ABC Petroleo y gas Cap 12

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Capítulo 12 Refinación. Separación La destilación fraccionada ........................................................................ 94 Procesos de conversión química ............................................................ 97 Craqueo térmico y catalítico .................................................................... 98 Alternativas de proceso ............................................................................... 99 Obtención de lubricantes ........................................................................... 100 Diagrama de flujo de una refinería ........................................................ 100 La refinación en la Argentina: proceso y capacidades de elaboración ........................................... 101 Las refinerías más grandes del mundo ................................................ 101 Tratamiento del gas ........................................................................................ 102 Principales derivados del gas natural .................................................. 102 12 - 93

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Es una publicación de divulgación, editada por el IAPG, orientada tanto a los estudiantes de los últimos años del ciclo secundario y primeros de la universidad, como así también para al lego interesado y al estudioso de la esencia de las distintas fases de la industria de los hidrocarburos.Además, contiene una tabla de conversión de unidades y un breve glosario de terminología técnica

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Capítulo 12Refinación. Separación

La destilación fraccionada ........................................................................ 94

Procesos de conversión química ............................................................ 97

Craqueo térmico y catalítico .................................................................... 98

Alternativas de proceso ............................................................................... 99

Obtención de lubricantes ........................................................................... 100

Diagrama de flujo de una refinería ........................................................ 100

La refinación en la Argentina:

proceso y capacidades de elaboración ........................................... 101

Las refinerías más grandes del mundo ................................................ 101

Tratamiento del gas ........................................................................................ 102

Principales derivados del gas natural .................................................. 102

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Ningún petróleo crudo, considerado en forma aislada según elyacimiento original, puede suministrar la gama total de productosterminados exigidos por el mercado consumidor en lasproporciones y calidades necesarias.

La función principal de una refinería consiste en obtener de loscrudos a su disposición las cantidades adecuadas de naftas, gaslicuado, kerosene, gas oil, lubricantes, fuel oil, parafinas, asfaltos ydemás especialidades, en la forma más económica posible. Paraello deben emplearse tipos de petróleo, procesos, plantas yequipos adecuados, cuyo desarrollo es producto de unaconstante investigación.

Una refinería moderna está diseñada de tal manera que suflujo, desde el bombeo inicial de petróleo crudo hasta la salidafinal de los productos terminados, constituye un procesocontinuo. Cualquier interrupción en el mismo significará unaconsiderable pérdida de tiempo, dinero y mano de obra.

El manejo de una refinería construida de acuerdo a las técnicasactuales es casi enteramente automático. Existen sistemaselectrónicos de control que regulan la temperatura, alimentacióny muchas otras variables de los procesos, como así también dirigenla compleja integración de las distintas líneas de pro d u c c i ó n .

La destilación fraccionada.El petróleo crudo es una mezcla de hidrocarburos cuyas

moléculas están compuestas de átomos de carbono ehidrógeno. Centenares de diferentes clases de hidrocarburos seencuentran en el petróleo crudo; por otra parte, según sea elorigen de estos crudos, también varían las proporciones de loshidrocarburos que lo forman.

El hidrocarburo más simple es el gas metano, formado por unátomo de carbono unido a cuatro átomos de hidrógeno.

Al alargarse la cadena de átomos de carbono que constituyela "columna vertebral" de sus moléculas, los hidrocarburos varían

El flujo de una refineríamoderna debe ser un

proceso continuo.

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de gases a líquidos a temperatura ambiente (superiores a 5átomos de carbono por molécula) y de líquidos a semisólidos(más allá de 18 átomos de carbono por molécula).

La primera parte en el proceso de refinación consiste enseparar la mezcla de hidrocarburos en grupos o fraccionessimilares, es decir de rango de destilación similar. Esta separaciónse logra mediante un proceso llamado "destilación fraccionada".

La destilación de petróleo crudo se basa en que cuando elpetróleo crudo es calentado, los hidrocarburos más livianos yvolátiles se vaporizan primero, haciéndolo al final las fraccionesmás pesadas y menos volátiles. Estos vapores son luego enfriadosy transformados en líquidos a temperatura ambiente. Estapropiedad permite separar los distintos hidrocarburoscomponentes de la mezcla.

En la refinería la destilación se lleva a cabo en las llamadas"torres de fraccionamiento", constituidas por altos cilindros deacero que en algunos casos pueden alcanzar 40 m de altura yque en su interior poseen platos separadores. La temperatura enla base de la columna es elevada y desciende gradualmentehacia la parte superior, en forma uniforme.

