ABSORCIÓN DE SÓLIDOS

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Adsorcin en Slidos Mesoporosos.

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3 Adsorcin en Slidos Mesoporosos.

3.1

IntroduccinEl trmino adsorcin parece haber sido introducido por Kaiser1 en 1881 para

connotar la condensacin de gases sobre superficies libres, a diferencia de la absorcin gaseosa en donde las molculas del gas penetran dentro del slido. La adsorcin (estrictamente, adsorcin fsica) ha sido definida por la IUPAC como el enriquecimiento (es decir, adsorcin positiva o simplemente adsorcin) o el vaciamiento (adsorcin negativa) de uno o ms componentes en una interfase. En realidad, en 1909, McBain2 propuso el trmino sorcin para abarcar tres tipos de fenmenos: la adsorcin sobre las superficies, la absorcin dentro del slido y la condensacin capilar que ocurre en el interior de los poros. Pero, quizs por razones de eufona, el trmino nunca fue utilizado ampliamente y la palabra adsorcin es frecuentemente utilizada para denotar indistintamente la condensacin capilar o la adsorcin en superficies.

3.2 La isoterma de adsorcinCuando un slido poroso, como por ejemplo un carbn es expuesto en un recipiente cerrado a un gas a una dada presin, el slido comienza a adsorber al gas. El proceso es acompaado de un aumento en el peso del slido (el que puede ser medido suspendiendo la muestra en una balanza) y una disminucin de la presin. Esto contina hasta que luego de un tiempo la presin se estabiliza en un valor p y el peso del slido alcanza su valor

La isoterma de adsorcin.

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mximo. A partir de la cada de presin, conociendo los volmenes de la muestra y el recipiente y utilizando la ley del gas ideal podemos determinar la cantidad de gas adsorbido. En esta clase de experimentos el material realmente adsorbido por el slido (el adsorbente) es llamado el adsorbato, para distinguirlo del adsortivo trmino que se le da al material en la fase gas que es potencialmente capaz de ser adsorbido (Figura 3-1).

Adsortivo

Adsorbato

Adsorbente

Figura 3-1: Esquema que ilustra la diferencia entre el adsorbente, el adsorbato y el adsortivo.

La adsorcin se produce por las fuerzas de interaccin entre el slido y las molculas del gas. Bsicamente estas fuerzas son de dos clases: fsicas y qumicas, las que dan lugar a la fisiadsorcin y a la quimisorcin respectivamente. En la adsorcin fsica las interacciones predominantes son de tipo van der Waals, mientras que en la adsorcin qumica las interacciones semejan enlaces qumicos. Esto da lugar a entalpas de adsorcin muy diferentes: alrededor de -20 kJ/mol para la fisiadsorcin y cerca de -200 kJ/mol para la quimiadsorcin. En este trabajo, salvo aclaracin en el sentido contrario nos referiremos a la adsorcin fsica. La cantidad de gas adsorbido por la muestra es proporcional a la masa m de la muestra, y depende de la temperatura T, la presin p del vapor y de la naturaleza del slido y del gas. Con lo que si n es la cantidad de gas adsorbido, expresado en moles por gramo de slido tenemos que:

n = f ( p , T , gas , solido )constante, la Ec. (3.1) se simplifica a:

(3.1)

Para un dado gas adsorbido sobre un determinado slido mantenido a una temperatura

n = f ( p )T , gas , solido

(3.2)

La isoterma de adsorcin.

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Si la temperatura es mantenida por debajo de la temperatura crtica de condensacin del vapor podemos escribir la ecuacin anterior como:

n = f ( p / p0 )T , gas , slido

(3.3)

la cual es una forma ms usual. Aqu p 0 es la presin de saturacin del vapor del gas. Las ecuaciones (3.2) y (3.3) son las expresiones generales que definen la isoterma de adsorcin, es decir, la relacin a temperatura constante entre la cantidad de gas adsorbido y la presin (o la presin relativa p/p 0 ). En la literatura del rea podemos encontrar miles de isotermas de adsorcin medidas sobre una amplia variedad de slidos porosos. A pesar de tal diversidad la mayora de estas isotermas, las cuales son el resultados de una adsorcin fsica, pueden ser agrupadas convenientemente en seis clases segn la clasificacin de la IUPAC ( Figura 3-2). Los primeros cinco tipos de la clasificacin (I a V) fueron propuesto originalmente por Brunauer S., Deming L. S., Deming W. S. y Teller E. y es conocida como la clasificacin BDDT3, tambin referenciada como clasificacin de Brunauer. La isoterma del Tipo VI es ms reciente y se la conoce como isoterma escalonada, es una clase poco comn pero es interesante desde el punto de vista terico.

Figura 3-2: Los seis tipos de isotermas de adsorcin (fisisorcin) segn la clasificacin de la IUPAC.

Tipos de Isotermas de Adsorcin.

