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Ing. Marcos Chambi YanaIGP 216 - Petroqumica Bsica

PRODUCTOS QUMICOS DERIVADOS DEL BENCENO

Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del BencenoINTRODUCCINEl benceno, C6H6, pertenece a una clase de compuestos conocidos como hidrocarburos aromticos. Es el aromtico ms simple, y con mucho el ms importante.Cuando un tomo o grupo de tomos reemplazan uno o ms tomos de hidrgeno del benceno, se forma un benceno sustituido y los grupos o tomos se muestran como en el fenol, etilbenceno y tolueno (metilbenceno).

Sus propiedades qumicas no se asemejan ni a las de compuestos de simple enlace tales como los hidrocarburos parafnicos, ni a las de compuestos de doble enlace tales como las olefinas. Tienen algunas propiedades de ambos y muchas propias.Los hidrocarburos aromticos, al igual que los hidrocarburos parafnicos, reaccionan por sustitucin, pero, por un mecanismo de reaccin diferente y bajo condiciones ms moderadas. Reaccionan por adicin slo bajo condiciones severas.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Sustitucin:benceno + HNO3 nitrobenceno + H2OAdicin:benceno + 3 H2 ciclohexanoLos derivados iniciales del benceno, usualmente, son intermediarios de otros intermediarios, los cuales, a su vez, se utilizan para preparar productos de consumo. Por ejemplo: benceno ciclohexano caprolactama nylon 6 benceno etilbenceno estireno polmerosLos productos finales son polmeros, lo que significa que el benceno es un petroqumico de gran volumen (figura 1).Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

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Figura 1. Productos qumicos importantes basados en el bencenoIng. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

ETILBENCENOProduccin. Una pequea cantidad de etilbenceno, C6H5-CH2-CH3, se obtiene mediante fraccionamiento intensivo del reformado y de otras corrientes de refinera.Alrededor del 90% se sintetiza a partir de la reaccin de alquilacin entre el benceno y etileno. benceno + etileno etilbencenoIng. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Varios catalizadores se pueden utilizar para esta reaccin, siendo el ms comn el flexible y confiable complejo hidrocarbonado-AlCl3.HCl.Las condiciones de reaccin son:Temperatura40 - 100 CPresin30-100 psigCatalizadorAlCl3/complejo hidrocarbonadoRendimiento100%Se forman tambin dietilbenceno y bencenos alquilados superiores. stos son reciclados y desalquilados a etilbenceno.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

La alimentacin de etileno puede variar entre 10 y 100% de concentracin de etileno, el cual se provee libre de otros hidrocarburos insaturados.El proceso Mobil-Badger referente al etileno, en fase vapor, es reciente en el campo de la industria qumica, y ha recibido gran aceptacin (figura 2).Las condiciones de reaccin son:Temperatura420 CPresin200-300 psi gCatalizador Zeolita de silicato de Al cristalizadoConversin85-90%Rendimiento98-100%Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Figura 2. Proceso Badger para la produccin de etilbenceno: (1) reactor, (2) fraccionador (para recuperar benceno que no ha reaccionado), (3) fraccionador de EB, (4) columna de recuperacin de polietilbencenoIng. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Otro proceso a temperatura alta (260-285 C), utiliza un catalizador de cido fosfrico slido y una alimentacin de 98% de etileno. La presin es 900-950 psig.Usos. El etilenbenceno tiene uso limitado como solvente y en la produccin de colorantes. nicamente, se emplea para la produccin de estireno, C6H5-CH=CH2.ESTIRENOProduccin. El estireno se produce mediante la deshidrogenacin cataltica de etilbenceno, en fase vapor.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

etilbenceno estireno + H2Las condiciones de reaccin son:Temperatura600-700 CPresinAtmosfricaCatalizadorxidos de Fe-CrConversin30-40%Rendimiento90%Se usa vapor sobrecalentado para disminuir las presiones parciales de los reactivos. Esto incrementa la conversin del etileno (figura 3).El vapor tambin descoquiza el catalizador y suministra calor sensible.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Figura 3. Diagrama esquemtico de la planta de estireno Monsanto - Lummus CrestIng. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Debido a que la deshidrogenacin de etilbenceno a estireno es relativamente de energa intensiva, ste ha sido sustituido por algunos mtodos alternativos propuestos para la produccin de estireno.El estireno puede producirse desde materias primas y procesos tan divergentes como la directa combinacin oxidativa del etileno y el benceno hasta la dimerizacin del butadieno a 4-vinil-1-ciclohexeno, seguido por la deshidrogenacin cataltica a estireno.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