Los vapores provenientes del petróleo crudo calentado seelevan por el interior de la columna a través de los mencionadosplatos. Cuando estos vapores toman contacto con el plato cuyatemperatura es inmediatamente inferior a su punto de ebullición,se condensan. Los hidrocarburos más volátiles se elevan hasta laparte menos caliente de la columna, en la parte superior, antesde condensarse, mientras que los menos volátiles vuelven alestado líquido cerca de la base. En la base misma se deposita unresiduo viscoso que no alcanza a vaporizarse.

La refinación garantizalos productos quedemanda el mercado.

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Para facilitar la separación de los distintos hidrocarburos, lacolumna se encuentra dividida interiormente por platosconsistentes en bandejas de acero perforadas, colocadas aintervalos desde la cima hasta el fondo. Como consecuencia delgradiente térmico existente en el interior de la columna, cadabandeja tiene una temperatura más baja que la inferior.

El petróleo se calienta primero en un horno y luego es llevadoa la parte inferior de la columna fraccionadora. Las partes quecomponen el petróleo crudo se conocen con el nombre defracciones; algunas de ellas han elevado su temperatura comopara entrar en ebullición y por consiguiente se vaporizan yascienden por el interior de la torre a través de las perforacionesen las bandejas, perdiendo calor al subir. Cuando cada fracciónllega a la bandeja donde la temperatura es justamente inferior asu punto de ebullición, se condensa y vuelve a la forma líquidasobre la bandeja. Otras fracciones continúan ascendiendo por lacolumna en forma de vapor pues se condensan a temperaturasmás bajas y vuelven al estado líquido en otras bandejas situadasmás arriba.

Para lograr una separación más exacta de las fracciones, lasperforaciones de las bandejas se encuentran cubiertas por unastapas especiales llamadas "campanas de burbujeo", cuya formaes la de una cubeta invertida cuyos bordes no alcanzan a tocarel fondo de la bandeja. Estas campanas obligan a los vapores apasar burbujeando a través del líquido que se acumula en cadabandeja en los distintos niveles. Esto ayuda a condensar losvapores ascendentes, si pertenecen a la fracción que se estáacumulando en esta determinada bandeja, mientras que el calorque asciende desde la parte inferior ayuda a los vapores quepuedan haberse mezclado con el líquido a subir hasta la bandejasiguiente.

Las bandejas están asimismo dotadas de caños por los cualesel exceso de líquidos que se acumula fluye (o escurre) de labandeja superior a la ubicada inmediatamente por debajo,donde vuelve a calentarse. Esta repetición del proceso setraduce en una separación más perfecta de las fracciones.

Mediante este método de destilación, las distintas fraccionesse separan gradualmente unas de otras repartiéndose en lasbandejas de la torre de fraccionamiento.

La temperatura a lo largo de una de estas torres se gradúa enla parte superior haciendo recircular una parte del material quese condensa en esa sección de la columna: esta etapa sedenomina "reflujo".

Aunque en cada bandeja se recolecta líquido de un rango deebullición relativamente corto, siempre se condensará ciertacantidad de material con un punto de ebullición más bajo que el

La destilación se lleva acabo en las “torres de

fraccionamiento”.

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grueso del líquido en la bandeja. Por lo tanto, se extrae el líquidode determinadas bandejas y se lo trata en columnas secundariasllamada despojadores. Aquí el líquido desciende a través depocas bandejas (3 a 10), mientras que una corriente ascendentede vapor hace hervir los componentes más livianos, acortandoasí el rango de ebullición del líquido. Los vapores provenientes deesta reebullición ingresan nuevamente en la columna principal.

Con el empleo de estos "despojadores" pueden obtenersefracciones de kerosene y gas oil, a partir de petróleo crudo, sinotras destilaciones posteriores.

Otras fracciones que se extraen de la torre de destilación son:el gas de refinería, constituido por la fracción más liviana, que seobtiene en lo alto de la torre y puede usarse como combustible ocomo materia prima para otros productos luego de ciertosprocesos petroquímicos; gasolinas que servirán para obtenermotonaftas; y fracciones más pesadas que se utilizarán comoalimentación en procesos posteriores en otras plantas, paraobtener una extensa gama de productos.

El proceso descripto no altera la estructura molecular de loshidrocarburos y no da origen a nuevos compuestos. Existen otrosprocesos basados en estas mismas propiedades y queconjuntamente con el anterior pueden designarsegenéricamente como "procesos de separación física". Ellosincluyen:

• Cristalización: separación de acuerdo al tamaño y tipo demoléculas, tal como en los procesos de desparafinadocombinados con filtrado o centrifugado.

