CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS

TEMA:

“Adsorción y Absorción”

PROFESOR:

Q.I. HUMBERTO ALVAREZ URIBE

INTEGRANTES:

CÁMARA NOVELO MARIO

COB CHUC LISSIE MARISOL

DZIB LIZCANO SHEYLA JUDITH

GARCÍA GUILLEN CAROLINA

MENENDEZ TEC DAVID IVÁN

SARZO CARRILLO MARIA FERNANDA

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1.1. Adsorción vs Absorción

Puede definirse como la tendencia a concentrarse en la interface donde la

composición es diferente a las composiciones correspondientes al seno de las

fases de un componente en un sistema. [6]

La adsorción es distinta de la absorción y entre ambas debe establecerse una

clara diferencia. En este último proceso la sustancia no se retiene en la superficie,

sino que pasando a su través penetra y se distribuye por todo el cuerpo de un

sólido o líquido. En la adsorción se establece un verdadero equilibrio entre el gas

en contacto con el sólido y la superficie. [10]

El fenómeno de adsorción es de particular relevancia en la ciencia de los coloides

y superficies. El proceso de adsorción de átomos y moléculas en las interfaces, es

una de las principales formas en que las interfaces de alta energía pueden

modificarse para disminuir la energía total del sistema.

Debemos saber también los conceptos de adsorbato y adsorbente:

Adsorbato: Sustancia que se pega (adsorbe) en la superficie.

Adsorbente: Superficie sobre la que sucede la adsorción.

Existe un enlace que une los atomos de la sustancia con menor grado de

ordenación con el material de mayor grado de ordenación que depende de ambos

materiales. Entonces para la adsorción existen dos tipos: la adsorción física y la

adsorción química. [10]

Fisisorción Quimisorcióntipos de

adsorción

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1.2. Fisisorción Vs Quimisorción

1.2.1 Fisisorción

Se caracteriza por sus calores bajos, del orden de 10,000 calorías o menor por

mol de adsorbato y por el hecho de que el equilibrio es reversible y se establece

rápidamente, Este tipo de adsorción tiene lugar cuando el negro de humo adsorbe

diversos gases. Las fuerzas que intervienen son de igual naturaleza a las que

desvían a los gases de su conducta ideal, es decir, son del tipo de van der Waals.

Fuerzas de van der Waals, ∆H~ 20 KJ/mol, reversible ⇒ desorción ⇐ si T ↑ y P↓,

no es de naturaleza específica (sitios activos), formación de multicapas, el

adsorbato conserva su identidad. [10]

Fenómenos en la adsorción física:

1. Adsorción mono molecular

2. Adsorción multimolecular.

3. Condensación en poros o capilares.

1.2.2 Quimisorción

Ésta va acompañada de cambios caloríficos más acentuados y que varían desde

20,000 hasta 100,000 calorías, lo que ocasiona una ligadura mucho más firme del

gas a la superficie. Utiliza fuerzas análogas al enlace químico (atracción entre

iones opuestos o coulombicas, coordinadas o covalentes), ∆H~ 200 KJ/mol,

irreversible ⇒ no hay desorción ⇐ si T ↑ y P↓ a menos que sean cambios muy

drásticos, es de naturaleza específica (sitios activos), formación de mono capas, el

adsorbato puede perder su identidad. [10]

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A continuación, una tabla que muestra sus principales características.

1.3. Modelos de isotermas (cinco curvas características)

Una isoterma de adsorción se obtiene a temperatura constante, representa la

relación en el equilibrio entre la cantidad adsorbida en una superficie de una

sustancia con la concentración o presión de gas o en solución.

Cuantifican la adsorción en función de la concentración del soluto en el equilibrio y

se representan gráficamente.

Existen cinco tipos de isotermas de adsorción mayormente obtenidas

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La isoterma Tipo I es representativa de la quimisorción, el resto son de la

fisisorción. [10]

Tipo I.- Esta isoterma es caracterizada por las presiones relativamente bajas en

las que esta adsorción se produce, inicia con rapidez y con forme se va a

completando la monocapa ésta se reduce. Es una isoterma característica en la

adsorción de los sólidos microporosos y es la única isoterma característica de la

quimisorción.

Tipo II.- Esta isoterma es característica de la adsorción multimolecular en sólidos

macroporosos o no porosos, se presenta una rápida formación de la primera capa

y en el punto de inflexión se representa que con forme aumenta la presión se

generan las siguientes.