2 butadieno 4-vinil-1-ciclohexeno4-vinil-1-ciclohexeno estireno + 2 H2El estireno tambin se puede producir por medio de la combinacin oxidativa del tolueno para formar estilbeno (o difeniletileno simtrico), seguido por desproporcionamiento a estireno y benceno.2 tolueno + O2 2 estilbeno + 2 H2Oestilbeno + H2 estireno + bencenoLa temperatura es alta (600 C) y los rendimientos son bajos.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

La produccin de estireno mediante la deshidratacin del alcohol -feniletlico, C6H5-CHOH-CH3, se ha descrito en un captulo anterior.Usos. El estireno es un monmero importante utilizado para producir una variedad de elastmeros, plsticos y resinas.CUMENOProduccin. El cumeno (isopropilbenceno) se produce a partir del propileno mediante la alquilacin cataltica del benceno, en fase vapor (figura 4).Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Figura 4. Diagrama de flujo del proceso UOP para el cumeno: (1) reactor, (2, 3) sistema flash de dos etapas, (4) despropanizador, (5) columna de benceno, (6) tratamiento con arcilla, (7) fraccionador, (8) seccin de transalquilacinIng. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

benceno + propileno isopropilbenceno H = -23,8 kcalLas condiciones de reaccin son:Temperatura200 - 250 CPresin400-600 psiCatalizadorH3PO4RendimientosCon relacin a benceno: 96-97%Con relacin a propileno: 91-92%El cido sulfrico se usa como catalizador en el proceso de alquilacin, en fase lquida.Usos. Al igual que el etilbenceno, el cumeno tiene un solo uso que justifica su sntesis.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Esencialmente, toda la produccin del cumeno, se utiliza para la sntesis del fenol, C6H5OH.A diferencia del estireno a partir de etilbenceno, el fenol a partir del cumeno no cuenta con nuevos procesos.No existen innovaciones en un futuro previsible.Los otros procesos existentes son antiguos, que an estn en operacin debido nicamente a situaciones econmicas.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

FENOLProduccin. La primera sntesis comercial del fenol se hizo mediante la sulfonacin del benceno a cido bencensulfnico, C6H5SO3H.El cido sulfnico se convierte en su sal sdica y, luego, mediante la fusin custica a 300-340 C a la sal sdica del fenol, C6H5ONa.El fenol se separaba a partir de su solucin por medio de CO2 o SO2.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Una pequea cantidad de fenol se produce an a travs de este proceso.El proceso reciente involucra la cloracin del benceno a clorobenceno, C6H5Cl, seguido por fusin custica a 320-350 C y 4000 psi.Este proceso fue modificado por efecto de la cloracin con aire y cido clorhdrico en presencia de un catalizador de Cu sobre almina, a 275 C (proceso Raschig). El clorobenceno se hidroliza por la accin del vapor bajo varias condiciones.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Una condicin caracterstica es el empleo del vapor a 450-500 C sobre Cu promovido por un catalizador de fosfato clcico. La conversin es alrededor del 12%.Otro proceso industrial consiste en la oxidacin del tolueno, C6H5-CH3, a cido benzoico, C6H5-COOH, seguido por una segunda oxidacin a fenol y CO2.La primera etapa, utiliza bromuro de cobalto como catalizador a 140-200 C y 400 psi, ya con aire u oxgeno.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

El cido benzoico reacciona con aire u oxgeno y vapor a 230 C y 20 psig, en presencia del in cprico, Cu++, para dar fenol y CO2. El rendimiento global es 80%, aproximadamente.Sin embargo, el proceso cumeno se considera como el nico proceso actual con significancia industrial. El proceso no slo constituye uno de los mayores para la produccin del fenol, porque tambin es uno de los procesos ms competitivos para la produccin de acetona, CH3-CO-CH3, como coproducto.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