• Extracción por solventes: separación de acuerdo al tipo demoléculas, por ejemplo la separación de compuestosaromáticos, aprovechando las diferencias en el grado demiscibilidad con un tercer componente (solvente) quepuede ser anhídrido sulfuroso líquido para obtener keroseneo furfural para obtener aceites lubricantes.

• Adsorción: separación de acuerdo al tamaño o tipo demoléculas, haciendo uso de los diferentes grados deadhesión a materiales porosos (sistemas gas/sólido ylíquido/sólido).

• Absorción: separación de acuerdo al tamaño o tipo de lasmoléculas, utilizando los diferentes grados de solubilidad enun líquido, por ejemplo, gases livianos de los más pesados(sistemas gas/líquido).

Procesos de conversión química.Si el petróleo crudo fuese sometido solamente a procesos

físicos, la proporción de los productos obtenidos estaríatotalmente desajustada con las necesidades del mercadoconsumidor. Los procesos de conversión que involucran cambiosen el tamaño y estructura molecular de los hidrocarburos

Existen “procesos deseparación física”.

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constituyen una parte fundamental en las operaciones de unarefinería moderna, pues posibilitan la conversión de productosque exceden las necesidades del consumo en otros cuyademanda es mayor. Esto ha sido logrado a lo largo de toda lalínea de productos, y la punta de lanza ha sido la calidad de lasnaftas para motores a explosión.

Craqueo térmico y catalítico.Mientras la destilación logra solamente separación de los

diversos hidrocarburos contenidos en el petróleo crudo, elcraqueo cambia su forma química o sea produce un cambiomolecular por medio de temperatura y presión.

Al comienzo este proceso sólo se utilizaba para la accióncombinada de temperatura y presión (térmica), pero luego, alutilizarse un catalizador en el proceso, fue posible una mayorflexibilidad y el uso de menores presiones y temperaturas.

El craqueo térmico ofrece dos tipos de procesos sólodistinguibles por el tipo de carga que utiliza: fase mixta o fasevapor. En el primer caso se necesita mayor presión pero menortemperatura que en la fase vapor, lo que torna más crítico esteúltimo proceso. Diseños más recientes han permitido realizar elcraqueo en presencia de vapor de agua (steam cracking), loque ha mejorado notablemente los resultados.

La temperatura de salida del horno puede alcanzar los 700°C,dependiendo del tipo de carga utilizada, lo que da comoresultado la obtención de olefinas livianas (etileno, propileno,etc.), base de la petroquímica.

La introducción y posteriores avances del craqueo catalíticoen los últimos 20 años ha resultado como reemplazo del otroproceso, especialmente en la obtención de naftas de alto valoroctánico. Este proceso, especialmente diseñado para convertirdestilados en gas y nafta, se realiza con un catalizador quepromueve la conversión sin sufrir ningún cambio químico.

La carga de alimentación previamente calentada entra encontacto con el catalizador, también caliente, y produce laformación de gas que conjuntamente con el catalizador sonconducidos al reactor. Allí se separan, y mientras los vaporespasan a las columnas de fraccionamiento, el catalizador sedeposita en el fondo de donde es transferido al regenerador parasu tratamiento y nuevo ciclo.

De la parte superior del fraccionador salen los productoslivianos que, luego de su estabilización, se transforman en gases ynafta de alto valor octánico: los cortes laterales dan gas oilliviano y pesado, mientras que el producto pesado del fondo,que todavía contiene algo del catalizador, es enviado al reactorpara ser incorporado a cargas pesadas.

La conversión química es fundamental en

una refinería moderna.

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Alternativas de proceso.Con la polimerización, las fracciones livianas, que son

básicamente propilenos, reaccionan en presencia de uncatalizador a base de ácido fosfórico para convertirse en naftasde buen número de octanos.

La alkilación hace reaccionar el isobutano con butilenos enpresencia de ácido sulfúrico o fluorhídrico para producir cortes denafta de alto octanaje. Estos cortes son excelentes para suutilización en la elaboración de naftas reformuladas por suóptimo comportamiento en el motor.

La función de la reformación (Reforming) es mejorar eloctanaje de la nafta virgen por reacción sobre un catalizador abase de platino. El proceso modifica la estructura molecular delos hidrocarburos involucrados, convirtiéndolos en componentesde alto octanaje. Es también la principal fuente de obtención dearomáticos en la industria petroquímica. El proceso producehidrógeno, elemento muy valioso para su utilización endesulfurización.

