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Informaciones para los usuarios de lossistemas de termoanálisis METTLER TOLEDO

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Interpretación de curvas DMA, Parte 1Georg Widmann, Dr. Jürgen Schawe, Dr. Rudolf Riesen

Esta primera parte es una introducción a la metrología, que trata de las mediciones noisotérmicas. La segunda parte (UserCom16) abordará los aspectos de las mediciones iso-térmicas y además, de forma prioritaria, la elasticidad asociada a la frecuencia.

IntroducciónCon el término elasticidad designamos el comportamiento de los materiales al cam-bian su forma por causa de fuerzas exteriores. El módulo de elasticidad de un ma-terial es la relación de la tensión mecánica a la deformación relativa.En el análisis dinamomecánico DMA se somete una muestra a deformaciones me-cánicas senoidales con una frecuencia f y se miden las fuerzas correspondientes.A la inversa, también se puede someter la muestra a una amplitud de fuerzas definida ymedir la deformación originada.

Información TAÍndice

Información TA- Interpretación de curvas DMA, Parte 1

Novedad- STARe V7.00- Manuales de aplicación

Aplicaciones- Análisis térmico de los tóneres- Caracterización de resinas en pro-

cesos litográficos- Análisis cuantitativo de mezclas

poliolefínicas- El estudio de reacciones de endureci-

miento mediante IsoStep- Descomposición térmica de sulfato de

cobre pentahidrato- Estudio de la delaminación y de la

espumación con la combinaciónTMA-MS

Fechas

Distinguido clienteEste es un año muy particular para nosotros en Análisis Térmico. Por primera vez en lahistoria de nuestra empresa presentamos al mercado un Analizador Mecánico Dinámico(DMA). A pesar de estar fuertemente presionados, nos hemos tomado el tiempo suficientepara desarrollar un aparato que se diferenciara claramente de los aparatos hoy conocidosy que abriera posibilidades totalmente nuevas.Pero también en la parte de DSC y de TGA podemos presentar, con el IsoStep y la Ciné-tica de Modelo Libre ampliada, interesantes novedades.

UserCom 1/20022

Sistemas de medidaSe dispone de diversos sistemas de medida:- Cizallamiento para muestras con un

módulo de cizallamiento dentro del in-tervalo muy amplio de 1 kPa a 2 GPaaprox., que permite medir líquidos vis-cosos, así como muestras sólidas, p. ej.,polímeros en estado vítreo.

- Flexión de tres puntos para muestrasrígidas hasta un módulo de elasticidadde 1000 GPa.

- Single y Dual Cantilever para muestrasque se deforman fuertemente en laflexión de tres puntos.

- Medición bajo tensión por tracción parabarras, láminas y fibras delgadas.

- Medición bajo tensión por compresiónpara muestras con un módulo de elasti-cidad de hasta 1 GPa aprox.

Las magnitudes medidas

Los datos brutos, es decir, las amplitudesmedidas de la fuerza y de la deflexión, Fa,La y su desplazamiento de fase δ sirvenpara calcular las características del mate-rial deseadas• módulo complejo (M*), módulo de

elasticidad E* con tensión normal omódulo de cizallamiento G* con ten-sión de cizallamiento.

siendo g el factor geométrico calculado apartir de las dimensiones de la muestra.

E y G guardan relación a través del índicede contracción transversal de Poisson µ

En la mayor parte de sustancias isotrópicas,µ está comprendido entre 0.2 y 0.5. Paraestos materiales E es entre 2.4 y 3 vecesmayor que G.En la zona gomoelástica de los materialessin carga E ≈ 3 G, mientras que en estadovítreo E = 2.7 G.En el caso de sustancias anisotrópicas, porejemplo, plásticos reforzados unidireccio-nalmente con fibra, E puede ser más decien veces superior a G.Cuando se calienta un material, el módulode memoria se reduce escalonadamentevarios órdenes de magnitud. El escalóncorresponde a un pico en el módulo de pér-dida. Si las transiciones dependen de lafrecuencia, se trata de transiciones de rela-jación que, a medida que aumenta la fre-cuencia, se desplazan a temperaturas másaltas.