La obtencin del fenol a partir del cumeno (isopropilbenceno) es un proceso de dos etapas (figura 5).La primera etapa, consiste en la produccin de hidroperxido del cumeno, C6H5-C(CH3)2OOH.La segunda etapa, consiste en la descomposicin del hidroperxido a fenol y acetona.La reaccin de hidroperoxidacin del cumeno es:isopropilbenceno + O2 hidroperxido del cumenoH = -27,7 kcalIng. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Figura 5. Proceso Mitsui Petrochemical Industries para la produccin del fenol y la acetona a partir del cumeno: (1) reactor de autooxidacin, (2) torre al vaco, (3) cleavage reactor, (4) neutralizador, (5 - 11) torres de purificacinIng. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Las condiciones generales de reaccin para la fase lquida, son :Temperatura100-130 C (130-140 C)Presin25-50 psig (20-250 psi)CatalizadorPueden ser sales metlicasConversin30-50%Rendimientos85-95%Usualmente, bases relativamente dbiles (Na2CO3) se adicionan para neutralizar la accin del catalizador cido en la descomposicin del hidroperxido.La reaccin de descomposicin del hidroperxido es:Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

hidroperxido del cumeno fenol + acetonaH = -60,4 kcalLas condiciones generales de descomposicin son:Temperatura60-80 CPresin5 psigCatalizadorH+Rendimientos90-95%El catalizador H+ puede provenir de cualquier cido fuerte mineral (10% H2SO4), resinas de intercambio inico o SO2.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

La sntesis de cumeno a fenol proporciona un rendimiento global de 92-98% de fenol y 91-93% de rendimiento de acetona.Los subproductos principales son el dimetilfenilcarbinol, C6H5-C(CH3)2OH, y acetofenona, C6H5-CO-CH3.El dimetilcarbinol se deshidrata a -metilestireno, C6H5-C(CH3)=CH2, durante la descomposicin del hidroperxido.Usos. Alrededor del 50% de la produccin del fenol se usa para producir resinas fenlicas.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

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Otra cantidad apreciable del fenol (17%) se emplea en la produccin de bisfenol A (difenilpropano) por medio de la condensacin con acetona (figura 6). 2 fenol + acetona bisfenol A + H2OEl bisfenol A se emplea para producir epoxiresinas y policarbonatos.El uso del fenol no slo est restringido a la sntesis de los polmeros o intermediarios polimricos, ya que, el fenol se usa para producir una gran variedad de compuestos.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Figura 6. Proceso CT-BISA (Chiyoda Corp.) para la produccin de bisfenol A, a partir de acetona y fenol: (1) reactor, (2-4) columnas de destilacin, (5) columna de destilacin del fenol, (6) cristalizador, (7) separador slido-lquido, (8) prilling tower Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

stos, directa o indirectamente, contribuyen notablemente en nuestra vida y confort. ste es un compuesto realmente verstil.La sntesis del fenol incluye la sntesis del cido saliclico y cido acetilsaliclico (aspirina).El cido 2,4-diclorofenoxiactico, y el cido 2,4,5-triclorofenoxiactico, son herbicidas selectivas y pentaclorofenol es un preservante estndar de la madera.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Los alquilfenoles se emplean como monmeros en la sntesis de resinas polimricas; tambin se usan como antioxidantes y surfactantes no inicos.Sus steres fosfticos se utilizan como plastificantes y para aceites lubricantes y aditivos de gasolina.La caprolactama se produce a partir del fenol y se usa, a su vez, para producir nylon 6. Por otra parte, el fenol y el nitrobenceno se utilizan en la produccin de anilina, C6H5-NH2.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

NITROBENCENOProduccin. La produccin del nitrobenceno, C6H5-NO2, es tan antigua como la industria del alquitrn, y el proceso ha cambiado poco con el tiempo. benceno + HNO3 nitrobenceno + H2O H=-27,0 kcalLas condiciones de reaccin son:Temperatura50-55 CPresinFase lquidaCatalizadorMezcla cida: 60-53% H2SO4, 32-39% HNO3, 8% H2ORendimiento95-98%Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

