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7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base

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7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base Tema: Potencial protónico, ecuaciones para el nivel protónico y la protonación, titulación ácido-base, tampones, indicadores. 7.1 Introducción La aproximación usada hasta ahora se puede aplicar de igual manera a cualquier transformación química. En el caso de la dinámica química, no importa la imagen que nos hagamos sobre cómo se realiza dicho proceso a nivel molecular: ya sea ya sea mediante rompimiento o generación de enlaces químicos, reordenamiento de las redes cristalinas, migración de partículas, transferencia de electrones o de grupos enteros de átomos de un tipo de partícula a otro, etc. En este capítulo, y con el objeto de demostrar que el potencial químico es también adecuado para describir áreas muy especializadas y diferenciadas, nos concentraremos inicialmente en un ejemplo como es el de las reacciones ácido-base. Antes de involucrarnos con la temática, nos vamos a ocupar de manera breve con la problemática de la caracterización de los iones de hidrógeno. El hidrógeno posee de manera natural tres isótopos denominados protio 1H, deuterio 2H, tritio 3H. Los cationes correspondientes se denominan protón (1H+ o de manera breve como p), deuterón (2H+ o d), tritón (3H+ o t). Hidrón es el nombre asignado (recomendado por la IUPAC 1988) para el ión positivo de hidrógeno H, independiente de la masa nuclear, en especial se usa para la mezcla de isótopos formada del hidrógeno natural. Tradicionalmente en la química ácido-base se usa el término “protón” en vez de “hidrón”; debido a que las diferencias son pequeñas y se desprecian, pues 99.98% de los núcleos de hidrógeno natural , H+, son protones p, por lo cual en este capítulo continuaremos llamándolo como tradicionalmente se hace. 7.2 El concepto ácido-base de acuerdo a BRØNSTED y LOWRY Un ácido (de acuerdo a Johannes Nicolaus BRØNSTED y Thomas LOWRY) es una sustancia o más generalmente una clase de partículas, ya sean neutrales o iónicas, con tendencia a liberar protones p (iones H+). Ella representa un donador de protones, para lo cual se usa la abreviación HA o BH+ y se tiene,

HA → A− + H+ o BH+ → BH + H+. El residuo sobrante de la separación se denomina la base perteneciente (correspondiente o conjugada). La base que se abrevia con A−, ó BH, actúa como aceptor de protones. Para propósitos generales es más conveniente usar símbolos sin número de carga. Usaremos la abreviación Ad para el ácido (del latín acidum), y Bs para la base (del griego βάσις (basis)):

Ad → Bs + νpp.

Ad y Bs forman un par ácido-base, abreviado como Ad/Bs. νp representa la valencia. Si νp = 1, se habla de un par ácido-base univalente, si νp > 1, se denomina multivalente. Ejemplos sencillos para pares univalentes son HCl/Cl− y H3O+/H2O:

HCl → Cl− + H+, H3O+ → H2O + H+.


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En el primer caso el ácido clorhídrico neutro (HCl), emite un protón formando la base aniónica Cl−. En el segundo caso el ácido catiónico H3O+ hace lo mismo formando una base neutra H2O. Además de sustancias sencillas, Ad y Bs se puede presentar más de una sustancia. Si le asignamos a las abreviaciones Ad y Bs el significado de una combinación de sustancias, el proceso generalizado será como sigue:

p

Ad BsAd´ Ad´́ Ad´́ ´ ... Bs´ Bs´´ Bs´´́ ... pν+ + + → + + + + .

En el siguiente ejemplo aparece un ácido compuesto:

2 2 3CO H O HCO H− ++ → + . Un par ácido-base Ad/Bs se puede considerar como un reservorio químico de protones, esto es • totalmente lleno en el estado Ad (completamente protonado), • totalmente vacio en el estado Bs (completamente desprotonado). Debido a que aun una pequeñísima liberación de protones permite la formación de una base, podemos asumir desde el comienzo, que los dos ácido y base siempre se hallan presentes en un mayor o menor grado. Los protones que se separan, usualmente no aparecen libres, sino que después de una reacción subsiguiente aparecen ligados a otras partículas que funcionan como bases, tal como sucede con el H2O. Así por ejemplo, en una solución acuosa, los protones aparecen en forma de iones oxonios H3O+. En el caso de disociación en el agua del ácido HA, como en el caso de HCl, de acuerdo a HA → A− + H+, los protones se transfieren directamente de las moléculas de HA a las moléculas de H2O. El siguiente estado de equilibrio se alcanza inmediatamente (dentro de 10−8 s):

HA|ac + H2O|l A−|ac + H3O+|ac.

De manera equivalente, en una reacción de una base B (como el NH3) con agua, los protones se transfieren de las moléculas de H2O a las moléculas de B:

B|ac + H2O|l BH+|ac + OH−|ac. En este caso el agua opera como el ácido. Un ejemplo para una reacción del tipo ácido-base ya lo habiamos conocido, a saber, la fuente de amoníaco (experimento 3.12). La formación de un medio básico en el matraz conforme a

+3 2 4NH |ac H O|l NH |ac OH |ac−+ +

señala el cambio de color del indicador fenolftaleina del estado incoloro a un estado violeta-rojo. Más tarde en la sección 7.7 nos ocuparemos en detalle de la forma en que actúan los indicadores.


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7.3 Potencial protónico Idea fundamental. En el caso de las reacciones ácido-base, los protones se transfieren de manera obvia solamente de una base a otra:

BH+ + B* B + B*H+. Esto se conoce como reacción de transferencia protónica. El viejo término de reacción protolítica es ambigüo y por lo tanto no recomendable. De acuerdo a la forma general de transformación, para el caso de la reacción entre ácido clorhídrico gaseoso y vapor de

amoníaco, se obtiene una “niebla de sal amoníaco”, la cual es un humo de cristalitos de cloruro de amoníaco, NH4Cl|s, finamente distribuidos en el aire (experimento 7.1),

HCl|g + NH3|g → 4[NH ][Cl ]|s+ − , esto significa que las definiciones dadas también son válidas en ausencia de solvente. Experimento 7.1: Formación de “niebla de sal amoníaco” a partir de ácido clorhídrico gaseoso y vapor de amoníaco

Como la gran mayoría de las reacciones ácido-base se realizan en soluciones acuosas, entonces el segundo par ácido-base es suministrado por el agua misma (mediante el par H3O+/H2O o a través del par H2O/OH−). A pesar de esto, es posible asignarle un potencial químico a los protones ligados que aun pueden ser intercambiados, el cual corresponde al valor establecido en el equilibrio de la reacción pAd Bs pν+ , donde p denota protones de una fuente externa. En este caso particular se tiene Ad Bs p pμ μ ν μ= + , o

p Ad Bsp

p

1 ( )

(interno)

μ μ μν

μ

= − (7.1)

Los protones se mueven de afuera hacia el “reservorio” Ad/Bs, si μp > μp(interno); y por el contrario hay protones que van del “reservorio” hacia afuera cuando μp < μp(interno). El valor de μp(interno) se define de manera inequívoca, cuando los potenciales químicos μAd y μBs son conocidos, es decir que su valor es una magnitud característica del par ácido-base considerado. Esto lo expresamos agregándole el nombre del par como argumento ó subíndice:

μp(interno) := μp(Ad/Bs) := μp, Ad/Bs.

El potencial protónico μp(Ad/Bs) es una medida de la tendencia, del par ácido-base Ad/Bs, de transferir protones a cualquier otro reservorio. Por lo tanto es una medida de lo que usualmente se designa como “fortaleza del ácido Ad”, ó de manera más precisa: fortaleza ácida del par. Esto debido a que la tendencia a liberar protones se manifiesta de la misma manera, mediante el potencial químico de la base correspondiente, asi como mediante el potencial químico del ácido.