El azufre es el contaminante más severo de todos los cortes dehidrocarburos que produce una refinería. Su eliminación esesencial para la preservación del entorno y para evitar corrosiónen los equipos de proceso de la refinería. El proceso más efectivopara lograrlo se conoce como hidrotratamiento y consiste enhacer reaccionar el corte a tratar con hidrógeno en presencia deun catalizador a base de cobalto y molibdeno (o níquel ymolibdeno). El azufre se separa como sulfuro de hidrógenogaseoso y puede ser posteriormente utilizado como carga en losprocesos de recuperación de azufre.

El residuo pesado de destilación al vacío es un corte de escasovalor económico. La clave para obtener máximo retorno en unarefinería es convertir ese "fondo de barril", lo que se logra porcoking (coqueo térmico) en una cámara a 420/450°C.

El proceso produce gases, nafta, diesel, gas oil pesado y coke(carbón). La mayor parte de los productos alimentan otrosprocesos. El coke se vende como tal o se usa para procesos decalcinación; el gas oil pesado alimenta al craking catalítico, lanafta al reforming y el diesel al gas oil, previo tratamiento deestas dos corrientes.

Las refinerías que no poseen coking suelen contar con unaunidad de reducción de viscosidad con el objeto de ahorrar elconsumo de cortes más valiosos que deberían agregarse alresiduo pesado para ajustar su viscosidad antes de destinarse afuel oil. La alimentación, al igual que en el coking, es un residuode vacío y esencialmente produce un residuo de menorviscosidad, gases y nafta de bajo valor, en un proceso de crakingtérmico controlado para que no produzca carbón.

De la cantidad deprocesos de una refineríadepende el mayor omenor valor del crudo.

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Por medio del proceso catalítico del hydrocraking loshidrocarburos de alto punto de ebullición se convierten enfracciones livianas fuertemente revalorizadas. El hidrógenoaumenta la actividad catalítica y permite trabajar a menortemperatura, de manera más selectiva, los productos dereacción son saturados y predominantemente cadenasramificadas. Puede considerarse como un craking catalítico alque se le ha superpuesto una hidrogenación.

Obtención de lubricantes.Según la naturaleza del crudo, el residuo atmosférico puede ser

sometido a posterior tratamiento para obtener bases lubricantes.Los procesos involucrados consisten en una primera destilación alvacío que produce los cortes esenciales. Estos cortes sonp o s t e r i o rmente d e s a ro m a t i z a d o s, desparafinados e hidro g e n a d o s .

El fondo de vacío se envía a una unidad de desasfaltado paraproducir otro corte valioso, el bright-stock (lubricante de altopeso molecular) y asfalto. El bright-stock es refinado de la mismamanera que el resto de los cortes base.

Las bases mezcladas en proporciones adecuadas y aditivadas,constituyen los lubricantes finales. Las parafinas y asfaltos sonreacondicionados para su comercialización y tienen un buenvalor económico.

Diagrama de flujo de una refinería.

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Los procesos descriptos anteriormente se combinantípicamente según el diagrama precedente.

Según que una refinería cuente con todos o algunos de estosprocesos, mayor o menor será el valor que agregue al crudo. Estodepende últimamente de las exigencias del mercado. Así, enregiones como California, en Estados Unidos de América, dondelas especificaciones son muy severas, la mayor parte de lasrefinerías cuentan con todos los procesos de transformación,mientras que en Bolivia, por ejemplo, en refinerías más sencillas,solamente se encontrarán topping y reforming.

En general, todos los productos que entrega una refinería seproducen por mezclado, o blending de cortes de diferentescalidades en forma tal de alcanzar las especificaciones de losproductos finales al menor costo posible.

La refinación en la Argentina: proceso y capacidades de elaboración.

Las refinerías más grandes del mundo.

