ADULTERACIONES EN LOS

COMBUSTIBLES Y SU IDENTIFICACIÓN MEDIANTE

TRANSFORMADAS WAVELETS

Patricia Fernanda Doern de Almeida Fischborn (UNISC) pattynanda@ibest.com.br

Rubén Edgardo Panta Pazos (UNISC) rpazos@unisc.br

Marco Flôres Ferrão (UNISC) ferrao@unisc.br

La adulteración de los combustibles es realizada por diversos métodos, siendo uno de ellos la técnica de probeta, que puede realizarse en la estación de gasolina en presencia del consumidor. Estos métodos destruyen las muestras originales, amén de utilizar una cantidad mucho mayor de muestra que la propuesta en este trabajo. Aquí se presenta un método para identificar el porcentaje de alcohol en la gasolina común mediante la combinación de espectroscopia infrarroja, transformadas wavelets, análisis por componentes principales e distancia euclidiana. La aplicación de la espectroscopia infrarroja fue aplicada en el sentido de extraer la “rubrica” de la muestra del combustible, posteriormente se aplicó una transformada wavelet discreta para compactar esta “rúbrica” reduciendo el costo computacional, e así facilitar la clasificación. El Análisis por Componentes Principales (PCA) fue aplicado en la clasificación de las muestras según los porcentajes de alcohol; una identificación de mayor precisión se efectuó aplicando la distancia euclidiana. Los resultados numéricos y gráficos fueron obtenidos con el sistema de computación algebraica Maple. Palavras-chaves: Adulteración de combustibles, wavelets, análisis por componentes principales y distancia euclidiana.

XV INTERNATIONAL CONFERENCE ON INDUSTRIAL ENGINEERING AND OPERATIONS MANAGEMENT

The Industrial Engineering and the Sustainable Development: Integrating Technology and Management. Salvador, BA, Brazil, 06 to 09 October - 2009

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1. Introducción El alto consumo de combustibles de automóbiles es un tema de debate en el Brasil. De enero a julio de 2008, em relación al mismo período de 2007, las ventas de gasolina automotriz de las distribuidoras aumentaron 1,94% (según la Agencia Nacional del Petróleo - ANP - http://www.anp.gov.br).

Además del aumento en el consumo, aumentam también las preocupaciones con el costo elevado de los combustibles (en algunas regiones), las adulteraciones perjudicando el automóvil del consumidor, la salud de los empleados de la estación de gasolina, entre otros factores, lo que conduce a un gran número de personas a preocuparse con la calidad de los combustibles.

Las normas de calidad de la gasolina y sus valores límites son establecidos por un conjunto de características físicas y químicas previstas en las Normas Brasileñas (NBR) y Métodos Brasileños (MB) de la Asociación Brasileña de Normas Técnicas (ABNT) y de normas de la American Society for Testing and Materials (ASTM). La Ley nº 9.478/1997 fija valores-límites para tales características, que asegura el desempeño adecuado de los combustibles. El objetivo de normalizar y aplicar la ley en el control de los productos comercializados, es de proteger a la sociedad en lo que refiere a la adecuación de los combustibles al uso y al medio ambiente, considerando la realidad nacional (Imprensa Nacional - http://portal.in.gov.br/in).

La gasolina y sus mezclas pueden adulterarse de varias formas. Las más comunes son la adición de alcohol arriba de la cantidad determinada por órganos gubernamentales y la mezcla irregular con solventes. La adulteración de los combustibles se caracteriza por la adición irregular de cualquier substancia, evadiendo impuestos, para obtener lucros desmedidos.

El objetivo de este trabajo consiste en proponer un método alternativo para identificar posibles adulteraciones en combustibles, especialmente en relación a la proporción de los componentes de mezclas gasolina/alcohol. El método puede aplicarse en diferentes tipos de combustibles, como la gasolina de aviación o inclusive en la identificación de la composición de alimentos, en diversos tipos de adulteraciones. Por cuestiones pragmáticas, para ser mas viable, el método fue realizado con gasolina comun de puestos de venta de gasolina de la región de Santa Cruz do Sul/RS, posibilitando así los resultados en forma mas rápida.