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3.3 Tipos de Isotermas de Adsorcin (Fisisorcin de gases).Tipo I : La isoterma es cncava respecto al eje de la presin relativa ( p/p 0 ), aumenta rpidamente a baja presin ( p/p 0 r V hay histresis. Con estos pocos ejemplos es suficiente para concluir que la geometra del poro es un parmetro que afecta notablemente la forma de la isoterma de adsorcin, como as tambin la aparicin o no del ciclo de histresis.

n

p/p0Figura 3-10: Izquierda: aglomerado de partculas esfricas formando el espacio poroso. En negro la capa preadsorbida antes de la condensacin. Derecha: Isoterma de adsorcin idealizada.

Comparemos ahora la isoterma de un polvo de esferas de alminas no compactado (no porosas) y compactado. (Figura 3-11). El proceso de compactacin produce la formacin de poros en la forma de intersticios entre las partculas constituyentes, (Figura 3-10) los cuales tienen un tamao del orden de las partculas esfricas. En todos los experimentos de este tipo la isoterma del polvo sin compactar es claramente del tipo II, mientras que la del polvo compactado es del tipo IV. Adems se encuentra que el lazo de histresis est por encima de la isoterma del polvo sin compactar y que la zona pre-histresis prcticamente no es afectada. Estos resultados se repiten en experimentos

Histresis asociada con la forma del poro.

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similares, los que nos demuestran que la aparicin de la mesoporosidad incrementa la adsorcin. La hiptesis de la condensacin capilar ofrece la explicacin ms razonable para este incremento.

120

Cantidad Adsorbida [mgr/gr]

B)80

A)

40

0

0.2

Presin Relativa p/p 0

0.4

0.6

0.8

1.0

Figura 3-11: Isotermas para alminas sin compactar (A) y compactadas (B). La compactacin fue realizada a una presin de 1480 GN/m2. Los smbolos abiertos representan la adsorcin, y los smbolos cerrados la desorcin. Ref[4].

3.4.7 Clasificacin de los ciclos de histresis. Un slido mesoporoso real est compuesto por una coleccin interconectada de poros de diferentes formas y tamaos, de modo que ninguno de los ciclos de histresis ideales que hemos presentado se verifican en la prctica. Este es un sistema complejo cuya descripcin precisa es inviable hasta el momento. Sin embargo, la mayora de las isotermas de materiales mesoporosos con ciclo de histresis pueden ser agrupadas segn la clasificacin de la IUPAC (Figura 3-12). Las isotermas tipo H1 , H2 y H3 fueron propuestas por primera vez por de Boer como isotermas tipo A, E y B respectivamente. La H1 presenta un ciclo angosto, con sus ramas de adsorcin y desorcin paralelas entre s. En contraste, la tipo H2 se caracteriza por un ciclo de histresis ancho, lo que se traduce en un plateau pronunciado. Las tipo H3 y H 4 no presentan un plateua a presiones altas, por lo que a veces es dificultoso determinar la rama de desorcin.

Histresis asociada con la forma del poro.

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Cada una de esta isotermas esta asociada con una, o varias, estructuras porosas, por ejemplo la isoterma H 1 es obtenida de adsorbentes que tienen distribuciones de poros muy angostas, como por ejemplo los materiales MCM-41 (poros cilndricos abiertos y cerrados) o aglomerados de partculas esfricas de tamaos y distribuciones aproximadamente uniformes. La mayora de los xidos inorgnicos (slica gels) producen la tipo H2 , que por cierto, es la ms comn. Los lazos tipo H3 y H 4 se obtienen al trabajar con aglomerados de poros de placa paralelas (slit- shaped), como lo son las arcillas pilareadas. La tipo H 4 tambin es caracterstica de los carbones activados, pero en este caso la distribucin de tamaos de poros est en el rango de los microporos. En estas ltimas secciones hemos visto como la geometra y el tamao de los poros afecta la forma de la isoterma. Esto nos lleva a que, a grandes rasgos se puede clasificar a un material dada la isoterma que se obtiene, y esto es justamente de lo que se trata la caracterizacin de materiales. Veamos a continuacin cuales son las tcnicas que nos permiten calcular la distribucin de tamaos de poros a partir de isotermas de adsorcin-desorcin.Cantidad Adsorbida , n

H1

H2

H3

H4

Presin Relativa, p/p0Figura 3-12: Clasificacin de los distintos tipos de lazos de histresis segn la IUPAC.

3.4.8 Uso de la ecuacin de Kelvin para calcular la distribucin de tamaos de poros De lo visto hasta ahora en este captulo, se desprende la posibilidad de calcular la distribucin de tamaos de poros de slidos mesoporos a partir de su isoterma de adsorcin-desorcin Tipo IV, especficamente utilizando la regin de la isoterma en donde se produce la condensacin capilar. El primero en proponer esto fue Foster a comienzo de la dcada del 30. En su trabajo original despreci el efecto de la capa preadsorbida en las paredes del poro, por lo que en un dado punto de la isoterma (n i , p i /p 0 ) el volumen v p , i de todos los poros de radio rm mayores o iguales a rm, i est dado por n i V L . Suponiendo una geometra cilndrica tenemos que r m = r p con lo que a partir de la curva de v p versus r p la curva de distribucin de tamao de poro, es decir, dv p /dr p es obtenida. Esta claro que

Clculo de la distribucin de tamaos de poros