FUGACIDAD COEFICIENTE DE FUGACIDAD ACTIVIDAD COEFICENTE DE ACTIVIDAD

montero llanos dulce abril12 DE MARZO DEL 2015

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE OAXACA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y BIOQUÍMICA

FISICOQUÍMICA 1

ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

Normalmente, los coeficientes de actividad se calculan a partir de datos de equilibrio de fases, sobre todo a partir de medidas de presiones de vapor. La conducción de equilibrio entre una disolución y su vapor es que para cada especie i el potencial químico u en la disolución debe ser igual al potencial μ vi de i en la fase vapor. Supondremos que el vapor en equilibrio con la disolución se comporta como una mezcla de gases ideales. Las desviaciones con respecto al comportamiento son normalmente mucho menores en gases que en líquidos.

Convenio I

Supongamos que queremos obtener las actividades a1 y los coeficientes de actividad del convenio I. Recuérdese que para una solución ideal partimos de

y obtuvimos la ley de Raoult .

Para una disolución real, la actividad remplaza a la fracción molar en μi, con lo

cual . Además, los estados normales del convenio I son los mismos que para disoluciones ideales, por lo que μ°i tiene el mismo significado en ambas expresiones de μi. Por lo tanto, los mismos pasos que nos condujeron a la

ley de Raoult nos darán para una disolución no ideal

vapor ideal, P pequeña (10.3)

Por tanto donde Pi es la presión parcial de equilibrio de i sobre la disolución y Pi* es la presión de vapor de i puro a temperatura de disolución.

A una temperatura dada a1i de una sustancia en disolución es directamente proporcional a la presión de vapor Pi de la disolución. Por tanto una representación de Pi frente a xi es, salvo un factor de escala, la misma que una representación de a1i frente a xi, la figura 9.21ª representa Pac por Pac* (que es constante) y Pcl por

Pcl*, ya que La figura 10.2 muestra las curvas de actividad resultantes, que tienen todos los perfiles que la curvas de presión d vapor de la figura 9.21 a. Las curvas d la figura 10.2 están de acuerdo con el hecho de que ai deben crecer con xi. Las líneas de trazos de la figura 10.2

muestran las actividades hipotéticas de disolución ideal

Puesto que la ecuación (10.13) se convierten en

Donde xi´ es la fracción molar de i en la disolución liquida (o solida), x i° es la fracción molar en el vapor de la disolución y P es la presión de vapor de la disolución. Para calcular a1i y y1i, medimos la presión de vapor d la disolución y analizamos el vapor y el líquido para obtener x i° y xi´. Para una disolución de dos componentes, la composición de vapor puede ser determinada condensando una porción del gas, midiendo su densidad o su índice de refracción y comparando los valores obtenidos con los valores de disoluciones de composición conocida. La ecuación (10.14) es la ley de Raoult modificada para incluir la no idealidad de la disolución.

Dado que la presión parcial Pi id sobre una disolución ideal viene dada por la ley

de Raoult como la ecuación (10.4) puede escribirse como yl,i= Pi/Pi

id. El coeficiente de actividad del convenio I es la razón entre la presión parcial de vapor si la disolución fuera ideal. Si el componente i presenta una desviación positiva con respecto al comportamiento ideal (Pi> Pi id) significa que yl,i< 1. En la figura 9.21 a, yl para el cloroformo son menores que 1 para todas las composiciones de la disolución. En la figura 9.21b, los yl,i son mayores que 1.

A partir de (10.6) y (10.1), obsérvese que tener los valores de yl menores que 1 significa que los potenciales químicos son menores que los correspondientes potenciales químicos de la disolución ideal uid. Por tanto, G es menor que Gid y la disolución real es más estable que la disolución ideal correspondiente. Las desviaciones negativas significan que los componentes de la disolución presentan afinidad entre si y tiene una menor tendencia a escapar los unos de los otros por

vaporización que en la disolución ideal, en la cual los componentes tiene la misma atracción tanto para moléculas de sus especie como para otra especie distinta. Las disoluciones con desviaciones positivas son menos estables que las disoluciones ideales correspondientes. Si las desviaciones positivas son lo suficientemente grandes, la disolución se separara en dos fases liquidas cuyas composiciones diferían la una de la otra y cuya G total es menor que la disolución.

