn APHA-AWWA-WPCF, [1].

Para las aguas potables es deseable un lmite de 500 mg/L de slidos disueltos.

Slidos totales=residuos de material que quedan en un recipiente despus de la evaporacin de

una muestra y su consecutivo secado en estufa a temperatura definida.

Los mtodos del B al F son adecuados para la determinacin de slidos en aguas potables, de

superficie y salinas, as como para aguas residuales domsticas e industriales, en una amplitud de

hasta 20000 mg/L. El mtodo G es idneo para la determinacin de slidos en sedimentos y

tambin para materiales slidos y semislidos producidos durante el tratamiento de aguas limpias

y residuales.

2540 B. Slidos totales secados a 103-105 C

Principio:Se evapora una muestra correctamente mezclada en una placa pesada y secada a peso

constante en un horno a 103-105 C. El aumento de peso sobre el de la placa vaca representa los

slidos totales. Es posible que en muestras de aguas residuales los resultados no representen el

peso real de los slidos disueltos y suspendidos.

Interferencias: El agua fuertemente mineralizada con una concentracin significativa de calcio,

magnesio, cloruro i/o sulfato puede ser higroscpica y requerir un secado prolongado, una

desecacin adecuada y un pesado rpido. Elimnese las partculas gruesas flotables o los

aglomerados sumergidos de materiales no homogneos si se decide que su inclusin no esdeseable en el resultado final. Disprsese con un mezclador la grasa y el aceite flotantes antes de

separar una porcin de muestra para anlisis. Puesto que un residuo excesivo en la placa puede

formar una costra hidrfila, limtese el tamao de la muestra para que proporcione un residuo no

mayor de 200 mg.

2540 C. Slidos totales disueltos secados a 180C

Principio: Se filtra una muestra bien mezclada por un filtro estndar de fibra de vidrio;

posteriormente, el filtrado se evapora hasta que se seque en una placa pesada y secada a peso

constante a 180C. El aumento del peso de la placa representa los slidos totales disueltos.

Es posible que los resultados no coincidan con el valor terico para slidos calculado a partir del

anlisis qumico de la muestra. Se han puesto a punto mtodos aproximativos para correlacionar

los anlisis qumicos con slidos disueltos. Para determinar los slidos totales disueltos, puede

utilizarse el filtrado a partir de la determinacin de slidos totales en suspensin.

Interferencias: Las aguas excesivamente mineralizadas con un contenido considerable de calcio,

magnesio, cloruros y/o sulfatos, pueden ser higroscpicas y exigir un secado prolongado, un

grado de desecacin adecuado y un pesado rpido. Las muestras ricas en bicarbonato requierenun secado cuidadoso y, probablemente, prolongado, a 180C, para asegurar la conversin

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Pg.10 Anexo E

completa de bicarbonato a carbonato. Puesto que un residuo excesivo en la placa puede formar

una costra hidrfila, limtese el tamao de la muestra para que proporcione un residuo no mayor

de 200 mg.

2540 D. Slidos totales en suspensin secados a 103-105 C

Principio:Se filtra una muestra bien mezclada por un filtro estndar de fibra de vidrio, y el residuo

retenido en el mismo se seca a un peso constante a 103-105C. El aumento de peso del filtro

representa los slidos totales en suspensin. Si este material obtura el filtro y prolonga la

operacin de filtrado, la diferencia entre el total de slidos y el total de slidos disueltos puede

proporcionar un clculo aproximado de los slidos totales en suspensin.

Interferencias:Elimnese de la muestra las partculas gruesas flotables o los aglomerados sumergidos

de materiales no homogneos, si se decide que su inclusin no es deseable en el resultado final.

Puesto que un residuo excesivo sobre el filtro puede formar una costra hidrfila, limtese el

tamao de la muestra para que proporcione un residuo no mayor de 200 mg. Para las muestras

ricas en slidos disueltos, lvese meticulosamente el filtro para asegurar la eliminacin del

material disuelto. Los tiempos de filtracin prolongados, consecuencia de la obturacin del filtro,

pueden originar resultados altos debido a una cantidad excesiva de slidos capturados en el filtro

obturado.

E.4 Determinacin de metales. Tcnicas de anlisis estndares segn APHA-AWWA-WPCF, [1]

y segn EPA, [5].

Aluminio

El agua filtrada en una moderna instalacin de filtracin rpida con arena no tendr una

concentracin de aluminio inferior a 50 g/L.

Los mtodos espectromtrico de absorcin atmica, EAA horno de grafito (electrotrmica)

(LD=3g/L; margen=20-200 g/L) y de llama (3500-Al B) (LD=0,1 mg/L; margen=5-100

mg/L) y de plasma de acoplamiento inductivo PAI, (3500-Al C) (LD=40 g/L; LS=100 mg/L)

estn exentos de interferencias tan corrientes como fluoruro y fosfato y son los preferidos. El

mtodo colorimtrico de eriocromo cianina R (3500-Al D) es una forma de determinacin de

aluminio con instrumentacin ms sencilla. El mtodo automatizado de violeta de pirocatecol

(3500-Al E) constituye una tcnica de anlisis de gran sensibilidad con inyeccin de flujo o flujo

continuo [1].

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Mtodos propuestos por la EPA, [5]:

Inductively Coupled Plasma, ICP -Atomic Emission Spectrometry (200.7)

Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8)

Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (200.9)

Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15)

Antimonio

Se encuentra en cantidades traza en aguas naturales (normalmente inferiores a 10 g/L) y puede

presentarse en mayores concentraciones en manantiales termales o en aguas que drenan zonas

mineralizadas.

Se elige el mtodo espectromtrico de absorcin atmica EAA electrotrmica, (LD=3 g/L;

margen=20-300 g/L) (3500-Sb B) debido a su sensibilidad. Cuando no es necesaria una alta

sensibilidad, emplese el mtodo espectromtrico de absorcin atmica de llama (LD=0,07mg/L; margen=1-40 mg/L) o el mtodo de plasma de acoplamiento inductivo, PAI(3500-Sb C)

(LD=30 g/L; LS=100 mg/L) [1].




