Acumulación de metales pesados en los sedimentos del Pantano de Tibi (Alicante)

MEMORIA

DIPLOMA DE ESTUDIOS AVANZADOS

ESTUDIO PRELIMINAR SOBRE POSIBLE ACUMULACIN DE METALES PESADOS EN

LOS SEDIMENTOS DE CAUCES, PANTANOS Y ZONAS HMEDAS POR VERTIDOS DE

AGUAS RESIDUALES DE ORIGEN INDUSTRIAL

Septiembre de 2005

PROGRAMA DE DOCTORADO: CALIDAD DE SUELOS MEDITERRNEOS

DPTO. AGROQUMICA Y MEDIO AMBIENTE

UNIVERSIDAD MIGUEL HERNNDEZ (ELCHE, ALICANTE)

Autor: Javier Jerez Escolano

Memoria para optar al Diploma de Estudios Avanzados.

Programa de Doctorado: Calidad de Suelos Mediterrneos. Departamento de Agroqumica y Medio Ambiente.

Universidad Miguel Hernndez de Elche. Alicante (Spain)

ESTUDIO PRELIMINAR SOBRE POSIBLE ACUMULACIN DE METALES PESADOS EN LOS SEDIMENTOS DE CAUCES, PANTANOS Y ZONAS HMEDAS POR VERTIDOS DE AGUAS RESIDUALES DE ORIGEN INDUSTRIAL.

Autor: Javier Jerez Escolano. Septiembre de 2005. Bilogo colegiado 15.173-V

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ndice

1.- Antecedentes .............................................................................................................................................. 2

2.- Objetivos ....................................................................................................................................................... 5

3.- Materiales y Mtodos ................................................................................................................................. 6

A.- Seleccin del rea de estudio y recogida de muestras. .............................................................. 6

B.- Mtodos analticos. .............................................................................................................................. 11

C.- Mtodos estadsticos. ......................................................................................................................... 13

D.- Instrumentacin cientfica. ................................................................................................................ 16

4.- Resultados y discusin .............................................................................................................................. 17

5.- Conclusiones. ............................................................................................................................................. 37

6.- Bibliografa. ................................................................................................................................................. 40






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1.- Antecedentes

Con motivo de la realizacin de diversos estudios de impacto ambiental, relativos a posibles

impactos secundarios de sectores urbanizables por contaminacin diferida a cauces de

dominio pblico y, por ende, sobre las zonas de desembocadura final1

Cuando se plantea el posible impacto que una determinada actuacin pueda ocasionar

sobre el dominio pblico hidrulico, normalmente se acude a los registros analticos de agua y

se comprueba si cumple, o no, los lmites establecidos para los distintos parmetros en funcin

del criterio de calidad del tramo de cauce, pero solo es vlido para vertidos controlados (EDAR

y procesos industriales), no para escorrentas de zonas urbanas. Con independencia de la

actuacin que se evale, lo normal es que los diferentes vertidos (domsticos e industriales)

vayan finalmente a una EDAR, donde en algunos casos llegarn con un tratamiento previo

(como puede ser un fisico-qumico, en zonas industriales). Es aqu donde se puede realizar un

primer control del estado de calidad del efluente y de los fangos formados durante el proceso

de depuracin y es, precisamente, donde se podra dar una imagen errnea o, mejor dicho,

incompleta, del comportamiento de determinados elementos en todo el proceso de

evaluacin al contar, nicamente, con estos valores.

, surgi la necesidad de

intentar acotar los parmetros bsicos de determinacin de impactos, ya que la subjetividad

de las evaluaciones, a falta de datos precisos, era un hecho inevitable.

Concretando en los elementos objeto de este trabajo, de contenidos en determinados metales

pesados, una analtica de agua no deja de ser un resultado discreto en el tiempo, porque los

procesos de contaminacin por vertido puntual pueden ser, o no, detectados. De la misma

forma los fangos activos creados durante el proceso de depuracin ofrecen una imagen

temporal de los procesos de contaminacin, porque son peridicamente purgados y, por

tanto, de comportamiento espacial y temporal dinmico.

1 Especialmente cuando vierte directamente a una zona protegida.






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Si los resultados de los efluentes de depuracin cumplen con la normativa vigente, est claro

que el objetivo de calidad est cumplido y fuera, en principio, de cualquier discusin,

especialmente cuando un vertido puntual puede quedar totalmente diluido en su punto final

(como por ejemplo, el mar) y ser el objetivo de calidad del tramo del cauce quien as lo

determine. Sin embargo, si toda esa agua depurada con baja carga contaminante fuera

filtrada durante un periodo de tiempo dilatado, posiblemente dicho filtro s detectara niveles

de metales pesados de forma significativa y es precisamente este proceso el que pretende ser

evaluado con este estudio. En todo este proceso de depuracin y vertido final se analizan los

fangos (EDAR), agua (de entrada y salida de la EDAR) y agua del cauce para verificar que se

cumplen los lmites establecidos. Incluso se controlan los parmetros de calidad en el vertido al

mar, pero no se analizan aquellos receptores de contaminacin que puedan ir acumulando de

forma continua en el tiempo estos metales pesados, como podra ser el caso del suelo.

El problema del suelo, en su concepto edafolgico, es que no encontramos suelo diferenciado

en la estructura habitual de una red hidrolgica. La dinmica fluvial arrastra los sedimentos

hasta la desembocadura de forma que la deposicin de los mismos es gradual en funcin del

tamao de partcula, de manera que lo que encontramos en los cauces es mayoritariamente

gravas y cantos y los finos han sido arrastrados hacia la desembocadura, donde el rgimen de

corrientes marinas deposita a menor o mayor distancia las arenas, limos y arcillas,

respectivamente.