La importancia al desarrollar este trabajo está en la forma de realizar la identificación. El método aplicado emplea métodos matemáticos y la espectroscopia infrarroja por reflección total atenuada (ATR), lo que hace posible que la muestra no sea destruida y, por otra parte, la cantidad de muestra necesaria es mucho menor que en los métodos actuales. El método aplicado por la ANP en las pruebas para determinar el porcentaje de alcohol en la gasolina comun utiliza 180% adicional de muestra de combustible en relación al método propuesto.

La identificación de espectros infrarrojos de muestras de combustibles ya está siendo foco de innumerables publicaciones. Ha poco han sido publicados trabajos evaluando la calidad del combustible utilizando técnicas con espectroscopia por reflección en infrarrojo.

Aplicar las herramientas de la quimiometría a los datos obtenidos por técnicas espectroscópicas en infrarrojo ha tornado más viable nuevos procedimientos analíticos, que por su naturaleza intrínseca, se adquieren facilmente y son no destructivos. (FERRÃO, 2001).

Em la tesis de Souza (2005) un espectrofotómetro infrarrojo próximo basado en um filtro óptico acústico sintonizable (AOTF) fue construido para obtener los espectros de la fase vapor

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de la gasolina. Los parámetros de calidad de la gasolina: 10% destilado, 50% destilado, 90% destilado, punto final de destilación, densidad, MON y PVR, fueron previstos empleando espectros de la fase vapor y el método de mínimos cuadrados parciales (PLS). Para comparar los valores de RMSEP y de correlación fueron comparados con los valores encontrados para espectros obtenidos y la fase líquida. Farias (2004), aplicó el método FT-IR por Reflección Total Atenuada – ATR. El mismo método FT-IR por ATR fue aplicado en Werlang et al. (2007), pero con el objetivo de evaluar la determinación del valor de hidroxilas (OHV) de polioles de aceites de soya utilizando TWD Daubechies, mínimos cuadrados parciales (PLS) y mínimos cuadrados parciales por intervalo (iPLS). La misma técnica TWD, PLS y FT-IR por ATR fue utilizada en Werlang et al. (2008) para determinar la cantidad de biodiesel o aceite vegetal en mezclas de biodiesel/diesel.

La diferencia del trabajo actual en relación a los demás artículos ya publicados es el método utilizado en la identificación. Los trabajos ya presentados usan métodos estadísticos multivariados, mientras que aquí se utilizó métodos métricos junto a los estadísticos para clasificar e identificar diferentes espectros de las mezclas comerciales de gasolina.

La técnica de wavelets viene destacándose en los últimos tiempos. Son innumerables los trabalhos que aplican las Transformadas Wavelets y son variadas las áreas de aplicación. Existen diversos trabajos en la Química, la Biologia, la Medicina, las Artes, entre otras (BROEMSTRUP, 2006; DOMINGUES, 2005 – 1995; SILVA, 2006; SOUZA, 2006).

2. Modelación química La quimiometría es una área moderna de la química que involucra herramientas matemáticas y estadísticas utilizadas frecuentemente para maximizar las informaciones que puedem extraerse de un conjunto de datos relativos a procesos químicos de matrices multivariadas, como por ejemplo, informaciones provenientes de la espectroscopia (FERREIRA, 1999).

La potencialidad de las técnicas de reflección en infrarrojo es aún mayor y depende no sólo de la naturaleza del accesorio, sino también de cómo la óptica del accesório interacciona con la muestra. La espectroscopia en infrarrojo es una opción creciente debido a ser una técnica no destructiva presentando bajo costo, menor tiempo de análisis, además de utilizar pequeñas cantidades de muestra (PARREIRA, 2002; AL-ALAWI, 2004; BARBOSA, 2007).

La radiación infrarroja corresponde aproximadamente a la parte del espectro eletromagnético situada entre las regiones del espectro visible y el de las microondas. La porción de mayor utilidad está situada entre 4000 cm-1 e 400 cm-1. Aunque el espectro infrarrojo sea característico de la molécula como un todo, determinados grupos de átomos dan origem a bandas que ocurrem más o menos en la misma frecuencia, independientemente de la estructura de la molécula. Y es ésto lo permite identificar las estructuras. El uso del espectro infrarrojo en conjunto con otros datos espectrales determinará la estructura molecular (SILVERSTEIN, 2007).