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Para poder comparar la fortaleza ácida de diferentes pares Ad/Bs, se deben especificar las condiciones. La tabla 7.1 muestra algunos valores numéricos pμ (Ad/Bs) (= 1p BsAd( ))ν μ μ− − a condiciones normales, es decir a 298 K, 100 kPa y (para un ácido y una base en solución) a una concentración de 1 kmol m−3. Para determinar tales valores numéricos, por ejemplo el de

pμ (HAc/Ac−) para el par ácido acético/acetato (Ac se toma como abreviación para el grupo acetato CH3COO), se busca primero el potencial químico del ácido y de la base correspondiente a condiciones normales dadas en la tabla A2.1 (en el anexo), o uno que sea comparable, y se calcula finalmente la diferencia (νp = 1): 1

p 1(HAc/Ac ) (HAc) (Ac ) ( 396,5 kG) ( 369,3 kG) 27,2 kGμ μ μ− −= − = − − − = − A E . Cuando se considere el valor (teórico) del ácido y la base en una solución acuosa a una concentración de 1 mol m−3 (comparar con la sección 5.2), también se debe considerar el intercambio protónico con el solvente agua, totalmente inhibido. Esto significa que el ácido acético CH3COOH en la solución considerada y a la concentración dada, se encuentra solamente como molécula, esto es, en la forma no ionizada; mientras el ion acetato CH3COO− se encuentra solo como ion. Respecto a las condiciones normales, los pares H3O+/H2O y H2O/OH− son una excepción, debido a que el agua, la cual actua como base o ácido, simultaneamente representa el solvente; por lo tanto se debe tratar como un líquido puro (ver sección 6.3). Ad Bs + νpp pμ / kG

4HClO |ac 4ClO |ac− + H+ +57 HCl|ac Cl |ac− + H+ +35

2 4H SO |ac 4HSO |ac− + H+ +17 3HNO |ac 3NO |ac− + H+ +8

3H O |ac+ 2H O|l + H+ 0 4HSO |ac− 2

4SO |ac− + H+ −11 2 3H CO |ac 3HCO |ac− + H+ −21 2 4C H OHCOOH|ac 2 4C H OHCOO |ac− + H+ −22 *

3CH COOH|ac 3CH COO |ac− + H+ −27 ** 2 2CO |ac H O|l+ 3HCO |ac− + H+ −36 +4NH |ac 3NH |ac + H+ −53

3HCO |ac− 23CO |ac− + H+ −59

22 6[Ca(H O) ] |ac+ 2 2Ca(OH) |s 4H O|l+ + 2 H+ −65 2H O|l OH |ac− + H+ −80

3NH |ac 2NH |ac− + H+ −130 OH |ac− 2O |ac− + H+ −165 H|g e |g− + H+ −231 HCl|g Cl |g− + H+ −289 HF|g F |g− + H+ −441 Tab. 7.1: Valores normales del potencial protónico para algunos pares ácido-base (298 K, 100 kPa, 1 kmol m−3) (* ácido láctico/lactato, ** ácido acético/acetato) Se espera que toda sustancia que “retiene” protones, pueda nuevamente liberarlos, por lo tanto es correcto considerarlo en su forma protonada como ácido y en su forma inicial como la base


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correspondiente. En este contexto, el agua protonada H3O+ en la tabla se considera como ácido con su base H2O así como se considera el ácido H2O con su base OH−. Esto también es válido para el anion de sulfato hidrogenado 4HSO− (H2SO4 protonado, 2

4SO − desprotonado) y para la molécula de amoníaco NH3 ( 4NH+ protonado, 2NH− desprotonado). Sustancias que actúan no solo como ácidos, sino también como bases se denominan anfotéricas. Los pares ácido-base con el valor normal

pμ positivo (o de manera más general el valor base

pμ○

) se consideran fuertemente ácidos y aquellos con pμ < −20 kG, se consideran débilmente

ácidos. Esta clasificación burda puede ser refinada como se muestra en la tabla 7.2. Es común hablar de ácidos o bases fuertes ó débiles en vez de pares ácido-base. Lo anterior no es muy adecuado, ya que la fortaleza ácida ó básica es una propiedad del par como un todo y no solamente de una parte de él.

Ad/Bs designada como con pμ

○/kG en el rango

muy fuertemente ácido > +20 fuertemente ácido 0 ... +20 medianamente ácido −20 … 0 débilmente ácido −40 … −20 débilmente básico −60 … −40 medianamente básico −80 … −60 fuertemente básico −100 … −80 muy fuertemente básico < −100 Cuando en una solución se presentan dos pares ácido-base, el par “más ácido” transfiere protones al “menos ácido”. Como el equilibrio ácido-base ocurre casi instantáneamente, se forma un potencial uniforme mediante intercambio protónico, aun en el caso en que estén presentes diferentes ácidos y bases: p p p(Ad/Bs) (Ad*/Bs*) ...μ μ μ= = = (“nivelación protónica”) (7.2) Para citar la ecuación fácilmente, queremos designar este efecto como “nivelación protónica”. Esta ecuación expresa un hecho importante: El potencial protónico μp representa una propiedad de un sistema material con una importancia universal, comparable con la presión p y la temperatura T. Pares ácido-base fuertes. En solución acuosa, el ácido de un par fuertemente ácido, por ejemplo el ácido perclórico ó el ácido clorhídrico, pierden casi por completo sus protones en el agua (par H3O+/H2O−). Se dice que ellos “disocian” totalmente, por ejemplo: HClO4|ac + H2O|l → 4ClO− |ac + H3O+|ac o también HCl|ac + H2O|l → Cl−|ac + H3O+|ac. En cada caso, el ácido del par menos ácido (H3O+) remplaza al ácido del par más fuertemente ácido (HClO4 o HCl). Como la desprotonación de los ácidos es casi completa, en ambos casos se tiene con H3O+ la misma acidez en la solución, y por lo tanto el par H3O+/H2O tendrá la mayor fortaleza ácida posible, en una solución acuosa. En el proceso, el potencial protónico decrece de valores positivos diferentes y bastante altos (+57 o +35 kG) al mismo valor de cero

Tab. 7.2: Clasificación de los pares ácido-base en una solución acuosa de acuerdo a su fortaleza de acidez

acidez

basicidad


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(aproximadamente). En soluciones acuosas, los pares fuertemente ácidos no pueden desarrollar toda su potencialidad. Por tal razón se habla de un efecto nivelador por parte del solvente agua. Esta es la razón por la cual los potenciales químicos μ(Ad) de ácidos fuertes no disociados, los cuales se requieren para determinar los potenciales protónicos individuales, se miden en soluciones no acuosas y los resultados se transfieren, de manera aproximada, al solvente agua. Si se quiere averiguar el potencial protónico de un par fuertemente ácido, con cualquier disolución, es suficiente conforme a lo anterior, considerar el par ácido H3O+/H2O: 1+ +p p 3 2 3 21(H O /H O) (H O ) (H O)μ μ μ μ= = −A E . En el caso en que las concentraciones sean pequeñas, la ecuación de acción de masa se aplica. Sin embargo el agua esta presente como solvente en un alto exceso, de tal manera, que su concentración casi no muestra cambio durante la reacción. Por lo tanto, como se indicó, el agua puede tratarse como un líquido puro (comparar con la sección 6.3):

+ + + +p 3 r 3 2 3 2 r 3(H O ) ln (H O ) (H O) (H O ) (H O) ln (H O )μ μ RT c μ μ μ RT c= + − = − +A E○ ○ ○ ○ . La diferencia en el paréntesis corresponde al valor base del potencial protónico del par H3O+/H2O, es decir, se tiene

+ +p 3 2 r 3p (H O /H O) ln (H O )μ μ RT c= +○ . (7.3)

Así por ejemplo, si nos interesamos en el potencial protónico del ácido clorhídrico con una concentración de 0,01 kmol m−3, entonces la concentración de H3O+ corresponde a la concentración de HCl dada, debido a que la disociación es completa. Aun más, si tenemos en cuenta que +3 2p(H O /H O)μ○ = +p 3 2(H O /H O)μ = 0 (comparar con tabla 7.1) obtenemos a 298 K (y 100 kPa): 1p 0 G 8,314 G K 298 K ln 0,01 11 kGμ −= + ⋅ ⋅ = − . El potencial protónico se disminuye claramente respecto al valor base válido para una concentración de 1 kmol m−3 en una solución acuosa. Un comportamiento parecido al de los ácidos de los pares fuertemente ácidos, presentan las bases de pares fuertemente básicos ( pμ

○ < −80 kG) como en el caso del ion amida 2NH− , ya

que el agua (par H2O/OH−) debido a su valor pμ○ le impone protones:

2NH− |ac + H2O|l → NH3|ac + OH−|ac.