Sabiendo que los metales pesados pueden quedar absorbidos por la materia orgnica (como

es el caso de Cu) o adsorbidos (en la estructura de las arcillas), es precisamente el tamao de

partcula fina en el que resulta necesario profundizar para determinar el grado de

acumulacin, y este fenmeno puede ser controlado en un pantano. Mientras que en los

cauces que vierten directamente a mar es muy difcil plantear un control de acumulacin de

metales en sedimentos, en un pantano s se puede realizar dicho control. ste actuara como un

laboratorio a gran escala donde las condiciones estn parcialmente controladas (en cualquier

caso mucho ms que en rgimen de cauce abierto) y cuyos sedimentos pueden ser analizados

a modo de receptor permanente de metales pesados tras aos de contacto con el agua.






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Por otra parte, las posibilidades de trabajar a este nivel de magnitud facilitan la ponderacin

de resultados y el equilibrio de posibles conclusiones, porque este depsito de sedimentos

podra mostrar lo que aconteci sobre l tanto en periodos de contaminacin por encima de

umbral, como en aquellos donde apenas se han podido realizar aportes significativos. El hecho

de que sean elementos acumulables, minimiza posiblemente la dependencia temporal del

anlisis frente al vertido y es la base argumental sobre la que se apoya este estudio.






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2.- Objetivos

Con este estudio se pretende realizar un anlisis preliminar para sentar las bases, en funcin de

los resultados obtenidos, del planteamiento metodolgico a seguir en estudios posteriores si se

encontrase indicios que pudiera estar producindose impactos ambientales indirectos a travs

de un proceso de acumulacin de metales pesados sobre los sedimentos de un cauce cuando

sobre l vierten aguas procedentes de la depuracin, fundamentalmente, de procesos

industriales.

Este fenmeno de acumulacin podra extrapolarse en las zonas donde la dinmica de

sedimentacin es relativamente estable, como es el caso de zonas hmedas de gran

importancia ambiental (LIC y ZEPA), siempre y cuando pudieran estar recibiendo aguas con

carga contaminante (bien procedente de vertidos directos a cauces, EDAR, o escorrentas y

lavado de zonas urbanas, directamente).

Es precisamente este riesgo indirecto, no evaluado con precisin, el que determinara la

necesidad en profundizar sobre este aspecto ya que puede condicionar la gestin ambiental

de los espacios protegidos (respecto al establecimiento de nuevos permetros de

amortiguamiento con desarrollo de normativa urbanstica concreta) as como la gestin del

sedimento en embalses (tratado entonces como residuo), para su depsito final.






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3.- Materiales y Mtodos

A.- Seleccin del rea de estudio y recogida de muestras.

Para la realizacin de este experimento se plantea el estudio preliminar en el pantano de Tibi

(Alicante) por diferentes razones:

a. Al ser un pantano los sedimentos quedan acumulados por la presa existente, de forma

que apenas son trasladados hacia la desembocadura del cauce perdindose parte de

la informacin por la dinmica sedimentaria litoral.

b. Sobre l vierten aguas residuales de procedencia industrial, de manera que es

esperable detectar niveles de metales pesados ms elevados que otras reas similares

cuyo origen fuera nicamente domstico. As, con niveles de concentracin ms altos,

resultara factible observar un patrn de comportamiento al ser detectados dichos

elementos con ms facilidad.

c. Estas condiciones de laboratorio a gran escala2

, permitira a su vez determinar la

necesidad, o no, de avanzar con este mismo estudio sobre zonas de gran sensibilidad

ambiental, como es el caso de zonas hmedas protegidas, ya que se pretende

demostrar que las analticas de agua, o de agua y fangos (cursos de agua, y aguas

residuales, respectivamente), podran no resultar suficientes para evaluar el impacto

ambiental al que estos espacios pudieran estar sometidos.

2 Referido a que se puede controlar algn parmetro, que en este caso sera la propia presa, reteniendo los sedimentos.






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El pantano de Tibi ostenta el titulo del "ms antiguo de Europa" de entre los embalses todava

en uso y con la concepcin actual de un embalse de gran capacidad. Aunque rivaliza en

antigedad con otros embalses levantinos contemporneos a Tibi como Almansa, Elche o Elda.

Descripcin del rea de estudio: el pantano de Tibi (Alicante)

La presa es de gravedad de 46 m de altura y 65 de coronacin. El volumen del embalse es de

3,7 hm3 y su superficie de 50 ha. Construido en tiempos de Felipe II y con la supervisin de los

arquitectos Antonelli y Juan de Herrera, se inicio el proyecto en 1.579 sufriendo varias paradas y

roturas durante la construccin.

En este contexto de antigedad,

el volumen de sedimentos con los

que debe contar el lecho del

pantano se presume elevado3

,

aspecto importante en la base

argumental de este estudio y,

fundamentalmente, que sobre l

vierte la estacin depuradora de

Ibi, entre otras, que tratan las

aguas residuales procedentes de

polgonos industriales

Imagen 1.- Vista area del pantano de Tibi.

3 Segn Vicente del Cabo, presidente de la comunidad de regantes Sindicato de Riegos de la Huerta de Alicante, el pantano tendra unos 30 m de lodos acumulados. Fuente: Diario Levante Digital (15/09/2005). Los lodos ocupan la mitad de capacidad del embalse de Tibi, por Vicente Ferrndiz.