EmpresaRefinería

REPSOL - YPFLA PLATA 28.000 16.400 1.550 6.900 11.700 1.650 1.000LUJÁN DE CUYO 20.000 10.500 1.550 6.400 4.100 6.800 2.000 500 5.000PLAZA HUINCUL 3.900 480ESSOCAMPANA 13.000 8.340 1.400 3.200 4.000 2.200GALVÁN 3.500 1.250SHELLDOCK SUD 16.800 9.300 4.600 1.700 1.000 5.100 270Eg3 (ISAURA)BAHÍA BLANCA 4.000 2.300 700 860 1.400 430REFINOR 4.500 500REFISAN 5.000 1.900 1.300 700DAPSA 640 160

Compañía Ubicación Capacidad

de m3/d

SK Corp. Ulsan, Corea del Sur 130.095

Lg-Caltex Yosu, Corea del Sur 100.892

Paraguana Refinig Center Judibana Falcon, Venezuela 90.924

Sibneft Omsk, Rusia 90.178

Hess Oil Virgin Islands Corp. St. Croix, Islas Vírgenes 86.783

Ssangyong Oil Refining Co. Ltd. Onsan, Corea del Sur 79.618

Exxon Co., U.S.A. Baton Rouge 75.318

Exxon Co., U.S.A. Baytown, Texas 74.045

Sidanco Angarsk, Rusia 70.175

Norsi Kstovo, Nizhny Novgorod, Rusia 69.712

Amoco Oil Co. Ciudad de Texas, Texas 69.586

Kuwait National Petroleum Co. Mina Al-Ahmadi, Kuwait 69.268

National Iranian Oil Co. Abadan, Irán 68.073

Amoco Oil Co. Whiting, Ind. 65.287

Shell Eastern Petroleum (Pte.) Ltd. Pulau Bukom, Singapur 64.490

Total Argentina Todas 106.441

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Tratamiento del gas.Así como el petróleo crudo o natural ha llegado a la refinería

para ser procesado, fraccionado o craqueado, por ejemplo,para empezar a transformarse en tantos productos valorados porel hombre, el gas natural debe ser tratado en plantas.

Los gases usados como combustibles en usos domésticos oindustriales pueden clasificarse de la siguiente forma:

- Gas natural.- Gas licuado.- Gas de refinería.- Gases manufacturados.

Como gas natural se conoce la mezcla de los hidrocarburosgaseosos cuya mayor proporción corresponde al metano: estecontenido oscila en una proporción del 80% al 95%. El porcentualrestante está constituido por hidrocarburos de orden superior.Podrá también contener vapor de agua en proporcionesvariables de saturación, anhídrido carbónico, nitrógeno,hidrógeno sulfurado, etc.

El gas natural proviene de yacimientos subterráneos de gas ode petróleo y gas: de ahí su denominación de asociado o libre,según se encuentre o no junto con el petróleo. Posteriormente ala extracción del yacimiento, deberá ser sometido a procesos dedeshidratación y/o extracción de gasolina, vale decir, eliminaciónde componentes más pesados (pentanos, hexanos, etc.) quepueden mantenerse líquidos a temperatura y presión ambiente,para su transporte y utilización. Ante un aumento de presión ouna disminución de la temperatura, el agua y los hidrocarburosmás pesados provocan taponamiento en las cañerías detransporte. Para evitar estos problemas, se procede a ladeshidratación del gas, lo que se logra por distintos sistemas. Dela misma manera, al condensarse los hidrocarburos más pesados–en relación a las condiciones de temperatura o presión en quese encuentren– provocan inconvenientes en los sistemas detransporte, lo que obliga a proyectar sistemas de desgasolinadode las mezclas gaseosas.

Principales derivados del gas natural.Los gases usados como combustibles en forma doméstica o

industrial son el gas natural, el gas licuado (GLP) y el gascondensado. El gas licuado es obtenido en las plantasseparadoras de gas natural pero también es un derivado de ladestilación del petróleo.

Los gases licuados como el propano y el butano sonalmacenables en estado líquido a presiones moderadas. Noocurre lo mismo con el etano y el metano que requierentemperaturas muy por debajo de 0ºC. Por ejemplo, en lasinstalaciones del Complejo General Cerri, un importanteproveedor de etano para el polo petroquímico de Bahía Blanca,

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Principales derivados del petróleo.

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se extrae y procesa propano, butano y gasolina que porpoliductos van a almacenajes y unidades de carga de PuertoGalván (a 15 km). También hay allí una planta de turbo-expansióncriogénica, para separación y fraccionamiento de etano,propano, butano, y gasolina y bióxido de carbono. Laproducción de propano y butano, como ya se vio, ingresa almercado de GLP.

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Análisis de un gas natural típico

Componente Hidrocarburo % en volumen

METANO CH4 90,12ETANO C2H6 4,03PROPANO C3H8 1,52n-BUTANO C4H10 0,73iso-BUTANO C4H10 0,36PENTANO C5H12 0,50HEXANO C6H14 0,16HEPTANO y más pesados C7H16 0,25

Componente No Hidrocarburo % en volumen

Anhídrido Carbónico CO2 0,60Nitrógeno N2 1,73