Tipo III.- Esta isoterma se presenta cuando existe una alta interacción adsorbato-

adsorbato. Ésta presenta una constante de equilibrio de formación que no varía de

la primera capa a las siguientes, por lo que no se observa un punto de inflexión en

la gráfica.

Tipo IV.- Esta isoterma es muy parecida a la Tipo II, presenta un incremento

notable en la cantidad adsorbida a presiones consideradas intermedias, se tiene

un límite de adsorción determinado por el volumen total de los poros y ésta deja

de crecer cuando se tiende a 𝑃°.

Tipo V.- Esta isoterma es muy parecida a la Tipo III, a diferencia de la III ésta

presenta un límite de espesor de multicapa que se observa en la gráfica al no ser

asintótica cuando se tiende a 𝑃°. [10]

1.4. Modelos de Langmuir, BET y Freundlich

1.4.1. Modelo de Langmuir.

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Dedujo el isoterma Tipo I, empleando un modelo simplificado de la superficie de

un sólido:

La quimisorción genera isotermas de Langmuir.

La superficie de adsorción es uniforme y cuenta con un número limitado de

posiciones para adsorción (adsorción máxima cuando se completa la

monocapa).

Las moléculas adsorbidas no interaccionan entre sí.

Planteando que se forma una monocapa al adsorber gases, de igual manera se

observa que la adsorción consta de una condensación por parte de las moléculas

del gas hacia la superficie y una evaporación por parte de las moléculas en la

superficie hacia el gas. Cuando se inicia la adsorción cualquier molécula que

colisione con cualquier parte de la superficie es considerada adsorbida, pero con

forme se llena la superficie sólo se adsorbe en los espacios desocupados, esto

ocasiona que la velocidad de condensación inicial de las moléculas del gas sea

mucho mayor a la final, ya que va decayendo al reducirse los espacios libres. De

igual manera se pude generar un desprendimiento por parte de las moléculas

adsorbidas, ocasionado por la agitación térmica producida (desorción) y el

aumento en la velocidad de este desprendimiento depende de los espacios

ocupados que aumentan hasta la saturación. El equilibrio es alcanzado cuando

ambas velocidades se igualan. [10]

El proceso dinámico de adsorción se puede plantear como:

𝐴(𝑔) + 𝑆(𝑠𝑜𝑙)

𝐾𝑎→

𝐾𝑑← 𝐴𝑆(𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒)

Donde A es el reactivo, S es la superficie de adsorción sin ocupadar, AS es la

superficie de adsorción ocupada, 𝐾𝑎 es la constante de velocidad de adsorción y

𝐾𝑑 es la constante de velocidad de desorción.

Teniendo en cuenta que sobre cada posición sólo puede adsorberse una molécula

se introduce la fracción de recubrimiento 𝜃

𝜃 =# 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎𝑠

# 𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑜𝑛𝑖𝑏𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛=

# 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑎𝑠

# 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑎𝑠

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Al considerar que sólo se forma una monocapa, la velocidad de adsorción

depende de la 𝑃 y las posiciones de adsorción vacías:

𝑣𝑎 = 𝐾𝑎𝑃(1 − 𝜃)

La velocidad de desorción dependerá de la cantidad de moléculas adsorbidas

(superficie cubierta):

𝑣𝑑 = 𝐾𝑑𝜃

Al alcanzar el equilibrio ambas velocidades se igualan; 𝑣𝑎 = 𝑣𝑑

𝐾𝑎𝑃(1 − 𝜃) = 𝐾𝑑𝜃

Despejando 𝜃 y definiendo 𝑘′ =𝑘𝑎

𝑘𝑑

𝜃 =𝑘𝑎𝑃

𝑘𝑑 + 𝑘𝑎𝑃=

𝑘′𝑃

1 + 𝑘′𝑃

𝑃

𝑦=

1

𝑘′𝑦𝑚+

𝑃

𝑦𝑚

Se grafica 𝑃

𝑦 contra 𝑃, obteniendo una línea recta con pendiente:

1

𝑦𝑚

A presiones bajas la cantidad adsorbida es directamente proporcional a la presión

𝜃 =𝑦

𝑦𝑚= 𝑘𝑃

𝑦 = 𝑦𝑚𝑘𝑃

Se alcanza el límite de la capacidad del adsorbente (monocapa completa) a

presiones altas:

𝑦 = 𝑦𝑚

Y a presiones intermedias la cantidad adsorbida depende del coeficiente de

adsorción (constante de equilibrio 𝑘). [10]

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1.4.2. Modelo de BET (Brunaer, Emmet y Teller)

Este modelo de adsorción amplía la teoría del modelo de Langmuir de monocapa al introducir adsorción en multicapa y condensación capilar (linealiza la isoterma del Tipo II).