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Por razones de operatividad y reduccin de costes, se realizaron muestreos mediante recogida

de sedimentos depositados en superficie en la cola del pantano, durante el verano de 2005,

aprovechando la escasa pluviometra anual y la disminucin de la cota de la lmina de agua,

dejando en superficie parte de los mismos, si bien estos ltimos deben ser sedimentos

relativamente recientes, conocida la dinmica de cauces.

Recogida de muestras.

Para valorar la posibilidad que la base del pantano contuviera mayores niveles de

concentracin, debera detectarse niveles de metales cada vez menores conforme se

ascenda por el lecho del cauce, es decir, alejndose del aqul. En el caso de que los

resultados mostrasen el patrn esperado, cabra la interpretacin de que los sedimentos

depositados sobre la base del pantano, y los ms antiguos, pudieran alcanzar valores de

concentracin mucho mayores e, incluso, poder retroceder en el trazado del pantano para

detectar la fuente del origen de determinado metal pesado. En cualquier caso con este

mtodo indirecto de valoracin se determinara la necesidad, o no, de profundizar ms en la

cuestin planteada.

Para ello, se procedi a recoger muestras de sedimentos finos depositados en tres zonas

distintas, todos ellos localizados en la cola del pantano, sobre un rea aproximada de 400 m2

cada una, a travs de una paleta donde se recoga una capa de unos 3 cm. de profundidad

para su posterior secado en laboratorio con carcter previo a los anlisis.

Las tres zonas de muestreo, denominadas A, B y C (siendo A la ms alejada de la lmina de

agua, y C la ms prxima) responden aproximadamente a las siguientes coordenadas UTM:






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Zona Coordenada UTM (Datum European 1950) Nm. de muestras

A X=711.420 Y=4.265.539 5

B X=711.843 Y=4.265.329 5

C X=711.983 Y=4.265.214 8

Imagen 24

.- Vista de la Zona A Imagen 3.- Vista de la zona B

4 Este es uno de los pocos casos donde se puede localizar sedimentos finos en el propio cauce. Los tubos de desage colocados bajo el camino, junto con la topografa local del terreno, permite la deposicin de algunos sedimentos. A excepcin de esta zona concreta, el resto del cauce contiene gravas y cantos.






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Imagen 4.- Vista de la zona C

Imagen 5.- Vista area de la localizacin de las reas de muestreo con referencia a su posicin en el cauce






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B.- Mtodos analticos.

Para la determinacin de los metales totales, en los sedimentos se ha utilizado el mtodo de la

mineralizacin por va hmeda en HNO3 y H2O2, con utilizacin de radiacin electrotermal

(microondas).

Esta tcnica preparativa es relativamente reciente pero ha tenido un alto grado de difusin en

la comunidad cientfica debido a factores como la rapidez, seguridad, comodidad, menor

peligro de contaminacin y de prdidas de muestra, adems de presentar condiciones de

laboratorio ms reproducibles (White y Douthit, 1985; Kalra y col., 1988). Este tipo de

mineralizacin est aceptada de forma general como una posible alternativa a las digestiones

hmedas abiertas mediante superficie caliente (Kobot y col., 1992).

Bsicamente la tcnica consiste en una digestin cida en recipientes cerrados a los que se

somete a un campo electromagntico oscilatorio generado por un horno microondas. Los

cidos utilizados y las etapas de tiempo y potencia dentro de dicho horno son muy variables en

funcin del tipo de material a digerir y de la bibliografa consultada.

A partir del digerido procedente de las diferentes mineralizaciones realizadas, se determinan

todos los elementos metlicos mediante espectroscopa de absorcin atmica. El

procedimiento es el siguiente:

Se pesa la muestra de suelo, de 0.4 a 0.5 0.0005 g y se colocan en un vaso de tefln. Despus

se aaden 4 ml de HNO3 concentrado y 1 ml de H2O2. Despus de la digestin se enrasa en

matraces aforados de 10 ml.

Se configur un programa de mineralizacin propuesto por Moral y col. (1996). En la tabla de la

pgina siguiente podemos ver las caractersticas del programa.






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Tabla 1.- Condiciones en las que trabaja el microondas.

Etapa Tiempo (en segundos) Potencia (W)

1 60 250

2 60 0

3 300 250

4 300 400

5 300 600

6 10 (Ventilacin) 0

Con este mtodo determinamos los contenidos totales de metales. Aquellos que fueron

determinados en sedimentos por este mtodo han sido: Cu, Zn, Cd, Cr, Ni y Pb.

Las condiciones en que se cuantificaron los metales mediante espectometra de la absorcin

atmica fueron las siguientes:






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Tabla 2- Condiciones de medida por elemento en AAs

Elemento Tcnica L. onda

(nm)

Intensidad

(mA)

Llama

(composicin)

Rendija

(nm)

Cr absorcin 357.9 10 aire/acetileno 0.5

Cd absorcin 228.8 8 aire/acetileno 0.5

Ni absorcin 232.0 10 aire/acetileno 0.5

Pb absorcin 217.0 4 aire/acetileno 0.5

Cu absorcin 324.8 5 aire/acetileno 0.5

Zn absorcin 213.9 10 aire/acetileno 0.5

Los resultados se obtienen de comparar los valores de las muestras con los dados por una recta de

calibrado preparada para cada elemento procedente de patrones que se encuentran en

semejantes condiciones.

C.- Mtodos estadsticos.

