ALKENOAK (I)EGITURA ETA SINTESIA

SARRERA

Karbono-karbono lotura bikoitza agertzen dutenkonposatuak dira alkenoak. Olefina ere deitzen zaiete, izen horiolefiant-ik dator eta “olioa ekoizten duen gasa” esan nahi du.Alkenoak industri konposatu nagusien artean daude eta landare etaanimalien metabolitoen artean ere aurki ditzakegu.

Karbonoen arteko lotura bikoitza erreaktibo xamarra deneztalde funtzional bezela hartu dezakegu.

C C

H

HH

H

CH3H3C

C C

H

(CH2)12CH3CH3(CH2)7

H

etileno(eteno)

!-pinenocomponente mayoritario

de la trementina (aguarras)

cis-9-tricoseno, muscaluraatrayente sexual de la mosca común

Adibide adierazgarri batzuek

Hauek denak monomero bezela erabiltzen dira zenbait plastikoren sintesian.

CH2 CH2 CH2 CH CH3

etilenoa(etenoa)

propilenoa(propenoa)

CH2 C CH3

CH3

isobutilenoa(2-metilpropenoa)

CH2 C CH CH2

CH3

isoprenoa(2-metilbuta-1,3-dienoa)

estirenoa(etenilbentzenoa)

Alkenoak industrian

Alkenoen lotura bikoitz hori beste talde funtzionalbatetan erraz bihurtu dezakegu. Horrela zenbait botika,polimero eta produktu erabilgarri bihurtzeko erreakzioetan partehartzen dute. Etilenoa da munduko konposatu kimikoerabilienetakoa eta 72 milioi Tona. Inguru prestatzen diraurtero.

Nekazaritzan dago etilenoaren beste erabilpen bat.Fruituak heltzeko behar beharrezkoa da, honela tomateakheldugabe biltzen dira eta ondoren etilenoa duen ganbara batensartu eta nahi degunean heldutasunera irixtea lortzen degu.

GEOMETRI ISOMERIAC=C lotura inguruko biraketa galerazia dago eta honela agertzen

zaigu zis-trans edo E/Z isomeria. da lugar a la isomería cis-trans, tambiéndenominada isomería geométrica. Bi talde nagusiak alde berean egon ezkero,alkenoa zis (Z) da. Kontrako aldeetan ba dira orduan trans (E) dira.

C C

H

CH2CH3H3C

H

C C

CH2CH3

HH3C

H

C C

H

CH3Cl

Br

C C

CH3

HCl

Br

zis-2-pentenoa trans-2-pentenoa

(E)-1-bromo-1-kloropropenoa(Z)-1-bromo-1-kloropropenoa

Alkenoen egonkortasunaAlkenoen sintesia egiterakoan eta bein baino gehiagotan lortzen dugun

produktua egonkorrena da. Beste zenbait kasutan alkeno egonkorrena lortzekoisomerizazio erreakzioak gertatzen dira. Berez lakeno egonkorrena ezagutzekobidea jarri beharko degu. Hori egitearren konposatu hauen hidrogenazioanaskatzen den hidrogenazio beroak aztertuko ditugu.

Saytzeff (Zaitsev)-en Araua: Lotura bikoitz bat zenbateta ordezkatuagoa ala eta egonkorragoa.

Egonkorragoa

CH2 CH CH2 CH3 H2

Pt

C

H3C

H

C

CH3

H

H2

PtCH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH3CH2

1-butenoa

trans-2-butenoa

+

+

!Hº= -30

kcal/mol

!Hº= -27.6 kcal/mol

Zikloalkenoen egonkortasuna

Hiru edo lau karbonoko zikloetan tentsioa areagotu egitenda.

Lotura bikoitza zikloz kanpo badago Saitzeff-en arauabetetzen da, baina zikloalkenoetan trans isomeroak ez diraegonkorrak zortzi karbono baino gutxiago dituzten zikloetan.

Bredt-en araua: Barne zubi bat duen konposatu biziklikobatek ezin lezake lotura bikoitza zubi buruan izan bizikloetako batek zortzi karbono ez baditu gutxienez.

EZAUGARRI FISIKOAKAlkano eta alkeno arteko ezaugarriak berdintsuak dira, bai

adarkadura igotzean jeixten diren irakite puntuetan, baidentsitateetan (d= 0.6-0.7 g/cm3).

Alkanoen antzera nahiko apolarrak dira nahiz eta πelektroien izaerak zerbait polarizagarriagoak bihurtu.