La isoterma más usada para analizar la adsorción en multicapas sobre superficies de sólidos no porosos.

Se emplea para determinar el área específica superficial total de un adsorbente

Las moléculas adsorbidas en la primera capa (monocapa), actúan como

sitios de adsorción de la segunda capa y así sucesivamente, lo que

aproxima a un espesor infinito conforme la presión de vapor𝑃𝑣, se aproxima

a la presión de vapor de saturación del líquido, 𝑃° (puede ocasionar

condensación).

Primera etapa de la adsorción

𝐴(𝑔) + 𝑆(𝑠𝑜𝑙) 𝑘1⇔ 𝐴𝑆(𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒)

𝑘1 =𝜃1𝜃𝑣𝑃

Donde 𝑘1 es la constante de equilibrio, 𝜃1la fracción de espacio de la superficie

ocupada por una sóla molécula y 𝜃𝑣 la fracción de espacio de la superficie sin

ocupar.

A continuación las moléculas se apilan formando multicapas, considerando esto

como una secuencia de reacciones donde cada una cuenta con una constante de

equilibrio propia, resultando

𝑘2 =𝜃2𝜃1𝑃′

𝑘𝑛 =𝜃𝑛

𝜃𝑛−1𝑃′

Igualando las constantes de equilibrio se obtiene 𝑘 =1

𝑃°

Donde 𝑃° = 𝑃𝑣𝑎𝑝,𝑠𝑎𝑡

Igualando las velocidades de adsorción y condensación de las diversas capas. 𝑃

𝑦(𝑃° − 𝑃)=

1

𝑦𝑚𝐶+(𝐶 − 1)

𝑦𝑚𝐶

𝑃

𝑃°

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𝐶: es una constante que relaciona el calor de adsorción de la primera capa y el

calor de adsorción de las multicapas capas. [10]

Se grafica 𝑃

𝑦(𝑃°−𝑃) contra

𝑃

𝑃°, obteniendo una línea recta con pendiente:

(𝐶−1)

𝑦𝑚𝐶

1.4.3. Modelo de Freunlich

Representa la variación de la cantidad de adsorción por unidad de área o de masa

con la presión

Al ser un modelo empírico no es capaz de predecir la adsorción máxima y

puede desviarse a valores elevados de adsorción.

Distribución exponencial de la energía de los sitios de adsorción.

A presiones moderadamente bajas, se tiene un comportamiento de la

dependencia de la cantidad adsorbida con la presión: 𝑦 = 𝑘𝑃1𝑛⁄ o concentración:

𝑥

𝑚= 𝑘𝐶

1𝑛⁄

Donde 1 𝑛⁄ es una constante que representa la velocidad de saturación de

adsorbato, 𝑘 es una constante empírica que indica la capacidad de adsorción y la

afinidad del adsorbato por el adsorbente. [10]

Aplicando logaritmos:

𝑙𝑜𝑔(𝑦) = 𝑙𝑜𝑔(𝑘) + 1𝑛⁄ 𝑙𝑜𝑔(𝑃)

Se grafica 𝑙𝑜𝑔(𝑦) contra 𝑙𝑜𝑔(𝑃), obteniendo una línea recta con pendiente: 𝐵 =1𝑛⁄

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1.5. Área superficial de catalizador por método de BET

La caracterización de un catalizador incluye también la determinación de la

superficie específica. El área superficial de un material es una propiedad de

importancia fundamental para el control de velocidad de interacción química entre

sólidos y gases o líquidos. La magnitud de esta área determina, por ejemplo, cuán

rápido se quema un sólido, cuán pronto se disuelve un polvo dentro de un

solvente, cuán satisfactoriamente un catalizador promueve una reacción química,

o cuán efectivamente elimina un contaminante.

El método BET desarrollado por Brunauer, Emmet y Teller,es reconocido

mundialmente como estándar. Se basa en la técnica desarrollada por Langmuir,

extendida a la formación de multicapas y presupone que el calor de adsorción de

la mono capa es distinto al de las otras capas, pero todas las siguientes capas

presentan el mismo calor de adsorción.