Arsnico

La concentracin de arsnico en la mayora de aguas potables raramente excede los 10 g/L,

aunque han sido registrados valores del orden de los 100 g/L.

Se selecciona el mtodo de espectrometra de absorcin atmica, EAA, de hidruros (B)

(LD=0,002 mg/L; margen=0,002-0,02 mg/L) que transforma el arsnico en su hidruro y emplea

una llama de argn-hidrgeno, aunque el mtodo de EEA electrotrmico directo (LD=1 g/L;

margen=5-100 g/L) (3500-As B) es ms sencillo en caso de que se demuestre la ausencia de

interferencia. El mtodo de dietildiriocarbamato de plata(3500-As C) es aplicable cuando no

hay interferencias. Por su parte, el mtodo de tinte de bromuro mercrico (3500-As D) requiere

cuidado y experiencia y nicamente es adecuado para determinaciones cualitativas osemicuantitativas (+/- 5 g As). El mtodo PAI(3500-As E) resulta til a concentraciones ms

altas (superiores a 50 g/L) (LD=50 g/L; LS=100 mg/L) [1].




Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry, (200.9)


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Pg.12 Anexo E

Cadmio

Una concentracin de 200 g/L es txica para ciertos peces.

Se prefiere el mtodo EAA electrotrmico (horno de grafito) (3500-Cd B) (LD=0,1 g/L;

margen=0,5-10 g/L). Los mtodos de EAA de llama (LD=0,002 mg/L; margen=0,05-2

mg/L) y de PAI(3500-Cd C) (LD=4g/L; LS=50 mg/L) (Observacin: En la cuenca del Jequetepeque,los anlisis de la DESA del 2008, sealan una media de 0,00 mg/L de cadmio total en las aguas, [2])

proporcionan un aceptable nivel de precisin y sesgo, con LD ms altos. El mtodo de la

ditizona (3500-Cd D) es adecuado cuando no se dispone de instrumental para la EAA o para el

PAI y la precisin buscada no es tan grande [1].






Cobalto

Se encuentra en las aguas naturales normalmente en una proporcin menor a 10g/L.

Utilcese el mtodo EAA de llama o de horno (3500-Co B) o el mtodo de PAI (3500-Co C)

(LD=7 g/L) [1].

Mtodos propuestos por la EPA, [5]:Inductively Coupled Plasma, ICP -Atomic Emission Spectrometry (200.7)



Cobre

Se recomiendan los mtodos EAA electrotrmica (LD=1 g/L; margen=5-100 g/L) y de

llama(3500-Cu B) (LD=0,01 mg/L; margen=0,2-10 mg/L), de PAI(3500-Cu C) (LD=6g/L; 50

mg/L) y de la neocuprona (3500-Cu D) (LD=0,6 g/L), debido a que no presentan

interferencias. El mtodo de la batocuprona (3500-Cu E) puede ser til para aguas potables.

(Observacin: En la cuenca del Jequetepeque, los anlisis de la DESA del 2008, sealan valores entre 0,00 y

0,3 mg/L de cobre total en las aguas [2]).

Los iones de cobre tienden a adsorberse en la superficie de los recipientes de las muestras. Por

est razn, se deben analizar las muestras lo antes posible tras su toma. Si es necesario

almacenarlas, utilcense 0,5ml de HCl 1 + 1/100 ml de muestra para evitar esta adsorcin [1].


Inductively Coupled Plasma, ICP -Atomic Emission Spectrometry (200.7)Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8)

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Cromo

Las aguas potables de los estados unidos tienen una concentracin de cromo hexavalente que

oscila entre 3 y 40 g/L, con una media 3,2 g/L. La forma trivalente realmente aparece en elagua potable.

Utilcese el mtodo colorimtrico (3500-Cr D) para determinar el cromo hexavalente en agua

natural. Emplese el mtodo EAAelectrotrmica (LD=2 g/L; margen=5-100 g/L) (3500-Cr

B) para determinar niveles bajos de cromo total (menor a 50g/L) en aguas naturales y residuales.

Utilcese el mtodo EAA de llama (LD=0,02 mg/L; margen=0,2-10 mg/L) o el mtodo PAI

(3500-Cr C) (LD=7g/L; 50 mg/L) para medir concentraciones del orden de mg/L [1].

(Observacin: En la cuenca del Jequetepeque, los anlisis de la DESA del 2008, sealan una media de

0,00mg/L de cromo total en las aguas [2]).Manipulacin de las muestras:

Si nicamente se trata de determinar el metal disuelto, fltrese la muestra a travs de un filtro de

membrana de 0,45 m en el momento de su toma. Despus de la filtracin, acidlese el filtrado

con cido ntrico concentrado hasta pH < 2.

Si lo que se desea es el contenido de cromo total acidlese la muestra sin filtrar con acido ntrico

concentrado hasta pH < 2 en el momento de tomarla [1].






Estao

El estao slo es soluble a niveles traza en aguas naturales (

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Pg.14 Anexo E

estado ferroso. En ausencia de iones que forman complejos, el hierro frrico no es

significativamente soluble a menos que el pH sea muy bajo. Al exponerlo al aire o al aadir

oxidantes, el hierro ferroso se oxida al estado frrico y puede hidrolizarse para formar xido

frrico hidratado insoluble. En muestras de agua, el hierro puede estar en forma de solucin

autntica, en estado coloidal que puede ser peptizado por materia orgnica, en complejosinorgnicos u orgnicos de hierro o en partculas suspendidas relativamente gruesas. Puede estar

en forma ferrosa o frrica, suspendida o disuelta.

El cieno y la arcilla en suspensin pueden contener hierro soluble en cido.

El hierro puede provenir del tapn metlico utilizado para cerrar la botella de la muestra.

