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SIMULACIÓN Y OPTIMIZACIÓN DE UN PROCESO FISCHER-TROPSCH, PARA LA PRODUCCIÓN DE BIOCARBURANTES

Autor: Blas Barletta López

Asesor encargado: Jorge Mario Gómez

Proyecto de grado 2013-1

ABSTRACT

En el siguiente trabajo se presenta la simulación y optimización del proceso Fischer-Tropsch para la producción

de combustibles sintéticos a partir de biomasa. Considerando una posible aplicación de esta tecnología en

Colombia, luego de una amplia revisión bibliográfica, se seleccionó un gasificador que emplea madera en forma

de viruta como fuente de biomasa y aire como agente gasificante. La corriente de gas a la salida gasificador fue

representada en ASPEN HYSYS, con el fin de ejecutar la simulación de un proceso de limpieza empleando

metanol refrigerado como solvente (RECTISOL), que permite cumplir con los estándares de pureza necesarios

para la reacción Fischer-Tropsch. El reactor Fischer-Tropsch fue modelado en GAMS empleando diferencias

finitas para la solución de las ecuaciones diferenciales. El modelo con fluido de refrigeración en co-corriente

fue seleccionado para llevar a cabo la optimización del reactor, logrando una conversión de monóxido de

carbono máxima del 67% y una temperatura de alimentación optima de 310°C. Ambos resultados son

corroborados en la literatura asociada lo que valida el modelo matemático propuesto.

The following paper presents the simulation and optimization of a Fischer-Tropsch process for the production

of synthetic fuels from biomass. Considering a possible application of this technology in Colombia, after

reviewing multiple sources, a gasifier that uses wood chips as raw matter and air as the gasification agent was

selected. The gas stream exiting the gasifier was represented in ASPEN HYSYS, to perform the simulation of a

gas cleaning process using chilled methanol (RECTISOL), which guaranties meeting Fischer-Tropsch purity

standards. The Fischer-Tropsch reactor was modeled in GAMS using finite differences to solve the differential

equations. The model with the cooling medium in co-current configuration was selected for optimization,

reaching a maximum carbon monoxide conversion of 67% and an optimum feed temperature of 310°C. Both

results are verified in the associated literature validating the proposed mathematical model.

Palabras Clave: Fischer-Tropsch, biomasa, diésel, simulación, optimización, RECTISOL, gasificación.

INTRODUCCIÓN

La AIE (Agencia Internacional de Energía) reveló que: “Los precios del petróleo están en niveles

históricamente elevados y pesan sobre el presupuesto de los hogares y los estados, en los países de la OCDE

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(Organización para la Cooperación Económica y de Desarrollo) pero también en las economías emergentes”

(Dinero.com, 2012). Para hacer frente a esta creciente demanda energética es necesario desarrollar nuevas

tecnologías que permitan el aprovechamiento de fuentes renovables, tales como la biomasa; que ofrece la

posibilidad de producir biocarburantes líquidos, compatibles con la infraestructura actual de los medios de

transporte. La biomasa puede ser convertida en diferentes tipos de combustibles como hidrógeno, gas natural

sintético, dimetil etanol, y combustibles Fischer-Tropsch (FT).

Los combustibles FT resultan sumamente interesantes al considerar que son completamente compatibles con

vehículos e infraestructura existente (Oscar P.R., 2009). Además, no contienen azufre con una baja

concentración de aromáticos comparados con la gasolina y diésel tradicional, lo que resulta en bajos niveles de

emisiones cuando son empleados en un motor de combustión interna (Michiel J.A., 2002). Si la biomasa es

empleada como materia prima, la mezcla líquida resultante es un biocombustible de segunda generación,

renovable, y con un ciclo del carbón neutral cuando es oxidado.

En la síntesis FT la reacción de H2 y CO en la superficie del catalizador puede ser vista como una reacción de

polimerización superficial, donde unidades monómeras son formadas. Posteriormente un amplio espectro de

hidrocarburos son sintetizados por la adición secuencial de Carbonos (M.H. Rafiq, 2011). Los principales

productos de la reacción Fischer-Tropsch son líquidos parafínicos basados en la siguiente ecuación global

(Regis Philippe a, 2009):

( )

La reacción es altamente exotérmica .

Nuestro interés se enfoca en los combustibles FT originados por un proceso biomasa-a-líquido (BTL por sus

siglas en inglés) el cual consiste en; la gasificación de biomasa para la producción del gas de síntesis, limpieza

del gas, y por último la síntesis FT (Kwuangsu Kim, 2013). La composición del gas de síntesis dependerá

principalmente de las condiciones de operación del gasificador, la fuente de biomasa, y del tipo de agente

gasificante empleado. En aras de llevar a cabo un estudio enfocado en la síntesis FT, se tomaron datos

bibliográficos para determinar unas condiciones típicas del gas de síntesis.