EL cido sulfrico concentrado cumple dos funciones. Reacciona con el cido ntrico para formar el in nitronio, NO2+, que es la entidad nitrante. HNO3 + 2 H2SO4 2 HSO4- + H3O+ + NO2+El cido sulfrico aparte de absorber el agua formada durante la nitracin, adems, previene que el cido ntrico a partir de la ionizacin a iones H+ e iones NO3-, asegure la formacin de iones nitronio.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Usos. Alrededor del 97% de nitrobenceno se emplea para producir anilina.ANILINAProduccin. El proceso tradicional para la produccin de anilina consiste en la hidrogenacin del nitrobenceno. nitrobenceno + 3 H2 anilina + 2 H2O H = -130 kcalLas condiciones de reaccin son:Temperatura250-270 CPresin20 psigCatalizadorCu sobre sliceRendimiento95%Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Otro proceso industrial para la produccin de anilina a partir del benceno consiste en la cloracin del benceno a clorobenceno, C6H5Cl, seguido por amonlisis.La anilina tambin se puede producir mediante la amonlisis del clorobenceno. clorobenceno + 2 NH3 anilina + NH4Cl Las condiciones de reaccin son:Temperatura210-220 CPresin880-1030 psiCatalizadorSales de Cu+Rendimiento96%Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

El amonaco acuoso empleado es de 28-30%.Usos. La anilina se utiliza para la produccin de isocianatos, cauchos qumicos, colorantes, medicamentos y productos farmaceticos, y otros.CLOROBENCENOProduccin. El clorobenceno (monoclorobenceno) se produce mediante procesos intermitentes y continuos.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

El monoclorobenceno y o-diclorobenceno y p-diclorobenceno, se producen en cantidades determinadas por la temperatura, relacin de moles de benceno a cloro, tiempo de residencia, catalizador y conversin. benceno + Cl2 clorobenceno + o-diclorobenceno + p- diclorobenceno + HClUn proceso batch, en fase lquida, tiene las siguientes condiciones generales de operacin:Temperatura80-100 CPresinAtmosfricaIng. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

CatalizadorFeCl3RendimientosMonoclorobenceno: 80%p-diclorobenceno: 15%o-diclorobenceno: 5%Los procesos continuos de cloracin permiten remover el clorobenceno inmediatamente se haya formado ste, con un resultado del 5% o menor en cuanto a rendimiento de los bencenos clorados superiores.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

El monoclorobenceno tambin se produce mediante un proceso en fase vapor, utilizando un proceso de oxicloracin regenerativa, que utiliza cloruro de hidrgeno como agente clorante, producido a travs de la oxidacin a cloruro, conocido como el proceso Raschig-Hooker.4 HCl + O2 2 Cl2 + 2 H2O2 Cl2 + 2 C6H6 2 C6H5Cl + 2 HClLa reaccin neta es: 2 benceno + 2 HCl + O2 2 clorobenceno + 2 H2OIng. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Las condiciones de reaccin son:Temperatura220-260 CPresinAtmosfricaCatalizadorCuO sobre sliceConversin10%Rendimiento95%Usos. El monoclorobenceno se usa como materia prima para una gran variedad de compuestos incluyendo fenol y anilina.Otros son DDT, cloronitrobencenos, cido o-aminofenol-p-sulfnico, bifenilo y policlorobencenos.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

ALQUILBENCENOS LINEALESProduccin. La produccin de alquilbencenos lineales comienza con la produccin de mono-olefinas lineales, ya por la deshidrogenacin de sus correspondientes n-parafinas extradas a partir de la fraccin del queroseno, cera craqueada, o por la polimerizacin del etileno usando un catalizador Ziegler.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Luego, el benceno se somete al proceso de alquilacin con una mezcla de olefinas para producir alquilbencenos lineales, tambin llamados alquilatos de detergente (figura 7).C12H26 C12H24 + H2benceno + C12H24 C6H5-C12H25 Las condiciones de deshidrogenacin sobre un catalizador de lecho fijo, en fase vapor, son: Temperatura870 CPresin30 psigIng. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Figura 7. Proceso UOP (Detal) para la produccin de alquilbenceno lineal: (1) reactor de deshidrogenacin, (2) separacin gas-lquido, (3) reactor para la conversin de diolefinas a monoolefinas, (4) stripper, (5) reactor de alquilacin, (6, 7, 8) fraccionadores