Los lmites de deteccin y sensibilidad para el procedimiento EAA (3500-Fe B)electrotrmica

(LD=1 g/L; margen=5-100 g/L) y de llama (LD=0,02 mg/L; margen=0,3-10 mg/L), el

mtodo de PAI (3500-Fe C) (LD=7g/L; LS=100 mg/L) y el procedimiento colorimtrico de

fenantrolina(3500-Fe D) (LD=10 g/L) son similares y en general adecuados para el anlisis de

aguas naturales o tratadas.[1].(Observacin: En la cuenca del Jequetepeque, los anlisis de la DESA del

2008, sealan valores entre 0 y 30 mg/L de hierro total en las aguas [2]).





ManganesoAunque el manganeso se encuentra en las aguas subterrneas en la forma inica divalente soluble,

debido a la ausencia de oxgeno, parte o todo el Mn de una instalacin de tratamiento de agua

puede aparecer en un estado de valencia superior. La determinacin del manganeso total no

diferencia entre los diversos estados de valencia. Existe la evidencia de que el manganeso se

encuentra en las aguas superficiales tanto en suspensin en su forma tetravalente, como en la

forma trivalente en un complejo soluble relativamente estable. Raramente sobrepasa 1 mg/L.

Los mtodos EAA electrotrmica (LD=0,2 g/L; margen=1-30 g/L) yde llama (LD=0,01

mg/L; margen=0,1-10 mg/L) y de PAI (LD=2g/L; LS=50 mg/L) permiten la determinacin

directa con aceptable sensibilidad y son los mtodos que se eligen. (Observacin: En la cuenca del

Jequetepeque, los anlisis de la DESA del 2008, sealan valores entre 0 y 12 mg/L de manganeso total en las

aguas [2]).

El manganeso puede estar en una forma soluble en un agua neutra al principio de tomar la

muestra, pero se oxida a un grado de oxidacin ms alto y precipita o llega a ser absorbido por las

paredes del recipiente. Determnese el Mn enseguida de tomar la muestra. Cuando es inevitable

un cierto retraso, se puede determinar el Mn total si se acidula la muestra en el momento de su

toma empleando HNO3 hasta un pH

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Mercurio

El mtodo del EAAde vapor fro(3500-Hg B) es el seleccionado para todas las muestras, aunque

el mtodo de ditizona (3500-Hg C) (LD=2 g/L) es til para determinar niveles elevados de

mercurio (> 2g/L) en aguas potables.

Conservacin de las muestras:

Como el mercurio de las muestras puede perderse con facilidad, es necesario tratarlas con HNO3

para reducir el pH a < 2 [1].


Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry,AAS (245.1)



Molibdeno

Se encuentra en las aguas naturales en concentraciones traza (

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Pg.16 Anexo E


Plomo

Las aguas naturales rara vez contienen por encima de 5 g/L aunque se ha informado de valores

mucho ms altos.El mtodo EAA(3500-Pb B) tiene un LD relativamente alto en la modalidad de llama (LD=0,05

mg/L; margen=1-20 mg/L) y requiere un procedimiento de extraccin de las bajas

concentraciones comunes en el agua potable; el mtodo de EAA electrotrmico (LD=1 g/L;

margen=5-100 g/L) es mucho ms sensible para las bajas concentraciones y no requiere

extraccin. El mtodo PAI (3500-Pb C) (LD=40g/L; LS=100 mg/L) tiene una sensibilidad

similar a la del mtodo del AA de llama. El mtodo de ditizona(3500-Pb D) (LD=1 g/10 mL)

es sensible y especfico como procedimiento colorimtrico. [1]. (Observacin: En la cuenca del

Jequetepeque, los anlisis de la DESA del 2008, sealan valores entre 0,0 y 0,35 mg/L de plomo total en lasaguas [2]).






SelenioLa concentracin de selenio en la mayora de las aguas potables y aguas naturales es inferior a 10

g/L. Sin embargo, el agua intersticial en terrenos selenferos de reas semiridas puede contener

hasta cientos o miles de microgramos de selenito disuelto por litro. La fraccin inorgnica de

selenio disuelto consiste predominantemente en selenio del in selenito (SeO42-), Se (VI) y selenio

del in selenito (SeO32-), Se (IV).

El selenio puede determinarse por los mtodos de EAA (generacin de hidruros/EAA

electrotrmica) y de emisin atmica, PAI (LD=75 g/L) y por mtodos qumicos que suponen

la obtencin de un derivado de selenito y determinacin del derivado orgnico por colorimetra ofluorometra. Los mtodos de generacin de hidruros (3500-Se C) o atomizacin

electrotrmica (3500-Se H),colorimetra (3500-Se D) yfluorometra (3500-Se E) son los ms

sensibles entre los que se emplean, y se pueden aplicar al anlisis de aguas junto con el mtodo

seleccionado de generacin continua de hidruros /espectrometra de absorcin atmica (3500-Se

C). Cuando se trata de determinar el selenio a concentraciones ms altas, puede utilizarse el

mtodo de plasma de acoplamiento inductivo (3500-Se I).

Se puede distinguir la especie qumica en la muestra utilizando etapas preparatorias adecuadas

para convertir otras especie qumicas en Se (IV). En el agua potable y en la mayora de las aguas

superficiales y subterrneas, el Se (IV), el Se (VI) y el Se en partculas suelen ser las nicas

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especies significativas. Sin embargo, cuando es importante distinguir entre especies, por ejemplo,

cuando se analiza una nueva matriz, se puede llevar a cabo el esquema analtico general, de la

forma siguiente: Determnese el selenio voltil por arrastre de la muestra con nitrgeno o aire y

recogida del selenio en perxido de hidrgeno alcalino (3500-Se F). En el caso de una estimacin

de selenio en partculas suspendidas, determnese el Se total, fltrese la muestra y llvese a cabouna segunda determinacin del Se total. En cualquier caso hay que filtrar la muestra. Puede

ocurrir que una muestra filtrada tenga el olor del sulfuro de hidrgeno y color amarillo; una

muestra de este tipo puede contener selenopolisulfuros, que pueden calcularse por comparacin

de los resultados de los anlisis de Se total antes y despus de la acidulacin, arrastre con

nitrgeno, sedimentacin durante 10 minutos y nueva filtracin. Determnese el selenito, Se (IV),

por anlisis de la muestra de agua filtrada directamente, empleando los mtodos de las secciones

3500-Se C, D oE. En principio, la digestin de la muestra con HCl convertir el Se (VI) a Se (IV)

y el valor determinado ser igual a la suma de las dos especies. En la prctica, las muestras suelen

tener un agente de enmascaramiento desconocido que produce un resultado indebidamente bajo.