Se sabe que ciertos compuestos encontrados en el gas de síntesis disminuyen la actividad de la reacción FT

puesto que envenenan el catalizador; los compuestos azufrados como H2S y COS se adhieren irreversiblemente

a los sitios activos de los catalizadores de hierro y cobalto por lo que deben ser removidos en su totalidad

(Michiel J.A., 2002). El CO2 es otro compuesto que debe ser removido puesto que causa corrosión en los

3

equipos de síntesis y reacciona reversiblemente con el hidrógeno en la reacción “wáter gas shift (WGS)”

reduciendo así el rendimiento de la reacción FT;

⇔

La reacción es moderadamente exotérmica .

El tren de limpieza encargado de remover las impurezas del gas de síntesis mencionadas, fue simulado en

ASPEN HYSYS V7.3 para alcanzar los requerimientos de pureza necesarios. El reactor FT fue modelado como

un reactor de lecho empacado (PBR por sus siglas en inglés) unidimensional del tipo pseudo-homogeneo, su

simulación y optimización se llevó a cabo en GAMS IDE® empleando diferencias finitas hacia atrás con la

herramienta de solución (solver) CONOPT V3. Con este trabajo se logró una aproximación integral al proceso

FT acoplando numéricamente la etapa de limpieza con la de síntesis. De esta forma se pudo ejecutar un diseño

de proceso que consideró condiciones de operación reales, que logran predecir el funcionamiento de la síntesis

FT.

ESTADO DEL ARTE

Existen en la actualidad varias aplicaciones de tecnología FT a escala comercial para la transformación de gas

de síntesis en hidrocarburos líquidos. La de mayor capacidad es la operada por Sasol® en Sudáfrica que emplea

carbón y gas natural para producir principalmente diésel sintético (Sasol, 2013). Rentech® en Colorado,

Estados Unidos opera una planta piloto donde la biomasa es empleada como materia prima, dentro de sus

productos comerciales están combustibles sintéticos con marcas registradas como RenJet® y RenDiesel®

(Rentech, 2013).

Existen además numerosos estudios académicos sobre el proceso FT; Yates y Satterfield (Satterfield, 1991) en

la universidad MIT determinaron una expresión del tipo Lagmuir-Hinshelwood para la velocidad de reacción

FT, mediante corridas experimentales en un reactor de lecho fluidizado. Otros modelos cinéticos de la reacción

FT pueden ser encontrados en los trabajos de (Carlo Giorgio Viscontia, 2007) y (Yi-Ning Wanga, 2003).

Estudios de factibilidad financiera se han realizado mediante simulaciones en ASPEN PLUS®, donde resaltan

los estudios elaborados por Carlo N. Hamelinck et. al. (Carlo N. Hamelinck, 2003) y Michiel J.A. et. al.

(Michiel J.A., 2002). Ambas investigaciones estiman el costo de producción de líquidos FT en US $16/GJ,

llegando a US $9/GJ a largo plazo. Oscar P.R. van Vliet et. al. (Oscar P.R. van Vliet, 2009) plantearon en su

trabajo una aproximación “well-to-wheel” (del pozo a la llanta) y proyectaron que el proceso BTL se torna

rentable cuando el precio del petróleo supere los $75/bbl Euros del año 2005.

4

En 2009 Régis Philippe et. al. (Regis Philippe a, 2009) desarrollaron un modelo bidimensional pseudo-

homogeneo, no isotérmico, no isobárico, para estudiar el efecto de las condiciones de operación y las

propiedades térmicas del catalizador sobre el comportamiento de un reactor de lecho empacado multitubular.

De su trabajo es importante resaltar su modelo cinético semi-empírico, el cual presenta la ecuación para la

velocidad de reacción FT de Satterfield et. al. (Satterfield, 1991) junto con dos leyes específicas para la

formación de metano y etano, y la ley recursiva de Anderson et.al. (R.B. Anderson, 1951) para complejos

parafínicos con número de carbono mayor a 3. El modelo permite una aproximación sencilla y realista de la

síntesis FT y es adoptado en varias investigaciones siguientes; (M.H. Rafiq, 2011), (Amit Sharma, 2010), (M.

Arabpour a, 2012).

Investigadores de Corea del Sur (Kwuangsu Kim, 2013) realizaron un estudio experimental a escala laboratorio

produciendo de forma continua 1 bbl/día de combustible FT a partir de gasificación de astillas de madera. Otro

estudio experimental llevado a cabo en Japón (Toshiaki Hanaoka, 2010) empleó madera como fuente de

biomasa y obtuvo 7.8 L de hidrocarburos sintéticos a partir de 48 kg de biomas.

METODOLOGÍA

1. Se llevó a cabo una revisión bibliográfica de los estudios experimentales y teóricos relacionados con el

proceso Fischer-Tropsch

2. Se seleccionó un gasificador de la literatura consultada, que presente características favorables para la

aplicación de la tecnología en territorio Colombiano.