Técnica de medida• En la medición DMA se regula general-

mente a amplitud de deflexiónconstante y se prefija una fuerzamáxima, que no se debe sobrepasar nicon muestras rígidas. Una elección in-adecuada de las amplitudes de deflexióno de fuerza puede afectar a la exactitudde medida. Resultan óptimas las ampli-tudes superiores a 1 µm y a 10 mN,siempre que las amplitudes de deflexiónno sobrepasen el 1% de la correspon-diente dimensión de la muestra. Conamplitudes mayores, el módulo puedecambiar (no linealidad de la muestra).

• módulo de memoria, M’ (proporcionala la energía almacenable elásticamentede modo reversible).

• módulo de pérdida, M” (proporcional ala energía transformada en calor demodo irreversible).

• factor de pérdida tan δ. En las sustan-cias sólo elásticas no hay desplaza-miento de fase δ , mientras que las sóloviscosas lo hay de 90°. El factor de pér-dida de sustancias viscoelásticas se en-cuentra entre 0 e infinito (δ = 90°).

La tan δ es también igual a la relaciónde M” a M’ .

Los módulos se calculan de acuerdo conlas fórmulas siguientes:

Fig. 2: Fuerza y deflexión con una frecuencia f de 1 Hz. A partir del desplazamiento con el tiempo ∆ seobtiene el desplazamiento de fase δ: δ = 2πf∆.

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

Time in s

Force in N

Displacement in µm

∆

Fig. 1: Sistemas de medida en el DMA/SDTA861e (en esquema). 1: Cizallamiento, 2: Flexión de tres puntos,3: Dual Cantilever (semejante a la flexión, pero con la muestra fuertemente sujeta, 4: Single Cantilever,5: Tensión por tracción para barras, láminas y fibras delgadas, 6: Tensión por compresión.El dispositivo de sujeción en negro, muestra en rojo y partes fijas del dispositivo de sujeción, con rayas.

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• Debido a la pequeña conductividad tér-mica de los plásticos y de las muestrasrelativamente grandes, se utilizan ge-neralmente – salvo para medicionesorientativas – velocidades de ca-lentamiento de ≤ 3 K/min. Este mis-mo valor sirve para las mediciones enfrío.

• Para determinar la dependencia dela frecuencia, se mide a menudo convarias frecuencias, que se pueden mez-clar (modo multifrecuencia), o usar deforma individual y sucesiva (serie defrecuencias).

Además de mediciones con un programade temperatura dinámico, el DMA/SDTA861e

permite hacer también mediciones isotér-micas con intervalos seleccionables, cre-cientes o decrecientes, de• frecuencia,• amplitud de deflexión y• amplitud de fuerza

La representación de curvas DMAPuesto que los módulos varían en variosórdenes de magnitud, una representaciónlineal no puede reflejar satisfactoriamenteel contenido informativo de la medición(Fig. 3), al no poder diferenciar escalonesde 1 GPa a 10 MPa de escalones de 1 GPa a1 MPa. Estas diferencias se reconocen sindificultad en la representación logarítmica(Fig. 4).

Interpretación de curvas DMA conprograma de temperatura dinámicoEl módulo de memoria de los materialesusuales disminuye al aumentar la tempe-ratura. La variación del módulo de memo-ria de metales de construcción, como aceroo aleaciones de aluminio, hasta tempera-turas de 400 °C es pequeña (Fig. 5). Lasvariaciones escalonadas se deben a transi-ciones de relajación (p. ej. transición ví-trea) o a transiciones de fase (p. ej., fusióny cristalización). A los escalones del módu-lo de memoria corresponden picos en elmódulo de pérdida y el factor de pérdidatan δ.Al cambiar la temperatura, los materialesamorfos pasan por una transición vítrea,con lo que el módulo se modifica entre

una y cerca de cuatro décadas. Lo mismoocurre durante la fusión de los cristalitosde polímeros parcialmente cristalinos, sibien estas transiciones de fase no muestranla gran dependencia de la frecuencia de lastransiciones de relajación.