El tratamiento estadstico aplicado a todos los datos, de forma previa a su valoracin y

posterior discusin, se basa en el anlisis de la varianza (Test ANOVA) con un solo criterio de

clasificacin. Posteriormente y en funcin del resultado del Test, se procede a la comparacin

mltiple entre series de datos, basndonos en el concepto de diferencia mnima significativa

(dms) protegida de Fisher.

El anlisis de la varianza de Fisher se basa en el clculo de un valor denominado F, que se

obtiene como resultado del cociente entre el cuadrado medio de los tratamientos y el

cuadrado medio del error del muestreo. El factor F as calculado se compara con un valor F






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preestablecido en funcin de los grados de libertad de los tratamientos y de los grados de

libertad asociados al nmero de individuos tratados en el anlisis. Para cada par de valores de

grados de libertad existe un valor F que depende de la probabilidad fijada para establecer el

criterio de significacin. La comparacin del valor de F calculado y el tabulado en esas

condiciones ser el criterio que utilizaremos para el clculo de la dms entre los pares de

medias.

Si F calculado es mayor que el F tabulado, para un valor dado de probabilidad, entonces la

diferencia entre tratamiento se puede considerar significativa y por tanto generada por los

propios tratamientos y no por la variabilidad de los datos. En este caso y slo en ste se

proceder al clculo de la diferencia mnima significativa.

La diferencia mnima significativa (dms) se interpretara como la diferencia que debe existir

entre dos valores medios comparados, para poder considerar que la diferencia real entre

dichos valores medios se debe a fenmenos relacionados con la naturaleza de esas medidas, y

no con desviaciones achacables a valores individuales que generan dichas medias. La dms es

funcin del parmetro t (t de Student) y de la probabilidad que nosotros fijemos para que

dicha diferencia sea significativa, del nmero de replicaciones que generan dichas medias al

comparar (r) y de la raiz cuadrada de la varianza del error combinada de dichas medias (s).

Esta diferencia mnima significante viene dada por la expresin:

dms St y yi i= / '2

siendo

S y ysr

i i ='2 2

La utilizacin de este parmetro estadstico est considerado como la prueba ms apropiada

por muchos investigadores, cuando las comparaciones han sido planeadas de antemano

basndose en la naturaleza de los tratamientos.






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Mediante el estudio estadstico combinado se consiguen superar las restricciones impuestas por

el mtodo (Steel y Torrie, 1980), pues el parmetro F estima la tasa de error asociado al

experimento obteniendo, por tanto, una evaluacin no comparativa de variabilidad.

Las probabilidades usadas por nosotros son del 95, 99 y 99.9% y si la diferencia entre F calculado

y F tabulado es positiva o significante se indicar poniendo uno, dos o tres asteriscos

respectivamente, a continuacin del valor de F calculado. Al aumentar la probabilidad, es

obvio que aumente la exigencia de que la diferencia en los tratamientos sea debida a factores

asociados a los propios tratamientos, siendo tanto ms significante cuando ms asteriscos sigan

al valor de F.

Si resulta significativo el valor de F, se procede a la realizacin del estudio de la dms que se

reflejar en las tablas de datos mediante el uso de letras. Aquellos valores que lleven la misma

letra no puede considerarse que presenten diferencias asociadas a los tratamientos

diferenciativos; sin embargo, para aquellos valores que no compartan letra se puede concluir

que, con una probabilidad del 95%, stos son estadsticamente diferentes, y esa diferencia no

es debida a errores experimentales.

Posteriormente, los datos se han sometido a un anlisis de componentes principales. Este

anlisis es un mtodo estadstico multivariante de simplificacin o reduccin de la dimensin de

una tabla de casos-variables con datos cuantitativos, para obtener otra de menor nmero de

variables, combinacin lineal de las primitivas, que se denominan componentes principales o

factores, cuya posterior interpretacin permitir un anlisis ms simple del problema estudiado.

Su aplicacin es directa sobre cualquier conjunto de variables, a las que considera en bloque,

sin que el investigador haya previamente establecido jerarquas entre ellas (variables

dependientes independientes), ni necesite comprobar la normalidad de su distribucin.






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D.- Instrumentacin cientfica.

A la hora de realizar las determinaciones analticas que se mencionan, se utiliz una serie de

aparatos tanto de carcter preparativo como determinativo, entre los que cabe destacar:

- Microondas MILESTONE MLS 1200.

- Espectmetro UNICAM 969 AA, software SOLAAR AA SYSTEM

- pH-metro CRISON.






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4.- Resultados y discusin

Como resultado del anlisis realizado se obtienen los siguientes valores de concentracin en

metales pesados y pH de las muestras recogidas en las distintas zonas:

Tabla 3.-Concentracin de metales pesados analizados (ppm) y pH

Muestra Cu Zn Pb Ni Cr Cd pH

A1 39,9 70,7 9,71 54,7 46,15 0,3 8,48

A2 50,2 96,2 6,71 52,1 74,18 0,4 8,50

A3 36,2 72,9 5,97 62,3 28,21 0,2 8,50

A4 42,0 77,2 5,96 72,8 31,54 0,2 8,58

A5 51,5 84,6 9,69 95,3 36,27 0,6 8,32

Media 43,9 80,3 7,6 67,5 43,3 0,4 8,48

B1 118,6 135,6 12,0 111,1 155,0 0,6 7,56

B2 155,8 160,5 15,7 147,8 179,9 0,7 7,46

B3 112,3 135,2 10,9 116,7 148,3 0,6 7,71

B4 93,1 125,1 12,6 102,5 134,5 0,6 7,62

B5 95,5 156,4 14,7 106,0 143,6 0,5 7,65

Media 115,1 142,6 13,2 116,8 152,3 0,6 7,60






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Muestra Cu Zn Pb Ni Cr Cd pH