Comprubese este efecto analizando las muestras con adiciones conocidas de ambas especies. Si

la recuperacin es buena, la digestin con HCl seguida de anlisis conducir a resultados fiables.

Si la recuperacin es pobre y se ha de determinar el Selenio orgnico a continuacin, intntese

eliminar la interferencia por pretratamiento de la muestra con resina (B.1 ). Tambin puede

eliminar la interferencia por digestin con un oxidante (B.2, 3 y4 ), pero estos procedimientos

impiden distinguir el Se (IV) y el Se orgnico al mismo tiempo que oxidan muchos compuestos

orgnicos de Selenio. Para medir los compuestos orgnicos de Selenio no voltiles utilcese el

mtodo G.La eleccin del mtodo de digestin para oxidar interferencias y Selenio orgnico depende de la

matriz de la muestra. Los mtodos descritos en B.2 3 y4, en orden creciente de complejidad y

capacidad digestiva, utilizan persulfato amnico (o potsico), perxido de hidrgeno y

permanganato potsico. La digestin con persulfato amnico es adecuada para la mayor parte de

agua potable subterrnea filtrada, y agua superficial. La digestin con perxido de hidrgeno

puede resultar necesaria si hay compuestos orgnicos de Selenio, y la digestin con permanganato

potsico puede necesitarse con muestras sin filtrar o con compuestos orgnicos de selenio

refractarios. Confrmense los resultados obtenidos con un mtodo de digestin empleando un

mtodo ms poderoso cuando se caracteriza una nueva matriz [1].

Interferencias

Se encuentran en algunos reactivos, as como muestras. El reconocimiento de la presencia de un

interfiriente es crtico, sobre todo cuando se analizan matrices de muestras desconocidas. En el

anlisis de rutina adase Se (IV) y Se(VI) para comprobar interferencia. Si la hay, caractercese la

interferencia y corrjase por el mtodo de adiciones de patrn. Una pendiente inferior a uno

indica interferencia. En caso de interferencia dbil (recuperaciones reducidas en un 25% o

menos), el mtodo de las adiciones de patrn corregir con amplitud los valores determinados.

Debido que el mtodo de AA de hidruro es extremadamente sensible, las muestras necesitanfrecuentemente diluirse para adecuarlas al intervalo lineal del instrumento. La dilucin de una

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Pg.18 Anexo E

muestra de agua filtrada eliminara muchas veces las interferencias relacionadas con la muestra.

Inclyanse blancos de los reactivos completos en cada marcha analtica para cerciorarse de la

ausencia de contaminacin por parte de los reactivos. La AA de generacin de hidruros es

susceptible de problemas de interferencia corrientes relacionados con nitrito en la muestra o

cloro libre en el reactivo HCl [1].






Zinc

Concentraciones por encima de 5 mg/L pueden ser causa de un gusto astringente amargo y de

opalescencia en aguas alcalinas. La concentracin de zinc en las aguas potables de EEUU vara

entre 0,06 y 7,0 mg/L con una media de 1,33 mg/L.

Se prefieren los mtodos de EAA de llama (LD=0,005 mg/L; margen=0,05-2 mg/L) y de PAI

(LD=2 g/L; LS=100 mg/L). El mtodo de la ditizona I est destinado a agua potable, mientras

que el mtodo de la ditizona II est destinado al agua contaminada, pudindose utilizar el

mtodo del zincn (LD= 0,02 mg/L)en uno y otro caso.

Las muestras se analizan dentro de las 6 horas de su toma. La adicin de HCl conserva el

contenido de iones metlicos, pero requiere que: a) el cido est libre de zinc, b) las botellas de lamuestra se laven con cido antes de utilizarlas, y c) las muestras se evaporen hasta su secado en

placas de slice para eliminar el exceso de HCl antes del anlisis [1].





Calcio

La presencia del calcio en los suministros de agua proviene de su paso a travs o por encima de

depsitos de caliza, dolomita, yeso y pizarras yesferas. El contenido de calcio puede variar entre

cero y varios centenares de mg/L, dependiendo del origen y tratamiento del agua. El calcio

contribuye a la dureza total del agua.

El mtodo EAA de llama(3500-Ca B) (LD=0,003 mg/L; margen=0,2-20 mg/L) y el PAI (3500-

Ca C) (LD=10 g/L; LS=100 mg/L) constituyen dos medios precisos para determinar el calcio.

Los mtodos de titulacin con permanganato (3500-Ca E) y EDTA (3500-Ca D) dan buenos

resultados en aplicaciones de control rutinarias. La sencillez y rapidez del procedimiento detitulacin con EDTA lo hacen preferible al mtodo del permanganato [1].

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Sodio

Se encuentra en la mayora de las aguas naturales. Los niveles pueden variar entre menos de 1

mg/L y ms de 500 mg/L. La relacin con el sodio con el total de cationes es importante en

agricultura y patologa humana. La permeabilidad del suelo puede ser perjudicada por una

relacin elevada de sodio.

Mtodos de EAA de llama (3500-Na B) (LD=0,002 mg/L; margen=0,03-1 mg/L), de PAI

(3500-Na C) (LD=30 g/L; LS=100 mg/L) (no tan sensible como los restantes mtodos, aunque

normalmente esto no constituye un factor de importancia). Mtodo fotomtrico de emisin de

llama(3500-Na D): entre 10 y 100 g/L [1].