Ejemplo

Coeficientes de actividad del convenio I

Para disoluciones de acetona (ac) y cloroformo (cl) a 32,2°C, las presiones de vapor P y las fracciones molares de acetona en la fase vapor xac

v se dan en la tabla 10.1 con funciones de la función molar de la cetona en la fase liquida, x l

ac

(estos se representan en la figura 9.21) (a) calcule los coeficientes de actividad según el convenio I en estas disoluciones. (b) calcular ∆mez G cuando se mezclan 0,200 moles de acetona y 0,800 moles de cloroformo a 35,2°C y 1 bar.

Tratando de manera similar los restantes datos y usando (10.8), obtenemos:

La figura 10.3 a muestra los coeficientes de actividad y l como funciones de la composición de la disolución.

(b) La mezcla es a 1 bar, mientras que a xac= 0,200, la disolución se encuentra a una presión de 262 torr (su presión de vapor), y los y l son los correspondientes a esta presión. No obstante, en disoluciones liquidas, los coeficientes de actividad

(igual que los potenciales químicos) cambian muy despacio con la presión, y el efecto de este cambio de presión sobre los yl puede ignorarse. Tenemos que

Convenio II

Supongamos que ahora que queremos usar coeficientes de actividad del convenio II. Los estados normales según este convenio son los mismos que los de la disolución diluida ideal. Mientras que en una disolución diluida ideal

en una no ideal , por tanto siguiendo exactamente los mismos pasos que condujeron a la ley de Henry

para los solutos y a la ley de Raoult para el disolvente, dan lugar a formas modificadas de estas leyes con las fracciones molares sustituidas por las actividades del convenio II. Por tanto, las presiones de vapor de cualquier disolución son:

Donde A es el disolvente. Para aplicar (10.5), necesitamos la constante de la ley de Henry Ki, Esta ser determinada a través de medidas en disoluciones muy diluidas, en las cueles las actividades y coeficientes de actividad del convenio II.

Las ecuaciones (10.5) y (10.6) dan donde dil-id significa diluida ideal.

Ejemplo

Coeficientes de actividad del convenio II

Utilizando el convenio II, calcule los coeficientes de actividad de disoluciones de acetona-cloroformo a 35,2°C, tomando la acetona como disolvente, Utilice la tabla 10.1.

Normalmente, se debería usar el convenio I para las disoluciones de acetona cloroformo, pero con propósitos ilustrativos se usara el convenio II. La ecuación (10.6) para el coeficiente de actividad del disolvente según el convenio II, yII,A es igual que la ecuación (10.4) del convenio I, luego yII,A = yI,A. dado que la acetona ha sido designada como disolvente, tenemos que yII,ac= yI,ac. Los valores de yI,ac fueron calculados con el ejemplo 10.1

Para el soluto cloroformo, la ecuación (10.15) nos da

Necesitamos la constante de Henry Kcl. En la figura 9.21 a, la línea punteada que muestra la ley de Henry para el cloroformo intersecta al eje de la derecha a 145 torr, y este valor es Kcl en la cetona. (Un valor mas exacto de Kcl puede encontrarse representando Pcl/X´cl frente a X´cl y xtrapolndo a X´cl=0. Véase también el problema 10.10). Los datos de la tabla 10.1 y en cuenta que yl,i=Pi/x´iPi*, de forma que

Los yII se representan en la figura 10.4. Ambos yII tiende a 1 cuando la fracción molar del disolvente Xac1, mientras que yI,cl1 cuando Xcl y Yi,ac1 cuando Xac1

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

Definición de fugacidad

La dependencia del potencial químico con la presión de un gas real se parece a la

mostrada en la figura 5.6. Para adaptar la ecuación en este caso, se remplaza la presión p por una presión efectiva, denominada de fugacidad, f, escribiendo

(21)

El término “fugacidad” proviene del latín y se refiere a la “tendencia de escape”; la fugacidad tiene las mismas dimensiones que la presión. Cuando se describen termodinámicamente expresiones exactas en función de potenciales químicos y, por consiguiente, en función de fugacidades. Por ejemplo, sabemos por la química elemental que la constante de una relación como H2 (g) + Br2(g) 2HBr (g) se puede escribir

Donde p, es la expresión parcial de la sustancia J; no obstante, esta expresión es solo una aproximación. La expresión termodinámicamente exacta es

Donde f, es la fugacidad de J. aunque esta última expresión es exacta, únicamente será útil si somos capaces de interpretar las fugacidades de las presiones parciales.