El ion amida 2NH− , representa un muy buen aceptor protónico, el cual en presencia de un

exceso de agua se encuentra casi totalmente protonado. La concentración de la base OH− que se crea en el proceso, determina el potencial protónico μp , mientras que la concentración y por lo tanto el potencial químico de su ácido correspondiente H2O permanece prácticamente inalterado. Por lo tanto, en soluciones acuosas de pares ácido-base básicos, μp, el potencial químico no puede estar por debajo de –80 kG. Tradicionalmente este comportamiento se expresa diciendo que OH− es la base más fuerte que se encuentra en el agua.


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La determinación del potencial protónico de un par fuertemente básico con cualquier disolución sigue el mismo patrón que se siguió para el caso de un par fuertemente ácido diluido, sin embargo en este caso se debe tomar el par H2O/OH− en vez del H3O+/H2O. Para el potencial protónico 1

p p 2 21(H O/OH ) (H O) (OH )μ μ μ μ− −= = −A E y teniendo en cuenta la ecuación de acción de masa, asi como la representación especial del agua como solvente de acuerdo a

p 2 r(H O) (OH ) ln (OH )μ μ μ RT c− −= − +A E○ ○ se obtiene la fórmula

p 2 rp(H O/OH ) ln (OH )μ μ RT c− −= −○

. (7.4) Por lo tanto, un par fuertemente básico con una base de concentración 0,1 kmol m−3 posee, en una solución acuosa a 298 K (y 100 kPa), un potencial protónico de μp = −80⋅103 G – 8,314 G⋅K−1

⋅ 298 K ⋅ ln0,1 = −74 kG,

el cual, comparado con el valor normal de –80 kG, es marcadamente superior.

Un potencial protónico considerablemente más bajo que –80 kG no se puede mantener en soluciones acuosas normales, ya que el agua se descompone debido a la pérdida de protones. Lo mismo es válido para un potencial considerablemente por encima de 0 kG, ya que en ese caso las moléculas del H2O se destruyen debido a la producción de H3O+. En ambos casos gran parte del agua desaparece, así que el término “solución acuosa” no se aplica más. Condiciones de este tipo predominan en soluciones concentradas de ácidos minerales o hidróxidos alcalinos. Pares ácido-base débiles. De otro lado, ácidos de un par débilmente ácidos, tal como el ácido acético HAc (Ac se toma como abreviación para el grupo acetato CH3COO como se mencionó anteriormente), pueden ser desprotonados en diferente grados en una solución acuosa. Si el par ácido-base es mayormente desprotonado, significa que el reservorio de protones esta casi vacío. Si por el contrario, el par esta levemente desprotonado, significa que el reservorio esta casi lleno. Si se desea calcular el potencial protónico de un par débilmente ácido, como por ejemplo el par HAc/Ac−, diluido en una solución acuosa, entonces los dos pares deben tenerse en cuenta debido a la transferencia incompleta de protones al par H3O+/H2O conforme a

+2 3HAc|ac H O|l Ac |ac H O |ac−+ + . Debido a que en toda parte de la solución se tiene el mismo potencial protónico, se tiene que p p p 3 2(Ad/Bs) (H O /H O)μ μ μ += = . Eso es un caso especial de la ecuación (7.2) y considerando la ecuación de acción de masa asi como la representación especial del agua como solvente se tiene:

+r r 3 2 r 3p p(Ad/Bs) ln (Ad) ln (Bs) (H O /H O) ln (H O )μ RT c RT c μ RT c++ − = +○ ○

. (7.5)


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De la ecuación química se obtiene de inmediato que la concentración de la base formada a través de la transferencia de protones iguala a la concentración de iones oxonios formados, que debe ser cr(Bs) = cr(H3O+). Si además asumimos que el ácido del par débilmente ácido está solamente un poco disociado, entonces la porción cr(Ad) no disociada, en una primera aproximación puede ser igualada a la concentración inicial c0, cr(Ad) ≈ c0,r. Por lo tanto la ecuación (7.5) puede ser simplificada como

+ +0,r r 3 3 2 r 3p p(Ad/Bs) ln ln (H O ) (H O /H O) ln (H O )μ RT c RT c μ RT c++ − = +○ ○ .

Transformada da:

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+r 3 3 2 0,rp pln (H O ) (Ad/Bs) (H O /H O) lnRT c μ μ RT c+= ⋅ − +A E○ ○ . Insertando este término en la ecuación (7.3) se obtiene:

12p 3 2 0,rp p(Ad / Bs) (H O /H O) lnμ μ μ RT c⋅ += + +A E○ ○

. (7.6) De acuerdo a este resultado, el potencial protónico de una solución de ácido acético a 298 K (y 100 kPa) con una concentración de 1 kmol m−3 es: 1

23 1p [( 27 10 G) 0 8,314 G K 298 K ln1] 13,5 kGμ −= ⋅ − ⋅ + + ⋅ ⋅ ⋅ = − .

Este valor, claramente, es mayor que el valor normal −27 kG (comparar con la Tabla 7.1), y puede explicarse debido al hecho de que la concentración de acetato es despreciablemente pequeña comparada con la concentración de ácido acético no disociado (de otro lado, el valor normal es válido para una relación de concentración de HAc:Ac− de 1:1) (comparar también con la sección 7.4). De manera análoga se puede derivar el potencial protónico de un par débilmente básico en una solución acuosa. Se obtiene una relación análoga a la ecuación (7.6)

12p 2 0,rp p(Ad/Bs) (H O/OH ) lnμ μ μ RT c⋅ −= + −A E○ ○ . (7.7)

Una solución de amoníaco en agua con la correspondiente ecuación química

+3 2 4NH |ac H O|l NH |ac OH |ac−+ +

muestra, para una concentración de 0,1 kmol m−3 a 298 K (y 100 kPa), un potencial protónico de 1

23 3 1p [( 53 10 G) ( 80 10 G) 8,314 G K 298 K ln 0,1] 64 kGμ −= ⋅ − ⋅ + − ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅ = − .

Desproporción ácido-base del agua. Finalmente queremos ocuparnos del caso de desproporción ácido-base del agua. Ya se había demostrado que el agua anfotérica funciona tanto como ácido o como base. Por esta razón se da la transferencia protónica entre moléculas de agua formando iones oxonios e hidróxidos, aun cuando no se encuentren presentes otros ácidos y bases:

+2 2 3H O|l H O|l H O |ac OH |acBs Ad* Bs*Ad

−+ + .


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El potencial protónico del par ácido-base H3O+/H2O se obtiene de la ecuación (7.3) y el del par H2O/OH− se obtiene de la ecuación (7.4); y ambos potenciales deben tomar igual valor en la misma solución:

+ +p 3 2 r 3 2 rp p(H O /H O) ln (H O ) (H O/OH ) ln (OH )μ μ RT c μ RT c− −= + = −○ ○ .

Como el agua pura es eléctricamente neutra, la concentración de H3O+ debe ser igual a la de OH−. Reemplazando cr(OH−) por cr(H3O+) y solucionando la última ecuación para c(H3O+) = c⋅cr(H3O+) se obtiene

+2 3 2p p

3(H O/OH ) (H O /H O)

(H O ) exp2

μ μc c

RT⋅

−+

−=

○ ○

, y tomando los valores de la tabla 7.1 a 298 K (y 100 kPa) se obtiene

3

+ 3 7 33 180 10 G 0 G(H O ) 1 kmolm exp 10 kmolm

2 8,314 G K 298 Kc ⋅− − −

−− ⋅ −= =

⋅ ⋅.