C1 194,7 447,9 14,6 272,6 104,4 0,9 7,75

C2 188,9 442,6 17,1 279,6 106,3 0,7 7,74

C3 217,5 508,5 20,4 272,1 129,9 1,3 7,81

C4 231,6 547,6 20,2 298,1 134,2 0,9 7,89

C5 191,9 454,2 17,7 258,7 108,5 0,8 7,84

C6 152,7 348,8 15,1 218,9 92,9 1,7 8,01

C7 211,4 505,1 20,3 277,6 127,7 0,8 7,91

C8 166,8 389,2 15,0 212,8 98,3 0,7 7,71

Media 194,4 455,5 17,5 261,3 112,8 1,0 7,83

A priori, los valores promediados muestran, a excepcin del cromo, un patrn de crecimiento

de los niveles de concentracin conforme nos acercamos al lecho del pantano. No obstante,

ser el anlisis estadstico el que determine si es significativa tal diferencia.






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Grfico 1.- Anlisis por componentes para las variables analizados

Con ambos factores se explica el 90,7% (73,1 + 17,6) de la variabilidad de los datos. El cromo y

el pH estn asociados en el mismo factor (en el factor 2, pero con signo distinto).






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En el grfico por componentes se observa como el cromo presenta un comportamiento muy

alejado respecto al resto de elementos analizados, aspecto que podra explicarse en caso de

un vertido puntual de sustancias cromadas que se hayan acumulado, por escorrenta, en una

zona determinada de las reas de muestreo, o bien por un vertido cido, como

posteriormente ser discutido.

Tabla 4.- Correlaciones entre los diferentes elementos

Sin embargo, en la tabla 4 se pueden observar que la mayora de las variables estudiadas estn

correlacionadas entre s al 99%, a excepcin del Zn y Cd con el pH, y el Zn, Ni y Cd con el Cr.






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El hecho de que el anlisis por componentes explique un alto porcentaje de la variabilidad con

dos ejes (factores), significa que es factible poder definir los factores causantes de tal

comportamiento si se ampliara este estudio tanto en nmero de muestras como en superficie

de muestreo, referida a su posicin en el recorrido del cauce. Para ello, resultara necesario

investigar sobre los procesos de fabricacin de las industrias que vierten a las depuradoras, por

si existiera alguna relacin entre las sustancias utilizadas (vertidos) con los resultados obtenidos

en los anlisis realizados.

A priori, y como hiptesis inicial a continuar en futuros estudios, sera esperable detectar

procesos de fabricacin con cromados, cargas de vertidos cidos y procesos donde

intervengan conjuntamente el resto de elementos. En ste ltimo caso, cabran nuevas

hiptesis:

a. procesos donde intervengan conjuntamente el Cu-Zn-Ni de forma predominante.

b. procesos que utilicen el Cu-Zn-Ni de forma predominante y que, en determinados

momentos, fuera necesaria la utilizacin de Pb-Cd, o bien de solo Pb o solo Cd.

c. Procesos en los que solo se utilice sustancias con Pb-Cd, o bien de solo Pb o solo Cd,

pero con una frecuencia de uso en la produccin mucho menor que el resto de

metales.

En cualquier caso suponen hiptesis iniciales de trabajo sobre las que basar un estudio de

mayor detalle, sin que por ello puedan descartarse otras posibilidades.

En la tabla 5 se muestran los resultados del anlisis estadstico realizado entyre las diferentes

zonas de muestreo (tratamientos), donde se puede observar con carcter general que existen

diferencias significativas entre ellos. Los resultados muestran, a excepcin del Cr, un patrn

secuencial en el incremento en la concentracin de metales conforme nos acercamos al

pantano.






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Tabla 5.- Resultados del Anlisis estadstico Univariante de los metales pesados

ANOVA

Suma de

gl Media

F Sig.

Cu Inter-grupos 71.344,928 2 35672,464 71,760 0,000

Intra-grupos 7.456,590 15 497,106

Total 78.801,518 17

Zn Inter-grupos 535.822,382 2 267911,191 129,260 0,000

Intra-grupos 31.089,921 15 2072,661

Total 566.912,303 17

Pb Inter-grupos 301,590 2 150,795 31,245 0,000

Intra-grupos 72,392 15 4,826

Total 373,982 17

Ni Inter-grupos 13.3273,676 2 66636,838 112,352 0,000

Intra-grupos 8.896,639 15 593,109

Total 142170,315 17

Cr Inter-grupos 30.704,175 2 15352,088 53,997 0,000

Intra-grupos 4264,705 15 284,314

Total 34.968,880 17

Cd Inter-grupos 1.236 2 0,618 9,022 0,003

Intra-grupos 1.028 15 0,069

Total 2.264 17






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Mientras que la tabla 4 muestra el nivel de significacin entre las distintas variables estudiadas,

en la tabla 5 se muestran los resultados del anlisis estadstico univariante realizado para las

distintas muestras entre los diferentes tratamientos. En general, los resultados obtenidos indican

diferencias significativas entre los tratamientos, es decir, entre la zona A, B y C, a

excepcin del Cd, como posteriormente se ver.

En el caso del pH, el anlisis estadstico muestra diferencias significativas entre las distintas reas

de muestreo, tal y como se observa en la tabla 6, al no superponerse los intervalos de confianza

de cada tratamiento5

Tabla 6.- Anlisis estadstico descriptivo del pH

, pese a que coincidan el lmite superior de la zona B con el inferior para

el caso de la zona C. Los valores medios obtenidos para cada tratamiento, conjuntamente

con la variabilidad mostrada en cada caso, estn lo suficientemente separados entre s para

que estadsticamente puedan considerarse diferentes.

