Ampliación de Química Orgánica
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www.kaliumacademia.com -1- A A A M M M P P P L L L I I I A A A C C C I I I Ó Ó Ó N N N D D D E E E Q Q Q U U U Í Í Í M M M I I I C C C A A A O O O R R R G G G Á Á Á N N N I I I C C C A A A 1ª Relación de problemas 1 Convertir el ácido butírico en n-butilamina. OH O Cl O NH 2 O NH 2 NH 3 1) LiAlH 4 2) H + SOCl 2 La transformación inicial en haluro de acilo es necesaria porque la reacción directa entre el ácido y amoniaco conduciría a la sal de amonio en lugar de a la amida 2 Convertir el aldehído butírico en butanona. O OH OH O 1) NaBH 4 ,EtOH 1) H 3 O + H 2 SO 4 1) Hg(OAc) 2 ,THF 2) NaBH 4 KMnO 4 3 Convertir el benceno en 1,3,5-tribromobenceno. NO 2 NH 2 NH 2 Br Br Br N 2 + Br Br Br Br Br Br HNO 3 H 2 SO 4 Sn HCl Br 2 FeBr 3 NaNO 2 HCl H 3 PO 2 Se utiliza el anillo aminado porque de esta forma el grupo –NH 2 lo activa fuertemente para la polihalogenación, hay que tener en cuenta que –Br, aunque orto y para director es desactivante y sería imposible introducir tres de estos grupos sobre un anillo cada vez más desactivado. Además, se elige –NH 2 porque resulta muy sencilla su posterior eliminación.
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AAAMMMPPPLLLIIIAAACCCIIIÓÓÓNNN DDDEEE QQQUUUÍÍÍMMMIIICCCAAA OOORRRGGGÁÁÁNNNIIICCCAAA 1ª Relación de problemas
1 Convertir el ácido butírico en n-butilamina.
OH
O
Cl
O
NH2
O
NH2
NH3 1) LiAlH4
2) H+
SOCl2
La transformación inicial en haluro de acilo es necesaria porque la reacción directa entre el ácido y amoniaco conduciría a la sal de amonio en lugar de a la amida
2 Convertir el aldehído butírico en butanona.
O
OHOH O
1) NaBH4,EtOH
1) H3O+
H2SO4 1) Hg(OAc)2,THF
2) NaBH4
KMnO4
3 Convertir el benceno en 1,3,5-tribromobenceno.
NO2 NH2NH2
Br Br
Br
N2+
Br Br
Br
BrBr
Br
HNO3
H2SO4
Sn
HCl
Br2
FeBr3
NaNO2
HCl
H3PO2
Se utiliza el anillo aminado porque de esta forma el grupo –NH2 lo activa fuertemente para la polihalogenación, hay que tener en cuenta que –Br, aunque orto y para director es desactivante y sería imposible introducir tres de estos grupos sobre un anillo cada vez más desactivado. Además, se elige –NH2 porque resulta muy sencilla su posterior eliminación.
1ª Relación de problemas
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4 Sugerir una síntesis práctica del 3,3´-dimetil-4,4´-difluorobifenilo partiendo de un hidrocarburo aromático sencillo y barato (benceno, tolueno o un xileno).
Análisis retrosintético:
F F NH2 NH2
NO2
NH NH
Síntesis:
F F
NH2 NH2
NO2
NH NHHNO3
H2SO4
Zn
NaOH
H+
1) HNO2
2) BF4-
(1) (2)
(3)
(1) March 6th 19.45
(2) Transposición bencidínica
(3) Reacción de Schiemann
5 Convertir el 4,4-dimetil-1-hidroximetilciclohexano en 4,4-dimetilciclohexeno.
OH OOH OH
H2O2
OH-
H+
H2SO4
(1)
(1) Reordenamiento de hidroperóxidos
Existen más alternativas para la eliminación del –CH2OH, por ejemplo la oxidación a ácido y la transformación progresiva hasta amida qué, por transposición de daría la amina y por eliminación Hofmann el alqueno final
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6 Proyectar una síntesis de la 2,7-dimetil-4-octanona a partir de productos que no contengan más de cuatro átomos de carbono.
Análisis retrosintético:
Aprovechamos la simetría potencial de la molécula objetivo
O
Cl +
Síntesis:
+ Cl
ONaNH2 HgSO4
H2SO4
(1) (2)
(1): El acetileno en medio básico genera iones acetiluro que son reactivos nucleófilos con los haluros de alquilo en reacciones de sustitución.
(2): La oximercuración-desmercuración de alquinos llevaría en principio a enoles que, por tautomería, evolucionan a la forma ceto.
7 Sintetizar 2-heptanona a partir de éster acetilacético y otro compuesto que no contenga más de cuatro átomos de carbono.
