ELASTOMEROS(CAUCHOS SINTÉTICOS)

(HULES SINTETICOS)

Procesos Petroquímicos – HC 527Ing. César Luján Ruiz

• LOS ELASTOMEROS SON POLÍMEROS DE CADENA LARGA CON ESPECIALES PROPIEDADES FÍSICAS, QUÍMICAS Y MECÁNICAS.

• ESTOS MATERIALES TIENEN ESTABILIDAD QUÍMICA, ALTA RESISTENCIA A LA ABRASIÓN, BUENA RESISTENCIA, Y GRAN ELONGACIÓN.

CAUCHOS SINTÉTICOS

SON POLÍMEROS BASTANTE PRÓXIMOS A LOS TERMOPLÁSTICOS POR SUS PROPIEDADES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN.

COMPITEN (O MAS BIEN) SE COMPLEMENTAN CON EL CAUCHONATURAL.

SE LOS CONOCE TAMBIÉN COMO ELASTÓMEROS O HULES Y LA MAYORÍA SE OBTIENE DEL BUTADIENO.

EL MÁS IMPORTANTE POR VOLUMEN DE PRODUCCIÓN ES EL SBR O CAUCHO ESTIRENO BUTADIENO SEGUIDO POR EL CISPOLIBUTADIENO (PB).

CON MENORES VOLUMENES OTROS CAUCHOS SINTÉTICOS TALES COMO EL CAUCHO NITRILO (RESISTENTE A LOS SOLVENTES), CAUCHO BUTILO, ETILEN-PROPILENO, Y NEOPRENO.

• Hule Estireno – Butadieno (SBR)Es el más importante y difundido

• Hule de cis 1,4 polibutadieno (PB)Es el segundo en importancia, posee propiedades singulares que lo hacen recomendable para la industria de neumáticos.Es más flexible incluso que el caucho natural, resiste la abrasión y produce menos calor por fricción.

• Hules de nitrilo NBR (butadieno-acrilinotrilo)Posee una elevada resistencia a los HCs y solventes.

• Hule de neopreno (policloropreno)Es el más antiguo de los sintéticos, muy usado en mangueras flexibles, alambres y cables, correas de transmisión, etc

PRINCIPALES ELASTOMEROS

• Caucho natural cis 1-4 poliisopreno.Es elástico, flexible, impermeable (liso y no poroso), excelente aislante de la vibración.

• Caucho sintético cis 1-4 poliisopreno. Aplicado en la formulación de neumáticos, resistencia pobre al petróleo, ozono.

• Caucho Butilo (copolimerización del isobuteno (97 a 98.5%) e isopreno (3 a 1.5%). Obtención de cámaras de aire para neumáticos, tuberías de gas (propano y butano), aislamiento de cables.

• Caucho EPR (etileno - propileno). Aplicaciones principales en la industria automotriz (70%) tal como tuberías de circulación de agua, aislante de cables

PRINCIPALES ELASTOMEROS

MONOMERO BUTADIENO

EL BUTADIENO ES EL MONÓMERO MÁS IMPORTANTE EN LA PRODUCCIÓN DE HULE SINTÉTICO EL CUAL PUEDE SER POLIMERIZADO A POLIBUTADIENO O COPOLIMERIZADO CON ESTIRENO A SBR.

• ES TAMBIÉN LA MATERIA PRIMA MÁS IMPORTANTE PARA LA POLIMERIZACIÓN DE NEOPRENO.

• EL BUTADIENO ES UN IMPORTANTE INTERMEDIARIO PARA LA SÍNTESIS DE MUCHOS QUÍMICOS COMO LA HEXAMETILENDIAMINA (NYLON 66) Y ÁCIDO ADÍPICO (NYLON6).