Si esta concentración se inserta en la ecuación (7.3) se obtiene el potencial protónico correspondiente. Este resulta –40 kG y se denomina el valor neutro. Una solución acuosa con un potencial protónico por encima de –40 kG se denomina ácida, y una con un potencial protónico por debajo de –40 kG se denomina básica (alcalina). Relación con otras medidas para la acidez. Finalmente daremos un vistazo a la manera como el potencial protónico se relaciona con otras medidas usuales para la acidez. Existe una relación cercana entre el valor normal del potencial protónico

pμ (Ad/Bs) de un par ácido-base, o dicho de manera mas general: entre su valor base pμ

○(Ad/Bs), y el exponente de

acidez o valor pK. Para tal fin consideramos nuevamente la transferencia protónica en el equilibrio

+2 3HA|ac H O|l A |ac H O |ac−+ + ,

en donde HA corresponde a un ácido Ad y A− a una base Bs. La ecuación (7.5) la podemos transformar en

+r r 3+3 2p p

r

(Bs) (H O )(Ad/Bs) (H O /H O) ln(Ad)

c cμ μ RTc

⋅− =○ ○ . (7.8)

Como se había mencionado (a presión normal), se tiene que +3 2p(H O /H O)μ

○ = 0 para el potencial protónico +3 2p(H O /H O)μ

○. Por lo tanto se establece casi el “nivel de referencia”.

Tanto la constante de equilibrio numérica (número de equilibrio) de la reacción como la constante de equilibrio común (compara con la sección 6.4),

+r r 3

ar

(Bs) (H O )(Ad/Bs)(Ad)

c cc

⋅=○K y

+3a(Bs) (H O )(Ad/Bs)

(Ad)c cK

c⋅=

○,

se denominan constantes de acidez. Agregar Ad/Bs como argumento de

a○K y

aK○ puede ser

más instructivo pero poco común. Cuando de la relación se tenga claro cuál par es el representado, o si no es necesario tener en cuenta el tipo del par, entonces se puede suprimir el


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argumento Ad/Bs a futuro. Estas constantes pueden variar sobre muchos órdenes de magnitud dependiendo de la estructura química de los ácidos y de las bases. Por lo tanto es útil introducir una escala logarítmica. Generalmente se da el logaritmo negativo de base 10 de la constante de acidez, el exponente de acidez o valor pKa (o simplemente valor pK):

a ap lgK = −○K .

En este caso se requiere el uso de la constante de acidez numérica, en vez de la constante de equilibrio común, debido a que el argumento del logaritmo debe ser un número. Convirtiendo en la ecuación (7.8) el logaritmo natural en logaritmo de base 10 mediante el uso de lnx = ln10 ⋅ lgx (ecuación (A1.5) en el apéndice)

ap ln10 pμ RT K= − ⋅○

y abreviando RTln10 por el “decapotencial” μd se obtiene:

d ap pμ μ K= − ⋅○ . (7.9)

Generalmente el valor base

pμ○ del potencial protónico y el valor pKS, son proporcionales. Si

colocamos los ácidos en una secuencia de acuerdo a su fortaleza, obtenemos el mismo resultado independiente de cual de las dos medidas se use. Una ecuación similar relaciona el potencial protónico, en la solución después de una nivelación protónica, con el llamado exponente del hidrógeno ó pH. Este último representa una medida especial para la acidez; expresado mediante el par H3O+/H2O. Recordemos nuevamente que en una solución homogenea, para todos los pares ácido-base presentes, μp tiene en todas partes el mismo valor (ecuación 7.2). Por lo tanto el par que se considere para medir μp no es importante. El término “pH” (del latín “pondus hydrogenii”, significa algo así como “peso del hidrógeno”) fue acuñado en 1909 por el químico danés Søren Peder Lauritz SØRENSEN. Originalmente esta cantidad fue definida simplemente como “el exponente de po-tencia de base 10” de la “concentración de iones de hidrógeno en el agua medidos en mol/L”, {c(H+|ac)}mol/L. En el exponente el signo negativo se suprimió. Las llaves {} indican que se trata del valor numérico teórico. Si omitimos el complemento “|ac” se obtiene pHmol/L{ (H )} 10c + −= es decir pH(H ) 10c c+ −=/ . El pH como el logaritmo negativo de base 10 de la concentración relativa de los iones de hidrógeno (hidratado) o más exactamente de la concentración de iones oxonios (H+, H+|ac, H3O+, H3O+|ac aqui son únicamente denominaciones diferentes de la misma clase de partículas),

+

r(H )pH : lg lg (H )c cc

+= − = −

o +3 +r 3

(H O )pH : lg lg (H O )c cc

= − = −

, representa (al igual que el valor pK) un valor numérico mas manejable debido a que la concentración puede variar en muchos órdenes de magnitud. Generalmente, por comodidad, se suprime especificar {}mol/L ó c, lo cual conduce a errores cuando se usan otras unidades de concentración, lo cual se debe evitar.


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La ecuación de SØRENSEN se quiere constrastar con el potencial prótonico μp de la ecuación (7.3),

+ +p 3 2 r 3p (H O /H O) ln (H O )μ μ RT c= +○

.

En esta ecuación, cr(H3O+) es la concentración (relativa) de los iones oxonios alcanzada después de la nivelación protónica. Observemos nuevamente que +3 2p(H O /H O)μ

○ = 0 (a presión normal) y transformando el logaritmo natural en logaritmo de base 10, encontramos que p ln10 pHμ RT= − ⋅

y finalmente debido a que RT ln10 = μd se tiene p d pHμ μ= − ⋅ ; (7.10)

la cual es una relación simple, pero importante. Conforme a la definición de SØRENSEN, esta relación solo es válida a concentraciones c pequeñas. Sin embargo, el pH se define actualmente de tal manera que esta ecuación siempre es válida. La figura 7.1 clarifica la relación entre el potencial protónico μp y el pH en una solución acuosa a 298 K.

Fig. 7.1: Relación entre el potencial protónico μp y el valor pH en una solución acuosa, a 298 K y 100 kPa

El pH es solo una variante del potencial protónico; en otras palabras, es μp en una escala especial. Diferencias en los valores de pH significan, en últimas, diferencias en el potencial químico y por lo tanto diferencias en la fuerza motriz de las reacciones químicas en las cuales participan los protones. Describir la dinámica de la sustancia mediante el potencial protónico μp que en últimas hemos introducido como medida de la fortaleza de un par ácido-base, ofrece muchas ventajas respecto a las medidas usuales de acidez (valores pK y pH), de tal manera que en adelante, utilizaremos el potencial protónico: - A nivel conceptual, las reacciones ácido-base y otras reacciones de transferencia, en

especial reacciones redox, pueden ser tratadas de manera uniforme (ver sección 22.4). - La fortaleza ácida y el valor numérico de la medida de acidez varían paralelamente (y no

de manera opuesta como sucede con el valor pK). - Adicionalmente, el potencial protónico indica la fortaleza de un par ácido-base respecto a

la dependencia de la concentración (lo cual no hace el valor pK como logaritmo de una constante de equilibrio, por lo tanto se debe recurrir a otra medida: el pH).


12

7.4 Ecuación de nivel y ecuación de protonación Pares ácido-base sencillas. La proporción de la protonación de un par ácido-base univalente, o de manera breve su “nivel de llenado”, se puede describir por el grado de protonación Θ. Esto se entiende como la proporción de las moléculas de la base que son protonadas, en relación con la concentración total de las moléculas de la base y el ácido. Por lo tanto

Ad

Bs Ad

cΘc c

=+

. (7.11)

El grado de protonación depende del potencial protónico μp en la solución. Partiendo de las condiciones de equilibrio 1

p Ad Bs1[ ]μ μ μ= − se obtiene, con la ayuda de la ecuación de la acción de masa, p Ad BsAd Bsln( ) ln( )μ μ RT c c μ RT c c= + − +/ /I M I M○ ○

y finalmente se obtiene una relación que corresponde a la ecuación de HENDERSON-HASSELBALCH (pH = pKS + log (cBs/cAd)),

Adp p

Bsln cμ μ RT

c= +

○ (“ecuación de nivel”), (7.12)

en la cual μp representa el exponente de hidrógeno ó pH, y

pμ○ el exponente de acidez o valor

pKS. Esta ecuación se denomina “ecuación de nivel”. El nombre se deriva del hecho que μp describe qué tan alto es el “nivel de acidez” en el reservorio Ad/Bs, es decir qué tan fuertemente ácido reacciona el par Ad/Bs. El cociente cAd/cBs se puede expresar mediante el grado de protonación Θ

p p ln1Θμ μ RTΘ

= +−

○. (7.13)

De la ecuación (7.11) se obtiene

Bs Ad Ad( )Θ c c c+ = y Bs Ad(1 )Θ c Θ c⋅ = − ⋅ y finalmente cAd/cBs = Θ/(1 − Θ).

pμ○ representa claramente el “potencial medio” cuando las concentraciones del ácido y de la

base son iguales, esto es, cuando el potencial protónico corresponde a un grado de protonación Θ = 1

2 . Para el caso de μp > pμ

○, el par ácido-base se encuentra en su mayoría

protonado, y por el contrario, para μp < pμ○

, se encuentra predominantemente desprotonado. Cuando se soluciona la relación (7.13) para Θ, se obtiene la siguiente ecuación

pp

1

(Ad/Bs)1 exp

Θμ μ

RT

=−

+○

(“ecuación de protonación”), (7.14)

la cual encontraremos repetidamente en forma similar.