Relación entre la fugacidad y la presión

Podemos escribir la fugacidad como

(22)

Donde ᶲ es el coeficiente de fugacidad adimensional. En general ᶲ depende de la naturaleza del gas, de la presión y de la temperatura. Introduciendo ᶲ en la Ec. 21 se tiene

(23)

La elección alternativa de tomar como estado estándar el gas a presión cero, en la que se comporta idealmente, resulta complicada ya que μ-∞ cuando p0.

Puesto que μ° se refiere a un gas hipotético de “solo energía cinética” y el término ln p es el mismo que para un gas ideal, el termino RT ln ᶲ debe ser la expresión de todos los efectos de las fuerzas intermoleculares. Teniendo en cuenta que todos los gases se comportan idealmente cuando la presión tiende a cero (lo que implica que f p cuando p0), tenemos que ᶲ1 cuando p 0.

Demostraremos ahora que, a una presión cualquiera p, el coeficiente de fugacidad de un gas viene dado por la expresión

(24)

Donde Z es el factor de compresibilidad del gas (Z= pVm/RT; la Ec.24 es una expresión explicita del coeficiente de fugacidad a cualquier presión p y por tanto, conjuntamente con la Ec.22 de la fugacidad de un gas a esta presión.

Justificación

La Ec.14 es válida para todos los gases, tanto reales como ideales. Expresándola en función de magnitudes molares y utilizando la Ec.21 se tiene

En esta expresión, f es la fugacidad cuando la presión es p y f´ es la fugacidad cuando la presión es p´. si el gas ideal podríamos escribir

La diferencia entre las dos ecuaciones es

Que se puede reordenar a

Cuando p´0, el gas se comporta idealmente y f´ resulta igual a la presión p´. así, p´/f´ cuando p´0. Si se toma el limite (introduciendo p´/f´= 1 a la izquierda y p´=0 en la derecha), la última ecuación se transforma en

Introduciendo ᶲ=f/p,

Para un gas ideal ideal= RT/p. para un gas real Vm= RTZ/p, siendo Z el factor de compresibilidad. Con estas dos sustituciones obtenemos la Ec.24.

Para calcular ᶲ a partir de la Ec.24 se necesitan datos experimentales del factor de compresibilidad desde presiones muy bajas hasta la presión de trabajo. Alguna información sobre el particular se puede encontrar en tablas de datos, en cuyo caso la integral podrá resolverse numéricamente. A veces, se puede plantear una expresión algebraica para Z y la integral se podrá resolver analíticamente. De este modo, si conocemos los coeficientes del viral dl gas podemos obtener la fugacidad utilizando

(25)

Efectos de la temperatura sobre la fugacidad

Considérese el efecto de modificar la temperatura del fluido sobre la fugacidad, manteniendo la presión constante.

Cálculo de una fugacidad

Hallar una expresión para la fugacidad de un gas de van der Waals en función de la presión, suponiendo que se pueden despreciar las interacciones atractivas entre las partículas de un gas. Estimar su valor para el amoniaco a 10.00 atm y 298.15 K. Método. El punto de partida del cálculo es la ecuación 24 para resolver la integral, necesitamos una expresión analítica Z, que puede obtenerse a partir de la ecuación de estado.

Respuesta

Si despreciamos a en la ecuación d van der Waals, la ecuación se transforma en

Y por tanto

La resolución de la integral que resulta en la ecuación 24 da

Por tanto haciéndose uso de las ecuaciones 24 y 22, la fugacidad a la presión p es

Comentario. El efecto del termino repulsivo (representado por el coeficiente b en la ecuación de van der Waals) es incrementar la fugacidad por encima de la presión, de forma que la presión efectiva dl gas su “tendencia de escape” es mayor que si fuera un gas ideal.