USOS Y FUENTES DEL BUTADIENO

PROCESO DE PRODUCCIÓN

PROCESO DE STEAM CRACKING

EL BUTADIENO ES OBTENIDO PRINCIPALMENTE COMO UN COPRODUCTO CON OTRAS OLEFINAS LIGERAS DE LAS UNIDADES DE STEAM CRACKING ORIENTADAS A LA PRODUCCIÓN DE ETILENO.

LA FRACCIÓN C4:ISOBUTILENO, BUTENO-1, BUTENO-2, 1,2 BUTADIENO, 1,3 BUTADIENO (30% Y 50%), ENTRE OTROS. ES SEPARADA DEL RESTO DE OLEFINAS LIGERAS EN UNA DEBUTANIZADORA.

DEBIDO A QUE MUCHOS DE LOS COMPONENTES C4 INCLUIDOS EN LA CORRIENTE C4 TIENE VOLATILIDADES RELATIVAS MUY SIMILARES AL 1-3 BUTADIENO, ES MUY COMPLICADO LOGRARUNA SEPARACIÓN USANDO UNA DESTILACIÓN CONVENCIONAL

PROCESO DE PRODUCCIÓN

EL BUTADIENO SE OBTIENE POR DESTILACIÓN EXTRACTIVA DE LA CORRIENTE C4.

SE UTILIZAN DIFERENTES SOLVENTES SEGÚN LA TECNOLOGÍA SIENDO LAS MÁS POPULARES:

LA DIMETILFORNAMIDA (DMF) (NIPPON ZEON)

LA N-METILPIRROLIDONA (NMP) (LURGI, BASF)

EL ACETONITRILO (ACN) (SHELL)

LA SOLUBILIDAD DEL SOLUTO SE DEFINE COMO LA MÁXIMA CANTIDAD DE SOLUTO QUE SE DISOLVERÁ EN UNA CANTIDAD DADA DE DISOLVENTE A UNA TEMPERATURA ESPECÍFICA.

PROCESO DE PRODUCCIÓN

LA CONFIGURACIÓN ADECUADA DE UNIDADES DE DESTILACIÓN EXTRACTIVA Y DESTILACIÓN CONVENCIONAL PERMITEN SEPARA AL 1-3 BUTADIENO DEL RESTO DE HIDROCARBUROS C4.

EN ALGUNOS SOLVENTES LOS COMPONENTES DEL C4 TIENE DIFERENTES SOLUBILIDADES, COMPARADO CON EL 1-3 BUTADIENO, PERMITIENDO AL 1-3 BUTADIENO SER SEPARADO POR DESTILACIÓN EXTRACTIVA

EN GENERAL, EL HIDROCARBURO MÁS INSATURADO ES MÁS SOLUBLE EN EL SOLVENTE. POR LO TANTO, LOS BUTANOS Y BUTENOS SON MENOS SOLUBLES QUE EL 1-3 BUTADIENO.

LOS C4 ACETILENOS SON MÁS SOLUBLES QUE EL BUTADIENO.

LA CORRIENTE DE ALIMENTACIÓN DE C4 ES ALIMENTADO A UNA COLUMNA DE DESTILACIÓN EXTRACTIVA, EL CUAL PRODUCE:UN REFINADO RICO EN BUTENOS (LIBRE DE BUTADIENO Y ACETILENOS)BUTADIENO CRUDO Y COMPONENTES C4 ACETILENOSPOR DESTILACIÓN CONVENCIONAL SE SEPARAN EL 1-3 BUTADIENO DEL 1-2 BUTADIENO Y DEL PROPINO.