13

Transformando la ecuación (7.13) en

p pexp1

μ μ ΘRT Θ−

=−

○

y llamando

1ΘaΘ

=−

obtenemos de manera abreviada 1 11 1Θa Θ

Θ− −−= = −

de donde 1

11

Θa−=

+

obteniendo la ecuación (7.14). La figura 7.2 muestra gráficamente la relación Θ = f(μp) descrita por la ecuación de protonación (7.14). En ella se muestra que las curvas de diferentes pares ácido-base univalentes, tienen la misma forma, y solo están desplazadas, una respecto a la otra, a lo largo del eje μp.

Fig. 7.2: Grado de protonación Θ de los pares ácido-base HAc/Ac− y +

4NH / NH3 a 298 K (y 100 kPa) como función del potencial protónico μp

Bajo estas observaciones, reconsideremos nuestros ejemplos de la sección 7.2. Para una solución acuosa de ácido acético con una concentración de 1 kmol m−3 habíamos determinado un potencial protónico de –13,5 kG. Insertando este resultado en la ecuación de protonación, y usando el valor normal de

p (HAc/Ac )μ − = 27 kG a 298 K (y 100 kPa), se obtiene un grado de protonación de 3 3

1

1 0,99627 10 G ( 13,5 10 G)1 exp

8,314 G K 298 K

Θ

−

= =− ⋅ − − ⋅+

⋅ ⋅

,

lo cual significa que el 99,6 % del ácido está protonado, esto es, en forma de moléculas de ácido acético. Solamente un 0,4 % existe en forma desprotonada, es decir, en forma de iones de acetato. Lo cual justifica nuestra suposición inicial de que los ácidos de pares ácido-base débiles en forma disociada solo se presentan en una proporción pequeña. Esto se cumple siempre y cuando la fracción disociada permanezca menor al 5 %; ya que el grado de


14

protonización es también dependiente de la concentración inicial c0 a través de μp, la validez de esta simplificación debe ser confirmada para cada caso. De manera análoga, podemos proceder para una solución de amoníaco con una concentración de 0,1 kmol m−3 y obtenemos un grado de protonación de 0,012, lo cual significa que sólo 1,2 % de moléculas de amoniaco han sido protonadas. Regresando nuevamente a nuestra imagen de pares ácido-base como reservorios de protones, también podemos considerar el grado de protonación como la razón entre la cantidad de protones np en el reservorio y la máxima cantidad de protones np,max que pueden ser almacenados:

p

p,max

nΘ

n= . (7.15)

Insertando esta expresión en la ecuación (7.14) y despejando np, se obtiene una variante de la ecuación de protonación:

p,maxp

pp1 exp

nn

μ μRT

=−

+○

. (7.16)

La ecuación de protonación muestra en buena aproximación el “nivel de llenado” en el reservorio de protones. La representación gráfica corresponde a la figura 7.2, indicando simplemente que la curva se aproxima a np,max en vez de al valor 1. Caso especial agua. Un caso especial está dado por los pares ácido-base en los cuales el solvente agua participa en la reacción y que delimita el rango del potencial de los pares ácidos o básicos débiles y medianamente débiles a los de los pares fuertes. Para el par H3O+/H2O obtenemos la ecuación de nivel correspondiente a la ecuación (7.3)

+ +p 3 2 r 3p (H O /H O) ln (H O )μ μ RT c= +○

, en donde +3 2p (H O /H O)μ

○= 0 (a presión normal).

Reemplazando en esta ecuación la concentración relativa dada por la siguiente expresión,

+ + p3 3+r 3

(H O ) (H O )(H O )nc nc

c V c V c= = =

⋅ ⋅ ,

y despejando np se obtiene la correspondiente ecuación de protonación:

3 2 pp

p(H O /H O)

expμ μ

n V cRT

+⎛ ⎞−⎜ ⎟= ⋅ ⋅ −⎜ ⎟⎝ ⎠

○

. (7.17)

Para el par H2O/OH− se tiene la ecuación de nivel, correspondiente a (7.4), con

2p(H O/OH )μ −○= −80 kG:


15

p 2 rp(H O/OH ) ln (OH )μ μ RT c− −= −○ .

Ahora es posible describir la desprotonación del agua como un déficit de protones, lo cual significa que puede ser descrita por valores negativos de np,

pr

(OH ) (OH )(OH )nc nc

c V c V c

− −− −

= = =⋅ ⋅

. Así obtenemos para la ecuación de protonación:

2 pp

p(H O/OH )

expμ μ

n V cRT

−⎛ ⎞−⎜ ⎟= − ⋅ ⋅ +⎜ ⎟⎝ ⎠

○

. (7.18)

Si en la solución existen varios pares ácido-base Ad/Bs, Ad*/Bs*, ..., las cantidades de protones en los reservorios individuales se suman para obtener un “nivel de llenado” total np,tot: p,tot p p(Ad/Bs) (Ad*/Bs*) ...n n n= + + (7.19)

En el caso del agua, debido a su carácter anfotérico deben considerarse los pares H3O+/H2O y H2O/OH−, lo cual corresponde a la cantidad total de llenado p,tot p 3 2 p 2(H O /H O) (H O/OH )n n n+ −= + . En presencia de agua pura, la pequeña cantidad de protones que aparece, debido a la desproporción, se compensa por la falta de protones; de tal manera que el “nivel de llenado” total es igual a cero. La Figura 7.3 muestra el resultado de la suma de las dos ramas de las curvas descritas por las ecuaciones (7.17) y (7.18).

Fig. 7.3: Cantidad total de protones np,tot para el agua como medio de almacenamiento en función del potencial protónico μp para un volumen de 100 mL a 298 K


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¿Cómo se puede determinar el “nivel de llenado” en un reservorio protónico, en dependencia del potencial protónico para el caso de un par ácido-base débil diluido en agua? Para tal fin, se suma la contribución del par en cuestión y la del agua obteniendo una curva total (ver Fig. 7.4) .

Fig. 7.4: “Nivel de llenado” del reservorio de protones en función del potencial protónico para un par ácido-base univalente en solución acuosa, tomando como ejemplo 4

+NH / NH3 (en una solución de 10 mmol en 100mL) a 298 K

7.5 Titulación ácido-base Una importante aplicación del equilibrio ácido-base es el método analítico llamado titulación. Con su ayuda es posible determinar la composición de una solución inicial usando el punto de equivalencia. Además, este método puede utilizarse para determinar el valor base pμ

○(Ad/Bs)

para diferentes pares ácido-base. Para realizar esto, a la solución que se va a evaluar (titulante) se le agrega una solución de una concentración bien conocida (titulador), de manera sucesiva desde una bureta y midiendo el valor correspondiente de pH de manera continua. El potencial protónico μp se determina a partir de los datos experimentales del pH (experimento 7.2). Un sensor apropiado para una solución acuosa será un electrodo de vidrio, el cual se discutirá en detalle en la sección 22.7. Los datos pueden ser transferidos a un

computador y procesados directamente. En un proceso más avanzado de titulación, el líquido de titulación, se puede controlar automáticamente. Experimento 7.2: Titulación ácido-base. Si el potencial protónico se grafica como una función del volumen agregado de titulador (o de cualquier otra magnitud dependiente de la cantidad agregada, tal como la cantidad de protones) se obtiene la llamada curva de titulación.