Los polímeros termoestables, como elcloruro de polivinilo y el poliestireno, tie-nen a la temperatura ambiente un módulode elasticidad próximo a 3 GPa. Su tempe-ratura de transición vítrea está entre latemperatura ambiente y unos 200 °C. Al-

Fig. 3: La representación lineal de los módulos destaca la zona de valores altos. El punto de inflexión delmódulo de memoria coincide aproximadamente con el máximo del módulo de pérdida. Este último recibe amenudo el nombre de temperatura de transición vítrea Tg a la respectiva frecuencia. Dado que tan δ = G’’ / G’,el máximo de tan δ se encuentra a mayor temperatura. En el punto de intersección de G’ y G’’, tan δ = 1.Parte experimental: Muestra de caucho de estireno-butadieno (SBR), 1 Hz, 2 K/min.

Fig. 4: La misma medición que la Fig. 3. En la representación logarítmica normal de los módulos la zona devalores bajos aparece agrandada frente a la representación lineal. En esta representación Tg corresponde alinicio (onset) de la caída de G’. En la zona gomoelástica el factor de pérdida aparece claramente superior aldel estado vítreo. Las ordenadas del factor de pérdida están a la derecha del diagrama.

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rededor de 100 K por encima de la transi-ción vítrea, estos polímeros fluyen, por loque se pueden conformar plásticamente(Fig. 6).

Los elastómeros, como el caucho natu-ral NR, presentan una transición vítrea pordebajo de la temperatura ambiente, sinfluidez debido a la reticulación química

(Fig. 5). Esta débil reticulación se originadurante la «vulcanización» del caucho enun principio termoplástico.

Los duroplásticos (plásticos termoendu-recibles), como las resinas epoxídicas, sonmacromoléculas entrelazadas de formatridimensional. Su zona de transición ví-trea está claramente por encima de la tem-peratura ambiente. A causa de su reticula-ción espacial, no fluyen al aumentar másla temperatura. Los materiales de partidade los duroplásticos están formados porvarios componentes, que se suelen deno-minar «resina» y «endurecedores». Al en-durecerse los materiales de partida termo-plásticos, se origina la red tridimensionaly la temperatura de transición vítrea au-menta de 50 a 300 K aprox. (Fig. 10).

Cuando las macromoléculas están en granparte orientadas mediante una elaboraciónadecuada, se habla de polímeros orienta-dos, que son anisotrópicos. Es decir, suspropiedades dependen en alto grado de laorientación, lo que también ocurre con lospolímeros reforzados con fibra.

En el caso de materiales amorfos y parcial-mente cristalinos se observan varias tran-siciones de relajación; la transición a latemperatura más alta, se denomina pormotivos históricos relajación ααααα o tran-sición vítrea. Se atribuye al movimientomolecular cooperativo en una zona de po-cos nanómetros, mientras que la relaja-ción secundaria o relajación βββββ, másdébil, concierne al movimiento de segmen-tos cortos.Los procesos de relajación son, a diferenciade los procesos de fusión, cristalizaciones yreacciones químicas, dependientes dela frecuencia, lo que permite reconocer-los fácilmente. La transición vítrea cambia(técnicamente, «se desplaza») de 5 a 10 Kpor década de frecuencia. Con 10 K/décadacomo mínimo, la relajación β dependeaún más de la frecuencia (Fig. 7).

Las mezclas incompatibles de polímerosamorfos y copolímeros en bloque muestranlas dos transiciones vítreas de los compo-nentes, mientras que las mezclas compati-bles y los copolímeros estadísticos única-

Fig. 5: Parte de memoria del módulo de elasticidad E’ de varios materiales en función de la temperatura. Elmódulo E’ del acero disminuye poco (210 GPa a la temperatura ambiente, 177 GPa a 400 °C). En cambiolos materiales orgánicos pierden su módulo de memoria (proporcional a la rigidez) casi por completo enuna o varias etapas. Tg temperatura de transición vítrea, Tm temperatura de fusión. CFE: resina epoxídicareforzada con fibra de carbono, PP: polipropileno, PS: poliestireno, NR: caucho natural.