CAPITULO 3.1 BASF BUTADIENE EXTRACTION TECHNOLOGYHANDBOOK OF PETROCHEMICAL – ROBERT MEYERS

PROCESO DE PRODUCCIÓN

PROCESO DE DEHIDROGENACION

EL BUTADIENO PUEDE PRODUCIRSE POR DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE BUTANOS O MEZCLA BUTANO/BUTENO:

CH3CH2CH2CH3 CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 (1) CH2=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH=CH2 + H2 H°298= 124 Kj/mol (2) CH3-CH=CH-CH3

EL PROCESO INDUSTRIAL OPERA EN PRESENCIA DE CATALIZADOR(Fe2O3/Cr2O3), LA TEMPERATURA ENTRE 620 ºC - 680 ºC Y PRESIONEN EL RANGO DE 1.5 A 1.8 ATMOSFERAS

Manufactura del butadieno por deshidrogenación de butilenos

MONOMERO ESTIRENO

ES CONSIDERADO EL TERCER POLÍMERO EN ORDEN DE IMPORTANCIA, DESPUÉS DEL POLIETILENO Y EL CLORURO DE VINILO.

EL ESTIRENO (VINILBENCENO) ES UN LÍQUIDO CON PUNTO DE EBULLICIÓN DE 142.5°C QUE POLIMERIZA FÁCILMENTE CUANDO ES INICIADO POR RADICALES LÍBRES, O ESTÁ EXPUESTO A LA LUZ.

PRODUCCION DE ESTIRENO

•EL PRECURSOR DEL ESTIRENO ES EL ETILBENCENO, QUE SE PRODUCE POR ALQUILACIÓN DE BENCENO CON ETILENO Y UN CATALIZADOR DE FRIEDEL Y CRAFT, COMO EL CLORURO DE ALUMINIO.

•EL ETILBENCENO SE ÓXIDA EN FASE LÍQUIDA A HIDROPERÓXIDO DE ETILBENCENO.

PRODUCCION DE ESTIRENO

•LA REACCIÓN DEL PROPILENO CON EL HIDROPERÓXIDO PRODUCE EL ÓXIDO DE PROPILENO Y FENILMETILCARBINOL.

•EL FENILMETILCARBINOL SE DESHIDRATA PARA PRODUCIR ESTIRENO.

•EN ESTE PROCESO SE OBTIENE EL ESTIRENO Y COMO COPRODUCTO EL ÓXIDO DE PROPILENO.

ALTERNATIVA DE PRODUCCION DEL ESTIRENO POR DESHIDROGENACIÓN DEL

ETILBENCENO

•ESTA REACCIÓN OCURRE UTILIZANDO CATALIZADORES COMO ÓXIDOS DE Fe, Cr, Si, Co, O SUS MEZCLAS.

•LAS CONDICIONES TÍPICAS DE REACCIÓN SE EFECTÚAN EN FASE VAPOR, ENTRE 600 °C – 700 °C Y EN CONDICIONES DE PRESIÓN ATMOSFÉRICA.

Diagrama esquemático MONSANTO/LUMMUS CREST producción estireno

COPOLIMERO BUTADIENO – ESTIRENO (SBR)

ELASTOMERO ESTIRENO – BUTADIENO (SBR)

•ES EL ELASTÓMERO MÁS UTILIZADO Y SE PRODUCE POR LA COPOLIMERIZACIÓN DE BUTADIENO (75%) Y ESTIRENO (25%).

•LA TÉCNICA DE POLIMERIZACIÓN MÁS UTILIZADA ES POR EMULSIÓN Y SE INICIA POR MEDIO DE RADICALES LIBRES, OBTENIÉNDOSE UN COPOLÍMERO ALEATORIO.

•LA MICROESTRUCTURA DEL POLÍMERO ES 60 - 68 % TRANS, 14 - 19% CIS Y 17 - 21% 1,2.

•EL ELASTÓMERO OBTENIDO POR MEDIO DE CATALIZADORES DE COORDINACIÓN PERMITE PRODUCIR SBR DE MEJOR CALIDAD.

•ESTO SE MUESTRA EN LA MEJORA DE PROPIEDADES MECÁNICAS COMO UNA MAYOR RESISTENCIA A LA TENSIÓN.

•EL PRINCIPAL USO DEL SBR ES EN LA PRODUCCIÓN DE NEUMÁTICOS, RECUBRIMIENTOS, ADHESIVOS.