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Para comenzar consideremos la titulación de la base de un par fuertemente básico con el ácido de un par fuertemente ácido, por ejemplo la titulación de 100 mL de una solución de hidróxido de sodio (c(NaOH) = 0,1 kmol m−3) con ácido clorhídrico (c(HCl) = 1 kmol m−3). El hidróxido de sodio en una solución acuosa se encuentra totalmente disociado, de tal manera que el comportamiento del titulante se fija a través del par H2O/OH−. El potencial protónico de la solución inicial (a 298 K y 110 kPa) es de −74 kG. Tal como se había calculado en la sección 7.3 mediante la ecuación (7.4), la cual generalmente es válida para bases fuertes con esta concentración. Mientras que el potencial protónico de la solución de ácido clorhídrico se determina a través del par H3O+/H2O. El déficit de protones de np = −0,1 kmol m−3 ⋅ 0,1⋅10−3 m3 = −0,01 mol = −10 mmol, de la solución inicial, disminuye en 1 mmol por cada mL de solución tituladora agregado. Si el titulador se encuentra en una concentración mucho mas alta que la del titulante, se puede ignorar el incremento del agua originado en el flujo de la solución titulante. En el caso de titulación de bases de pares fuertemente básicos con ácidos de pares fuertemente ácidos (o viceversa), los pares H2O/OH− y H3O+/H2O son fundamentalmente los responsables del comportamiento observado, independiente del tipo del par que se considere (debido al efecto nivelador del agua que se discutió en la sección 7.3). El proceso de titulación se obtiene de la curva de la cantidad total de protones en el agua como el medio de reservorio a un volumen dado de 100 mL (Fig. 7.3). Dicho de manera más precisa, resulta de un sector de esta gráfica, especificada por las condiciones experimentales discutidas anteriermente (Fig. 7.5 a). Al comienzo de la titulación tenemos una solución pura de hidróxido de sodio (punto negro). A medida que se incrementa el ácido clorhídrico uno se mueve en la dirección de la flecha a lo largo de la curva. Si se grafica el potencial protónico como una función de la cantidad de protones agregados, el resultado es la curva de titulación correspondiente (Fig 7.5 b).

Fig. 7.5: a) Cantidad total de protones np,tot en el agua como medio de reservorio, como función del potencial protónico μp en un volumen de 100 mL a 298 K, asumiendo un déficit protónico de −10 mmol (punto negro) así como b) la correspondiente curva de titulación Inicialmente un suministro continuado del titulador produce una variación leve del potencial protónico. Sin embargo, un incremente drástico en el potencial protónico se observa a medida que se acerca al punto en donde se ha agregado a la solución de hidróxido de sodio una cantidad estequiométricamente equivalente de ácido clorhídrico (en este caso 10 mmol). En el punto de equivalencia no existe en absoluto deficiencia protónica y el reservorio protónico


18

H2O/OH− está totalmente lleno. Existe solamente una solución acuosa de iones de Na+ y Cl−, la cual casi no tiene influencia sobre el potencial protónico y corresponde al valor neutro de −40 kG del agua pura. Si se continua agregando ácido clorhídrico a la solución neutralizada, entonces los protones ya no pueden ser acogidos en el reservorio protónico H2O/OH−, porque ahora esta totalmente lleno, y el par ácido-base H3O+/H2O del sistema titulador determina, en adelante, el potencial protónico. Más alla del punto de equivalencia, el potencial protónico se incrementa fuertemente, sin embargo, después la pendiente se hace plana rápidamente. Retornemos ahora a la titulación de la base de un par débilmente básico con un ácido de un par fuertemente ácido; para ello usaremos la titulación de 100mL de una solución de amoníaco (c(NH3) = 0,1 kmol m−3) con la solución patrón de ácido clorhídrico arriba mencionada (c(HCl) = 1 kmol m−3). Inicialmente, el potencial protónico es de −64 kG como ya se había calculado en la sección 7.3 con ayuda de la ecuación (7.7). El muy bajo nivel de llenado protónico de 1,2%, en el reservorio ( 4NH+ /NH3), se compensa exactamente por la deficiencia protónica (la cual está dada por la transferencia protónica en la reacción NH3 + H2O

4NH+ + OH− que producen iones OH−). Así pues, el nivel de llenado total en la solución acuosa es cero. La relación en la figura 7.4 ó mas exactamente una región de ella (Fig. 7.6 a), es la que ahora determina la forma de la curva de titulación. Si se continúa agregando ácido clorhídrico, nuevamente nos movemos en la dirección de las flechas a lo largo de la curva. Al comienzo, la forma de la curva es fundamentalmente determinada por el par ácido-base 4NH+ /NH3 y la correspondiente ecuación de protonación, lo cual significa que este reservorio de protones se llena primero. En la mitad del camino hacia el punto de equivalencia (es decir, cuando se suministra la mitad del máximo de la cantidad de protones que el par puede almacenar) el potencial protónico alcanza el valor base de

3p 4(NH / NH )μ +○=

−53 kG. Las fracciones de la base (NH3) y del correspondiente ácido débil ( 4NH+ ) son ahora iguales, es decir el reservorio se encuentra a la mitad de llenado. Antes de este punto, la base aparece principalmente en la forma desprotonada y después aparece predominantemente en la forma protonada. Finalmente, en el punto de equivalencia, se agregaron suficientes protones con la solución patrón, para que todo el reservorio protónico se encuentre totalmente lleno. Esto significa que la base es totalmente protonado y por lo tanto se transformó en su totalidad en su ácido correspondiente. En este punto se tiene una solución acuosa del ácido con la misma concentración que la base de partida. Por esta razón esperamos tener un potencial protónico que esté muy por encima del punto neutro. El potencial se puede calcular a partir de la ecuación (7.6) (los iones de Cl− presentes no tienen mayor influencia sobre el potencial protónico): 1 1 1

2 2 23 1p ( 53 10 G) 0 G 8,314 G K 298 K ln 0,1 29 kGμ −= ⋅ − ⋅ + ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ = − .

Si se continua agregando ácido, la forma de la curva será determinada por el par ácido-base (H3O+/H2O) del sistema titulador.


19

Fig. 7.6: a) “Nivel de llenado” del reservorio de protones en función del potencial protónico para una solución acuosa del par ácido-base +

4NH /NH3 (10 mmol en una solución de 100 mL) a 298 K y b) la curva de titulación correspondiente a una solución de amoníaco de concentración equivalente con un ácido de un par fuertemente ácido La figura 7.6 b muestra la curva de titulación correspondiente. Es sorprendente cómo después de una inclinación inicial pequeña, el potencial protónico varía muy lentamente antes del punto de equivalencia. Sobre este comportamiento y su importante significado se discutirá en el próximo capítulo. Tambien se verá claramente cómo el valor base del par ácido-base débil se puede determinar a partir de los datos experimentales, mediante lectura de los valores del potencial en la mitad del camino hacia el punto de equivalencia. Nuevamente el punto de equivalencia se manifiesta por un cambio súbito del potencial protónico, exactamente a como lo hace en la titulación de un par ácido-base fuerte, aunque aquí es mucho menos pronunciado. Los cambios en los valores del potencial, en la titulación de un ácido en un par débilmente ácido (por ejemplo ácido acético) con una base de un par fuertemente básico (por ejemplo una solución de hidróxido de sodio), se da en principio de manera similar y se puede derivar de manera análoga. Nuevamente el punto de partida a ser considerado es la curva del “nivel de llenado” para una solución acuosa de un par ácido-base. El ejemplo que aquí se usa es el par HAc/Ac− (10 mmol en una solución de 100 mL). Inicialmente el ácido acético está casi totalmente protonado. La poca cantidad que se halla desprotonada se compensa exactamente por los iones H+ que se producen, de tal manera que el “nivel de llenado” total toma el valor de 10 mmol (punto negro en la Fig. 7.7 a). Agregando hidróxido de sodio, el reservorio de protones se vacía lentamente y uno se mueve en la dirección de la flecha a lo largo de la curva. En el punto de equivalencia se tiene la solución, de la base del par débilmente ácido, presente en la forma desprotronada Ac− y el potencial protónico correspondiente muestra un valor notablemente por debajo del valor neutro. A continuación el par H2O/OH− determina la forma de la curva. La Fig. 7.7 b muestra la correspondiente curva de titulación.