Temperature

E'

0 100 200 300 400 °C-100

10 GPa

1 GPa

10 MPa

1 MPa

Steel

Aluminum alloys

CFE

PP

NR Tg

Tg

Tg

Tm

RT

Tg

PS

Fig. 6: Comportamiento básico de un termoplástico amorfo: en el estado vítreo es casi elástico ideal. En latransición vítrea se asemeja al cuero y luego se hace elástico y blando, parecido a la goma. La anchura dela zona gomoelástica aumenta a medida que crece la masa molar media. Si la temperatura de descompo-sición del plástico termoestable respectivo es lo bastante alta, aparece la fluidez plástica. La zona viscoelásticase extiende desde la fluidez coriácea hasta la elástica, pasando por la gomoelástica.

10 GPa

1 GPa

100 MPa

10 MPa

1 MPa

Temperature

G'

Glassy Leathery Rubbery Plateau

Elas

tic F

low

Liqu

id F

low

0

1.5

1

0.5

tan δ

G'

tan δ

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mente presentan una transición vítrea en-tre la de los componentes (Fig. 8). Las pro-porciones se pueden estimar mediante cur-vas de polímeros puros.

Los termoplásticos parcialmente cristalinostienen propiedades asociadas a la crista-linidad. Algunos plásticos, como el poli-etilentereftalato, permanecen amorfos

cuando la masa fundida se enfría rápida-mente, para luego cristalizar con el calen-tamiento por encima de Tg (Fig. 9).

En el caso de los polímeros termo-estables tiene interés el comportamientode los materiales de partida termoplásticos,el aumento del módulo en la gelificación yla transición vítrea del material final en-durecido (Fig. 10). Tales mediciones, quese extienden más allá de 4 décadas en elmódulo, sólo son posibles en cizallamiento.

Observaciones finalesLas mediciones DMA ofrecen, por un lado,información sobre la movilidad molecularen función de la temperatura y de la fre-cuencia y, por otro, facilitan al ingenierocaracterísticas de rigidez, comportamientoen evaporación y temperatura de uso de losmateriales. Las mediciones DMA muestranperfectamente, p. ej., cómo la transiciónvítrea depende de la humedad o del gradode endurecimiento (ver UserCom11, págs.8...13).

Fig. 9:Arriba: El polietilentereftalato amorfo se reblandecedurante la transición vítrea y cristaliza en C. A conti-nuación el módulo aumenta algo, pues aparecencristalitos más perfectos. Finalmente los cristalitosse funden. Sólo la transición vítrea se desplaza alaumentar la frecuencia.Abajo: El módulo de un termoplástico parcialmen-te cristalino, como polipropileno, se hace mayor amedida que aumenta la cristalinidad. En el caso demateriales altamente cristalinos el cambio en la tran-sición vítrea es menor.

Tg

Tm

Increasingcrystallinity

E'

1 Decade

PPTg

C

Tm

PET1,10, 100 Hz

Temperature

0 100 200 300 °C-100

Fig. 7: Módulo de memoria y factor de pérdida con tres frecuencias, medidos en el intervalo de una década.La relajación β se desplaza más que la transición vítrea. Normalmente el factor de pérdida es mayor que 1sólo en la transición vítrea.

Temperature

tan δ

G'

Glass Transitionβ-Relaxation

1, 10, 100 Hz

10 GPa

1 GPa

100 MPa

10 MPa

1 MPa

G'

0

1

tan δ

Fig. 8: Mezclas compatibles e incompatibles de mezclas de polímeros o copolímeros frente a los homopolí-meros que constituyen su base.

Temperature

G'

Blends or copolymers

1 GPa

100 MPa

10 MPa

1 MPa

Pure polymerwith low Tg

Pure polymerwith high T g

Incompatible

Compatible

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Novedad en el programa de ventas

STARe V7.00

El nuevo software STARe SW versión V7.00,compatible con Windows2000 y WindowsNT,es la versión sucesora de todas las versionesSTARe ≤ V6.20 (Unix ó WindowsNT).Ofrece compatibilidad de datos con las an-tiguas versiones de software. Por tanto, Vd.puede leer sin ningún problema sus datosanteriores en esta nueva versión y, si hacefalta, procesarlos.