3. El gas de síntesis caracterizado en el paso anterior fue sometido a un proceso de purificación empleando

metanol refrigerado como solvente. El proceso fue simulado en ASPEN HYSYS con el paquete

termodinámico SOUR PR.

4. Se escogió representar la síntesis Fischer-Tropsch con el modelo cinético planteado por Philippe et. al.

(Regis Philippe a, 2009).

5. El modelo matemático del reactor Fischer-Tropsch se desarrolló como unidimensional, pseudo-

homogeneo con temperatura de fluido de enfriamiento no constante.

6. Las ecuaciones diferenciales asociadas al modelo matemático fueron representadas en diferencias finitas

hacia atrás.

7. Valores para la energía de activación y las constantes cinéticas de a, b, y c se tomaron de la literaturas,

mientras que las constantes d y e fueron optimizadas en GAMS.

8. Se llevó a cabo la simulación del reactor bajo características de operación típicas de la síntesis FT para

la producción de diésel.

5

9. El modelo con fluido de refrigeración en co-corriente fue optimizado para determinar la temperatura de

alimentación óptima al reactor.

1. GASIFICACIÓN

La gasificación es una oxidación parcial de material orgánico que se lleva a cabo a altas temperaturas (700-

1500°C). Dependiendo del tipo de biomasa empleada se requerirá o no de una etapa de pre tratamiento la cual

consta básicamente de una operación de secado con el fin de reducir el contenido de humedad y que la

operación de gasificación sea más eficiente.

La gasificación tiene lugar a través de dos procesos fundamentales (Nassoy, 2004)

Volatilización

y se lleva a cabo a temperaturas de 400°C

Gasificación

y se lleva a cabo a temperaturas de 700 °C

2. LIMPIEZA DEL GAS

Los requerimientos de limpieza de gas para la síntesis FT con respecto a los contaminantes de catalizador más

críticos se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1: Requerimientos de limpieza – objetivos para principales contaminantes (Hans Leibold, 2008)

Existen una gran variedad de procesos disponibles para llevar a cabo la limpieza del gas, el más destacado es

mediante una absorción con solventes. Dentro de los procesos de absorción aplicados para la remoción de gases

fuente SASOL Newby (2001) Vogel (2003) Boerrigter (2003) Michael J.A. (2002)

Contaminante

CO2 <10% <5% vol <5% vol

HCN <20 ppb <10 ppb <20 ppb <1 ppm <20 ppb

NH3 <10 ppb

S (H2S + COS) <10 ppb <60 ppb <10 ppb <1 ppm <10 ppb

HCl <10 ppb <10 ppb <10 ppb <10 ppb <10 ppb

Alquitran Debajo de punto de rocío Debajo de punto de rocío 0

6

ácidos se encuentran; absorción química ó física. La absorción química está basada en la reacción exotérmica

del solvente con la corriente de gas para remover las impurezas presentes. El solvente es luego recuperado

mediante una desorción endotérmica a altas temperaturas y bajas presiones (Ebenezer, 2005). Los solventes

para absorción química de mayor uso industrial son las aminas. En absorción física solventes orgánicos

físicamente absorben componentes del gas sin incurrir en reacciones químicas. La remoción depende de los

límites de solubilidad de las especies. El proceso se ve favorecido por bajas temperaturas y altas presiones

(Ebenezer, 2005). Los solventes físicos de mayor importancia comercial son éteres dimetílcos de etilén glicol

(proceso SELEXOL) y metanol refrigerado (proceso RECTISOL). Las principales características de estos

procesos se presentan en la Tabla 2.

Tabla 2: Comparación de métodos de absorción comunes (P. Mondal, 2011)

Para la simulación se ha seleccionado el proceso RECTISOL considerando ciertas ventajas que este posee sobre

otros procesos físicos como SELEXOL. En primera instancia RECTISOL remueve H2S, COS, y CO2 de forma

simultánea como lo muestra la Tabla 2. Segundo, el solvente metanol posee una gran habilidad para la

absorción de H2S, COS, y CO2, unas 20 veces más que el agua (Li Sun, 2011). Tercero, el metanol posee una

alta estabilidad tanto térmica como química (Ebenezer, 2005). Y por último, el metanol tiene una temperatura

normal de ebullición baja 64.7°C, lo cual implica que una baja cantidad de calor debe ser suministrada para su

regeneración por reducción de presión (Li Sun, 2011).

3. SINTÉSIS FISCHER-TROPSCH

La síntesis de FT está clasificada en dos categorías que se diferencian básicamente por la distribución en el

número de carbono de sus productos (S.S. Gill, 2010).