Cálculo de la fugacidad para vapores puros

Para computar la fugacidad de gases y vapores existen entre otras alternativas a emplear: datos volumétricos (P, V, T); información sobre energía libre de Gibbs; ecuaciones de estado; correlaciones generalizadas. Considérese el empleo de información volumétrica para el cálculo de la fugacidad. En efecto, de acuerdo a la definición de fugacidad, corresponde integrar el término , entre valores

de presión cercana a cero, y el valor establecido para el que se desea determinar la fugacidad.

El cálculo de la fugacidad utilizando propiedades residuales puede llevarse a cabo cuando se dispone de información de energía libre de Gibbs.

En términos generales, la información disponible corresponde a valores de entalpía y entropía del fluido. Asimismo, en conveniente considerar que a presiones cercanas pero inferiores a un bar, el fluido obedece a un comportamiento de tipo ideal.

Una metodología simple, pero de menor exactitud, es el uso de correlaciones generalizadas, así la Figura 2.3, carta de coeficiente de fugacidad generalizada (dos parámetros), permite estimar el coeficiente de fugacidad a través de la temperatura y presión reducidas.

El enfoque utilizado por Lee-Kesler para el cálculo del factor de compresibilidad puede también ser aplicado al coeficiente de fugacidad, adicionando como tercer parámetro el factor acéntrico (ω) de Pitzer.

Los términos , son funciones generalizadas de la temperatura y presión reducidas. Las figuras 2.4 y 2.5 informan la dependencia de ambos términos con los correspondientes valores de presión y temperatura reducidas.

Las ecuaciones de estado son una herramienta especialmente útil para la determinación de fugacidad de gases y vapores, por su capacidad para representar su comportamiento volumétrico.

A baja o moderada presión, la ecuación del virial puede ser utilizada, truncada en el segundo coeficiente.

Para presiones elevadas las ecuaciones cúbicas son exitosamente empleadas en la determinación de la fugacidad de componentes puros.

El cálculo debe ser realizado para condiciones de temperatura y presión específicas, sin embargo, se debe tener en cuenta que no es un cálculo directo. Es necesario previamente resolver el polinomio cúbico, para obtener los valores del factor de compresibilidad Z, sobre la base de que son conocidos los parámetros críticos y el factor acéntrico del fluido. En vista que la ecuación es válida tanto para vapores sobrecalentados como saturados, se requiere verificar en este último caso que el valor de Z empleado sea efectivamente el que corresponde al vapor, y no al líquido saturado. Ello se verifica teniendo en cuenta que los factores de compresibilidad de los gases o vapores son superiores a los de los líquidos.

Cálculo de la fugacidad para líquidos puros

El empleo de ecuaciones de estado es una metodología muy utilizada para el cálculo de la fugacidad de líquidos.

Como se ha mencionado para gases, se debe verificar que el factor de compresibilidad empleado, corresponde efectivamente a la fase líquida. Una alternativa para modelos como el de Peng-Robinson, que no son del todo exactos en la representación del volumen molar de líquidos, es emplear un cálculo en dos etapas.

En general es de utilidad considerar la fugacidad del fluido en la condición de saturación o equilibro, de la cual generalmente es posible encontrar información experimental. La expresión exponencial de la ecuación es denominada factor de corrección de presión Poynting (J. H. Poynting, UK, 1852-1914).

Para líquidos subenfriados, en general el volumen molar puede ser considerado independiente de la presión.

En general, la corrección de Poynting es importante a altas presiones, es decir, cuando la presión a la que está sometido el líquido es muy diferente a la de saturación.

Cálculo de la fugacidad para sólidos puros

Con un análisis análogo al presentado para líquidos subenfriados, se puede demostrar que la determinación de la fugacidad para sólidos puros se puede llevar a cabo empleando:

La selección de una trayectoria desde la fase sólida hacia la fase vapor, requiere cruzar la frontera de sublimación del sólido. Por ello corresponde a la presión de saturación del sólido en presencia de vapor (sublimación).