FUGACIDAD COEFICIENTE DE FUGACIDAD ACTIVIDAD COEFICENTE DE ACTIVIDAD

ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDADNormalmente, los coeficientes de actividad se calculan a partir de datos de equilibrio de fases, sobre todo a partir de medidas de presiones de vapor. La conduccin de equilibrio entre una disolucin y su vapor es que para cada especie i el potencial qumico u en la disolucin debe ser igual al potencial vi de i en la fase vapor. Supondremos que el vapor en equilibrio con la disolucin se comporta como una mezcla de gases ideales. Las desviaciones con respecto al comportamiento son normalmente mucho menores en gases que en lquidos.Convenio ISupongamos que queremos obtener las actividades a1 y los coeficientes de actividad del convenio I. Recurdese que para una solucin ideal partimos de y obtuvimos la ley de Raoult .Para una disolucin real, la actividad remplaza a la fraccin molar en i, con lo cual . Adems, los estados normales del convenio I son los mismos que para disoluciones ideales, por lo que i tiene el mismo significado en ambas expresiones de i. Por lo tanto, los mismos pasos que nos condujeron a la ley de Raoult nos darn para una disolucin no ideal vapor ideal, P pequea (10.3)Por tanto donde Pi es la presin parcial de equilibrio de i sobre la disolucin y Pi* es la presin de vapor de i puro a temperatura de disolucin.A una temperatura dada a1i de una sustancia en disolucin es directamente proporcional a la presin de vapor Pi de la disolucin. Por tanto una representacin de Pi frente a xi es, salvo un factor de escala, la misma que una representacin de a1i frente a xi, la figura 9.21 representa Pac por Pac* (que es constante) y Pcl por Pcl*, ya que La figura 10.2 muestra las curvas de actividad resultantes, que tienen todos los perfiles que la curvas de presin d vapor de la figura 9.21 a. Las curvas d la figura 10.2 estn de acuerdo con el hecho de que ai deben crecer con xi. Las lneas de trazos de la figura 10.2 muestran las actividades hipotticas de disolucin ideal

Puesto que la ecuacin (10.13) se convierten en

Donde xi es la fraccin molar de i en la disolucin liquida (o solida), xi es la fraccin molar en el vapor de la disolucin y P es la presin de vapor de la disolucin. Para calcular a1i y y1i, medimos la presin de vapor d la disolucin y analizamos el vapor y el lquido para obtener xi y xi. Para una disolucin de dos componentes, la composicin de vapor puede ser determinada condensando una porcin del gas, midiendo su densidad o su ndice de refraccin y comparando los valores obtenidos con los valores de disoluciones de composicin conocida. La ecuacin (10.14) es la ley de Raoult modificada para incluir la no idealidad de la disolucin.Dado que la presin parcial Pi id sobre una disolucin ideal viene dada por la ley de Raoult como la ecuacin (10.4) puede escribirse como yl,i= Pi/Pi id. El coeficiente de actividad del convenio I es la razn entre la presin parcial de vapor si la disolucin fuera ideal. Si el componente i presenta una desviacin positiva con respecto al comportamiento ideal (Pi> Pi id) significa que yl,i< 1. En la figura 9.21 a, yl para el cloroformo son menores que 1 para todas las composiciones de la disolucin. En la figura 9.21b, los yl,i son mayores que 1.A partir de (10.6) y (10.1), obsrvese que tener los valores de yl menores que 1 significa que los potenciales qumicos son menores que los correspondientes potenciales qumicos de la disolucin ideal uid. Por tanto, G es menor que Gid y la disolucin real es ms estable que la disolucin ideal correspondiente. Las desviaciones negativas significan que los componentes de la disolucin presentan afinidad entre si y tiene una menor tendencia a escapar los unos de los otros por vaporizacin que en la disolucin ideal, en la cual los componentes tiene la misma atraccin tanto para molculas de sus especie como para otra especie distinta. Las disoluciones con desviaciones positivas son menos estables que las disoluciones ideales correspondientes. Si las desviaciones positivas son lo suficientemente grandes, la disolucin se separara en dos fases liquidas cuyas composiciones diferan la una de la otra y cuya G total es menor que la disolucin.Ejemplo Coeficientes de actividad del convenio IPara disoluciones de acetona (ac) y cloroformo (cl) a 32,2C, las presiones de vapor P y las fracciones molares de acetona en la fase vapor xac v se dan en la tabla 10.1 con funciones de la funcin molar de la cetona en la fase liquida, xlac (estos se representan en la figura 9.21) (a) calcule los coeficientes de actividad segn el convenio I en estas disoluciones. (b) calcular mez G cuando se mezclan 0,200 moles de acetona y 0,800 moles de cloroformo a 35,2C y 1 bar.