Al tratarse de una metilcetona el proceso puede ser el de una síntesis acetoacética
Análisis retrosintético:
O
OEt
O O
Br
OH MgBrO
+
+
Br
Síntesis:
Br
Mg
Et2O
PBr3
MgBr
O
OH Br
OEt
O O 1) EtO-, / (A)
2) H3O+ /
O
H+
(A)
1ª Relación de problemas
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8 Convertir el alcohol n-butílico en 3-metil-3-hexanol.
Una posible vía podría ser:
OH O
OH O
OH
PCC 1) EtMgBr
2) H+
CrO3
H2SO4
1) CH3MgBr
2) H+
Sin embargo, trabajar con aldehídos es difícil dado que son fácilmente oxidables incluso por el oxígeno atmosférico, por lo que se prefiere la siguiente alternativa:
OH
OH
OH
H2SO4 1) Hg(OAc)2, THF
2) NaBH4
CrO3
H2SO4
1) CH3CH2CH2MgBr
2) H+
O
9 Convertir el benzaldehido en el 1,5-difenil-3-aminopentano.
Análisis retrosintético:
Aprovechamos la simetría de la molécula objetivo, dónde además, localizamos fácilmente los esqueletos de benzaldehído (línea de puntos):
Ph Ph
NH2
Ph Ph
O
Ph Ph
O
O
+O
Ph
Síntesis:
O Ph Ph
O
Ph Ph
O
Ph Ph
NH2
1) LDA
2) 2 PhCHO
H2
Pd/C
1) NH3
2) H2, Ni (Raney)
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10 Diseñar una síntesis sencilla del ácido propano 1,2,3-tricarboxílico, partiendo del ácido fumárico.
Análisis retrosintético:
En la molécula objetivo se identifica fácilmente el esqueleto del ácido fumárico (línea de puntos) por lo tanto se ha sintetizado una estructura 1,5-dioxigenada que hace pensar en una reacción de adición de Michael
OH OH
OOHO
O
EtO OEt
OOEtO
O
EtO
OOEtO
EtO OEt
OO+
OH
OOHO
Síntesis:
EtO OEt
OO
EtO OEt
OOEtO
O
OEtO
OH OH
OOHO
O1) EtO-
2) A
H3O+
(1)
OH
OOHO 1) EtOH
2) H+
EtO
OOEtO
(A)
(1) La descarboxilación sólo ocurriría en el β-diácido (línea de puntos)
11 Convertir la ciclohexanona en ciclopentanona.
Se podría pensar en una expansión de Demyanov a través de un reordenamiento semipinacolínico:
OOH CN OH CH2 NH2
OOH CH2 N2
+
NaCN
HCl
1) LiAlH4
2) H+
NaNO2
HCl
N2+
1ª Relación de problemas
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12 Sintetizar 1-metilbiciclo[4.1.0]heptano partiendo de materias primas corrientes.
Análisis retrosintético
O O
O OEt
OO O
+
Síntesis:
OEt
OO
O
O
O
1) EtO-
2)
LDA Zn(Hg)
HCl
CH2I2
Zn (Cu)O
(A)
(B)
(1) (2) (3)
(A): Acetoacetato de etilo es un reactivo comercial muy común, aunque puede sintetizarse por autocondensación del acetato de etilo.
(B): Si se requiriera la síntesis de butenona la condensación cruzada de acetona y formaldehído tendría buenos rendimientos por ser este último no enolizable:
(1): Ciclación de Dieckmann (condensación aldólica intramolecular)
(2): Reducción de Clemmensen (alternativamente podría utilizarse la reacción de Wolf-Kishner)
(3): Reacción de Simmons-Smith.
13 Sintetizar el 1-metil-7-isopropilnaftaleno partiendo de un derivado del benceno poco costoso.
La síntesis de derivados del naftaleno se hace según el procedimiento de Haworth
Análisis retrosintético:
O
O
O
+ + MeMgBr (Haworth)
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Síntesis:
HOOC
O
HOOC
O
OH
AlCl3
Zn(Hg)
HCl
ac. polifosfórico
H2SO4Pt
1) MeMgBr
2) H+
O
O
O
(1)
(A)
(A): El cumeno es abundante (recuerda que se utiliza en la síntesis industrial del fenol)
(1): La aromatización se hace por deshidrogenación con los mismos catalizadores que para la hidrogenación pero en ausencia de H2.
14 Sintetizar el siguiente hidrocarburo utilizando materias primas corrientes:
Análisis retrosintético:
+
(A)
Síntesis:
ClNaNH2 CH2I2
Zn(Cu)
(1)
(1): El tratamiento con amiduro del halobenceno generaría bencino* (A) qué se comporta como dienófilo reaccionando rápidamente vía Diels-Alder con el ciclopentadieno.
*La descomposición del ácido antranílico también puede usarse para generar el bencino:
NH2
O
OH
N+
O
O-
N
N2 CO2HNO2 HNO3
H2SO4+ +
1ª Relación de problemas
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