Magnesio

La concentracin de magnesio puede variar desde cero a varios cientos de miligramos por litro.

Los cuatro mtodos presentados son aplicables a todas las aguas naturales. Con los mtodos

EAA de llama (3500-Mg B) (LD=0,0005 mg/L; margen=0,02-2 mg/L) y de PAI (3500-Mg C)

(LD=30 g/L; LS=100 mg/L) pueden realizarse determinaciones directas. Por el mtodo

gravimtrico(3500-Mg D) slo se puede determinar el magnesio despus de la eliminacin de las

sales de calcio. Estos mtodos pueden aplicarse a todas las concentraciones seleccionando las

porciones de muestra apropiadas [1].




Potasio

Rara vez alcanza los 20 mg/L. Se dan 3 mtodos rpidos sensibles y precisos: EAA de llama

(3500-K B) (LD=0,005 mg/L; margen=0,1-2 mg/L), PAI (3500-K C) (LD=100 g/L; LS=100

mg/L) ymtodo fotomtrico de llama(3500-K D) (LD=0,1 mg/L) [1].




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Pg.20 Anexo E

E.5 Cianuro. Tcnicas de anlisis estndares segn APHA-AWWA-WPCF, [1].

Cianuro

El trmino incluye a todos los grupos CN en compuestos de cianuro que sepuedan determinar como in cianuro, CN-, mediante los mtodos utilizados. Los

compuestos de cianuro en que ste se puede obtener como CN- se clasifican en cianuros

simples y complejos.

Los cianuros simples se representan con la frmula A(CN)x, donde A es un alcali (sodio,

potasio, amonio) o un metal, y x, la valencia de A, es el nmero de grupos CN. En las

soluciones acuosas de cianuros alcalinos simples, el grupo CN est presente como CN- y

HCN molecular, en una relacin que depende del pH y la constante de disociacin para HCN

molecular (pka=9,2). En la mayora de las aguas naturales predomina el HCN. En las

soluciones de cianuros metlicos simples, el grupo CN puede presentarse tambin en forma

de aniones complejos de cianuro metlico con estabilidad variable. Muchos cianuros

metlicos simples son poco solubles en agua o casi insolubles [CuCN, AgCN, Zn(CN)2], pero

forman una variedad de cianuros metlicos complejos, muy solubles, en presencia de cianuros

alcalinos.

Los cianuros complejos tienen frmulas diferentes, pero los cianuros metlicos alcalinos se

pueden representar normalmente por AyM(CN)x. En esta frmula A representa el lcali

presente y veces, M el metal pesado (hierro ferroso y frrico, cadmio, cobre, nquel, plata,

zinc u otros) y x el nmero de grupos CN; x es igual a la valencia de A, tomada y veces, msla del metal pesado. La disociacin inicial de cada cianuro complejo soluble alcalino-metlico

da lugar a un anin que es el radical M(CN)xy-. Este puede mantener la disociacin en funcin

de varios factores, con la liberacin de CN- y la consiguiente formacin de HCN.

Es bien conocida la gran toxicidad para la vida acutica del HCN molecular, que se forma en

las soluciones de cianuro por reaccin hidroltica con el agua. La toxicidad de CN- es menor

que la de HCN, pero normalmente carece de importancia porque la mayora del cianuro libre

(grupo CN presente como CN- o HCN) existe como HCN, ya que el pH de la mayora de las

aguas naturales es sustancialmente ms bajo que el pka para HCN molecular. La toxicidad

para los peces de la mayora de las soluciones de cianuros complejos analizadas es atribuible

principalmente al HCN resultante de la disociacin de los complejos. Es posible distinguir

analticamente el HCN de otros tipos de cianuros en soluciones de cianuros complejos.

El grado de disociacin de los diferentes cianuros metlicos complejos en equilibrio, que

puede no alcanzarse durante mucho tiempo, aumenta al disminuir la concentracin y

disminuir el pH, y est inversamente relacionado con su estabilidad muy variable. Los

complejos de cianuro de zinc y cadmio se disocian casi totalmente en soluciones muy

diluidas, y por ello pueden causar toxicidad aguda para los peces a un pH normal. En

soluciones igual de diluidas, existe mucha menor disociacin en el complejo nquel-cianuro ylos complejos, mucho ms estables, formados con cobre (I) y plata. La toxicidad aguda para

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los peces de las soluciones con aniones complejos de cobre-cianuro o plata-cianuro pueden

deberse principal o totalmente a la toxicidad de los iones sin disociar, aunque los iones

complejos son mucho menos txicos que HCN.

Los iones complejos hierro-cianuro son muy estables y no son txicos; en la oscuridad, slo

se alcanzan niveles txicos agudos de HCN en soluciones que no sean muy diluidas y llevenmucho tiempo preparadas. Sin embargo, estos complejos estn sometidos a fotlisis amplia y

rpida, produciendo HCN txico cuando se exponen las soluciones diluidas a la luz solar

directa. La fotodecomposicin depende de la exposicin a la radiacin ultravioleta y, por ello,

es lenta en las aguas profundas turbias o en la sombra. La prdida de HCN hacia la atmsfera

y su destruccin qumica y bacteriana, a medida que se producen, contribuyen a evitar la

concentracin de HCN a niveles nocivos. Por todo ello est justificada la obligacin de

distinguir los complejos de cianuro con hierro de otros menos estables, as como entre

cianuro combinado y libre o HCN.

La tcnica fisicoqumica para el tratamiento de residuos industriales de compuestos de

cianuro es la cloracin alcalina. El primer producto de la reaccin de cloracin es un cloruro

de cinogeno (CNCl), un gas muy txico de solubilidad limitada. Su toxicidad puede superar

la de concentraciones iguales de cianuro. A pH alcalino, el CNCl se hidroliza en ion cianato

(CNO-), que slo tiene una toxicidad limitada.