Solvente y

proceso Remoción % H2S Remoción % CO2

Temperatura

(°C)

Presion

(Mpa)

Calidad de

gas Notas

MDEA

(químico) 98-99 30 30 a 35°C 2.94

H2S: 10-20

ppmv

Menor costo

de capítal,

no remueve

COS

Selexol

(fisíco) 99 variable -7 a -4 °C 6.84 H2S: 30 ppmv

Mas costoso

que la amina

Rectisol

(fisíco) 99.5 98.5 -35 a -60 °C 8.08

H2S: <0.1

ppmv

Costo mas

alto, capaz

de remover

COS

7

Fischer-Tropsch de alta temperatura (HTFT); donde la temperatura de operación oscila entre 310-340 °C. Se

presenta una alta concentración de aromáticos y olefinas, compuestos asimilables con la gasolina debido a

su alto número de octanaje.

Fischer-Tropsch de baja temperatura (LTFT); la temperatura de operación oscila entre 210-260 °C. Se

presenta una gran concentración de parafinas con un alto índice de cetano, el cual es una propiedad crucial

que determina la estabilidad antes del punto de ignición para un combustible diésel.

Es importante anotar que todos los productos de FT son totalmente libres de azufre, nitrógeno, nickel, vanadio,

y aromáticos, los cuales sí son encontrados típicamente en aceites minerales. Sin embargo los productos de

HTFT como la nafta manejan un octanaje menor a la nafta producida de forma tradicional. Al igual que el

queroseno del FT para aviación, el cual aún no cumple con ciertas especificaciones (Michiel J.A., 2002). Siendo

así, estos productos no generan un gran valor adicional que justifique su investigación. Por otro lado el diésel

del FT producido en LTFT maneja un alto índice de cetano, pocos aromáticos, una baja gravedad específica y

una virtual ausencia de azufre. Lo que hace del diésel FT un fuerte candidato para realizar mezclas con diésel

tradicional para mejorar sus propiedades (S.S. Gill, 2010).

4. MODELO DEL REACTOR

Bajo típicas condiciones de operación de un proceso FT de baja temperatura, (20 bar, 493 K) más del 99 mol%

de las especies reaccionantes se encuentran en la fase gaseosa a pesar que el producto de interés se encuentra en

la fase liquida (cálculos termodinámicos de equilibrio) (M.H. Rafiq, 2011). Por lo que el reactor se modeló

como un reactor de lecho empacado multitubular del tipo pseudo-homogeneo no isotérmico, con temperatura

de fluido refrigerante no constante. El fluido se modelo como unidimensional con régimen flujo tapón,

considerando únicamente el cambio en las condiciones del fluido con respecto a su posición axial. La

resistencia a los fenómenos de transferencia intra-particula y extra-partícula fueron despreciados así como

también la dispersión en la dirección axial. Las ecuaciones de conservación de masa y energía se plantearon con

respecto a la longitud del reactor y se consideraron los hidrocarburos hasta número de carbono 50. A

continuación se presentan las ecuaciones diferenciales que rigen el reactor para un compuesto cualquiera X y

una única reacción Y (Gilbert Froment, 1990).

8

( )

( )

( )

En la simulación se consideraron también el modelo adiabático, sin transferencia de calor, y el modelo con

fluido de refrigeración constante. Sin embargo, teniendo en cuenta que el producto de interés es diésel FT el

proceso debe mantener una temperatura baja entre 210-260 °C, por lo que la remoción de calor de esta reacción

altamente exotérmica es un proceso clave en el diseño. De esta forma el modelo adiabático resulta no práctico y

cumple con una labor de validación de resultados.

En el caso del fluido de refrigeración en co-corriente la solución acoplada de las ecuaciones diferenciales se

puede lograr con métodos de integración hacia adelante como Runge Kutta teniendo en cuenta que todas las

condiciones iniciales son conocidas. En el caso contra-corriente se tienen condiciones iniciales y de frontera por

lo que un procedimiento iterativo debe aplicarse como es el caso de Newton Shooting (Fogler, 2005).

5. MODELO CINÉTICO

Yates y Satterfield en 1990 estudiaron la velocidad de reacción Fischer-Tropsch sobre un catalizador de Cobalto

en un tanque fluidizado bien agitado, y determinaron cuantitativamente el efecto inhibitorio del CO. Una

ecuación de la forma Lagmuir-Hinshelwood se encontró representaba de mejor forma los datos (Satterfield,

1991):

( )

En esta representación se supone que el CO es adsorbido más fuertemente que el H2, lo cual fue corroborado

con pruebas de adsorción empleando un sólo componente sobre catalizadores de Cobalto (Satterfield, 1991).

Se tiene que y son constantes dependientes a la temperatura, siendo un parámetro cinético y un

coeficiente de absorción (Satterfield, 1991). Este modelo no tiene en cuenta la formación de olefinas y

compuestos oxigenados. La selectividad de los hidrocarburos fue determinada empíricamente, con dos leyes

específicas para la formación de metano y etano (Regis Philippe a, 2009). Para los compuestos parafínicos

superiores ( ) la teoría recursiva ASF es aplicada con un coeficiente constante α (R.B. Anderson, 1951).