C C

Cl

HCl

H

C C

H

ClCl

H

zis µ= 2.4 Dip= 60ºC

trans µ= 0 D

ip= 48ºC

EZAUGARRI ESPEKTROSKOPIKOAKUM

Lotura bikoitzak dituztenez ondo absorbatzen duteUM/ikuskorrean.

IGC=C 1600-1680 cm-1

C=C-H 3000 cm-1 inguruan1H-EMN

C=C-H δ= 5-6 ppmC=C-CH3 δ= 1.7 ppm

13C-EMN=C δ= 100-150 ppm

Alkenoen sintesi metodoak• Arolioaren kraking katalitikoa (INDUSTRIAN)• Alkil haluroen deshidrogenazioa• 1,2-Dibromuroen dehalogenazioa• Alkohol deshidratazioa• Alkanoen dehidrogenazioa• Hofmann eta Cope-ren eliminazioak• Alkino erredukzioa• Wittig-en erreakzioa

ALKIL HALUROENDEHIDROHALOGENAZIOA

+C C

H

X

B:

C C B H + X

E2

Haluro sekundario eta tertziarioekin ondo doa, basesendo eta haundiak erabiliz.

CH3 C

CH3

CH3

O H N:

CH(CH3)2

CH(CH3)2

CH3CH2 N:

CH2CH3

CH2CH3 N CH3H3C

tert-butoxidoa diisopropilamina trietilamina 2,6-dimetilpiridina

Base eragotziak erabili ezkero, ordezkapen txikiena dutenproduktuak lortzen dira, hau da Hofmann produktuak.

CH3 C C CH2

H

H

CH3

Br H

CH3 C C CH2

H

H

CH3

Br H

OCH2CH3

OC(CH3)3

CH3CH2OH

(CH3)3COH

C C

CH3H3C

H CH3

C C

CH3H3C

H CH3

C C

HH3CH2C

H3C H

C C

HH3CH2C

H3C H

71% 29%

Saytzeff produktua Hofmann produktua

28% 72%

Saytzeff produktua Hofmann produktua

E2 Erreakzio estereoespezifikoak

E2 erreakzioa estereoespezifikoa da : Erreaktiboaren isomeroezberdinek isomero ezberdinak sortzen dituzte. Honen arrazoiamekanismoan datza, anti eta koplanarra baita.

H

Br

Ph

H

Ph

H3C

H H

CH3Ph

Ph

Br

H

CH3Ph

H

Br

PhBasea:

Basea:

E2

Basea

anti koplanarra

Ziklohexanoetan berriz trans-diaxiala da.

ax

ax

ALBOKO DIBROMUROENDEHALOGENAZIOA

Ez da gehiegi erabiltzen den sintesia. E2 estereoespezifikobaten bitartez gertatzen da.

C C

Br Br

Zn

CH3COOHC C + ZnBr2

Br

Br

Ph

H

Ph

H

I

Br

PhH

Ph

Br

H

NaIC C

Ph

Ph

H

H

NaBr

meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletanoa

=

::

::

azetona

trans-estilbenoa(89%

+ IBr

ALKOHOLEN DESHIDRATAZIOAErreakzio itzulgarria da eta gehienetan konstantea txikia izaten da.

ERREAKZIO BIDEA 1: Hidroxilo taldearen protonazioa (azkarra)

2: Ionizazioa (makala)

3: Protoi abstrakzioa (azkarra)

C C

H O H

:

H O S O

O

O

H

:

C C

H O H:

H

HSO4

+ H2OC C

H

:

:

C C + H3O

C C

H O H:

H

C C

H

+ H2O

ckarbokatioia(ptransposizioa gerta liteke)

ALKANOEN DEHIDROGENAZIOA

Alkeno txikietan soilik da erabilgarria. Nahasteak lortzen dira.

C C

H H

Pt, 500ºCC C + H2

HOFMANN ETA COPE-ren ELIMINAZIOAK

Alkeno ezegonkrrena lortzen da. (aminen kapituluan ikusikodugu).

C C

H

N(CH3)3

Ag2O, beroa

I

C C :N(CH3)3+

ALKINOEN ERREDUKZIOA

WITTIG-en ERREAKZIOA

R

C O

R'

+ Ph3P=CHR"

R

C CHR"

R'

+ Ph3P O

Fosforo iluroak(betainak)

R C C R'

H2, Pd/BaSO4

KinolinaC C

H

R

H

R'

C C

R'

R

H

HNa, NH3

Bi karbono sp2-ren arteko π lotura hautsi behar degu .

ZIS-TRANS ISOMERIZAZIOA

C C

H

CH2CH3H3C

H

C C

CH2CH3

HH3C

H

zis-2-pentenoa trans-2-pentenoa

>180ºC

edoh!