Según Kalasinsky (1990), Coates (1998) y Williams (1987), los métodos de reflección infrarroja que han producido aplicaciones prácticas al adquirir espectros es el método por reflección especular (o externa), el método por reflección difusa y el método por reflección interna. De éstos, se utilizó la reflección interna atenuada (ATR), que es una técnica de muestreo rápido que requiere una mínima preparación de la muestra y, principalmente, que proporciona una fácil obtención de los espectros de materiais espesos y fuertemente absorventes, dificiles de ser analizados por transmisión (OLINGER, 1988).

Existen múltiples elementos de ATR y una variedad de accesorios desarrollados para obtener

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espectros de materiais líquidos. Aquí se usó FT-IR con el accesorio Circle cell, lo cual garantiza un buen espectro. Además de su geometría simple, la ventaja principal es garantizar el contacto óptico muy eficaz entre la muestra y la radiación infrarroja (IR). Posee um alto nivel de simetría, lo que facilita el cálculo de constantes ópticas. Otro motivo por el cual este accesorio es muy usado es su ángulo cilíndrico de simetría, de incidência 45o y un sistema óptico simple (pero altamente refinado) que permite obtener un espectro mas detallado.

La espectroscopia en infrarrojo con Transformada de Fourier es una técnica de análisis para adquirir el espectro infrarrojo mas rapidamente. En vez de colectar los datos variando la frecuencia de la luz infrarroja monocromática, ésta es guiada al través de un interferómetro.

Obtener el espectro de las muestras de las mezclas es el primer paso para identificar los combustibles, y es en este momento, al inicio del estudio, que pueden ocurrir errores. Según Hair (2005), todas las variables usadas en técnicas multivariadas deben ser consideradas como teniendo cierto grado de error de medición.

La metodología aplicada por Takeshita (2006), realiza un estudio de la eficacia de calidad de combustibles al detectar la presencia de solventes agregados a propósito en la gasolina Tipo C. Fuerom estudiadas mezclas de gasolina A con porcentajes de alcohol etílico anhidro de 0 a 100%. Tambiém, se prepararon mezclas de gasolina C, con porcentajes de alcohol fijo en un 25%, y con adiciones de aguarrás, diesel y AB9, siendo que en estos casos se simuló una situación de adulteración donde el porcentaje de alcohol era posteriormente corregido por el defraudador después de añadir el solvente, para evitar ser descubierto por el elementar método de la probeta. Las mismas mezclas fueron preparadas sin posterior corrección, apuntando estudiar el efecto de dilución del porcentaje de etano sobre los parámetros físico-químicos de la gasolina. La identificacción de la adulteración de la gasolina se realizó com observaciones efectuadas en las curvas de destilación.

La espectroscopia en infrarrojo viene siendo utilizada en diversas áreas. En Viana (2008), se usa FTIR-ATR para estudiar el nivel de organización de los cristalitos de surfactantes aniónico, catiónico e zwiteriónico con el aumento en la densidad de estas moléculas sobre un cristal de germanio. En la industria farmacéutica se tiene el ejemplo, según Zeni (2005), de la utilización de la espectroscopia en infrarrojo para la dosificación de comprimidos de clorhidrato de propranolol.

3. Modelación matemática Las wavelets surgieron en trabajos de tratamiento de señales. Al desarrollar la teoría de wavelets se notó que había ventaja sobre el Análisis de Fourier para estudiar señales sin satisfacer las condições de Dirichlet, por ejemplo, en señales con variaciones abruptas.

Una wavelet es una función con ciertas propiedades que la torna adecuada para construir una base de funciones (ortogonales o no), sirve para descomponer y describir otras funciones en el dominio de la frecuencia, de modo que hace posible analizar estas funciones en diferentes escalas de frecuencia y tempo (WALKER, 1999).

Las wavelets son útiles para analizar señales pues presentan una gran capacidad para reconstruirlas y preservar la energía de la señal. Deben tener energía finita, de forma que se preserve la energía, y que la síntesis lleve a una reconstrución perfecta. La energía de la señal es la suma de los cuadrados de cada valor de la señal:

222

21 nS SSS +++= ε (1)

La energía de señales permite hacer comparaciones entre energías de señales transformadas.