El patrn mostrado en el grfico 2 es ms probable que se deba a un factor puntual de vertido

(de carga cida) que a una situacin de acidez permanente del agua depurada. Si la

segunda hiptesis fuera cierta, necesariamente deberamos detectar una reduccin en el nivel

de pH conforme nos acercamos al pantano, ya que el periodo de contacto entre el agua y el

sedimento es mayor, no siendo este el patrn detectado.

5 Referido a zona de muestreo

Descriptivos

pH

5 8,4760 ,09529 ,04261 8,3577 8,5943 8,32 8,585 7,6000 ,09513 ,04254 7,4819 7,7181 7,46 7,718 7,8325 ,10124 ,03579 7,7479 7,9171 7,71 8,01

18 7,9467 ,36384 ,08576 7,7657 8,1276 7,46 8,58

123Total

N MediaDesviacin

tpica Error tpico Lmite inferiorLmite

superior

Intervalo de confianza parala media al 95%

Mnimo Mximo






Pgina 24

pH

Grfico 2.- pH

Zona N Subconjunto para alfa= 0.05

1 2 3

A 5 a

B 5 b

C 8 c

Significacin 1,000 1,000 1,000

Sin embargo, este fenmeno podra estar aconteciendo y no ser detectado por el efecto

tampn del propio sedimento (producto de la erosin de los suelos pertenecientes a la cuenca

vertiente, de carcter alcalino). Con estas dos opciones por barajar, resultara necesario

ampliar el estudio conociendo los datos del pH del agua depurada a lo largo del tiempo, si

bien se considera la primera opcin como la ms probable.

7,00

7,20

7,40

7,60

7,80

8,00

8,20

8,40

8,60

A B C

pH

pH






Pgina 25

Cobre (Cu):

Grfico 3.- Concentracin de Cu por zona de muestreo (ppm)


1 2 3

A 5 a

B 5 b

C 8 c


El anlisis estadstico muestra diferencias significativas entre los diferentes tratamientos (reas de

muestreo) y presenta un patrn de incremento en la concentracin del Cu conforme se

acerca al lecho del pantano de Tibi.

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

160,00

180,00

200,00

A B C

Cu

Cu






Pgina 26

Zinc (Zn):

Grfico 4.- Concentracin de Zn por zona de muestreo (ppm)


1 2 3

A 5 a

B 5 b

C 8 c



muestreo) y presenta un patrn de incremento en la concentracin del Zn conforme se acerca

al lecho del pantano de Tibi.

0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

300,00

350,00

400,00

450,00

500,00

A B C

Zn

Zn






Pgina 27

Plomo (Pb):

Grfico 5.- Concentracin de Pb por zona de muestreo (ppm)


1 2 3

A 5 a

B 5 b

C 8 c



muestreo) y presenta un patrn de incremento en la concentracin del Pb conforme se acerca


0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

A B C

Pb

Pb






Pgina 28

Nquel (Ni):

Grfico 6.- Concentracin de Ni por zona de muestreo (ppm)


1 2 3

A 5 a

B 5 b

C 8 c



muestreo) y presenta un patrn de incremento en la concentracin del Ni conforme se acerca


0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

300,00

A B C

Ni

Ni






Pgina 29

Cromo (Cr):

Grfico 7.- Concentracin de Cr por zona de muestreo (ppm)


1 2 3

A 5 a

B 5 c

C 8 b



muestreo) pero, al contrario de los elementos anteriores, se quiebra el patrn de incremento en

la concentracin del Cr conforme se acerca al lecho del pantano.

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

160,00

A B C

Cr

Cr






Pgina 30

Si bien la tendencia, considerando el resto de los elementos estudiados, parece indicar que

pudieran aparecer mayores concentraciones de este elemento en el lecho del pantano, esta

distribucin oscilante podra explicarse en caso de vertidos puntuales de cromados, los cuales

hayan podido ser acumulados en determinadas zonas del tramo de cauce donde la

topografa haya permitido esta acumulacin concreta. Sin embargo, al confrontar los niveles

de Cr en los diferentes puntos de muestreo con los obtenidos de pH, se observa una relacin

inversamente proporcional entre ambos.

Grfico 8.- Comportamiento del Cr por zona de muestreo (ppm) comparado con el pH

El pH y el Cromo estn muy correlacionados (r=-0,912; P






Pgina 31

Resumen del modelo

Modelo R R cuadrado R cuadrado corregida Error tp. de la estimacin

1 0,912(a) 0,832 0,821 19,180291614873370

a Variables predictoras: (Constante), pH

ANOVA(b)

Modelo Suma de

cuadrados gl

Media

cuadrtica F Sig.

1 Regresin 29082,150 1 29082,150 79,053 ,000(a)

Residual 5886,137 16 367,884

Total 34968,287 17

a Variables predictoras: (Constante), pH

b Variable dependiente: Cr






Pgina 32

Grfico 9.- Correlacin lineal entre el pH y el Cr (ppm)

Para explicar este fenmeno, hay que valorar la posibilidad que el vertido puntual, y posterior

acumulacin en la zona B, pudiera haber sido cido, de forma que la solubilidad del Cromo

haya permitido haber sido arrastrado aguas abajo sin tiempo suficiente para acumularse en los

sedimentos de la zona B.

