8.- INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS EN LA …

U.D. 5: “CINÉTICA QUÍMICA”

APARTADO 8 - INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN:

ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN (LEY DE VELOCIDAD)

QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

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QUÍMICA. 2º DE BACHILLERATO PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

UNIDAD DIDÁCTICA 5: CINÉTICA QUÍMICA

8.- INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN: ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN (LEY DE VELOCIDAD)

ESTUDIA / APRENDE

La expresión y el significado de la ecuación de velocidad de reacción o ley de velocidad.

A qué llamamos órdenes parciales de reacción.

A qué llamamos orden total de reacción.

El significado de la constante de velocidad y los factores de los que depende su valor.

La determinación experimental de los órdenes parciales y de la constante de velocidad.

La resolución de ejercicios sobre relativos a la ley de velocidad.

La velocidad de reacción se obtiene experimentalmente. A partir de las velocidades iniciales de reacción para los reactivos y variando sus concentraciones iniciales, se puede determinar la expresión matemática que relaciona la velocidad con las concentraciones.

A esta relación matemática entre la velocidad de reacción y las concentraciones de los reactivos, se la conoce como ecuación de velocidad.

Por tanto

LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD DE REACCIÓN O LEY DE VELOCIDAD es una ecuación matemática que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los reactivos o, en el caso de gases, de las presiones parciales de estos.

Así por ejemplo si tenemos una reacción del tipo:

a A + b B c C + d D

experimentalmente podemos llegar a conocer la influencia de la concentración de cada reactivo en la velocidad de reacción.

Esta velocidad se puede expresar mediante:

v = k [A] [B]

Los exponentes α y β se denominan ÓRDENES PARCIALES DE REACCIÓN.

es el orden parcial de la reacción con respecto al reactivo A y el orden parcial de la reacción con respecto al reactivo B.

Aunque en algunas reacciones simples α y β podrían coincidir con los coeficientes estequiométricos,

en general no es así, y deben determinarse experimentalmente. El que coincidan y con los coeficientes estequiométricos solo lo podemos asegurar en el caso de las reacciones elementales.

El orden parcial de reacción puede ser un número entero, fraccionario, negativo e incluso nulo. En el caso de un orden parcial negativo (exponente negativo), ese reactivo es un inhibidor ya que al aumentar su concentración disminuye la velocidad. En el caso de un orden parcial nulo la velocidad no depende de la concentración de dicho reactivo.

La suma α + β se llama orden total de reacción.

Se llama ORDEN DE LA REACCIÓN a la suma de los exponentes y que acompañan a los términos de concentración en la ecuación de la velocidad de reacción.





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El orden de una reacción + es, por tanto, una magnitud experimental que indica cómo depende la velocidad de reacción de la concentración de los reactivos.

El orden de una reacción, igual que sucedía con el orden parcial de reacción, puede ser un número entero, fraccionario, negativo e incluso nulo. Las reacciones más corrientes son las de primer y segundo orden.

EJEMPLO

Si = =1, entonces la reacción es de primer orden respecto de A y primer orden respecto de B, y por tanto de segundo orden total, quedando v = k[A][B]

La constante k se denomina CONSTANTE DE VELOCIDAD. Su valor es característico de cada reacción, es independiente de la concentración de los reactivos y depende de la temperatura de reacción.

Esta constante de velocidad k la podemos definir como la velocidad de una reacción a una temperatura determinada cuando la concentración inicial de cada reactivo es la unidad.

En efecto, en el instante en que en la reacción general anterior (a A + b B c C + d D) las concentraciones de A y B sean la unidad v = k.

Las unidades de esta constante de velocidad dependen del orden total de la reacción:

UNIDADES DE k

REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Son de la forma v = k [A]

En el primer miembro de la igualdad la unidad es:

mol L molUnidad de v

s L s

Luego para que la ecuación sea homogénea el segundo miembro de la igualdad tiene que tener la misma unidad.

Como la unidad de [A] es mol/L, la unidad de k tiene que ser:

1

mol mol 1Unidad de k primer orden

L s L s

1

Unidad de k primer orden s

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

Son de la forma v = k [A]·[B]

En el primer miembro de la igualdad la unidad es:

mol L molUnidad de v

s L s

Luego para que la ecuación sea homogénea el segundo miembro de la igualdad tiene que tener la misma unidad.