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Existen diferentes tipos de wavelets. La elección de un determinado tipo se debe a la clase de aplicación en estudio o realización.

La TWD Haar es la más simple de las wavelets. Es una transformada matemática discreta usada en el procesamiento y análisis de señales, en la compresión de datos y en otras aplicaciones de ingeniería y de ciencias. La función generadora Haar se define por:

≤≤−

<≤

=

t

t

t

t

devaloresotros,0

15,0,1

5,00,1

)(ψ (2)

Las transformadas wavelets de Daubechies consituyen una familia de wavelets ortogonales, son varios niveles con diferentes funciones de escala. Diferente de la wavelet Haar, la función generadora se define por recurrencia (iteraciones). Funciona con filtros de 4 (cuatro) hasta más de 20 (veinte) coeficientes de escala. Mientras más filtros son utilizados, mejor será la conservación de la energía de la señal, y mayor será la suavidad.

La construcción de Daubechies resultó en una coleción de coeficientes nNα , donde 120,...4,3,2 −≤≤= NnyN . Por ejemplo, para nα2 se tienen los siguientes 4 coeficientes:

( )

−−++= ,

2431,

2433,

2433,

2431,,, 3210 αααα (3)

Y los nβ puedem ser definidos de la siguiente manera:

( ) 11 −−= kk

k αβ (4)

Las TWD Daubechies presentan una capacidad de análisis y síntesis mucho más efectiva que las de Haar por tener mayor suavidad (regularidad) y aproximar mejor las funciones suaves. Según investigaciones y cálculos realizados, mientras mayor sea el número de coeficientes, mayor es la energía acumulada, o sea, si más coeficientes fueram usados, mayor será a garantía para reconstruir la señal. En cada aplicación de TWD la señal se descompone en diversas subseñales, conforme el algoritmo de Mallat, como puede apreciarse en la Figura 1.

Figura 1 - Esquema de descomposición de la señal en subseñales según el algoritmo de Mallat

El esquema de la Figura 1 presenta la forma cómo la señal se descompone cada vez que se aplica una transformada wavelet. En la Figura 2 se aprecia un ejemplo de transformaciones.

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Figura 2 - Esquema gráfico representando tres níveles de la compactación de TWD Daub6

Los métodos utilizados para clasificar los espectros fueron: el análisis por componentes principales y la distancia euclidiana.

El análisis por componentes principales ha sido la base fundamental de la mayoría de los métodos usados en el tratamiento de datos multivariados. Consiste en la transformación de una matriz de datos en un número menor de factores con el objetivo de representar las variaciones presentes. El objetivo principal del análisis por componentes principales es reducir el número de dimensiones del conjunto original de datos, preservando la mayor cantidad de información posible. Esta reducción es obtenida estableciendo nuevas variables ortogonales entre sí, denominadas componentes principales (HAIR, 2005). Según Ferreira (2003), el análisis por componentes principales (PCA) es um método exploratorio porque ayuda en la elaboración de hipótesis generales a partir de los dados colectados (contrastando con estudios orientados en los cuales las hipótesis previas deben ser probadas) y hay capacidad de separar la información importante de la redundante y aleatoria. El análisis se realiza al través de la similaridad entre los objetos en estudio en lo que toca a la existencia de semejanza entre ellos. Esta similaridad se mide usando el cálculo da covarianza.

El trabajo de identificar el porcentaje de alcohol de cada mezcla comercial fue posible mediante la aplicación de una métrica. Para Rn se utilizó la siguinte fórmula

,),(1

2

,,∑=

−=n

jjBjABA SSSSd con n

BA RSS ∈, (5)

4. Metodología En el análisis de combustibles fue usada gasolina comun. La gasolina comun está constituida de una muestra de gasolina y alcohol etílico anhidro combustible (AEAC). El porcentaje obligatorio de alcohol etílico en la gasolina es, desde el 1º de julio de 2007, 25%, según la Resolución del Consejo Interministerial del Azúcar e del Alcohol del Brasil (CIMA), n.º 7. El margen de error admisible es de mas o menos 1%, conforme el art. 9°, parágrafo 2°, de la Lei 10.203/2001 (Imprenssa Nacional - http://portal.in.gov.br/in).