Con la nueva versión se le abren las posibi-lidades siguientes:• Control del módulo METTLER TOLEDO

DMA/SDTA861e

• Representación y evaluación de curvasDMA

• Nueva Cinética de Modelo Libre amplia-da (SW Option Advanced Model FreeKinetics)

• Nueva evaluación IsoStep (separa-ción de efectos cinéticos de los cambiosde capacidad calorífica) (SW OptionIsoStep).

Pero junto a estas cuatro importantes posi-bilidades adicionales, el software ha mejo-rado en muchos pequeños detalles:• Opciones de formateo (elección de color,

tipo y tamaño de letra y tipo de línea)• Diferentes tipos de sistema de coordena-

das con nuevas opciones de configura-ción mejoradas (lineal-lineal, logarít-

mico-lineal, logarítmico-logarítmico,lineal-logarítmico)

• Nuevas evaluaciones, incluso en siste-mas de coordenadas no lineales

• Función de ajuste polinómico con posi-bilidades ampliadas

• Método de zafiro Cp mejorado, caso deque el programa de temperatura constede varios segmentos dinámicos. Lo re-comendamos para mediciones cp sobreun amplio intervalo de temperatura.

Cinética de Modelo Libre ampliadaCon la Cinética de Modelo Libre actual(SW Option MFK) se podían evaluar curvas

Cuando se analizan muestras desconocidasmediante DMA, conviene siempre realizaruna medición DSC con 20 K/min en unintervalo de temperatura muy amplio. Apartir de la curva DSC, muchas veces esposible leer el intervalo de temperaturapráctico para mediciones DMA, por ejem-plo, para impedir una fusión o descompo-sición completas de la muestra en el DMA.Así es posible también efectuar una segun-da medición en la misma muestra, cuyageometría hay que determinar de nuevo.

En general, las mediciones DSC puedenayudar a interpretar las curvas DMA (y ala inversa). Las mediciones DSC y DMA tie-nen diferente valor informativo y no pue-den sustituirse mutuamente, pero sí sí serun complemento mutuo perfecto.

Fig. 10: Módulo de cizallamiento y factor de pérdida del sistema de resina epoxídica DGEBA, líquido a latemperatura ambiente, diglicidiléter de bisfenol A y diaminodifenilmetano DDM. Velocidad de calentamientoy enfriamiento 3 K/min, frecuencia 10 Hz, geometría de la muestra: 11 mm de diámetro, 0.2 mm de grosor.A la temperatura inicial de -50 °C, la mezcla de 2 componentes solidifica en forma vítrea para hacerse líquidapor encima de 0 °C. Con ello el módulo de memoria disminuye en 7 décadas y el factor de pérdida aumentaen 5 décadas. En el curso del endurecimiento, la resina gelifica a 140 °C. Una vez alcanzada la temperaturafinal de 210 °C, se enfría el duroplástico por debajo de su temperatura de transición vítrea de 145 °C, con loque el módulo vuelve a aumentar.

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dinámicas. La nueva Cinética de ModeloLibre (opción de software MFK avanzada)se basa en un algoritmo de evaluación dis-tinto, ideado originalmente por el Prof. Dr.S. Vyazovkin [1] y perfeccionado más tardepor el Prof. Dr. S. Vyazovkin y el Prof. Dr.Ch. A. Wight [2]. El nuevo algoritmo per-mite interpretar curvas con cualquier pro-grama de temperatura.

Con este nuevo software puede Vd. analizar• curvas dinámicas,• curvas isotérmicas o• curvas con cualquier programa de

temperatura.

Resulta así posible aplicar por primera vezla Cinética de Modelo Libre a medicionesisotérmicas. Como es sabido, estas medi-ciones ofrecen varias ventajas:1. Se puede registrar la reacción de interés

prácticamente sin interferencias. En ge-neral, las reacciones secundarias y lasdescomposiciones sólo aparecen a tem-peraturas superiores.