9

La expresión desarrollada por Kesyer et. al. (M.J. Keyser, 2000) fue empleada para modelar la reacción WGS.

Esta ley fue derivada experimentalmente sobre un catalizador de hierro y tiene en cuenta el efecto de la

temperatura y la presión parcial de los reactantes sobre el equilibrio termodinámico de la reacción.

Esta modelo puede llevar a subestimar los cambios de la selectividad con respecto a la temperatura de los

compuestos parafínicos sin embargo es un buen compromiso entre descripciones químicas, carga matemática, y

limitaciones experimentales que permite realizar estudios comparativos (M.H. Rafiq, 2011).

El modelo cinético maneja 5 parámetros que obedecen a la ley de Arrhenius (Regis Philippe a, 2009):

(

)

( (

) )

(

) (

)

( )

( )

(

)

(

)

∑( )

Se debe garantizar que la velocidad de reacción equivalga a la generación de todas las especies parafínicas

producidas en la reacción de polimerización;

10

∑

El valor de las energías de activación fue tomado de la literatura, así como también el valor de las constantes

cinéticas a0, b0, y c0 (R. Philippe, 2009). El valor de las constantes cinéticas d0, e0, y α fue optimizado en

GAMS® mediante una regresión para cumplir la restricción [20].

6. MODELO MATEMÁTICO

Para la solución de las ecuaciones diferenciales planteadas en el modelo del reactor, se escogió usar diferencias

finitas, hacia atrás, como lo muestra la siguiente fórmula (Alkis Constantinides, 1999) :

( ) ( )

h se refiere al paso diferencial que se toma en la dirección x y ( ) hace referencia al error asociado con la

diferencia finita, que para este caso es de orden h.

De esta forma las ecuaciones diferenciales del reactor en diferencias finitas hacia atrás serian:

(

)

( )

( )

(

) ( )

(

) ( )

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

GASIFICACIÓN

Para cubrir el amplio rango de métodos de gasificación, diferentes gasificadores disponibles en la actualidad

fueron estudiados. Ver la Tabla 3

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Tabla 3: Características de operación y composición de los gasificadores investigados

Agente gasificante Aire Vapor Vapor Aire Oxígeno Oxígeno Oxígeno

Biomasa Madera Madera Madera Madera Madera Madera

Presión [atm] - 7 1 33 20.3

Temperatura [°C] 900 787 820 -20.59 1241

Composiciones % vol. % mol % vol. % mol % vol. % mol % mol

O2 0.49 - - -

CO2 13.73 13.9 14.9 34.189 4.36 11 35.9

H2 10.46 37.6 50.1 46.07 43.01 21.9 31.7

CO 16.19 20.9 19.8 19.01 49.98 29.3 15.85

CH4 2.35 8.33 0.18 0.39 2 11.6

N2 55.17 0.56 0.28 0.35 35.5 0.8

H2O 18.6 0.16

H2S 18 ppm 0.129 1.61 9.1 ppm

COS 1.2 ppm 0.08 5.3 ppm

Siendo que la gasificación de biomasa es una de las partes económicamente más intensivas del proceso, se

recomienda el uso de aire como agente gasificante, considerando que el oxígeno y el vapor son servicios

costosos de incluir en el diseño. Además se ha demostrado recientemente que la inclusión de un inerte como el

N2 ayuda a absorber grandes cantidades de calor generado por las reacciones exotérmicas (M.H. Rafiq, 2011),

sin embargo la inclusión de nitrógeno aumenta el tamaño de los equipos de tratamiento.

La materia prima predilecta en los estudios experimentales con gasificadores es la madera, debido a su alto

contenido carbónico y la virtual ausencia de azufre y cloro (Kwuangsu Kim, 2013). Resulta interesante además

notar que en Colombia, existen grandes cantidades de madera residual disponible producida por las industrias

de ebanistería y carpintería que podrían ser aprovechados para la gasificación y posteriormente para la síntesis

FT.

El gasificador escogido es el descrito en la columna número 4 de la Tabla 3 tomado de (Kwuangsu Kim, 2013) .

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LIMPIEZA DEL GAS

La simulación de la limpieza del gas de síntesis se llevó a cabo con el software computacional ASPEN

HYSYS®, empleando como modelo termodinámico SOUR PR, programado en ASPEN HYSYS. Este modelo

combina la ecuación de estado (EOS) de Peng Robinson y el modelo de Wilson API Sour para manejar

sistemas acuosos ácidos y puede ser aplicado a absorbedores de agua ácida, columnas de crudo, o cualquier

proceso que contenga hidrocarburos, gases ácidos, y agua. Se emplea el modelo de Wilson para el cálculo de los

valores-K de la fase acuosa y así tener en cuenta la ionización de H2S, CO2, y NH3. Se recomienda este modelo

en sistemas de alta no idealidad (Aspen, 2012). Por su parte la EOS de Peng Robinson al corregir la fugacidad

presenta un rango de temperatura de hasta -271 °C y es adecuado para el cálculo riguroso de sistemas con agua

o metanol. La gran limitación del modelo es que es incapaz de representa un equilibrio ternario líquido-líquido

(Rowan, 2013).