La Figura 3 muestra los pasos de la metodología seguida.

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Para obtener los espectros de las muestras se utilizó la espectroscopia en infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) con accesorio Circle cell mediante el espectrofotómetro en Infrarrojo Magna 550 de Nicolet ®. Los experimentos se realizaron em el Laboratorio de Infrarrojo de la Central Analítica de la Universidad de Santa Cruz do Sul, RS. En la primera fase del proceso fueron obtenidos 40 espectros. Para facilitar el análisis y disminuir posteriormente la cantidad de comparaciones se determinó la media de los espectros de las mezclas básicas gasolina/alcohol y así se obtuvieron 20 espectros cuyos códigos se describen en la Tabla 1.

Muestra Porcentaje de alcohol 10A – 15A 10% - 15% 20A - 20B 20% 25A – 25B 25% 30A – 30B – 30C 30% 35B – 35C 35% 40B – 40C – 40D 40% 45C – 45D 45% 50C – 50D 50% 55D – 60D 55% - 60%

Fuente: Equipo de apoyo (2008)

Tabla 1 – Datos de las muestras de la primera fase – mezclas básicas.

Como puede verse en la Tabla 1 las muestras fueron realizadas por partida dupla o triple para dar validez a los resultados. Estos datos representan las mezclas básicas, que servieron como banco de datos para identificar el porcentaje de alcohol en diferentes tipos de combustibles. En la Figura 4 puede verse el ejemplo de uno de los espectros de las mezclas básicas.

Figura 4 - Espectro - señal original – de la mezcla básica 10A

Aplicación de TWD D6 Definición de TWD

a ser utilizada

Definición de TWD a ser utilizada

Aplicación de TWD D6

Experimento Mezclas Básicas

Experimento Mezclas Comerciales

PCA

Distancia Euclidiana

Métodos Estadísticos

Métodos métricos

Clasificación de muestras Comparación de Mezclas Básicas X Comerciales

Figura 3 - Flujograma representando la metodología desarrollada

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En la segunda fase de experimentos se colectaron 15 muestras de gasolina comun em sendos puestos diferentes, lo que se efectuaron en partida dupla; los códigos se describen en Tabla 2.

Muestra colectada Nombre de la muestra Charrua C1a e C1b Esso E1a, E1b, E2a e Eb Ipiranga I1a, I1b, I2a, I2b, I3a, I3b, I4a, I4b, I5a e I5b Latina L1a e L1b Petrobras P1a, P1b, P2a, P2b, P3a e P3b RepSol R1a, R1b, R2a e R2b Texaco T1a e T1b

Fuente: Autora (2008)

Tabla 2 – Datos de las muestras colectadas en las estaciones de gasolina – mezclas comerciales

Las mezclas comerciales identificadas en la Tabla 2 no estabam aún confirmados los porcentajes de alcohol.

En el procesamiento matemático, el primer paso fue definir la TWD a ser utilizada, e concluido este proceso se aplicó la TWD escogida, en este caso la TWD Daub6, a cada uno de los espectros. Con los espectros compactados comenzó la fase de comparar las mezclas básicas con las mezclas comerciales.

El método de clasificación aplicado en este trabajo fue el análisis por componentes principales junto con la distancia euclidiana.

5. Resultados obtenidos A partir de la colecta de muestras se obtuvieron los espectros de las mismas y así comenzó el tratamiento de datos. Cada espectro posee un conjunto de datos que puede identificarse como la rúbrica del espectro. Estos datos se utilizan en la modelación matemática. La Figura 5 muestra un ejemplo de datos obtenidos del espectro de la mezcla básica 25A.

Figura 5 - Ejemplo del conjunto de datos obtenido del espectro de la mezcla básica 25A

En la Figura 5 se ve el ejemplo del conjunto de datos obtenido del espectro. Antes de iniciar el tratamiento de datos se realiza una transformación linear para trabajar en el intervalo unitário.