2. Los cambios de capacidad calorífica dela muestra no influyen sobre la curvaDSC.

3. La interpretación de curvas DSC isotér-micas es sencilla, ya que al final de lareacción se alcanza un flujo de 0 mW.

Se viene observando hace tiempo que lasmediciones DSC isotérmicas miden la re-acción completa, por lo que también el ca-lor de reacción es correcto [3]. Desde quese dispone de sondas de medida DSC rápi-das con constantes de tiempo inferiores a3 s, ni siquiera al empezar la reacción se«pierden» datos.Por el contrario, la TGA tenía hasta ahorael inconveniente de que la temperaturaisotérmica deseada sólo se alcanza, comoes lógico, de forma lenta (intercambio decalor lento a través de la atmósfera delhorno) y, por tanto, el comienzo de la re-acción no se podía registrar debidamente.La solución a estos problemas requiere po-der evaluar cinéticamente mediciones di-namo-isotérmicas mixtas. Por ejemplo,una muestra debe calentarse a 5 K/minhasta 150 °C y a continuación reaccionarisotérmicamente. Con este programa detemperatura, parte de la reacción se desa-rrolla en el segmento dinámico.

Fig. 1: En el sistema de coordenadas superior está registrada una curva DSC dinamo-isotérmica del endure-cimiento de polvo epoxídico KU600. La segunda medición sirve como «línea base». Después de sustraerlade la primera curva, sólo queda la reacción química (ver Fig. 2, abajo a la izquierda). En el sistema de coor-denadas inferior se puede ver el programa de temperatura de ambas mediciones.

Fig. 2: Abajo a la izquierda están registradas las tres curvas DSC dinamo-isotérmicas después de sustraer lasegunda pasada. Las velocidades de calentamiento fueron 2, 5 y 10 K/min y las temperaturas isotérmicas180, 190 y 200 °C.Por integración se obtienen las curvas de conversión de la parte inferior derecha. A partir de ellas, la nuevaMFK ampliada calcula la energía de activación en función de la conversión (arriba a la derecha). Por último,se hacen pronósticos para las conversiones del 10 al 90 % (arriba a la izquierda). Se puede deducir de latabla, por ejemplo, que la muestra a 160.2 °C se endurecería en una hora (1 h) hasta el 90 %.

Las dos evaluaciones cinéticas (MFK y MFKampliada) son comunes:• Evaluaciones cinéticas sin elección pre-

via de un modelo de reacción

• Aplicable a procesos de reacción senci-llos y complejos

• Posibilidades de simulación (predicciónen otras condiciones ambientales)

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De ahí que estas evaluaciones cinéticaspresten un magnífico servicio en estudiosde seguridad y en la optimización de pro-cesos.

Bibliografía[1] S. Vyazovkin, Evaluation of the activation

energy of thermally stimulated solid-statereactions under an arbitrary variation ofthe temperature, J. Comput. Chem., 1997,v. 18, N3, 393-402.

[2] S. Vyazovkin, C.A. Wight, Estimatingrealistic confidence intervals for theactivation energy determined fromthermoanalytical measurements, Anal.Chem., 2000, v. 72, N14, 3171-3175 andto S. Vyazovkin, Modification of the inte-gral isoconversional method to accountfor variation in the activation energy,J. Comput. Chem., 2001, v. 22, N2, 178-183

[3] G. Widmann, Thermochimica Acta, 11(1975) 331-333

IsoStepEl programa de temperatura de este méto-do consta de numerosos segmentos diná-micos, que siempre empiezan y terminancon un segmento isotérmico.

La evaluación se basa en las ideas del Dr.S. C. Mraw y del Dr. H. Dörr. Con ayuda delsegmento isotérmico se puede corregir laderiva isotérmica del segmento dinámico,lo que aporta una exactitud cp incremen-tada. El escalón isotérmico puede contenertambién informaciones cinéticas, por ejem-plo, de una reacción química.

Así, pues, esta nueva técnica permite• las determinaciones cp exactas con ayu-

da de la referencia de zafiro y• la separación entre efectos cinéticos y

cambios de capacidad calorífica.

Como ejemplo se ha interpretado aquí una medición PET con IsoStep.

Tenemos aplicaciones interesantes en los sectores siguientes:

En la página 18 encontrará una aplicación IsoStep.

Fig. 3: Programa de temperatura IsoStep, consti-tuido por diferentes segmentos isotérmicos y diná-micos.