No se conoce ninguna reaccin natural de reduccin que pueda convertir el CNO- en CN-.

Por otra parte, la ruptura del CNCl depende del pH y del tiempo. A pH 9, sin exceso de cloro

presente, el CNCl puede persistir durante 24 horas. CNO- puede seguir oxidndose con cloro

a un pH casi neutro, para producir CO2 y N2. Al acidificarse CNO- se convierte en NH4+. Lacloracin alcalina de los compuestos de cianuro es relativamente rpida, pero depende

igualmente de la constante de disociacin, que tambin determina la toxicidad. Los complejos

de cianuro metlico, como nquel, cobalto, plata y oro, no se disocian fcilmente, por lo que

la reaccin de cloracin necesita ms tiempo y un exceso considerable de cloro. Los cianuros

de hierro no se oxidan por cloracin, porque no se disocian en absoluto. Existe correlacin

entre las propiedades refractarias de los complejos sealados en su resistencia a la cloracin y

la ausencia de toxicidad.

Por ello conviene diferenciar entre cianuro total y cianuros susceptibles de cloracin. Cuando

se determina el cianuro total, se miden los cianuros casi no disociables, as como los

fcilmente disociables y los complejos con estabilidad intermedia. Entre los complejos de

cianuro susceptibles de cloracin se incluyen el cianuro libre y los complejos disociables en

potencia, casi totalmente o en gran proporcin, por lo que son potencialmente txicos a

concentraciones bajas, incluso en la oscuridad. El test de cloracin se realiza en condiciones

rigurosas, apropiadas para medir las formas de cianuro ms disociables.

Otra alternativa es la valoracin de cianuros libres y potencialmente disociables con el

mtodo de cido dbil disociable. Estos mtodos dependen de una destilacin rigurosa, pero

la solucin slo se acidifica ligeramente, asegurando la eliminacin de cianuros de hierro por

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Pg.22 Anexo E

adicin previa de productos qumicos al matraz de destilacin, o evitando la irradiacin

ultravioleta.

El mtodo del cloruro ciangeno es comn con la prueba colorimtrica para cianuros

susceptibles de cloracin. Esta prueba se basa en la adicin de cloramina-T y formacin

posterior del complejo coloreado con cido barbitrico. Sin aadir cloramina-T, slo se mideel CNCl existente. CNCl es un gas que se hidroliza a CNO-, y no es posible conservar la

muestra. Por ello ser mejor analizar los niveles de CNCl in siu, y este procedimiento se

adaptar y utilizar cuando se recoja la muestra.

Puede haber requerimientos analticos para la determinacin de CNO-, aun cuando su nivel

de toxicidad, segn las informaciones, es bajo. Al acidificar, CNO- se descompone en

amoniaco (NH3). El amoniaco molecular y los complejos metal-amoniaco son muy txicos.

El tiocianato (SCN-) no es muy txico para la vida acutica. Sin embargo, al clorarse, se

forma CNCL txico. Cuando se espere una cloracin posterior, por lo menos, ser deseable

la determinacin de SCN-. El tiocianato es biodegradable, liberndose amonio en la reaccin.

El tiocianato se puede analizar en muestras adecuadamente conservadas para determinacin

de cianuro; sin embargo, el tiocianato se puede conservar tambin en las muestras por

acidificacin con H2SO4 hasta pH> o = a 2.

Cianuro en residuos slidos

a) Cianuro soluble: La determinacin del cianuro soluble requiere una lixiviacin de muestracon agua destilada hasta establecer un equilibrio de solubilidad. Una hora de agitacin en

agua destilada suele ser suficiente. Se realiza entonces el anlisis del cianuro en el lixiviado:

las concentraciones bajas de cianuro pueden indicar la presencia de cianuros metlicos

poco solubles. El contenido de cianuro en el lixiviado ser indicativo de solubilidad

residual de cianuros metlicos insolubles en los residuos.

Los niveles elevados de cianuro en el lixiviado indican cianuro soluble en el residuo

slido. Cuando se agitan 500 mL de agua destilada con 500 mg de muestra de residuo

slido, la concentracin de cianuro (mg/L) del lixiviado, multiplicada por mil, dar el

nivel de solubilidad del cianuro contenido en el residuo slido, en mg/kg. El lixiviado se

puede analizar para determinar cianuro total y/o cianuro susceptible de cloracin.

b) Cianuro insoluble: El cianuro insoluble de un residuo slido se puede determinar por elmtodo de cianuro total, poniendo una muestra de 500 mg con 500 mg de agua destilada

en un matraz de destilacin y siguiendo el procedimiento general de destilacin. Al hacer

los clculos, multiplquese por 1000 para obtener el contenido de cianuro de la muestra

slida, en mg/kg. Los cianuros de hierro insoluble del slido se pueden lixiviar antes,

agitando una cantidad pesada de muestra en una solucin de NaOH al 10%, durante 12 a16 horas. El lixiviado y aguas de lavado del residuo slido darn el contenido en cianuro

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de hierro por el procedimento de destilacin. La cloracin previa habr eliminado todo el

cianuro susceptible de cloracin. No exponer las muestras a la luz solar.

Seleccin del mtodo

a) Cianuro total despus de la destilacin (4500-CN C): Tras eliminar las interferncias, elcianuro metlico se convierte en HCN gas, que se destila y absorbe en hidrxido sdico

(NaOH). Debido a la descomposicin cataltica del cianuro en presencia de cobalto a

temperatura elevada en una solucin cida fuerte, el cobaltocianuro no se recupera

totalmente. Existen indicaciones de que los complejos de cianuro con los metales nobles,

como oro, platino y paladio, tampoco se recuperan totalmente con este procedimiento.