La superficie es la parte por donde un sólido interacciona con lo que le rodea, ya

sea gas, un líquido u otros sólidos. A medida que el tamaño de partícula

disminuye, el área superficial por unidad de masas aumenta. La adición de

porosidad, especialmente si se trata de poros muy pequeños hace que la

superficie aumente mucho más. Por tanto, la medida del área superficial es una de

las más utilizadas para la caracterización de materiales porosos. Dado que el área

superficial corresponde a la rugosidad del exterior de la partícula y a su interior

poroso, la técnica más usada es la adsorción de gases. Por el contrario, las

técnicas de tamaño de partícula suelen calcular valores de área asumiendo que

las partículas son esferas, con superficie suave y no porosa. Adsorción física de

un gas sobre la superficie sólida a temperaturas cercanas al punto de ebullición

del gas. Así es posible la adsorción de varias capas de moléculas; será necesario

identificar la cantidad adsorbida que corresponde sólo a una capa monomolecular

Las consideraciones generales de la teoría BET son:

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No existen sitios preferenciales de adsorción (es decir, todos los sitios

tienen la misma energía superficial).

No existen interacciones laterales entre moléculas adsorbidas.

Las fuerzas de condensación son activas en la adsorción.

Identificación de la adsorción física de una sola capa de moléculas

generalizando la isoterma de Langmuir para aplicarla a una adsorción de

múltiples capas. Constante de equilibrio de adsorción:

𝐾 =C

pCv

La fracción de superficie cubierta Ɵ, proporcional a la concentración de sustancia

adsorbida. Concentración de sitios vacíos proporcional a la fracción de superficie

no cubierta, 1 - Ɵ:

𝐾 =θ

p(1 − θ)

O bien:

θ =kp

1 + kp

Fracción de superficie cubierta Ɵ, igual al volumen real absorbido, V, con respecto

al volumen requerido para cubrir completamente la superficie con una capa mono

molecular, Vm:

V

Vm=

kp

1 + kp

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Este método de cálculo se basa en la representación de la isoterma BET en su

forma linealizada habitual, según la ecuación:

V

Vm=

Cp

(p − p0) [1 + (C − 1)pp0]

donde V es el volumen de gas adsorbido en condiciones normales (760 mmHg y

273,15 K) a una presión parcial P del adsorbato, P0 es la presión de saturación.

Vm es el volumen de gas requerido para formar una monocapa y C es una

constante relacionada con la energía de adsorción. Una vez conocido el volumen

de gas adsorbido en la monocapa (Vm), se obtiene el área de la superficie (S) de

la muestra a partir de la ecuación:

𝑆 = [𝑣𝑚𝐴𝑁

𝑀]

donde A es el número de Avogadro, M es el volumen molar del gas y N es el área

ocupada por cada molécula de N2 adsorbida (0,162 nm2) (6).

Las medidas de adsorción pueden realizarse con diferentes gases. En la práctica

es costumbre emplear nitrógeno en su punto normal de ebullición (- 195,8 ºC)

como procedimiento normalizado. La superficie obtenida es la superficie catalítica

total (no sólo la activa) del sólido. [11]

1.6. Eficiencia de catalizadores

Para expresar la eficiencia de un catalizador se utiliza N que indica el número de

ciclos y la frecuencia de ciclo; para una conversión de reactivo (𝑅) a producto (𝑃)

para la cual se emplea un catalizador (𝑄) con una velocidad (𝑣).

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𝑅𝑄→ 𝑃

𝑣 =𝑑[𝐵]

𝑑𝑡

Donde la frecuencia de ciclo:

𝑁 =𝑣

[𝑄]

Se tiene una frecuencia de ciclo alta si el catalizador empleado es muy activo,

haciendo que la reacción catalizada sea muy rápida inclusive en una

concentración baja, lo que hace la velocidad de la reacción no catalizada

despreciable (lenta).

En la catálisis heterogénea, la velocidad de reacción se expresa en términos de la

velocidad de variación de la cantidad de producto (en lugar de la concentración) y

la concentración del catalizador se sustituye por la cantidad de producto presente.

La determinación del número de sitios activos presentes en un catalizador

heterogéneo es muy complicada y en estos casos, el denominador [Q] se sustituye

por el área de la superficie del catalizador.

1.7. Número de recambio

Catalizador no es más que una medida de cómo proceder de una reacción rápida

en presencia del catalizador. En términos de la cinética, la actividad se puede

definir formalmente en el tratamiento cinético como para medir las tasas de

reacción en términos de temperatura y las concentraciones presentes en el

reactor. En general, en la industria química, el catalizador se mide en términos de

número de recambio (TON), frecuencia de recambio (TOF), que se originó en el

campo de la catálisis.