Como la unidad de [A]·[B] es mol2/L2, la unidad de k tiene que ser:

2 1

mol mol 1 mol 1 LUnidad de k segundo orden

L s L s L s mol

1 L

Unidad de k segundo ordens mol

REACCIONES DE ORDEN n

En general, la unidad de k en una reacción de oden n es:

n 1 n n 1

mol mol 1 mol 1 LUnidad de k orden n

L s L s L s mol





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EJERCICIO RESUELTO

Las especies A y B siguen una reacción con esta estequiometría: 3 A reaccionan con B dando lugar a los productos C y D en proporción 1C: 2D. Experimentalmente se sabe que es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos. Escribe la ecuación química y la cinética, calcula el orden total de reacción e indica las unidades de k.

Ecuación química: 3 A + B C + 2 D

Ecuación cinética: v = k · [A] · [B]; el orden total es dos.

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v mol / L s 1 LUnidades de k : k=

A B s molmol / L

DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA LEY DE VELOCIDAD

Una vez planteada la ley de velocidad para una reacción, necesitamos averiguar los valores de los

órdenes parciales de reacción, es decir, los valores de los exponentes y . Estos valores se determinan experimentalmente.

DETERMINACIÓN DE LOS ÓRDENES PARCIALES

Mediante el método de las velocidades iniciales podemos hallar el valor de los órdenes parciales de los que dependen las concentraciones de los reactivos.

Así, si vamos a realizar una reacción del tipo aA + bB productos, mantenemos constante la concentración de B y medimos la velocidad de la reacción al ir variando la concentración de A. De esta manera se halla el valor del orden parcial α respecto al reactivo A.

Posteriormente mantenemos constante la concentración de A y se mide la velocidad al ir variando la

concentración de B. De esta manera se halla el valor del orden parcial respecto al reactivo B.

Podemos comprobar su realización mediante el siguiente ejemplo:

EJEMPLO (1ª PARTE)

Vamos a analizar la siguiente reacción, utilizada para eliminar el óxido nitroso (NO), un contaminante gaseoso, usando hidrógeno (H2). (Observa que, efectivamente, los productos son inocuos).

2 H2(g) + 2 NO(g) → N2(g) + 2 H2O(g)

La ley de velocidad de esta reacción está dada por: v = k [H2][NO]

Recuerda que y no son necesariamente los coeficientes estequiométricos (solo lo podemos

asegurar para las reacciones elementales): no se puede asumir, por tanto, que = 2 y = 2, hay que calcularlo.

Para determinar los órdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la reacción (variación de concentración en función al tiempo) al variar las concentraciones iniciales de los reactivos, a cierta temperatura. Así, se ha encontrado que:

Experimento [H2] inicial (M) [NO] inicial (M) Velocidad inicial (M/s)

1 0,1 0,1 0,1

2 0,1 0,3 0,3

3 0,2 0,1 0,2

Estos datos los podemos reemplazar en la ecuación de la ley de velocidad (v = k [H2][NO]). Así, usando los datos de cada experimento, tendríamos:





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Experimento 1: 0,1 M/s = k [0,1 M][0,1 M] (ecuación 1)



Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 2:

k 0,1M 0,1M0,1M s

0,3M s k 0,1M 0,3M

Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos también que aquellas expresiones

con exponente “” también se eliminan, por tanto, nos queda:

0,10,1 0,1 0,11

0,3 0,3 0,30,3

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 3:

k 0,1M 0,1M0,1M s

0,2M s k 0,2M 0,1M

Al eliminar unidades en común y aquellas expresiones con exponente “” (en este caso), obtenemos:

0,1M0,1 0,1 0,11

0,2 0,2 0,20,2M

De esta forma, hemos determinado los órdenes parciales de la reacción: la reacción es de primer orden

( = 1) con respecto al hidrógeno, y de primer orden ( = 1) con respecto al óxido nitroso. En consecuencia, el orden total de la reacción es 2, o, dicho en otras palabras, la reacción es de segundo orden. Por tanto, la ley de velocidad es:

v = k [H2]·[NO]

La ley nos dice que la velocidad depende directamente de las concentraciones de ambos reactivos. Existen casos en los que la velocidad no depende de la concentración de alguno de ellos (reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es independiente de la cantidad de reactivo que se tenga.