CAPACIDAD MUNDIAL INSTALADA DE SBR 2006

PAIS O REGIONCAPACIDAD INSTALADA (T/a)

ESTADOS UNIDOS Y CANADA 1400000

AMERICA LATINA 500000

EUROPA OCCIDENTAL 1100000

EUROPA ORIENTAL 800000

ASIA 2000000

RESTO DEL MUNDO 200000

TOTAL 6000000

TECNOLOGIA DE LOS NEUMÁTICOS

EN ESTADOS UNIDOS SE ESTABLECEN LOS SIGUIENTES PORCENTAJES EN LA PRODUCCIÓN DE ELASTÓMEROS ORIENTADOS A LA PRODUCCIÓN DE NEUMÁTICOS:

•EL SBR (ESTIRENO-BUTADIENO) 70%.

•EL POLIBUTADIENO 92%

•HULE BUTÍLICO 75%

•HULE NATURAL 90%

COMPONENTES DE UN NEUMÁTICOS

UN NEUMÁTICO TÍPICO PARA VEHÍCULOS DE PASAJEROS ESTÁ CONFORMADO POR LAS SIGUIENTES PARTES:

•LA SUPERFICIE DE RODADURA SOBRE LA CARRETERA•EL REVESTIMIENTO•EL CUERPO O CARCASA•LAS PAREDES LATERALES

EL NEUMÁTICO ESTÁ CONSTITUIDO APROXIMADAMENTE POR 50% EN PESO DE ELASTOMEROS.ESTE PORCENTAJE A SU VEZ SE SUBDIVIDE DEL SIGUIENTE MODO:35% SE ENCUENTRA EN LA CARA15% EN LA PARED35% EN LA CARCASA15% EN EL REVESTIMIENTO.

LOS OTROS CONSTITUYENTES SON:

EL NEGRO DE HUMO

LAS CUERDAS

PLASTIFICANTES

ANTIÓXIDANTES

AZUFRE

ACELERADORES DE VULCANIZACIÓN.

USOS DE NEUMÁTICOS

AUTOSCAMIONES MEDIANOS Y PEQUEÑOSAUTOBUSESTRACTORES O VEHÍCULOS PARA LA AGRICULTURAAUTOS DE COMPETICIÓNMOTOCICLETASAVIONES

CERCA DE 100 MATERIALES DISTINTOS VAN DENTRO DE CADA NEUMÁTICO

VULCANIZACION

LA VULCANIZACIÓN O CURADO DE UN ELASTOMERO ES UN PROCESO QUÍMICO EN EL CUAL UNA MOLECULA INDIVIDUAL DE UN POLIMERO SE UNE A OTRA MOLECULA DEL POLIMERO POR PUENTES ATÓMICOS.EL RESULTADO FINAL ES QUE EL MATERIAL SE HACE MAS DURO, MAYOR VIDA UTIL Y MAS RESISTENTE AL ATAQUE QUÍMICO.EL MATERIAL SE TRANSFORMA DE UNA SUPERFICIE ADHESIVA A UNA SUPERFICIE LISA Y SUAVE EL CUAL TIENE UNA ADHERENCIA RELATIVA A SUPERFICIES METALICAS O PLASTICAS SEGÚN LAS CANTIDADES DE AZUFRE AGREGADO.

REACCION DE RETICULACIÓN QUE MODIFICA LAS PROPIEDADES DE LOS ELASTOMEROS IMPIDIENDO LA DEFORMACIÓN PERMANENTE.

AL AGREGAR EL AZUFRE (S) Y CALENTAR, ESTE ELEMENTOREACCIONA QUÍMICAMENTE CON EL HULE, FORMANDO PUENTES DE AZUFRE

QUE UNEN ENTRE SÍ A LOS POLÍMEROS DEL HULE

EL GRÁFICO MUESTRA LOS POLÍMEROS DEL HULE Y EL EFECTO DE LA VULCANIZACIÓN.

POLY-ISOPRENO VULCANIZADO CON AZUFRE