Tratando de manera similar los restantes datos y usando (10.8), obtenemos:

La figura 10.3 a muestra los coeficientes de actividad yl como funciones de la composicin de la disolucin.(b) La mezcla es a 1 bar, mientras que a xac= 0,200, la disolucin se encuentra a una presin de 262 torr (su presin de vapor), y los yl son los correspondientes a esta presin. No obstante, en disoluciones liquidas, los coeficientes de actividad (igual que los potenciales qumicos) cambian muy despacio con la presin, y el efecto de este cambio de presin sobre los yl puede ignorarse. Tenemos que

Convenio IISupongamos que ahora que queremos usar coeficientes de actividad del convenio II. Los estados normales segn este convenio son los mismos que los de la disolucin diluida ideal. Mientras que en una disolucin diluida ideal en una no ideal, por tanto siguiendo exactamente los mismos pasos que condujeron a la ley de Henry para los solutos y a la ley de Raoult para el disolvente, dan lugar a formas modificadas de estas leyes con las fracciones molares sustituidas por las actividades del convenio II. Por tanto, las presiones de vapor de cualquier disolucin son:

Donde A es el disolvente. Para aplicar (10.5), necesitamos la constante de la ley de Henry Ki, Esta ser determinada a travs de medidas en disoluciones muy diluidas, en las cueles las actividades y coeficientes de actividad del convenio II. Las ecuaciones (10.5) y (10.6) dan donde dil-id significa diluida ideal.Ejemplo Coeficientes de actividad del convenio IIUtilizando el convenio II, calcule los coeficientes de actividad de disoluciones de acetona-cloroformo a 35,2C, tomando la acetona como disolvente, Utilice la tabla 10.1.Normalmente, se debera usar el convenio I para las disoluciones de acetona cloroformo, pero con propsitos ilustrativos se usara el convenio II. La ecuacin (10.6) para el coeficiente de actividad del disolvente segn el convenio II, yII,A es igual que la ecuacin (10.4) del convenio I, luego yII,A = yI,A. dado que la acetona ha sido designada como disolvente, tenemos que yII,ac= yI,ac. Los valores de yI,ac fueron calculados con el ejemplo 10.1 Para el soluto cloroformo, la ecuacin (10.15) nos da

Necesitamos la constante de Henry Kcl. En la figura 9.21 a, la lnea punteada que muestra la ley de Henry para el cloroformo intersecta al eje de la derecha a 145 torr, y este valor es Kcl en la cetona. (Un valor mas exacto de Kcl puede encontrarse representando Pcl/Xcl frente a Xcl y xtrapolndo a Xcl=0. Vase tambin el problema 10.10). Los datos de la tabla 10.1 y en cuenta que yl,i=Pi/xiPi*, de forma que

Los yII se representan en la figura 10.4. Ambos yII tiende a 1 cuando la fraccin molar del disolvente Xac1, mientras que yI,cl1 cuando Xcl y Yi,ac1 cuando Xac1

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDADDefinicin de fugacidad La dependencia del potencial qumico con la presin de un gas real se parece a la mostrada en la figura 5.6. Para adaptar la ecuacin en este caso, se remplaza la presin p por una presin efectiva, denominada de fugacidad, f, escribiendo(21)

El trmino fugacidad proviene del latn y se refiere a la tendencia de escape; la fugacidad tiene las mismas dimensiones que la presin. Cuando se describen termodinmicamente expresiones exactas en funcin de potenciales qumicos y, por consiguiente, en funcin de fugacidades. Por ejemplo, sabemos por la qumica elemental que la constante de una relacin como H2 (g) + Br2(g) 2HBr (g) se puede escribir

Donde p, es la expresin parcial de la sustancia J; no obstante, esta expresin es solo una aproximacin. La expresin termodinmicamente exacta es

Donde f, es la fugacidad de J. aunque esta ltima expresin es exacta, nicamente ser til si somos capaces de interpretar las fugacidades de las presiones parciales.