La corriente de salida del gasificador seleccionado (Tabla 3) se tomó como la alimentación al tren de

separación.

El tren de separación se muestra en la Figura 1 y consta básicamente de 3 secciones.

Figura 1: Representación esquemática en ASPEN HYSYS® del tren de limpieza

En la primera sección se condensan los compuestos pesados como alquitrán y ceniza mediante una

reducción de temperatura hasta 20 °C en el separador flash a 61.32 kPa. Posteriormente el gas pasa a un

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lavador (scrubber) de agua, con el fin de recuperar el COS y reducir la carga de los equipos de

separación corrientes abajo (downstream).

En la torre de absorción el gas es puesto en contacto con metanol a -30 °C en una torre absorbedora de

15 platos que opera a 500 kPa presión absoluta.

La regeneración del solvente se lleva a cabo en dos etapas, primero una separación instantánea (flash)

donde se reduce la presión para liberar el CO2, posteriormente se caliente el solvente en una torre de

destilación de 20 platos con el fin de liberar el H2S.

El diseño de proceso presentado en la Figura 2, presenta que para tratar 5 kg-mol/h de gas de síntesis se requiere

una alimentación de 10.65 kg-mol/h de metanol refrigerado a la torre de absorción para cumplir con el alcance

de limpieza presentado en la Tabla 4. La relación entre la alimentación de metanol con la alimentación de gas

de síntesis crudo, mantiene concordancia con el trabajo de Sun y Smith (2013) Tabla 3 (Li Sun, 2013). La

corriente llamada “Meth make up” cumple la función de mantener el flujo en la torre de absorción constante, si

ocurrieran perdidas de metanol en la separación.

La diferencia observada entre flujo de gas en la alimentación y en la salida, se debe a la remoción de los

contaminantes; alquitrán, COS, H2S, y CO2.

Tabla 4: Alcance de limpieza simulación ASPEN HYSYS®

Gas de síntesis crudo Gas de síntesis limpio

Temperatura [K] 1133.15 523.15

Presión [atm] 1 20

Flujo molar [kg-mol/hora] 5.0 4.44

Composición [frac mol]

CO 0.21 0.2341

CO2 0.16 0.0767

H2 0.53 0.5928

H2S 0.005 0.000

COS 0.003 0.000

CH4 0.09 0.0958

En los anexos se encuentran las especificaciones de los equipos empleados en la simulación así como también

los perfiles de temperatura de las torres y un esquema ampliado del tren.

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SINTESIS FISCHER-TROPSCH

Para solucionar el modelo matemático propuesto, se necesitaron valores para las constantes cinéticas, de las

energías de activación y el valor de las constantes a0, b0, c0 que fueron tomadas de la literatura (R. Philippe,

2009). Los parámetros d0, e0, y α fueron optimizados en GAMS para cumplir la restricción [20] y son

mostrados en la Tabla 5.

Tabla 5: Lista de parámetros cinéticos empleados en el estudio

a0

Ea

[kJ/mol]

b0

[m3/mol]

Eb

[kJ/mol]

c0

[m3/g

cat s]

Ec

[kJ/mol]

d0 Ed

[kJ/mol]

e0 Ed

[kJ/mol]

α

55.78 100 3.69 20 680483 145 2.150 81 731.293 49 0.934

Las condiciones simuladas en el reactor son mostradas en la Tabla 6. Los ítems marcados con * fueron tomados

del trabajo de (Regis Philippe a, 2009) y son parámetros típicos de la síntesis FT. Los ítems sin marcación

fueron calculados a partir de la simulación de ASPEN HYSYS. Las concentraciones de alimentación fueron

divididas por el número de tubos para representar el funcionamiento de un único tubo empacado.

Tabla 6: Principales características de la simulación

Parámetro Valor

Longitud del tubo [m]* 12

# de tubos* 1000

Diámetro del tubo [m]* 0.10

⁄ * 950000

U [kJ/m2 K seg]]* 0.3

[m3/m2 seg] 0.5238

Cp promedio gas [kJ/Kg K] 2.553

[Kg/seg] 0.4

[kJ/Kg K] 4.9

Se simuló el modelo en co-corriente y contra-corriente (Figura 2 y 3) para una longitud de reactor de 50 m

inicialmente con el fin de observar el comportamiento del sistema. Se observa que en el caso co-corriente el

control de temperatura es mejor que en el caso contra-corriente, ya que el cambio de temperatura en el reactor

15

es de 0.4 °C y 0.7 °C respectivamente. El resultado se corrobora teniendo en cuenta que las velocidades de

reacción son mayores al inicio del reactor (Figura 5 y 6) donde hay una alta concentración de reactivos. De este

modo el máximo gradiente de temperatura debe fijarse al inicio del reactor para garantizar un óptimo control de

temperatura.

