67.56 “Técnicas Energéticas”

Biodiesel

2007

Introducción

• Combustibles fósiles: no renovables.

• Crisis energética.• Problemas de países en

desarrollo (distancias, zonas de difícil acceso).

• ↑ Contaminación ambiental • Cambio climático.• Protocolo de Kyoto.

Necesidad mundial de promover, desarrollar y utilizar RER

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Materias Primas para la Obtención de BD

• Aceites vegetales comestibles nuevos.• Aceites vegetales comestibles usados.• Aceites vegetales no comestibles.• Grasas animales.• Alcohol de cadena corta.

Aceites y grasas: composición y propiedades

• Sustancias hidrofóbicas, insolubles en agua.• Triglicéridos.

H2C – OH R1COOH H2C – O – CO – R1! !

HC – OH + R2COOH HC – O – CO – R2 + 3 H2O! !

H2C – OH R3COOH H2C – O – CO – R3

glicerol ácido graso aceite/ grasa agua

Ri: cadenas hidrocarbonadas de ácidos grasos (x lo gral.entre 12 y 18 C). Pueden ser = o no.

CH3 (CH2)5 CHOH CH2 CH = CH (CH2)7 COOHRicinoleico (18:1)CH3 (CH2)7 CH = CH (CH2)11 COOHErúcico (22:1)CH3 CH2 (CH = CH CH2)3 (CH2)6 COOHLinolénico (18:3)CH3 (CH2)4 CH = CH CH2 CH = CH (CH2)7 COOHLinoleico (18:2)CH3 (CH2)7 CH = CH (CH2)7 COOHOleico (18:1)CH3 (CH2)16 COOHEsteárico (18:0)CH3 (CH2)14 COOHPalmítico (16:0)CH3 (CH2)10 COOHLáurico (12:0)Fórmula químicaNombre del AG

Fórmulas químicas semidesarrolladas de los principales ácidos grasos que forman los aceites vegetales

% de AGS y ácidos oleico, linoleico y linolénico

-65.719.510.3Girasol variedad 20.239.845.310.1Girasol variedad 16.851.022.814.4Soja8.612.811.25.0Colza variedad 211.122.153.86.8Colza variedad 1-32.044.816.9Maní0.29.136.649.3Palma0.67.972.513.5Oliva53.312.720.29.4Lino0.251.517.025.9Algodón0.758.024.212.7Maíz-1.85.886.5Coco0.54.05.02.0Castor% P/P 18:3% P/P 18:2% P/P 18:1% P/P AGSNombre del aceite

Componentes minoritarios de los aceites

H2C – O – COR CH2 – O – COR ! !

HC – O – COR CHOH! !

H2C – OH CH2OH

diglicéridos monoglicéridos

Acidos grasos libres, monoglicéridos y diglicéridos.

Uso de aceites en motores Diesel

Ventajas• gran disponibilidad mundial, • estado de agregación, • alto poder calorífico, • recurso renovable.

Desventajas• alta viscosidad, • baja volatilidad, • reactividad de cadenas HC insaturadas.

Problemas asociados

• Formación de gomas debido a la oxidación y polimerización durante el almacenamiento y la combustión,

• obstrucción de las líneas y filtros de combustibles, • formación de depósitos carbonosos,• carbonización en agujas de inyectores, pistones y

válvulas,• espesamiento del aceite lubricante,• problemas de lubricación.

Procesos alternativos

• Mezcla con GO.• Formación de microemulsiones.• Pirólisis.• Transesterificación.

Obtención de BDcat.

RCOOR´ + R´´OH ⇔ RCOOR´´ + R´OHéster 1 alcohol 1 éster 2 alcohol 2

H2C – O – CO – R1!

HC – O – CO – R2 + 3 CH3OH ⇔!

H2C – O – CO – R3aceite/ grasa metanol(triglicéridos)

H2C – OH CH3 – O – CO – R1!

⇔ HC – OH + CH3 – O – CO – R2!

H2C – OH CH3 – O – CO – R3glicerol Biodiesel

(mezcla de metil ésteres)

Parámetros que influyen en la Transesterificación

• Contenido de ácidos libres y humedad.• Relación de concentraciones aceite/

alcohol.• Catalizador.• Tiempo de reacción.• Temperatura.• Pureza de reactivos.• Agitación.

Biodiesel

Ester monoalquílico de cadena larga de ácidos grasos derivados de recursos renovables (aceites vegetales o grasas animales), para ser utilizados en motores Diesel (ASTM).

ASTM: American Society for Testing and Materials

Mezclas: Bxy

Procesos de Obtención

• Batch → Producción en laboratorio. → Producción en escala piloto.→ Producciones pequeñas y medianas.

• Semicontinuo

• Continuo → Para requerimientos mayores.Equipamiento especial.

Catálisis Homogénea o Heterogénea.

• Pretratamiento del aceite (en caso de ser necesario).

• Mezcla del alcohol con el catalizador.• Reacción química.• Separación del Biodiesel de la glicerina.• Purificación del Biodiesel.

Obtención de BD en laboratorio

Hidróxido de Metanol

Mezcla

Metóxido de sodio

Transesterificación

Decantación

Separación

Aceite

Filtración

Aceite pretratado

GlicerinaBiodiesel sin lavar

Lavado

Decantación

Biodiesel lavado Agua con impurezas

Lavado

Decantación

Separación

Separación

Agua con impurezasBiodiesel

Agua acidificada

Agua

Impureza

50ºC, agitación

Obtención de BD en Planta Piloto

Nomenclatura de los recipientes: • V-01: contenedor de aceite; • V-02: mezclador de alcohol y catalizador; • V-03: reactor/ decantador; • V-04: lavador del Biodiesel; • V-05: almacenamiento de glicerina; • V-06: almacenamiento de Biodiesel; • V-07: almacenamiento de aguas de lavado.