Relacin entre la fugacidad y la presin Podemos escribir la fugacidad como(22)Donde es el coeficiente de fugacidad adimensional. En general depende de la naturaleza del gas, de la presin y de la temperatura. Introduciendo en la Ec. 21 se tiene(23)La eleccin alternativa de tomar como estado estndar el gas a presin cero, en la que se comporta idealmente, resulta complicada ya que - cuando p0.Puesto que se refiere a un gas hipottico de solo energa cintica y el trmino ln p es el mismo que para un gas ideal, el termino RT ln debe ser la expresin de todos los efectos de las fuerzas intermoleculares. Teniendo en cuenta que todos los gases se comportan idealmente cuando la presin tiende a cero (lo que implica que f p cuando p0), tenemos que 1 cuando p 0.Demostraremos ahora que, a una presin cualquiera p, el coeficiente de fugacidad de un gas viene dado por la expresin(24)Donde Z es el factor de compresibilidad del gas (Z= pVm/RT; la Ec.24 es una expresin explicita del coeficiente de fugacidad a cualquier presin p y por tanto, conjuntamente con la Ec.22 de la fugacidad de un gas a esta presin.JustificacinLa Ec.14 es vlida para todos los gases, tanto reales como ideales. Expresndola en funcin de magnitudes molares y utilizando la Ec.21 se tiene

En esta expresin, f es la fugacidad cuando la presin es p y f es la fugacidad cuando la presin es p. si el gas ideal podramos escribir

La diferencia entre las dos ecuaciones es

Que se puede reordenar a

Cuando p0, el gas se comporta idealmente y f resulta igual a la presin p. as, p/f cuando p0. Si se toma el limite (introduciendo p/f= 1 a la izquierda y p=0 en la derecha), la ltima ecuacin se transforma en

Introduciendo =f/p,

Para un gas ideal ideal= RT/p. para un gas real Vm= RTZ/p, siendo Z el factor de compresibilidad. Con estas dos sustituciones obtenemos la Ec.24.Para calcular a partir de la Ec.24 se necesitan datos experimentales del factor de compresibilidad desde presiones muy bajas hasta la presin de trabajo. Alguna informacin sobre el particular se puede encontrar en tablas de datos, en cuyo caso la integral podr resolverse numricamente. A veces, se puede plantear una expresin algebraica para Z y la integral se podr resolver analticamente. De este modo, si conocemos los coeficientes del viral dl gas podemos obtener la fugacidad utilizando (25)Efectos de la temperatura sobre la fugacidad Considrese el efecto de modificar la temperatura del fluido sobre la fugacidad, manteniendo la presin constante.

Clculo de una fugacidadHallar una expresin para la fugacidad de un gas de van der Waals en funcin de la presin, suponiendo que se pueden despreciar las interacciones atractivas entre las partculas de un gas. Estimar su valor para el amoniaco a 10.00 atm y 298.15 K. Mtodo. El punto de partida del clculo es la ecuacin 24 para resolver la integral, necesitamos una expresin analtica Z, que puede obtenerse a partir de la ecuacin de estado. RespuestaSi despreciamos a en la ecuacin d van der Waals, la ecuacin se transforma en

Y por tanto

La resolucin de la integral que resulta en la ecuacin 24 da

Por tanto hacindose uso de las ecuaciones 24 y 22, la fugacidad a la presin p es

Comentario. El efecto del termino repulsivo (representado por el coeficiente b en la ecuacin de van der Waals) es incrementar la fugacidad por encima de la presin, de forma que la presin efectiva dl gas su tendencia de escape es mayor que si fuera un gas ideal.