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Figura 6 - Ejemplo de transformación linear aplicada a cada uno de los datos de los espectros originales

El procedimiento siguiente consistió en obtener subseñales an (en este caso, n = 3) de cada uno de los espectros de las mezclas básicas. Se usó la Transformada Wavelet Discreta Daubechies 6. La elección de esta TWD se basó en la concentración de energía acumulada.

Los espectros compactados aplicando TWD D6 hasta el tercer nivel obtuvieron 98% de energía. Aplicando la TWD Haar (o Daub4) el resultado fue de 97% de energía acumulada.

Analizando el porcentaje de energía acumulada en la compactación de los espectros de las mezclas básicas se observó que hasta el tercer nivel de compactación, utilizando TWD Daub6, todos los espectros obtuvieron 98% de energía acumulada. A partir del tercer nivel el porcentaje disminuye significativamente, llegando a 82% en el sexto nivel de compactación. Siendo así hay mucha dispersión de energía lo cual implica una pobre reconstrucción de la señal, siendo perdidas muchas características de la señal original. El esquema a seguir indica al través de una escala de colores la intensidade de energía acumulada en cada nivel, siendo el color mas fuerte para el mayor porcentaje de energía acumulada.

El esquema presentado en la Figura 7 indica que mientras mas compactaciones se realizan, menor es la energía acumulada. Además, es posible percibir que a partir del tercer nivel de compactación, si el índice de alcohol agregado es mayor, la energía acumulada es menor.

Figura 7 - Esquema de colores representando la energía acumulada en diferentes niveles de compactación

Con el resultado obtenido en el análisis anterior se optó por la TWD Daub6 hasta el tercer nível, y en esta compactación los espectros tienen una reducción considerable de puntos, pasan de 1872 para 234 puntos. La secuencia de compactaciones puede verse en la Figura 8.

Leyenda energía acumulada 98% 96% 95% 94% 92% 91% 90% 85% 84% 83% 82%

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Figura 8 – Secuencia de los gráficos aplicando La TWD Daub6 a la mezcla básica 10A. A la izquierda, el primer

nivel, en el centro el segundo nivel, y en la derecha el tercer nivel.

La Figura 8 presenta la secuencia de gráficos después de aplicar la TWD Daub6. Como puede verse, la señal se descompone primero en ( )11 da , donde la mayor parte de la energía está

concentrada en 1a (99%). Esta subseñal 1a , de 936 puntos, se considera en la próxima compactación. Luego se aprecia el segundo nivel de compactación, ya la señal se descompone de la siguiente manera ( )122 dda . Según puede verse, la subseñal 1a está descompuesta en

las subseñales 2a y 2d , o sea, ( )221 daa = . La energía se acumula en 2a , con 99% de

energia de la señal original. La subseñal 2a está compuesta de 468 puntos. El próximo nivel de compactación es el resultado utilizado al desarrollar este trabajo – el tercer nivel, el cual se ilustra la descomposición en la derecha de la Figura 8; la subseñal 2a se descompone en las

subseñales 3a y 3d , o sea, ( )332 daa = . En este nivel la energía acumulada en 3a es de

98%. La subseñal 3a está compuesta de 234 puntos.

Depués de compactado hasta el tercer nivel, los espectros son sometidos al análisis por componentes principales. Un análisis muy importante en el cálculo del PCA es la matriz de covarianza, por ser muy destacada en la identificación de la relación entre las variables. El gráfico de la matriz de covarianza de los datos normalizados puede verse en la Figura 9.

Figura 9 – Matriz de Covarianza de los datos normalizados de las mezclas básicas

No habiendo covarianza negativa y no nula, las variables son dependientes.

Luego se realiza la elección de los autovalores y los respectivos autovectores que auxiliará en

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el agrupamiento de las muestras y posterior identificación de las componentes del PCA. Los autovalores seleccionados fueron los más representativos, o sea, los mayores. Varios análisis se realizaron y diversas componentes se utilizaron. El número de componentes que presentó un resultado satisfactorio fue tres. La Figura 10 muestra el gráfico de PCA con tres PCs.