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD

Conociendo los valores de los órdenes parciales, podemos calcular el valor de la constante de velocidad, reemplazando los datos dados en cualquier ecuación. Lo aprenderemos mediante el ejemplo anterior:

EJEMPLO (2ª PARTE)

Vamos a usar la ecuación 1:

1 1

2

0,1M s 0,1M s0,1M s k 0,1M 0,1M k 10M s

0,1M 0,1M 0,01M

Ten en cuenta las unidades de la constante: dependen del orden de la reacción. Asimismo, recuerda que “k” es una constante: debe tener el mismo valor en todos los casos.





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EJEMPLO

Una reacción tiene la ecuación de velocidad v = k ∙ [A]2 ∙ [B]. Cuando [A] = 1,12 M y [B] = 0,87 M, la velocidad de reacción es v = 4,78 ∙ 10−2 M ∙ s−1 ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?

v = k ∙ [A]2 ∙ [B]

GRÁFICA CUALITATIVA DE LA VELOCIDAD FRENTE A LA CONCENTRACIÓN PARA UNA REACCIÓN DE ORDEN CERO Y PARA UNA REACCIÓN DE ORDEN UNO.

En una reacción de orden 0, v = k, y por lo tanto independiente de la [A], por lo tanto sería una línea horizontal de valor k (gráfica 1).

En una reacción de orden 1, v = k ∙ [A], y por lo tanto es una recta de ordenada en el origen 0 y de pendiente k (gráfica 2)

EJERCICIO RESUELTO

El estudio experimental de una reacción entre los reactivos A y B ha dado los siguientes resultados:

Experimento [A]0 (mol/L = M) [B]0 (mol/L = M) Velocidad inicial (mol/(L·s) = M/s)

1 0,10 0,10 0,0090

2 0,20 0,10 0,036

3 0,15 0,20 0,018

4 0,10 0,30 0,027

Indica el orden de la reacción respecto a cada reactivo, el orden total, la constante de velocidad y la ecuación de velocidad.

Para obtener los órdenes de la reacción respecto a cada reactivo aplicamos sucesivas veces la ecuación genérica de la velocidad de una reacción química:





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EJERCICIO RESUELTO

La ecuación de velocidad de la reacción de hidrogenación del etileno para dar etano es: v = k [C2H4] [H2] ¿Cómo afectará a la velocidad de reacción un aumento al doble de la presión, si la temperatura es constante?

Un aumento de presión a T constante implica una disminución de volumen, ya que:

Si T = constante ⇒ pV = constante.

Al aumentar la presión, el volumen debe disminuir para que su producto siga siendo constante.

Al disminuir el volumen, aumenta la concentración y, por tanto, aumenta la velocidad de reacción.

En este caso, un aumento al doble de la presión implicaría una disminución del volumen a la mitad y un aumento dela concentración de etileno e hidrógeno al doble, con lo que:

v’ = k ∙ 2 [C2H4] · 2 [H2] = 4 k [C2H4] [H2] = 4 v.

Por tanto, la velocidad se cuadruplicaría.

CONTESTA Y REPASA

Determina el orden global de las reacciones a las que se aplican estas ecuaciones de velocidad:

a) v = k · [NO2]2

b) v = k

c) v = k · [H2] · [Br2]1/2

d) v = k · [NO]2 · [O2]

e) v = k · [H2O2] · [I−]





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Completa la siguiente tabla de valores correspondientes a una reacción: A + 3 B C, la cual es de primer orden respecto a A y de segundo orden respecto a B.

Experimento [A] (mol/L = M) [B] (mol/L = M) Velocidad inicial (mol/(L·s) = M/s)

1 0,10 0,30 0,030

2 ¿? 0,60 0,120

3 0,30 ¿? 0,090

4 0,40 ¿? 0,300

Los siguientes datos de la velocidad de la reacción 2 A + B C se obtuvieron a 25 ºC:

Experimento Velocidad inicial (M/min) [A]0 (mol/L = M) [B]0 (mol/L = M)

1 4,0·10–4 0,10 0,10

2 1,2·10–3 0,30 0,30

3 4,0·10–4 0,10 0,30

4 8,0·10–4 0,20 0,40

a) Determina los órdenes parciales y el orden total de reacción.

b) Calcula el valor de la constante cinética.

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