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CatalizadorPt o Pd sobre alminaRendimientoMono-olefinas:91% en pesoDiolefinas: 2% en pesoLas condiciones de alquilacin son: Temperatura40-70 CPresinFase lquidaCatalizadorHFRendimiento95%Los procesos de deshidrogenacin y alquilacin se pueden combinar en un nico proceso integrado.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Usos. La produccin de alquilatos de detergente es sulfonado para producir alquilbencenosulfonatos lineales, R-C6H4-SO3-Na+. Estos detergentes son biodegradables.ANHDRIDO MALEICOProduccin. El anhdrido maleico se produce mediante la oxidacin del butano, butenos y benceno. La oxidacin del benceno es un proceso antiguo y es an viable. 2 benceno + 9 O2 2 anhdrido maleico + 4 CO2 + 4 H2OIng. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Las condiciones de operacin para un reactor de lecho fijo usando aire son:Temperatura380 C (350-450 C)PresinAtmosfricaCatalizadorV2O5/MoO3Rendimiento65-70%Usos. Los usos mayores del anhdrido maleico se han descrito antes. Se usa tambin como precursor de 1,4-butanodiol.CICLOHEXANOProduccin. El ciclohexano se produce mediante la hidrogenacin del benceno.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

benceno + 3 H2 ciclohexanoLas condiciones generales de reaccin de hidrogenacin, en fase lquida (figura 8.), son:Temperatura160-220 CPresin400 psiCatalizadorNi sobre alminaRendimiento99,6 %Las temperaturas y presiones dependen de la actividad del catalizador. Alrededor del 15% de la produccin de ciclohexano proviene de la gasolina natural.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Figura 8. Proceso Institut Fracais du Petrole para la hidrogenacin del benceno a ciclohexano: (1) reactor de fase lquida, (2) intercambiador de calor, (3) reactor cataltico, (4) separador de alta presin, (5) estabilizador

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Usos. El ciclohexano se usa casi exclusivamente en la produccin de intermediarios para fibras de nylon y resinas.CICLOHEXANOL - CICLOHEXANONAProduccin. El ciclohexano se oxida a una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona. 4 ciclohexano + 3 O2 2 ciclohexanol + 2 ciclohexanona + 2 H2OLas condiciones de oxidacin, en fase lquida, son:Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Temperatura95-120 CPresin150 psiCatalizadorCo(CH3-COO)2 + H3BO3Rendimiento90-95%Usos. La ciclohexanona se usa para la produccin de caprolactama, cido adpico y fenol.La caprolactama se utiliza, a su vez, para producir nylon 6.El cido adpico, por su parte, se usa en la produccin de nylon 66.Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

CIDO ADPICOProduccin. El cido adpico, HOOC-(CH2)4-COOH, se puede preparar mediante una directa oxidacin en fase lquida, del ciclohexano con aire en cido actico. 2 ciclohexano + 5 O2 2 cido adpico + 2 H2OLas condiciones de reaccin son:Temperatura90 CPresinFase lquidaCatalizadorCo(CH3-COO)2Conversin (9 h)88%Rendimiento73%Ing. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno

Usos. El cido adpico se usa ya como el propio cido o convertido a adiponitrilo; luego a hexametilendiamina para la produccin de nylon 66.EJERCICIOS

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BIBLIOGRAFA

- Matar, S.; Chemistry of Petrochemical Processes, Ed. Gulf Publishing Company- Burdick, D. L. y Leffler, W. L.; Petrochemicals in Non Technical Language, Ed. Penn-Well- Hatch, L. F. y Matar, S.; Chemistry of Petrochemical Processes, Ed. Fondo Educativo Americano- Meyers, R, A.; Handbook of Petrochemicals Production Processes, Ed. McGraw-Hill- Chauvel, A. y Lefebre, G.; Petrochemical Process, Ed. Fondo Educativo Americano- Ludwig, Ernest E.; Applied Process Design and Petrochemical Plants, Ed. CecsaIng. Marcos Chambi Yana - Productos Qumicos Derivados del Benceno