La destilacin separa tambin cianuros procedentes de otros contaminantes orgnicos o

inorgnicos productores de color y que posiblemente interfieren. Posteriormente se

analiza la sal simple cianuro sdico (NaCN). Algunos compuestos orgnicos del cianuro,

como los nitrilos, se descomponen por destilacin. Los aldehidos convierten el cianuro

en nitrilo. El lquido de absorcin se analiza por:

1) Mtodo titulomtrico (4500-CN D), para concentraciones de cianurosuperiores a 1 mg/L ;

2) Mtodo colorimtrico(4500-CN E), para concentraciones de hasta 20 g/L;si la concentracin de la muestra es superior, diluir antes de destilar o;

3) Mtodo del electrodo cianuroselectivo(4500-CN F), aplicable en el rango deconcentracin de 0,05 a 10 mg/L

.

b) Cianuro susceptible de cloracin:1) Es necesario destilar dos muestras, una que ha sido clorada para destruir todo el

cianuro susceptible presente, y la otra sin clorar. Analcese el cianuro total

procedente de los lquidos de absorcin de ambas muestras. La diferencia

observada ser la correspondiente a los cianuros susceptibles de cloracin.

(4500-CN G)2) El mtodo colorimtrico, que transforma el cianuro susceptible y el SCN- enCNCl, desarrollando un complejo coloreado con el cido barbitrico, se utiliza

para determinar los cianuros totales (4500-CN H). Repitiendo la prueba con el

cianuro enmascarado por adicin de formaldehido, se obtiene una medida del

contenido en SCN- que, deducido de los resultados anteriores, proporciona una

estimacin del contenido en CN- susceptible. Este mtodo es til para las aguas

naturales y subterrneas y para los diluyentes limpios de acabados de metales,

tratamientos de calor y sanitarios.

3) Elprocedimiento de los cianuros cidos dbiles y disociables(4500-CN I)mide tambin el cianuro susceptible de cloracin por liberacin de HCN a

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Pg.24 Anexo E

partir del cianuro disociable. Tras recogerlo en una solucin de absorcin de

NaOH, se puede determinar el HCN por uno de los tres procedimientos finales

para determinacin total del cianuro.

Hay que sealar que, aunque el cianuro susceptible de cloracin y el cianuro

dbil y disociable parecen idnticos, algunos diluyentes industriales contienensustancias mal conocidas que pueden producir interferencias. La aplicacin del

mtodo para cianuro susceptible de cloracin da valores negativos. Para aguas

naturales y efluentes de acabados metlicos, la determinacin colorimtrica

parece ms sencilla y econmica.

c) Cloruro de ciangeno (4500-CN J): Mtodo colorimtrico (para medir el cianurosusceptible de cloracin), omitiendo la adicin de cloramina-T. O tambin ensayo al

toque.

d) Ensayo al toque para seleccin de muestras (4500-CN K): Este procedimiento permiteuna seleccin rpida de las muestras para establecer si contienen ms de 50 g/L de

cianuro susceptible de cloracin.

e) Cianato (4500-CN L): CNO se transforma en carbonato amnico (NH4)2CO3 porhidrlisis cida a temperatura elevada. Se determina el amoniaco (NH3) antes y despus de

la transformacin del CNO-, que se calcula a partir de la diferencia del NH3 hallado en las

dos pruebas. El NH3 se mide por uno de los siguientes mtodos:

1. Mtodo del electrodo selectivo, utilizando electrodo de NH3 gaseoso2. Mtodo colorimtrico, que utiliza la neeslerizacin directa o el mtodo del fenato

para NH3(4500-NH3 C D)

f) Tiocianato (4500-CN M): Determinacin colorimtrica con nitrato frrico comocompuesto productor del color.

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E.6 Mtodo de plasma de acoplamiento inductivo (PAI), [1]

Principio: Una fuente de PAI consiste en una corriente de flujo de gas argn ionizado por

aplicacin de un campo de radiofrecuencias tpicamente oscilantes a 27,1 MHz. Este campo est

acoplado inductivamente al gas ionizado por una bobina refrigerada con agua que rodea a una de cuarzo que soporta y confina el plasma. En un apropiado nebulizador y cmara

de pulverizacin se genera un aerosol de la muestra que se lleva al plasma a travs de un tubo

inyector colocado dentro de la lmpara. El aerosol de la muestra se inyecta directamente en el

PAI, que somete a los tomos que lo componen a temperaturas de aprox. 6000 a 8000 K. Debido

a ello, tiene lugar una disociacin de molculas casi completa, consiguindose una reduccin

significativa de interferencias qumicas. La elevada temperatura del plasma excita eficazmente la

emisin atmica. La ionizacin de un elevado porcentaje de tomos produce un espectro de

emisin inica. El PAI proporciona una fuente pticamente , que no est sujeta a

autoabsorcin, excepto a concentraciones muy altas. De esta forma se observan, para muchos

elementos, recorridos dinmicos lineales de orden de magnitud de cuatro a seis.

La eficaz excitacin proporcionada por PAI da lugar a bajos lmites de deteccin para muchos

elementos. Esto, unido al extenso recorrido dinmico, permite una determinacin multielemental

eficaz de metales. La luz emitida por el PAI se enfoca sobre la rejilla de entrada de un

monocromador o policromador que efecta la dispersin. Se utiliza una rejilla de salida alineada

con precisin para aislar una parte del espectro de emisin, para medida de la intensidad

empleando un tubo fotomultiplicador. El monocromador utiliza una nica rejilla de

salida/fotomultiplicador y puede emplear un mecanismo de exploracin controlado porordenador para examinar secuencialmente las longitudes de onda de emisin. El policromador

utiliza rejillas de salida fijas mltiples y los correspondientes tubos fotomultiplicadores; supervisa

todas las longitudes de onda configuradas utilizando un sistema de lectura de salida controlado

por ordenador. El procedimiento secuencial proporciona mayor seleccin de longitudes de onda,

mientras que el procedimiento simultneo puede proporcionar mayor capacidad de muestras.

