Alcinos

Prof. Giuliano C. Clososki

Alcenos e Alcinos

Br

ClCl

Cl

Br Cl Cl

Cl

Cl

O

Br Cl

OBr

Cl

Br

TetrachloromertensenaHalomonaKumepaloxana

O

Br

O

Br

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

OHO

H

H

H

H

HHO

H

HH

H

H

H

H HH

Dactilina(3E)-Laureatina

Brevetoxina B

Alquinos: Estrutura, nomenclatura e propriedades

Agente convulsivo:

usado por índios

A nomenclatura dos alquinos é bastante semelhante a dos alcanos e alquenos.

O sufixo “ino” é usado para designar que o composto é um alquino.Localiza-se a ligação

tripla e inicia-se a numeração da cadeia principal pela extremidade mais próxima da ligação

tripla. Assim, como no caso dos alquenos, quando houver mais que uma ligação tripla na

cadeia, os compostos receberão a denominação diino-, triino- e assim por diante.

H

1

234

12

3H

Etino 1-Butino

1

1

2

345

1

2

34

5

2-Pentino

4-Metil-2-Hexino

6

34

56

7

1,3-Heptadiino

12

34

56

7

89

2-Metil-2-nonen-6-ino

Dê nomes para:

H

H Me

Me

Se a posição da tripla ligação, contando de um extremo ou outro da cadeia

é a mesma, o nome correto é aquele que leva ao menor número

localizador para o substituinte. Se o composto contém mais de um

substituinte, os substituintes são listados em ordem alfabética.

Cl6

8

Br Br1

23

45 7

1

23

45

6

3-bromo-2-cloro-4-octinoe não,

6-bromo-7cloro-4-octinopois 2 < 6

1-bromo-5-metil-3-hexinoe não,

6-bromo-2-metil-3-hexinopois 1 < 2

: Particularidades!: Particularidades!: Particularidades!: Particularidades!

grupo vinila

grupo alila

grupo propargila

Polarizabilidade e Interação de Van der Waals

Ligações tripla são mais curtas

e mais fortes que ligações dupla.

Alcinos a partir de alcenos

• Dibrometos vicinais: Intermediários

CH3CH2CH CH2CH3CH2CHCH2Br

Br

Br2

CCl4

NaNH2

óleo mineral

CH3CH2CH CHBr

H3CH2CC CH2

+H3CH2CC CH

110-160 oC

NaNH2

110-160 oC

NaNH2

óleo mineral

Br

H3CH2CC C −−−−Na++++NH4Cl

H3CH2CC CH + NH3 + NaCl

110-160 oC

• Dicloretos geminais

óleo mineral C

1. 3 NaNH2

2. H+

dicloretogeminal

Ciclohexileno(46%)

calorCCH3

Cl

Cl

CH

Acidez de alcinos

Basicidade Relativa:

CH3CH2:– > CH2=CH:– > HC≡C:–

Acidez Relativa do hidrogênio:

H–OH > H–OR > H–C≡CR > H–NH > H–CH=CH > H–CH CH

H C C H C C

H

H

H

H

H C C H

H H

H H

pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50

H–OH > H–OR > H–C≡CR > H–NH2 > H–CH=CH2 > H–CH2CH3

Basicidade Relativa:

–:OH < –:OR < –:C≡CR < –:NH2 < –:CH=CH2 < –:CH2CH3

•Em solução, os alcinos terminais são mais ácidos que a amônia, entretanto são

menos acidos que álcoois e água.

• Na fase gasosa, o íon hidróxido é uma base mais forte que o íon acetilídeo

• Em solução, íons menores são mais solvatados e então menos básicos.

• Em fase gasosa, íons maiores são mais estabilizados (polarizados) e então menos

básicos.