Una vez determinada la configuración de intercambio de calor, se simulo el reactor para la longitud de reactor

dada en la Tabla 6, tomada de; (Regis Philippe a, 2009). En la Figura 4 se muestra el perfil de concentraciones

dentro del reactor para los principales componentes de la mezcla gaseosa.

Figura 2: Perfil de temperatura co-corriente

Figura 3: Perfil de temperatura contra-corriente

En la Figura 7 se muestra el perfil de concentración de los hidrocarburos sintéticos con número de carbono entre

8 y 15. La concentración máxima al final del reactor es de 0.034 mol/m3 para el hidrocarburo con carbono 8.

520.5

521

521.5

522

522.5

523

523.5

524

524.5

525

0 10 20 30 40 50

Tem

pe

ratu

ra [

K]

Longitud del reactor [m]

T fluido

T enfriamiento

520.5

521

521.5

522

522.5

523

523.5

524

524.5

525

0 10 20 30 40 50

Tem

pe

ratu

ra [

K]

Longitud del reactor [m]

T fluido

T enfriamiento

16

Las tendencias de los perfiles parecen correctas dadas las condiciones de operación del reactor y las cinéticas

modeladas.

Definiendo la conversión X del monóxido de carbono como:

Se tiene que la conversión dentro del reactor es del 59%. Se pretende mejorar la conversión del reactor

manipulando sus variables.

Figura 4: Perfil de concentración co-corriente

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 2 4 6 8 10 12

Co

nce

ntr

acio

nn

[m

ol/

m3

Longitud del reactor [m]

CO

CO2

CH2

CH2O

17

Figura 5: Perfil de velocidad de reacción WGS modelo co-corriente

Figura 6: Perfil de velocidad de reacción FT modelo co-corriente

0

1E-09

2E-09

3E-09

4E-09

5E-09

6E-09

7E-09

8E-09

9E-09

0 2 4 6 8 10 12

Ve

loci

dad

de

re

acci

ón

WG

S [m

ol/

gcat

se

g]

Longitud del reactor [m]

0.00E+00

5.00E-08

1.00E-07

1.50E-07

2.00E-07

2.50E-07

3.00E-07

3.50E-07

4.00E-07

4.50E-07

0 2 4 6 8 10 12

Ve

loci

dad

de

re

acci

on

FT

[mo

l/g

cat

seg]

Longitud del reactor [m]

18

Figura 7: Perfil de concentración hidrocarburos (número de carbono en el margen derecho) modelo co-corriente

OPTIMIZACIÓN

La función objetivo se planteó con respecto la conversión de monóxido dada por:

La variable manipulada para la optimización fue la temperatura del reactor, la variable fue restringida para los

valores mostrados en [28] que garantizan la estabilidad térmica de los hidrocarburos líquidos;

Se usaron 1000 diferencias finitas de amplitud 0.012 para lograr los 12 m de longitud del reactor.

Se empleó el solver CONOPT V3 para solucionar el bloque de restricciones de igualdad no lineales

correspondientes a las ecuaciones diferenciales de balance másico y energético. El modelo presento las

siguientes características de resolución;

19

Tabla 7: Características de optimización

Parámetro Valor

Función objetivo [%] 66.9

Bloques de ecuaciones 20

Bloque de variables 18

Ecuaciones singulares 114944

Variables singulares 155001

Constantes 27

Tiempo de ejecución

[segundos]

0.343

Tiempo total [segundos] 115.991

Numero iteraciones 2538

La conversión máxima del sistema fue de 66.9%, se logró aumentar la conversión de monóxido de carbono en

un 7% mediante la optimización, lo cual valida el tiempo empleado en su realización.

A continuación se muestran los perfiles optimizados

Figura 8: Perfil de concentración optimizado

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 2 4 6 8 10 12

Co

nce

ntr

ació

n [

mo

l/m

3]

Longitud del reactor [m]

CO

CO2

H2

H2O

20

Figura 9: Perfil de temperatura optimizado

Figura 10: Perfil de concentración hidrocarburos (número de carbono en el margen derecho)

Las Figuras 10 y 7 muestran como la concentración de hidrocarburos aumento significativamente debido a una

mayor conversión de reactivos. El valor máximo es 0.054 en comparación a 0.034. Esto se debe a que la alta

temperatura favorece la rápida conversión de hidrogeno lo que por ende aumenta la conversión de monóxido.