Clculo de la fugacidad para vapores puros Para computar la fugacidad de gases y vapores existen entre otras alternativas a emplear: datos volumtricos (P, V, T); informacin sobre energa libre de Gibbs; ecuaciones de estado; correlaciones generalizadas. Considrese el empleo de informacin volumtrica para el clculo de la fugacidad. En efecto, de acuerdo a la definicin de fugacidad, corresponde integrar el trmino , entre valores de presin cercana a cero, y el valor establecido para el que se desea determinar la fugacidad.

El clculo de la fugacidad utilizando propiedades residuales puede llevarse a cabo cuando se dispone de informacin de energa libre de Gibbs.

En trminos generales, la informacin disponible corresponde a valores de entalpa y entropa del fluido. Asimismo, en conveniente considerar que a presiones cercanas pero inferiores a un bar, el fluido obedece a un comportamiento de tipo ideal.

Una metodologa simple, pero de menor exactitud, es el uso de correlaciones generalizadas, as la Figura 2.3, carta de coeficiente de fugacidad generalizada (dos parmetros), permite estimar el coeficiente de fugacidad a travs de la temperatura y presin reducidas.

El enfoque utilizado por Lee-Kesler para el clculo del factor de compresibilidad puede tambin ser aplicado al coeficiente de fugacidad, adicionando como tercer parmetro el factor acntrico () de Pitzer.

Los trminos, son funciones generalizadas de la temperatura y presin reducidas. Las figuras 2.4 y 2.5 informan la dependencia de ambos trminos con los correspondientes valores de presin y temperatura reducidas.

Las ecuaciones de estado son una herramienta especialmente til para la determinacin de fugacidad de gases y vapores, por su capacidad para representar su comportamiento volumtrico.

A baja o moderada presin, la ecuacin del virial puede ser utilizada, truncada en el segundo coeficiente.

Para presiones elevadas las ecuaciones cbicas son exitosamente empleadas en la determinacin de la fugacidad de componentes puros.

El clculo debe ser realizado para condiciones de temperatura y presin especficas, sin embargo, se debe tener en cuenta que no es un clculo directo. Es necesario previamente resolver el polinomio cbico, para obtener los valores del factor de compresibilidad Z, sobre la base de que son conocidos los parmetros crticos y el factor acntrico del fluido. En vista que la ecuacin es vlida tanto para vapores sobrecalentados como saturados, se requiere verificar en este ltimo caso que el valor de Z empleado sea efectivamente el que corresponde al vapor, y no al lquido saturado. Ello se verifica teniendo en cuenta que los factores de compresibilidad de los gases o vapores son superiores a los de los lquidos.

Clculo de la fugacidad para lquidos puros El empleo de ecuaciones de estado es una metodologa muy utilizada para el clculo de la fugacidad de lquidos.

Como se ha mencionado para gases, se debe verificar que el factor de compresibilidad empleado, corresponde efectivamente a la fase lquida. Una alternativa para modelos como el de Peng-Robinson, que no son del todo exactos en la representacin del volumen molar de lquidos, es emplear un clculo en dos etapas.

En general es de utilidad considerar la fugacidad del fluido en la condicin de saturacin o equilibro, de la cual generalmente es posible encontrar informacin experimental. La expresin exponencial de la ecuacin es denominada factor de correccin de presin Poynting (J. H. Poynting, UK, 1852-1914).

Para lquidos subenfriados, en general el volumen molar puede ser considerado independiente de la presin.

En general, la correccin de Poynting es importante a altas presiones, es decir, cuando la presin a la que est sometido el lquido es muy diferente a la de saturacin.

Clculo de la fugacidad para slidos puros Con un anlisis anlogo al presentado para lquidos subenfriados, se puede demostrar que la determinacin de la fugacidad para slidos puros se puede llevar a cabo empleando:

La seleccin de una trayectoria desde la fase slida hacia la fase vapor, requiere cruzar la frontera de sublimacin del slido. Por ello corresponde a la presin de saturacin del slido en presencia de vapor (sublimacin).