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Número de recambio (TON): es el número de ciclos de reacción se

producen en el centro reactivo a través del ciclo catalítico antes de que el

catalizador se desactive. (TON) también se define como el número de

moles de reactivo dividido por el número de moles de catalizador veces el

porcentaje de rendimiento del producto. Para una aplicación industrial ideal,

el TON está en el rango de 10 6 a 10 7. Un alto TON indica una estable y de

largo vida del catalizador.

En general, Autores reportan el porcentaje de moles de catalizador usado en la

reacción, que se refiere la cantidad de catalizador en relación con el reactivo. Por

ejemplo, 1% en moles de catalizador = 100 TON, 0,01% = 10.000 TON (Nota:

Estos números son para un máximo teórico de catalizador utilizado).

1.8. Frecuencia de recambio

Frecuencia de recambio (TOF): el (TOF) es el número de reacciones

moleculares o ciclos catalíticos que ocurren en el centro por unidad de

tiempo (por lo general seg, min o h). Este número puede obtenerse a través

de catalizador y el tiempo. Así, las unidades son sólo tiempo -1. La mayoría

de las aplicaciones industriales tienen (TOF) que está en el intervalo de 10 -

2 - 10 2 s -1 .

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TOF y TON pueden estar relacionados como TON = TOF tiempo de vida de un

catalizador.

Ejemplo:

1.9. Economía del átomo y Factor E

1.9.1. La economía atómica

Se refiere a la relación del peso molecular del Producto de una reacción o proceso

respecto a la suma de los pesos moleculares de todos los reactivos utilizados. La

relación se presenta a continuación:

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El uso principal de este parámetro es adaptar la secuencia de reacciones de una

síntesis de forma que las transformaciones con baja economía atómica se limiten

al mínimo, para evitar la generación de subproductos que deberán separarse, y

eventualmente tratarse o disponerse [1].

Ejemplo:

% ECONOMÍA ATÓMICA:

ReactivosPeso Molecular

(g/mol)Átomosusados

Peso total de átomosUsados*

ÁtomosNo-usados

Peso átomos

No-usados

C4H9OH 74 4C, 9H 57 HO 17

NaBr 103 Br 80 Na 23

H2SO4 98 - 0 2H, 4O, S 98

Total 275 Total 137 Total 138

% Economía Atómica = 137275

x 100

% Economía Atómica = Total Peso Átomos usados Total Peso Mol. reactivos

x 100

*Peso total de átomos Usados = (# de átomos x Peso atómico)

% ECONOMÍA ATÓMICA = 50 %

1.9.2. Factor- E

Factor ambiental (factor E de Sheldon) donde el parámetro importante está

relacionado con los desechos generados, dicha relación se presenta a

continuación [2].

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En general, el factor E está relacionado con el tipo de industria, como se indica en

la siguiente tabla.

Ósea si se tiene una mayor obtención de desechos generados que de producto el

factor será mucho mayor y por lo tanto nuestro procesos o en este caso aplicado a

la industria no se podría considerar eficiente referente a la química verde.

Referencias

[1] María Doria Serrano (2009), “Química Verde”, Green Chem.

[2] Sheldon, R.A. (2007), The E Factor: fifteen years on, Green Chem., 9,

1273-1283.

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[3] http://www.uco.es/~iq2sagrl/TranspAdsGases.pdf

[4] http://ocw.uc3m.es/ingenieria-quimica/quimica-ii/material-de-clase-1/MC-

F-003.pdf

[5] http://www.criba.edu.ar/cinetica/reactores/Capitulo%2010.pdf

[6] http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Unidad3Adsorcion_19664.pdf

[7] http://apuntescientificos.org/adsorcion-qbp.html

[8] Herrmann. (2002). Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic

Chemistry. New York: Thieme. Pág. 125.

[9] Vicario, J. L. (s.f.). Síntesis Estereocontrolada de catálisis Asimétrica.

País Vasco: Universidad del País Vasco. (Vicario)

[10] Marón y Prutton, Fundamentos de fisicoquímica, Editorial Limusa, año

2002, capitulo 20 páginas 823-825.

[11] Gregg, S.J., Sing, K.S.W. (1982). Adsorption, Surface Area and

Porosity. 2ed.London. Academic Press

Apéndice

Parámetros:

𝒙: Cantidad de adsorbato adsorbida en una cantidad dada de adsorbente.

𝒎: Cantidad de adsorbente sobre la que sucede la adsorción

𝒚 =𝒙

𝒎: Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente

𝐲𝐦: Adsorción máxima en la formación de la monocapa.

Σ: área superficial del adsorbente (m2/g)

𝛔: Área molecular del adsorbato (m2/molécula).

𝛉: Fracción de superficie cubierta por adsorbato.