Temperature

Time

Fig. 4: En el sistema de coordenadas superior aparece la medición PET y la de zafiro corregidas con curvasen blanco. De aquí se pueden calcular las 3 curvas siguientes:1. Curva Cp (presenta a unos 75 °C un aumento cp (transición vítrea) y a 170 °C una disminución de cp

(cristalización en frío))2. Curva Reversing (curva de capacidad calorífica transformada en una curva de flujo de calor)3. Curva Non Reversing (presenta a unos 75 °C (125 min) una relajación entálpica y a unos 120 °C

(170 min) la cristalización en frío)

Industria Efectos que se pueden analizar con IsoStep

Automovilística y Reacciones de endurecimiento, influencia de humedad,aérea transición vítrea, vitrificación

Química Reacciones exotérmicas (estudios de seguridad), transiciónvítrea, cinética, comportamiento en cristalización,polimorfismo, desecación, capacidad térmica

Electrónica Reacciones de endurecimiento, transición vítrea, vitrificación

Pinturas y barnices Reacciones de endurecimiento, influencia de humedad,transición vítrea, desecación, vitrificación

Caucho (elastómeros) Transición vítrea, separación de fases, fusión, vulcanización

Plástico (termoplás- Reacciones de endurecimiento, influencia de la humedad,ticos, termoestables, relajación entálpica, transición vítrea, cristalización en frío,fibras, láminas, separación de fases, fusión, fusión y cristalización,textiles, adhesivos, vitrificación, capacidad térmicaenvases y cables)

Alimentos Influencia de humedad, gelatinización, transición vítrea,adhesividad, polimorfismo, desecación

Farmacia Influencia de humedad, transición vítrea, fusión (escalonesisotérmicos- punto de fusión), comportamiento de cristaliza-ción, polimorfismo, desecación, capacidad térmica, compor-tamiento en descomposición

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Título Idioma / No de pedido Contenido

Manual de Manual: El manual de aplicaciones, adaptado a las sustancias de ensayo, resulta muy apro-aprendizaje Alemán: 51 709 919 piado para el autoaprendizaje en análisis térmico.

Inglés: 51 709 920 Sobre la base de 22 ejemplos se muestra la utilidad del análisis térmico.Francés: 51 709 921

Manual con sustanciasde ensayo:Alemán: 51 140 877Inglés: 51 140 878Francés: 51 140 879

Manual de Alemán: 51 725 001 Se discute el comportamiento térmico de más de 20 termoplásticos a base de mástermoplásticos Inglés: 51 725 002 de 100 curvas DSC. 16 mediciones TMA y 9 TGA completan el cuadro. Los efectos

estudiados son: fusión, cristalización, transición vítrea, reblandecimiento, deseca-ción, descomposición térmica, estabilidad frente a la oxidación, comportamientode expansión y contracción. También se abordan cuestiones prácticas, como elanálisis cuantitativo termogravimétrico o la prevención de confusión con losmateriales.

Manual de Inglés: 51 725 058 Después de una introducción en el análisis térmico y la estructura y característicaselástómeros de los elastómeros, se presentan más de 50 ejemplos de análisis de elastómeros.(NUEVO) Se tratan, además de DSC, TGA y TMA, métodos combinados de análisis de gases y

análisis dinamomecánico (DMA).La sección práctica del material está dividida en dos capítulos.En la primera parte se abordan los principios de los efectos térmicos y su interpre-tación. También se habla, además del análisis de la composición mediante TGA,de mediciones para la vulcanización, cristalización y transición vítrea, y se daninstrucciones para la optimización de las medidas y del cálculo.Sigue un capítulo con ejemplos prácticos del análisis de elastómeros, empezandopor ejemplos relativamente sencillos hasta análisis complejos sobre sistemas com-plicados.

Manual Alemán: 51 725 005 Sobre la base de 47 ejemplos seleccionados se exponen las posibilidades prácticasfarmacéutico Inglés: 51 725 006 A del análisis térmico en la industria farmacéutica. Por medio de DSC, TGA, EGA y

TOA se analiza, entre otros temas, el comportamiento en fusión, el polimorfismo,la pureza, la humedad y la estabilidad de sustancias activas y auxiliares. Tambiénse discuten los efectos de las condiciones de medida y la calibración de los apa-ratos.