Hidrogenação: Mecanismo

• Reações ocorrem na superficie do metal

a) Adsorção do H2 na superficie do metal

b) Adsorção do alceno

c) e d) Transferência syn do hidrogênio para o alceno

Hidrogenação syn de alcinos

• Redução total do alcino: Alcano

Pt

H2

Pt

H2

CH3C≡CCH3 [CH3CH=CHCH3] CH3CH2CH2CH3

• Redução parcial do alcino: Alceno, via adição syn

H /Ni B (P-2)CH2CH3H3CH2C

C Cquinolina

(adição syn)

H2, Pd/CaCO3

(Cat. de Lindlar)C C

H

R

H

R

RR

CH3CH2C CCH2CH3adição syn

H2/Ni2B (P-2)C C

H

CH2CH3

H

H3CH2C

3-Hexino (Z)-3-Hexeno, (97%)

Adição anti de hidrogênio à alcinos

Redução com metais dissolvidos

C C (CH ) CHCH (CH )1. Li, C2H5NH2, −78oC

C C

HCH3(CH2)2

• Reação ocorre com metais em amônia ou dietilamina a baixas temperaturas

• Leva a formação de alcenos de configuração E

C C (CH2)2CH3CH3(CH2)22 5 2

2. NH4ClC C

(CH2)2CH3H4-Octine

(E)-4-Octeno, (52%)

Mecanismo ?

Adição anti de hidrogênio à alcinos

• Mecanismo:

C C C C

R

R

RRLi + C C

R

RH NHEt

H−−−−

ãnion radical radical vinílico

O ãnion radical atua como uma base e remove

um próton de uma molécula do solvente

Um atomo de lítio doa um elétron paraa ligação ππππ do alcino. Um par de

eletrons migra para o carbono e ahibridização muda para sp2

molécula do solventehibridização muda para sp

−−−−

C C

R

R H

LiC C

R

R H

C C

R

R

H NHEt

H

H

radical vinílico ãnion trans-vinílico trans-alceno

Um secundo átomo de Lidoa um elétron para o

radical vinílico

O ãnion atua como uma base eremove um próton de uma

segunda molécula do solvente

Adição de bromo e cloro a alcinos

• Reagem como alcenos

C CBr2

CCl4C C

Br

Br

C C

Br

Br

Br

Br

TetrabromoalkaneDibromoalkene

Br2

CCl4

C CCl2

CCl4C C

Cl

Cl

C C

Cl

Cl

Cl

ClTetrachloroalkaneDichloroalkene

Cl2

CCl4

TetrachloroalkaneDichloroalkene

CH3CH2CH2CH2CBr CBrCH2OHBr2 (1 mol)

(80%)CCl40

oC

H3CH2CH2CH2CC CCH2OH

HO2C C C CO2HBr2

C C

Br

HO2C

CO2H

Br

(70%)Acetylenedicarboxylic acid

• Exemplos específicos

Adição de HX a alcinos

• Leva a haloalcenos ou dialetos geminais

• Mecanismo Markovnikov, forma cátions vinílicos

C C C C

X

H

C C

H

H

X

X

HX HX

Haloalkene gem-Dihalide

C4H9 C CH2

Br

HBrC4H9 C CH3

Br

Br

2-Bromo-1-hexene 2,2-Dibromohexane

HBrC4H9C CH

CH3CH2CH2CH2C CHHBr

peroxidesCH3CH2CH2CH2CH CHBr

(74%)

• Anti-Markovnikov é possível, na presença de peróxidos

• Leva a formação de ácidos carboxílicos

R C C R'1. O3

2. HOAcRCO2H R'CO2H+

R C C R'1. KMnO4, OH

−−−−

2. H+ RCO2H R'CO2H+

Clivagem oxidativa de alcinos

• Dienos conjugados: as duplas ligações estão separadas

por apenas uma ligação simples

H

H

H

H

H

1,3-pentadieno

Dienos conjugados

1,3-pentadieno(dieno conjugado)

C

H

H

H H

H

H

H

H

H

1,4-pentadieno 1,2-pentadieno

(dieno não-conjugado) (um aleno)

Estabilidade dos dienos

• A maior estabilidade dos dienos conjugados resulta da maior delocalização da densidade eletrônica nos quatro orbitais atômicos 2p paralelos

3-cicloexenona 2-cicloexenona

O O1

2

3

4

2

3

4

1

• Outros sistemas conjugados