Figura 10 - Grupos de mezclas básicas obtenidas mediante PCA

En la Figura 10 puede percibirse las tres componentes principales que identificaron las muestras en azul como siendo del Grupo 1 (10%, 15%, 20% y 25% de alcohol agregado a la gasolina), las muestras en rojo representan al Grupo 2 (30%, 35% y 40% de alcohol) y las muestras en verde representan al Grupo 3 (45%, 50%, 55% y 60% de alcohol). Para construir el PCA de las mezclas básicas se usaron las subseñales a3 de cada una de las mezclas básicas.

La Figura 13 muestra cómo se agrega la mezcla comercial al conjunto de mezclas básicas.

Figura 11 - PCA incrementando la muestra de la mezcla comercial C1a al conjunto de mezclas básicas

En la Figura 11 el PCA da una idea del porcentaje de alcohol. Todas las mezclas comerciales fueran agrupadas en el grupo 1 – de 10 a 25% de alcohol agregado a la gasolina.

Para una identificación de mayor precisión se aplicó la distancia euclidiana, distancia medida entre las mezclas básicas y las mezclas comerciales. La medición se realizó apenas con el grupo de mezclas básicas en donde la mezcla comercial quedó agrupada.

La mezcla básica que presentó la menor diferencia fue la 25B (25% de alcohol agregado a la gasolina).

En la Figura 12 se presentan los gráficos de los espectros compactados de la mezcla básica 25B y de la mezcla comercial C1a.

Mezclas del Grupo 1

Mezclas del Grupo 2 Mezclas del Grupo 3 Mezcla Comercial C1a

Mezclas del Grupo 1 – 10% a 25% de alcohol

Mezclas del Grupo 2 – 30% a 40% de alcohol Mezclas del Grupo 3 – 45% a 60% de alcohol

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Figura 12 - Comparación entre los espectros a3 de las mezclas comercial C1a con la de la básica 25B

Ya visualizando los gráficos de la Figura 12 puede percibirse que la distancia entre las muestras es mínima. La distancia entre los espectros compactados de la mezcla 25B y la comercial C1a fue de aproximadamente 0,34.

Aplicándose esta metodología a todas las 15 muestras de mezclas comerciales el porcentaje de alcohol observado siempre fue próximo a 25%. Conforme pode verse en la Tabla 3. 10A 15A 20A 20B 25A 25B 10A 15A 20A 20B 25A 25B C1a 2,5093 1,7502 1,0449 0,8506 0,4723 0,3487 I5b 2,5504 1,7921 1,0881 0,8934 0,5122 0,3839 C1b 2,5186 1,7554 1,0483 0,8465 0,4593 0,3242 L1a 2,8543 2,093 1,3942 1,1882 0,7918 0,64 E1a 2,4234 1,6774 0,9771 0,8179 0,4928 0,4179 L1b 2,7653 2,0104 1,3092 1,1118 0,7193 0,5755 E1b 2,5595 1,8007 1,0958 0,8998 0,5153 0,3836 P1a 2,4555 1,6965 0,989 0,7993 0,4263 0,3161 E2a 1,8515 1,1101 0,4664 0,4038 0,4856 0,6132 P1b 2,4207 1,6621 0,9572 0,7681 0,4044 0,3075 E2b 2,3638 1,6028 0,8957 0,7031 0,3335 0,2535 P2a 2,4575 1,6977 0,9934 0,8021 0,4234 0,3202 I1a 2,4841 1,7247 1,0184 0,8245 0,4429 0,3254 P2b 2,3716 1,6121 0,9034 0,7187 0,3558 0,2771 I1b 2,5636 1,8102 1,1021 0,92 0,5443 0,4194 P3a 2,3691 1,6135 0,9085 0,7294 0,3837 0,3127 I2a 2,3109 1,5593 0,8616 0,6957 0,388 0,3539 P3b 2,5856 1,8249 1,1205 0,9187 0,53 0,3901 I2b 2,4933 1,7308 1,0248 0,8242 0,4363 0,3105 R1a 2,5155 1,7559 1,054 0,8529 0,4693 0,3464 I3a 2,34 1,5853 0,8851 0,7097 0,3813 0,3292 R1b 2,5243 1,7632 1,0615 0,8554 0,4711 0,3402 I3b 2,4582 1,6958 0,9967 0,7927 0,4146 0,3044 R2a 2,328 1,5766 0,8832 0,7166 0,406 0,3708 I4a 2,2191 1,4673 0,7718 0,6094 0,3439 0,3511 R2b 2,3798 1,6263 0,9262 0,7492 0,4098 0,3423 I4b 2,5559 1,7971 1,0901 0,8952 0,5134 0,379 T1a 2,2144 1,4611 0,7674 0,6038 0,3384 0,352 I5a 2,365 1,6093 0,9071 0,727 0,3822 0,317 T1b 2,5322 1,768 1,0644 0,8567 0,461 0,3247 Fuente: Autora (2008)