Por otra parte, si bien no es descartable un vertido conjunto, es decir, cromado y cido, el

comportamiento observado respondera ms un vertido puntual (que no a un vertido continuo)

de alguna de las dos variables. Si consideramos la hiptesis que se pueda producir un vertido

comn de cido y cromo de forma constante, el patrn detectado debera haber sido igual en

el Cr que en el resto de elementos estudiados, es decir, una tendencia al incremento de

concentracin conforme nos acercamos al pantano.

No siendo este el caso detectado, todo indica que el patrn mostrado deba ser por la accin

de un vertido de carga cida, aspecto que debera ser revisado con profundidad en estudios

posteriores.






Pgina 33

Cadmio (Cd):

Grfico 9.- Concentracin de Cd por zona de muestreo (ppm)


1 2

A 5 a

B 5 a

C 8 b

Significacin 0,125 1,000

El anlisis estadstico muestra que no se presentan diferencias significativas entre el rea de

muestreo A y B, pero s respecto a la C. En cualquier caso, el patrn de incremento en la

concentracin del Cd conforme se acerca al lecho del pantano de Tibi parece mantenerse.

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

A B C

Cd

Cd






Pgina 34

Con carcter general, el patrn de comportamiento mostrado en los diferentes metales

estudiados puede explicarse si atendemos a la dinmica de un cauce, donde los procesos de

erosin y sedimentacin son ampliamente conocidos.

Durante casi todo el cauce, a excepcin de puntos muy concretos, la aparicin de sedimentos

es mnima o inexistente, por el natural lavado y trasporte de materiales por escorrenta hasta

reas de desembocadura o bien donde la velocidad de transporte se reduzca hasta un nivel

tal que favorezca la sedimentacin (como meandros, por ejemplo).

En un cauce como el estudiado, que actuara como rambla, el rgimen de agua circulante es

espordico, de forma que los procesos de erosin y sedimentacin se producen de brusca e

intensivamente, especialmente en periodo de lluvia intensa como es comn en todos los

barrancos y ramblas de nuestra regin. Sin embargo, y a diferencia del resto, el hecho que

introduzcamos como elemento externo la EDAR, implica que automticamente el cauce

dispone de un circuito permanente de agua, comportndose entonces ahora como un ro,

con su dinmica fluvial particular.

Con esta situacin, los tramos iniciales del cauce se encuentran libres de sedimentos ya que

son arrastrados aguas abajo, en direccin al pantano. Dependiendo del ao y la produccin

de agua residual (referido a volumen vertido), el tramo de cauce cubierto por agua vara, pero

en cualquier caso sigue circulando va subterrnea y subsuperficial por el resto del cauce en

situacin normal hasta el pantano.

Los pocos sedimentos que se podran encontrar en tramos medios del cauce, donde el agua

no llegue a aflorar en superficie, deben ser sedimentos recientes, de forma que su anlisis

debera reflejar concentraciones ms bajas, dado que el tiempo de contacto entre el agua

residual y el mismo es menor, pero tambin concentraciones altas en caso de que recogiera,

de forma puntual, un vertido con niveles altos de metales.






Pgina 35

Imagen 6.- Vista del lecho del cauce, donde predominan los cantos y gravas en la mayor parte de su recorrido.

Esta doble situacin puede inducir a interpretaciones errneas porque no contempla el

comportamiento del sedimento como filtro permanente de agua, para el primer caso, o el

proceso de dilucin, en el segundo. Sin embargo, los sedimentos del lecho de pantano estaran

ms equilibrados en este sentido, ya que contaramos con un periodo de contacto elevado y

con la dilucin real, que es la que proporcione la capacidad del embase. As, las

concentraciones que pudieran obtenerse resultaran ms promediadas. Esto explica el

porqu recoger muestras en la zona ms prxima a la lmina de agua donde, por la sequa

actual, han aflorado parte de los sedimentos, aunque en esta zona se mezclan con aportes

ms recientes.

En trminos generales, los resultados advierten de la posibilidad que las concentraciones de los

distintos elementos analizados puedan verse incrementadas en el lecho del pantano, dado el

patrn incremental de concentracin que viene dndose en cada metal estudiado. No

obstante esta hiptesis no puede ser respondida hasta que no se complemente este estudio






Pgina 36

preliminar mediante una adecuada campaa de muestreo y metodologa para confirmar, o

rebatir, esta posibilidad.

Con independencia del patrn mostrado, los niveles de concentracin detectados para cada

elemento en los sedimentos analizados no deben alarmar si lo comparamos, por ejemplo, con

los niveles umbrales de lodos para su utilizacin agrcola, especialmente cuando los niveles de

pH son por encima de 7, como es el caso.

Tabla 8.- Real Decreto 1310/1990, de 29 de octubre, por el que se regula la Utilizacin de los lodos de depuracin en el

Sector Agrario

ANEXO I B

Valor lmite de concentracin de metales pesados en los lodos destinados a su utilizacin agraria

(mg/kg de materia seca)

Parmetros Valores lmite:

Valores lmite:

Cadmio 20 40

Cobre 1.000 1.750

Nquel 300 400

Plomo 750 1.200

Zinc 2.500 4.000

Mercurio 16 25

Cromo 1.000 1.500

En la tabla 6 se muestran los valores lmite para los distintos elementos, concentraciones por su

parte muy por encima de las obtenidas en los anlisis realizados.






Pgina 37

5.- Conclusiones.

1. Como resultado del tratamiento estadstico realizado, se observa que con dos factores

(componentes principales) se explica el 90,7% (73,1 + 17,6) de la variabilidad de los

datos tratados. La mayora de las variables estudiadas estn correlacionadas entre s de

forma significativa, a excepcin del Zinc y Cadmio con el pH; y el Zinc, Nquel y Cadmio

con el Cromo.