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Fig. 7.7: a) “Nivel de llenado” de un reservorio de protones como función del potencial protónico en una solución acuosa del par ácido-base HAc/Ac− (10 mmol en una solución de 100mL) a 298 K y b) la correspondiente curva de titulación de una solución de ácido acético de concentración equivalente con la base de un par fuertemente básico

Sin embargo, si el titulante y el titulador están presentes en concentraciones comparables, la aproximación inicial ya no es válida y el incremento en la cantidad de agua en el transcurso de la titulación no puede seguir siendo ignorada. La curva de titulación debe ser determinada punto a punto, al incluir cada cambio en la concentración, que resulta de la adición del titulador en las relaciones antes mencionadas, procedimiento que resulta ser muy laborioso. Como la forma básica de las curvas no cambia fundamentalmente, la mantendremos como una manera general de entender el sistema, teniendo en cuenta las limitaciones mencionadas. 7.6 Tampones Si se tiene en una solución un par débil, en cantidad grandes e iguales del ácido y de la base correspondiente, entonces el par determina el potencial protónico. Despreciando, entre otros, los efectos de dilución, no se observará ningún efecto sobre μp al agregar ácidos de pares mas débilmente ácidos; mientras que a los ácidos de pares mas fuertemente ácidos, le son sustraídos los protones y por lo tanto son inactivos, esto sucede cuando hay un déficit de estos ácidos. Lo mismo sucede cuando se agrega una base. Nuestro par ácido-base puede absorber o tamponar perturbaciones exteriores pequeñas sin que cambie considerablemente el μp en la solución. Por lo tanto una solución en la cual μp no reacciona a la adición de cantidades pequeñas de ácidos o bases, se denomina un tampón. Solamente cuando se agrega en exceso, por ejemplo, el ácido de un par fuertemente ácido, no se puede evitar que con la base ahora prácticamente protonada en su totalidad, se incremente el potencial protónico. Como resultado μp aumenta al valor coorrespondiene del par ácido-base mas fuerte. La mejor manera de mostrar cómo trabaja un tapón es partir de un diagrama de potencial. Análogo a la capacidad química (sección 6.7) introducimos la capacidad tampón Bp,

pp

p

dd

nB

μ= ,


21

en la cual la ecuación de protonación (7.16) se ha derivado respecto al potencial protónico μp obteniendo la relación matemática

p,maxp

pp2 cosh 1

nB

μ μRT

RT

=⎡ ⎤⎛ ⎞−⎢ ⎥⎜ ⎟⋅ +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

○ (7.20)

la cual no es complicada, pero un poco inusual. La función cosh x es el llamado cosenohiperbólico, cuyo valor funcional se calcula a partir del valor promedio de ex y e−x: cosh x = (ex + e−x)/2. Naturalmente, tambien se puede colocar en la ecuación (7.20) la expresión (ex + e−x)/2 , solo que en este caso la expresión es difícil de visualizar. En lo sucesivo, nos conformaremos con una discusión cualitativa de la forma de la curva (Fig. 7.8 a). En el punto de inflexión de la curva descrita por la ecuación de protonación (7.16), es decir en el punto donde el potencial protónico corresponde al valor base

pμ○ del par ácido-

base, la derivada del potencial (7.20), como es esperado, tiene un valor extremo, o mas precisamente un valor máximo. Como se describió en la sección 6.7, la función de un tampón se hace más clara cuando los ejes se intercambian empleando el valor /B π y la curva se interpreta como la silueta de un recipiente simétrico rotacional (Fig. 7.8 b). En contraste al “cuerno exponencial”, el cual ya habíamos mencionado, este “recipiente” es barrigón con la parte más dilatada en la región del potencial protónico μp =

pμ○

(Ad/Bs). Si se agregan protones al “reservorio” formado por el par ácido-base, entonces el “nivel” y con ello el potencial protónico, cambia muy poco en la región del “abultamiento del recipiente”. El cambio en el nivel es mas pequeño mientras más cercano se esté del área redondeada del recipiente. En consecuencia, se puede agregar una gran cantidad de protones cuando el reservorio este lleno hasta la mitad, sin que el potencial protónico cambie significativamente. En este caso el “reservorio protónico” tiene la mayor capacidad. La magnitud del “reservorio protónico” se termina por la cantidad total de sustancia np,max (Fig.7.8 b); mientras mayor sea la cantidad de sustancia mayor será la capacidad. La magnitud y forma del “recipiente” es la misma para todos los pares ácido-base cuando la cantidad de sustancia sea la misma, lo único que varía es la posición del “recipiente” respecto al eje μp.


22

Fig. 7.8: a) Gráfica de la cantidad de protones almacenados np (línea gris punteada) y la correspondiente capacidad tampón Bp (línea negra continua) como función del potenial protónico μp a 298 K usando como ejemplo el par ácido-base HAc/Ac− (100 mmol)) y b) el diagrama del potencial del tampón HAc/Ac− para varias cantidades de sustancia, n = n(HAc)

+ n(Ac−) En el caso del agua las cosas se ven de manera muy diferente (Fig. 7.9). En el rango μp = −20...−60 kG el agua tiene una capacidad tampón Bp y una densidad de capacidad tampón bp = Bp/V muy pequeñas, de tal manera que cantidades muy pequeñas de protones que van hacia o salen de una muestra de agua pueden cambiar fuertemente el potencial protónico de esta muestra. Partiendo del punto neutro, la cantidad de protones ligados a H3O+ así como la cantidad de protones “perdidos” conforme a H2O → OH− + H+ son al comienzo muy pequeñas, pero más tarde esta cantidad crece exponencialmente. El “nivel de llenado” superior indica el valor base del potencial protónico en el para ácido-base H3O+/H2O, y el más bajo indica el valor base correspondiente al par H2O/OH−.

Fig. 7.9: Diagrama del potencial para protones en agua (para mayor ilustración se muestran los poten-ciales protónicos para diferentes líquidos corporales)

En sistemas biológicos el potencial protónico μp se limita a menudo a determinados valores: para la sangre humana tiene un valor muy cercano a (−42,2±0,3) kG, para el jugo gástrico es de aproximadamente −10 kG, en la orina de aproximadamente –30 kG, en el intestino delgado es de aproximadamente –50 kG. Se requiere entonces la presencia de sistemas de tampón que compensen la deficiente capacidad tampón del agua. Gráficamente hablando, los dos


23

“recipientes” de las figuras 7.8 b y 7.9 se juntan (Fig.7.10), lo cual matemáticamente expresado significa que las capacidades tampón de varios pares ácido-base, en una solución, se suman p,tot p p(Ad/Bs) (Ad*/Bs*) ...B B B= + + . La deficiencia de capacidad tampón en el agua puede ser compensada agregándole un tampón adecuado de una mezcla aproximadamente equimolar de la base y su ácido correspondiente debido a que tanto Bp como bp alcanzarán un valor máximo. En la Fig. 7.10 se ilustra este comportamiento tomando como ejemplo la lactosa (Lac−), CH3-CHOH-COO− como base. Como ya se había discutido el “reservorio protónico” producido por el par ácido láctico/lactosa tiene la mayor capacidad cuando esta semilleno, y esto ocurre en el rango del potencial protónico donde la densidad de la capacidad de tampón del agua es extremamente pequeña.