Es evidente que la concentración de hidrocarburos se estabiliza cerca de los 4 m lo que lleva a considerar en el

570

572

574

576

578

580

582

584

0 2 4 6 8 10 12

Tem

pe

ratu

ra [

K]

Longitud del reactor [m]

T fluido

T enfriamiento

21

diseño una menor longitud de tubo haciendo el reactor menos costoso con respecto a ese parámetro, pero

manejando una conversión mayor.

Para valores de temperatura inicial superior a los 583 K la reacción WGS se ve favorecida en la dirección

reversa de [2], favoreciendo así la reacción de hidrogeno con dióxido de carbono, afectando así negativamente

la conversión del monóxido de carbono. De esta forma se logra establecer un perfil de concentraciones que

garantice la máxima producción de hidrocarburos líquidos FT.

El fluido de enfriamiento actúa amortiguando la temperatura del fluido reactante evitando así que alcance

valores máximos que pueden comprometer la integridad mecánica del reactor (Figura 9). Además esto permite

tener una buena controlabilidad del sistema, teniendo en cuenta que para la producción de diésel resulta

necesaria la operación a bajas temperaturas

CONCLUSIONES

Se logró un acoplamiento numérico entre las etapas de limpieza y síntesis FT, alcanzando una conversión

máxima de monóxido de carbono del 66.9%. Esta conversión máxima mantiene coherencia con estudios

experimentales reportados en la literatura donde se reportan valores máximo del 68% (Satterfield, 1991).

La limpieza del gas de síntesis alcanzo los niveles de pureza específicos de la síntesis FT empleando un proceso

de absorción con metanol refrigerado como solvente (RECTISOL). El tratamiento cumple con valores

reportados en la literatura (Li Sun, 2013) (Hans Leibold, 2008).

La temperatura de operación del reactor se ubicó entre los 310°C y 245 °C, garantizando así la formación de

diésel FT de baja temperatura el cual puede ser empleado para mejor las propiedades de diésel tradicional. La

alta conversión de hidrogeno con respecto la conversión de monóxido de carbono; invita a tener en cuenta

únicamente gasificadores que puedan, luego de una apropiada limpieza, garantizar una relación de alimentación

( ⁄ ) de al menos 3.0. La formación de agua es elevada, lo que invita a considerar diseños donde el agua

pueda ser removida posteriormente al paso del reactor y así favorecer la producción de hidrocarburos.

Teniendo en cuenta las limitaciones del modelo semi-empirico empleado para modelar el mecanismo de

reacción FT, se considera este trabajo como una aproximación inicial que muestre el comportamiento general

del FT y sirva como punto de partida para investigaciones posteriores.

22

DEFINICIÓN DE TERMINOS

(

)

(

)

( )

( ⁄ )

( ⁄ )

( ⁄ )

( ⁄ )

( )⁄

( ⁄ )

SUBINDICES

ACRONIMOS

AGRADECIMIENTOS

Sobre todo al Profesor Jorge Mario Gómez por su ayuda incondicional y por implantar en mí la sed del conocimiento.

23

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25

ANEXOS

Un cambio negativo en una propiedad se muestra con signo negativo. La entrada de trabajo o calor es tomada como

positiva

Intercambiadores de calor

E-100 E-101 E-102 E-103

Delta T [°C]

-360 -39.92 -71.37 34.03

Delta P [kPa]

-20 0 -20 0

Calor [kJ/h]

-69850 -6223 -277700 5062

Compresores Turbinas y bombas

K-101 K-102 K-103 K-104 P-101

Delta T [°C] 200.3 54.69 -38.48 267.8 0.1886 Delta P [kPa] 238.7 200 -280 1800 400 Potencia [kW] 8.889 2.346 -1.596 10.31 0.2097

Recipientes de separación

V-101 V-102 V-103

Temperatura [°C] 20 -23.06 --46.38 Presión [kPa] 61.32 101 200 Potencia [kW] 22.79 - -

Columnas de separación

T-101 T-102 T-103

Numero de etapas teóricas

10 15 20

Tipo Empacada Platos Platos Re hervidor NO NO SI

Potencia [kW] - - 122.4 Presión Cima [kPa] 300 480 80

Presión Fondo [kPa] 300 500 100 Relación Boilup1 - - 0.4

A continuación se muestran los perfiles temperatura de las 3 torres

1 Relación Boilup es la relación entre la cantidad de líquido que es evaporada de vuelta a la columna y la cantidad de líquido que sale

de la columna.

26

Figura 11: Perfil de temperatura torre 101

Figura 12: Perfil de temperatura torre 102

Figura 13: Perfil de temperatura torre 103

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10

Tem

pe

ratu

ra [

°C]

Numero etapa

T-101

-9

-8.5

-8

-7.5

-7

-6.5

-6

0 5 10 15

Tem

pe

ratu

ra [

°C]

Numero etapa

T-102

60

61

62

63

64

65

66

67

68

0 5 10 15 20

Tem

pe

ratu

ra [

°C]

Numero etapa

T-103