Interferencias:Se pueden clasificar en:

a) Interferencias espectrales: Emisiones de luz desde fuentes espectrales distintas a la delelemento que interesa pueden contribuir a una intensidad de una seal neta aparente. Las

fuentes de interferencia espectral incluyen solapamientos directos de lneas del espectro,

alas prolongadas de lneas intensas del espectro, emisin continua de la recombinacin

in-tomo, emisin de bandas moleculares y luz dispersa (difusa) de la emisin de

elementos a concentraciones elevadas. Evtense los solapamientos, seleccionando

longitudes de onda analticas alternas. Evtense asimismo o redzcanse al mnimo otras

interferencias espectrales, mediante adecuada seleccin de posiciones de correccin del

fondo. Una exploracin de longitudes de ondas de la regin de lneas del elemento es til

para detectar las interferencias espectrales potenciales y para seleccionar posiciones parala correccin del fondo. Hganse correcciones de interferencia espectral residual

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Pg.26 Anexo E

utilizando factores de correccin determinados empricamente con el correspondiente

programa de ordenador suministrado por el fabricante del espectrmetro o con los

clculos que se detallan a continuacin. El mtodo de correccin emprica no se puede

utilizar con sistemas de espectrmetros de exploracin si las lneas analticas y las que

interfieren no pueden localizarse con precisin y reproducibilidad. Adems de esto, si seemplea un policromador, hay que comprobar la ausencia de interferencia espectral de un

elemento que podra aparecer en una muestra, pero para el que no hay canal en el

dispositivo del detector. Esto se lleva a cabo analizando soluciones de un solo elemento

de una concentracin de 100 mg/L y observando para cada canal de elemento la

concentracin aparente de la sustancia que interfiere, que es superior al lmite de

deteccin del instrumento para el elemento.

b) Interferencias no espectrales:b.1) Las interferencias fsicas son efectos asociados a la nebulizacin de la muestra y a

procesos de transporte. Los cambios en las propiedades fsicas de las muestras, tales

como la viscosidad y la tensin superficial pueden dar lugar a errores significativos. Esto

suele ocurrir cuando muestras que contienen ms de un 10% (en volumen) de cido o

ms de 1500 mg/L de slidos disueltos se analizan utilizando patrones de calibrado que

contienen

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E.7 Lista de analitos para la investigacin de calidad del agua y las respectivas tcnicas de anlisis,

segn Stratus Consulting, [4]:

Analito - Nmero de mtodo U.S. EPA o AWWA

Alcalinidad como CaCO3 - U.S. EPA 310.1 Amonaco - U.S. EPA 350.1

Aluminio - U.S. EPA 200.8

Antimonio - U.S. EPA 200.8

Arsnico - U.S. EPA 200.8

Bario - U.S. EPA 200.7

Berilio - U.S. EPA 200.8

Boro - U.S. EPA 200.7

Cadmio - U.S. EPA 200.8

Calcio - U.S. EPA 200.7Cloruro - U.S. EPA 300.0

Cromo - U.S. EPA 200.8

Cobalto - U.S. EPA 200.8

Cobre - U.S. EPA 200.8

Carbono orgnico disuelto - U.S. EPA 415.1

Fluoruro - U.S. EPA 300.0

Hierro - U.S. EPA 200.7

Plomo - U.S. EPA 200.8

Magnesio - U.S. EPA 200.7

Manganeso - U.S. EPA 200.7

Mercurio (CVAA) - U.S. EPA 245.1

Nquel - U.S. EPA 200.8

(Nitrato+nitrito)-N - U.S. EPA 353.2

Potasio - U.S. EPA 200.7

Selenio - U.S. EPA 200.8

Plata - U.S. EPA 200.8

Sodio - U.S. EPA 200.7

Sulfato - U.S. EPA 300.0

Talio - U.S. EPA 200.8

Zinc - U.S. EPA 200.8

Cianuro disociable en cido dbil WAD - APHA AWWA WPCF 4500-CN-I

Total de slidos disueltos - APHA AWWA WPCF 2540-C

Total de slidos suspendidos - APHA AWWA WPCF 2540-D

Coliformes fecales - APHA AWWA WPCF 9221E

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Pg.28 Anexo E

E.8 Lmites de deteccin

A continuacin, se muestra en la Tabla E.2, los lmites de deteccin segn las tcnicas de anlisis,

as como las recomendaciones de la EPA, para cada analito.

Tabla E.1. Leyenda de la siguiente tabla. Fuente: Propia

Ingls Espaol

Siglas Significado Significado Siglas

ICP Inductively Coupled Plasma Plasma de Acoplamiento Inductivo PAI

AES Atomic Emission Spectrometry Espectrometra de Emisin Atmica EEA

AAS Atomic Absorption Spectrometry Espectrometra de absorcin atmica EAA

MS Mass Spectrometry Espectrometra de masa EM

Lmite de deteccin estimado LD

Concentracin lmite superior LS

Margen ptimo de concentracin margen

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Tabla E.2.Lmites de deteccin segn las tcnicas de anlisis. Fuente: Propia.

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E.9 Bibliografa

[1] APHA-AWWA-WPCF.MTODOS NORMALIZADOS para el anlisis de aguas potables yresiduales, Ed. Daz de Santos, 17 Edition, 1992

[2] DIGESA, Direccin general de salud ambiental. Cajamarca saludable II. Cajamarca, Marzodel 2008. Ministerio de Salud, Gobierno Regional de Cajamarca, DESA.

[3] Gupta, V.K., Imran Ali and Hassan Y. Aboul-Enein. Developments in Environmental Science,Volume 5, Chapter 3: Metal ions speciation in the environment: Distribution, toxicities

and analices.

[4] Stratus Consulting INC, Reporte de la Evaluacin independiente de la calidad y cantidad del aguaen la cercana del distrito minero Yanacocha. Cajamarca, Per, Octubre 2003

[5] USEPA, 1994.Methods for the determination of Metals in Environmental Samples.

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