Fig. 7.10: Diagrama del potencial para protones en el caso del sistema de tampón ácido láctico/lactosa en una solución acuosa (100 mL, 1 kmol m−3, 298 K)

Cuando se tiene lactosa A− conjuntamente con su forma protonizada HA (ácido láctico), en exceso, en comparación a otros pares disueltas Ad/Bs, Ad*/Bs*, ... , este sistema tampón determina el valor del potencial protónico. Las bases son protonadas o los ácidos desprotonados hasta que se tenga el mismo potencial protónico en todas partes, lo cual esta determinado fundamentalmente por la ecuación de nivel (7.12) del sistema tampón ácido láctico/lactosa. Cuando la lactosa esta en el estado medio de protonación, esto es si c(Lac−) = c(HLac), entonces se tiene:

p p(HLac/Lac )μ μ −=○

= −22 kG. Esta es la razón por la cual es posible tamponar una solución a un potencial protónico dado mediante la selección de un par ácido-base cuyo valor base se encuentre alrededor del potencial protónico deseado. En biología el tampón más importante es el sistema dióxido de carbóno/carbonato hidrogenado con un valor normal de –36,4 kG: 2 2CO |g H O|l+

3HCO |ac H |ac− ++ . Este es un componente fundamental del tampón para la sangre, el cual establece, para el potencial protónico de la sangre, un valor correcto entre −42,5 y −41,9 kG y equilibra las variaciones que se dan por el metabolismo. Este valor constante del potencial protónico es absolutamente necesario para la vida, ya que valores superiores −38 kG o inferiores a −46 kG conducen a la muerte.


24

Como resultado del exceso considerado, y en consecuencia de una mayor capacidad de tampón, la ganancia y pérdida de protones conduce solo a un pequeño corrimiento de μp en el sistema de tampón. Esto lo queremos mirar de cerca por ejemplo en el sistema ácido láctico/lactosa. Una solución tampón que contiene tanto lactosa como ácido láctico en una concentración de 0,1 kmol m−3, tiene un potencial protónico μp de –22 kG. Si se agrega a un litro de esta solución, 1 cm3 de ácido clorhídrico a una concentración de 1 kmol m−3, se tiene un nuevo potencial protónico μp´. Agregándole 0,001 mol HCl a la solución original de 0,1 mol de lactosa en 1 L, la lactosa se reduce aproximadamente en 0,001 mol de acuerdo a Lac− + H+ → HLac, mientras que el ácido láctico se incrementa en la misma cantidad. Aplicando la ecuación de nivel, se obtiene para el nuevo potencial protónico μp´:

p p(HLac)́´ (HLac/Lac ) ln(Lac )´

cμ μ RTc

−−= +

○,

es decir, 3 1p

0,1 0,001´ 22 10 G 8,314 G K 298 K ln 21,95 kG0,1 0,001

μ − −= − ⋅ + ⋅ ⋅ = −+

; lo que indica que al agregar el ácido, el potencial protónico solo cambió en 0,05 kG. Sin embargo si se agrega la misma cantidad de 1 cm3 de ácido clorhídrico a 1 L del agua pura el potencial protónico μp´´ será conforme a ecuación (7.3)

+ +p 3 2 r 3p´́ (H O /H O) ln (H O )μ μ RT c= +○

con lo cual se tiene 1p´́ 0 G 8,314 G K 298 K ln 0,001 17 kGμ −= + ⋅ ⋅ ⋅ = − . La adición de ácido causó un desplazamiento en el potencial protónico de 23 kG en relación con el del agua pura que es de –40 kG (compare con el cambio de 0,05 kG ! para el caso de una solución de tampón). Con la ayuda del concepto de tampón y mediante su ilustración con diagramas de potencial podemos ahora entender por qué el potencial protónico varía muy lentamente hasta un poco antes del punto de equivalencia, cuando se titula la base de un par débilmente básico, como por ejemplo una solución de amoniaco, con el ácido de un par fuertemente ácido (Fig. 7.11). Si los “recipientes conectados” durante la titulación se llenan lentamente, con protones, entonces el nivel, y con este el potencial protónico, será determinado fundamentalmente por la “barriga” del reservorio protónico del sistema tampón

34NH / NH+ . En especial en el rango de mayor “abultamiento de la barriga” se puede agregar una cantidad grande de protones, sin que el nivel cambie apreciablemente. Sin embargo, si el reservorio protónico esta totalmente lleno, entonces al agregar más protones se dará un cambio drástico en el potenical protónico (punto de equivalencia), el cual en la “región del embudo” del “cuerno exponencial” será cada vez más débil.


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Fig. 7.11: Diagrama de potencial que ilustra la titulación de una base de un par débilmente básico con un ácido de un par fuertemente ácido.

7.7 Indicadores ácido-base De especial interés son también los pares ácido-base, en los cuales las dos componentes se diferencian fuertemente en el color. Normalmente se trata de grandes moléculas orgánicas solubles en agua. En cantidades pequeñas se usan como indicadores. El par produce una determinada mezcla de color, cuando se encuentra en cantidades iguales, en una solución. También se produce un determinado potencial protónico

pμ○

(HInd/Ind−) el cual es característico del sistema indicador. Ácidos indicadores (HInd) y bases indicadoras (Ind−) también obedecen la ecuación de nivel (7.12):

HIndp p

Ind(Ind) ln cμ μ RT

c −= +

○. (7.21)

Cuando se incrementa el potencial protónico en una solución, mediante el suministro en exceso, por ejemplo de un ácido de un par mas fuertemente ácido, entonces el indicador base desaparece, debido a la protonación, dejando visible solamente el color del indicador ácido. Lo contrario sucede cuando se reduce el potencial protónico: en este caso el ácido se elimina y el color puro de la base aparece. Por lo tanto el color indica cuándo μp es mayor, menor o igual a

pμ○ (HInd/Ind−). En la tabla 7.2 se muestran los valores normales

pμ para algunos

indicadores ácido-base. Indicador pμ / kG cambio de color azul de timol −10 rojo – amarillo azul de bromofenol −22 amarillo – azul verde de bromocresol −28 amarillo – azul rojo de metilo −29 rojo – amarillo azul de bromotimol −41 amarillo – azul rojo de fenol −45 amarillo – rojo azul de timol −51 amarillo – azul fenolftaleina −54 incoloro – rosado amarillo de alizarina −64 amarillo – rojo

Tabla 7.2: Valores normales dealgunos indicadores ácido-base ylos cambios correspondientes decolor (color del ácido - color de labase)


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Por ejemplo si el indicador verde de bromocresol se coloca en una botella de agua mineral muy fría (experimento 7.3), la solución mostrará un color amarillo. La razón de esto se encuentra en el carbonato hidrogenado que se produce cuando el dióxido de carbono se disuelve en el agua, el cual bajo presión y enfriamiento produce suficientes protones p que forman con el agua iones oxonios:

2 2 2CO |g H O|l CO |ac+ , +2 2 3 3CO |ac 2 H O|l H O |ac HCO |ac−+ + .

Si se abre la botella a temperatura del medio ambiente, o si se calienta el contenido, entonces se escapa una cantidad grande de dióxido de carbono y el color del indicador se torna en un azul intenso.

Experimento 7.3: Efecto de la acidez del agua mineral

El cambio de color en el indicador se puede usar para determinar el final de las titulaciones ácido-base. Esto es posible ya que el potencial protónico se incrementa fuertemente cuando se agrega por ejemplo un ácido de un par fuertemene ácido, tal como se vió en la sección anterior. Lo anterior sucede exactamente igual cuando la base involucrada ha sido totalmente consumida. Por lo tanto, el indicador se debe seleccionar de tal manera que su potencial protónico característico

pμ (HInd/Ind−) esté entre los valores de los pares ácido-base en el recipiente y en la solución patrón. Lo anterior debe corresponder en lo posible al potencial protónico en el punto de equivalencia de la titulación. Por esta razón el indicador rojo de metilo rojo es apropiado para la titulación de una base de un par débilmente básico con un ácido de un par fuertemente ácido, mientras que el indicador rojo de fenol (Fig. 7.12) no sería apropiado. Este último puede ser usado en la titulación de una base de un par fuertemente básico con el ácido de un par fuertemente ácido. En este caso los cambios del potencial son tan drásticos que aun con indicadores cuyos valores se desvían fuertemente de los valores de

pμ , como en el caso de la fenolftaleina, es posible obtener resultados precisos. Como los indicadores son, a su vez, ácidos (HInd) o básicos (Ind−), entonces utilizan igualmente la solución patrón para sus cambios de color. Con el fin de minimizar el error, ellos se utilizan en concentraciones pequeñas.


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Fig. 7.12: Curvas de titulación de un par débilmente básico – par fuerte-mente ácido (línea negra sólida) y de un par fuertemente básico – par fuertemente ácido (línea gris punteada) así como los intervalos de variación de los dos indicadores

7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base · migración de partículas,...

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