Tabla 3 – Comparación entre las mezclas comerciales y las mezclas básicas del Grupo 1

En la Tabla 3 se percibe que toda mezcla comercial presentó um porcentaje de alcohol próximo a 25%.

Conforme los datos obtenidos por la ANP, en el mismo período, ninguna muestra analizada mostró no conformidad.

6. Conclusiones La identificación del porcentaje de alcohol en las mezclas comerciales gasolina/alcohol, fue positiva. Un banco de datos compuesto por mezclas básicas gasolina/alcohol fue creado para servir de base en la identificación del porcentaje de alcohol de las mezclas comerciales.

La identificación se realizó aplicando la TWD Daub6, el PCA y la distancia euclidiana basados en los espectros infrarojos por refleción total atenuada (ATR) de las muestras de mezclas gasolina/alcohol.

La TWD Daub6 resultó adecuada en el sentido de reducir el costo computacional formando

Mezcla básica 25B Mezcla Comercial C1a

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así un banco de datos compacto y de análisis con mayor accesibilidad. El PCA servió para clasificar las muestras. Para los casos de muestras sin pre-clasificación, el uso de PCA es fundamental. La aplicación de la distancia euclidiana permitió una determinación mas sensible de las mezclas. Midiendo la distancia euclidiana entre las compactaciones de los espectros de las mezclas fue posible determinar con mayor precisión el porcentaje de alcohol basados en las informaciones extraidas de los espectros infrarrojos por refleción total atenuada (ATR) de las muestras de mezclas gasolina/alcohol básicas.

Las técnicas utilizadas fueron suficientes para identificar el porcentaje de alcohol en cada muestra colectada. Ninguna de las mezclas comerciales colectadas presentó un porcentaje de alcohol inferior o superior al especificado.

El método aplicado presenta ventaja en relación a los métodos anteriormente aplicados, pues no deteriora la muestra además de utilizar una pequeña cantidad de muestra para efectuar las identificaciones, cerca de 5 ml, mientras que los métodos tradicionales utilizan 900 ml para realizar una prueba. Además, con la misma metodología puede identificarse otras características de los combustibles y hasta optimizar el proceso.

Con relación a trabajos futuros, esta metodología puede continuarse. Nuevos experimentos pueden realizarse, construyendo un nuevo banco de datos con muestras indicando apenas 0,5% de diferencia de alcohol agregado. La realización de nuevos experimentos indicando menor diferencia entre las mezclas básicas podría auxiliar para identificar en forma más sensible el porcentaje de alcohol en las mezclas comerciales, o sea, obtendríase menor error.

Existen perspectivas para crear un proceso donde el condutor de un vehiculo pueda identificar el porcentaje de alcohol en el combustible abastecido al través de un mecanismo implantado en el mismo vehiculo.

Además de ser aplicado en la identificación del porcentaje de alcohol en mezclas comerciales gasolina/alcohol, esta metodología puede aplicarse en el análisis de diversos tipos de datos. Así podría aplicarse en la identificación de otros compuestos existentes en la gasolina, también en la determinación de diferentes tipos de adulteraciones, en diferentes mezclas de otros combustibles, como, por exemplo, en las mezclas de biodiesel/diesel.

Otro ejemplo de aplicación del método es para identificar porcentajes de azúcar en los alimentos. Así, alimentos diet y light pueden ser analizados con el objetivo de informar la veracidad de las informaciones dadas por sus productores. Inclusive, diferentes tipos de leche pueden analizarse para identificar su composición.

Resultan innumerables las áreas y situaciones en donde puede aplicarse esta metodología. Así, el método desarrollado presenta una gran perspectiva en trabajos futuros.

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