Unidad de gobierno: delta V

Tanque dealmacenamiento

de Alcohol

Tanque de almacenamiento

de Aceite Vegetal

Tratamiento previo del aceite.

Mezcla

NaOH ó

KOH

Transesterificación

Neutralización

Fase de Separación

LíquidoSólido

Purificación

Alcohol recuperado

Purificación

Alcohol recuperado

Biodiesel

Glicerina Bruta

Refinación Glicerina Refinada

Sedimentos

ácido neutralizante

Obtención de BD en

escalaindustrial

Ventajas BD• Combustible renovable;• no tóxico;• su degradación ambiental es mucho más rápida que la del GO;• produce menor porcentaje de emisiones contaminantes: CO,

MP, HC, PAH, nPAH, hollín y aldehídos. Reducción en emisiones: entre 30 y 93%;

• menores riesgos a la salud;• no produce SO2;• punto de inflamación muy superior al del GO; • completamente miscible con GO; • excelentes propiedades lubricantes; • único combustible alternativo que funciona en

cualquier motor Diesel convencional;• se pueden utilizar como materia prima, aceites y grasas usadas.

Desventajas BD

• Leves ↓ de prestaciones del motor.• ↑ Emisión de Nox.

• ↓ Fluidez a ↓T.• ↓ estabilidad hidrolítica y oxidativa

(dificultad en almacenamiento prolongados).

• Poder solvente.• Precio del aceite.

Normas de caracterización de BD

República ChecaCSN 656507ItaliaUNI 10635FranciaJORF 14.9.1997AustriaÖN C 1191AlemaniaDIN V 51606SueciaSS 15 54 36USAASTM D 6751ArgentinaIRAM 6515 – 1País de origenNorma vigente

• densidad, • viscosidad, • punto de inflamación, • índice de acidez, • índice de yodo, • punto de enturbiamiento,• punto de fluidez,• número de cetano, • estabilidad a la oxidación, • residuo carbonoso, • cenizas sulfatadas, • contenido de agua, • impurezas insolubles,

• corrosión a la lámina de cobre, • ésteres metílicos de ácido

linoleico, • contenido de éster, • contenido de metanol libre,• contenido de monoglicéridos, • contenido de diglicéridos,• contenido de triglicéridos, • glicerina libre,• glicerina total, • contenido de azufre, • metales alcalinos, • contenido de fósforo,• lubricidad.

Propiedades de caracterización de BD

ASTM D 6640,80mg KOH/gÍndice de acidezASTM D 130N 3bCorrosión a la lámina de cobre ASTM D 65840,25g/100gContenido total de glicerinaASTM D 65840,02g/100gGlicerina libreASTM D 8740,02%P/PCenizas sulfatadasASTM D 61340,0Número de cetanoASTM D 45300,05% P/PResiduo carbonoso, 100 %ASTM D 26220,05% P/PContenido de azufreASTM D 2500°CPunto de enturbiamientoASTM D 4456,01,9Mm2/sViscosidad cinemática a 40 °CASTM D 17960,05% V/VAgua y sedimentosASTM D 93100°CPunto de inflamación

Máx.Mín.Métodode ensayo

LímitesUnidadRequisito

Uso de BD en Argentina - Marco legal actual

Ley 26093 “Régimen promocional para la investigación, desarrollo, generación y uso de biocombustibles derivados de oleoquímicos”.

• Vigencia• Autoridad de Aplicación - Funciones• Comisión Nacional Asesora• Habilitación de plantas productoras• Mezcla de Biocombustibles con Combustibles fósiles• Consumo de Biocombustibles por el Estado Nacional• Sujetos beneficiarios del Régimen Promocional• Beneficios Promocionales• Infracciones y Sanciones

• El corte obligatorio de gasoil y naftas con Biodiesel y bioetanol respectivamente.

• La normalización de la calidad facilitará la homologación del uso de biocombustibles en los motores, por parte de los fabricantes respectivos.

• La promoción de la investigación dará sustento tecnológico y científico a la actividad, posicionando al sector a la vanguardia en el contexto internacional y permitiendo captar al mismo tiempo, la enorme oportunidad que representa el complejo óleo-químico.

• Argentina• Unión Europea• Estados Unidos

Producción y uso de BD en el mundo

Evolución en la producción

de BD alemana desde

1991

98020047502003450200227720012202000110199960199875199740199640199520199410199351992

0.21991Producción (mil toneladas)Año

Características de la glicerina refinada

• No tóxico• Biodegradable• Viscoso • Inodoro• Incoloro • Sabor dulce• ↑ Higroscópica• Polar• Propiedades humectantes

Usos clásicos de glicerina

• Cosméticos. • Productos farmacéuticos/drogas.• Comidas / bebidas. • Conservación de alimentos.• Jabón. • Tabaco.• Producción de polímeros.

• Fuente de generación de biogas, • Fuente de generaración de hidrógeno • Para producción de bioetanol.• Como sustrato para generar Proteína

unicelular.• Bioemulsificantes.• Productos de química fina mediante

Biocatálisis.

Investigación actual de usos glicerina

Bibliografía

• “Combustibles Alternativos”, S. D. Romano, E. González Suárez, M. A. Laborde, Ediciones Cooperativas, 2005.

• http//www.unfeee.int• http//www.sagpya.mecon.gov.ar• http//www.biodiesel.gov.ar• http//www.ebb-eu.org• http//www.biodieselverband.de