2. De la misma forma, existen diferencias significativas entre los diferentes tratamientos

(reas de muestreo). Los anlisis realizados muestran un patrn secuencial en el

comportamiento del Cobre, Zinc, Plomo, Nquel y Cadmio de forma que las

concentraciones se incrementan conforme nos acercamos al pantano, si bien no se

encuentran diferencias significativas para el caso del Cadmio entre las zonas A y B,

aunque s entre las zonas A y C, y entre la B y C.

3. El Cromo presenta un comportamiento diferente al incrementarse su concentracin en

la zona B para disminuir luego en la zona C, si bien parece estar directamente

relacionado con el pH, ya que muestra una relacin inversamente proporcional de

manera significativa.

4. A pesar de este patrn, el nmero de muestras recogidas y el reducido estudio zonas

muestreadas aconsejan no aventurar conclusiones determinantes sin ampliar dicho

estudio hacia el pantano, incrementar el nmero de muestras y el periodo de muestreo.

5. Los resultados obtenidos, y en concreto el patrn observado, inducen a pensar que el

proceso de acumulacin de metales pesados en los sedimentos es un fenmeno que

pudiera extrapolarse tanto al propio pantano como a otros sistemas ms sensibles,

como sera el caso de zonas hmedas protegidas. Por ello, resultara conveniente

ampliar dichos estudios, al menos, considerando los siguientes aspectos:






Pgina 38

a. Incorporar como variable del estudio el contenido en materia orgnica, para

intentar relacionarlo con las concentraciones de algunos metales pesados. Este

aspecto adquiere especial importancia cuando se consideran influentes de

aguas residuales depuradas.

b. Incorporar como variable del estudio la caracterizacin fsica del sedimento, con

el objeto de determinar la proporcin de limos y arcillas y estudiar la relacin de

los mismos con la capacidad de retencin de estos elementos y el pH.

c. Estudiar si el proceso de acumulacin depende de la concentracin del

influente nicamente o intervienen conjuntamente otros parmetros, como

puede ser el periodo de contacto entre la fase lquida y slida, entre otros.

d. Velocidad de adsorcin de metales por los sedimentos en funcin de sus

propiedades fisicoqumicas, para estudiar su efecto tampn.

e. Si el proceso de aportacin de nuevos sedimentos por los procesos erosivos

naturales puede ser un factor determinante en la concentracin de metales, en

funcin de la tasa de aportacin de la cuenca vertiente.

f. Determinar el estado cero actual de diferentes embalses y zonas hmedas

como instrumento de control temporal, anlisis de la evolucin y tasa de

concentracin de los lodos sedimentados. Comparacin del estado actual entre

ellos y deteccin de los principales factores causantes.

g. Revisin de los permetros de amortiguamiento de las zonas hmedas en funcin

de los resultados obtenidos, por si fuera necesario determinar medidas

adicionales de minimizacin de riesgos en las cuencas vertientes.

h. Revisin de los procesos industriales que intervienen en las cuencas vertientes

con el objeto de determinar si determinados metales intervienen conjuntamente

en estos procesos o pueden ser utilizados independientemente.






Pgina 39

i. Comparativa de los resultados analticos de aguas y lodos de depuradora con

carcter histrico respecto a los resultados obtenidos.

j. Realizacin de sondeos de los sedimentos por columnas con el objeto de datar

los diferentes estratos del sedimento y analizar las concentraciones de metales.

k. Realizacin de un contraste de concentracin de metales en muestras foliares

de las masas vegetales localizados en los bordes del pantano frente a otras

zonas no afectadas por este fenmeno, con el objeto de detectar posibles

diferencias entre las mismas y evaluar la posibilidad de salto de estos elementos

a la cadena trfica.






Pgina 40

6.- Bibliografa.

Kalra, Y.P., Maynard, D.G., Radford, F.G. (1988). Microwave digestion of tree foliage for multi-

element analysis. Canadian Journal of Forest Research 19: 981-985.

Kobot, S., King, G., Keller, H.R., Massart, D.L. (1992). Microwave digestion: an analysis of

procedures. Anal Chim. Acta, 259, 267-279.

Moral, R., Navarro-P., J., Gmez, I., Mataix, J. (1996). Quantitative analysis of organic wastes:

effect of sample preparation in the determination of metals. Communications in Soil

Science and Plant Analysis 27: 753-61.

Real Decreto 1310/1990, de 29 de octubre, por el que se regula la Utilizacin de los Lodos de

Depuracin en el Sector Agrario

White, R.T., Douthit, G.E. (1985). Use of microwave oven and nitric acid-hydrogen peroxide

digestion to prepare botanical materials of elemental analysis by inductively coupled argon

plasma emission spectroscopy. J. Assoc. Off. Anal. Chem., 68, 766-769.

Portada.pdfUMEMORIAUDIPLOMA DE ESTUDIOS AVANZADOSAutor: Javier Jerez Escolano

Acumulacin de metales pesados en los sedimentos del Pantano de Tibi (Alicante)1.- Antecedentes2.- Objetivos3.- Materiales y MtodosA.- Seleccin del rea de estudio y recogida de muestras.B.- Mtodos analticos.C.- Mtodos estadsticos.D.- Instrumentacin cientfica.

4.- Resultados y discusin5.- Conclusiones.6.- Bibliografa.

Acumulación de metales pesados en los sedimentos del Pantano de Tibi (Alicante)

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