Manual de Alemán: 51 725 003 Se muestran las aplicaciones del análisis térmico de proteínas, hidratos de carbo-alimentos Inglés: 51 725 004 no, grasas y aceites mediante 53 curvas DSC, 2 TGA y una TMA. Los efectos estu-

diados más importantes son: Desnaturalización de proteínas, gelatinización delalmidón en agua, fusión de azúcar, descomposición térmica de azúcar y almidón,fusión y cristalización de grasas, aceites y chocolate.

Manual Inglés: 51 725 056 El manual describe la combinación de termogravimetría (TGA) y análisis de gases.TGA-EGA En la primera parte se tratan los fundamentos de la espectrometría de masas (MS),(NUEVO) espectroscopia FTIR y su interpretación. Siguen en la parte práctica 17 ejemplos de

la aplicación de estas técnicas combinadas y el análisis de muestras orgánicas einorgánicas y de sistemas poliméricos. Además de las combinaciones TGA-MS yTGA-FTIR convencionales, hay también un ejemplo de combinación TMA-MS.

Manuales de aplicación

Nos satisface poder ofrecerle dos nuevos manuales de aplicación, que le prestarán valiosa ayuda para el trabajo diario.

Con el manual de elástómeros y el manual sobre las técnicas de medida combinadas (TGA-FTIR y TGA-MS) seguimos ampliando nues-tra colección de aplicaciones.

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Aplicaciones

Análisis térmico de los tóneresDr. Markus Schubnell

IntroducciónLos tóneres, como los utilizados en las ac-tuales impresoras láser y en fotocopia, sonpor lo general mezclas complicadas de unmaterial base termoplástico, al que se aña-den diversos aditivos, como fluyentes, colo-rantes, estabilizadores UV y otros.Entre las características de los tóneres es-tán la temperatura de transición vítrea delmaterial base y la temperatura y entalpíade fusión de los aditivos. Estos parámetrosse pueden caracterizar por análisis térmicode forma muy sencilla y fiable. Como mé-todos están especialmente indicados la ca-lorimetría diferencial de barrido (DSC) y elanálisis dinamomecánico.En este artículo se cotejan las medicionesrealizadas con ambas técnicas en el casode un tóner por medio de DSC821e y deDMA/SDTA861e.

Mediciones DSCPrimero se calentó la muestra con10 K/min. A continuación se enfrió tam-bién con 10 K/min y se volvió a calentarotra vez con 10 K/min. Durante el primercalentamiento se obtienen dos picos endo-térmicos no separados completamente en-tre sí. Se puede observar además un ligerodesplazamiento de la línea base. Duranteel ensayo de enfriamiento se pueden obser-var varios picos exotérmicos desplazados atemperaturas inferiores respecto a la curvade calentamiento. Además vuelve a apare-cer entre 70 °C y 45 °C, es decir, más omenos la misma temperatura que en el en-sayo de calentamiento, un desplazamientoescalonado en la línea base. Esto indica lasuperoposición de un proceso de fusión yde una transición vítrea durante el primercalentamiento. Durante el segundo calen-tamiento de la muestra sólo aparece otropico bien pronunciado. El segundo picoendotérmico durante el primer calenta-miento puede entenderse así como relaja-

ción entálpica, que aparece al calentarcomo consecuencia de una relajaciónentálpica en el estado vítreo (v. tambiénUserCom 10, pág. 13 y siguientes).

Mediciones DMAEn el análisis dinamomecánico se someteuna muestra a una fuerza sinosoidal va-riable con el tiempo. Ello produce en la

Se puede verificar esta interpretación ca-lentado muestras nuevas, cada vez con di-ferentes velocidades de calentamiento. Elpico de fusión debe mantenerse práctica-mente independiente de la velocidad de ca-lentamiento y en cambio la relajaciónentálpica debe desplazarse a temperaturassuperiores al aumentar la velocidad. Losrespectivos resultados experimentales estánregistrados en la Fig. 2, que presenta lascurvas DSC para el primer calentamientocon velocidades de 0.5, 10 y 150 K/min.Esta ilustración demuestra que, a medidaque aumenta la velocidad de calentamien-to, la relajación entálpica se desplaza efec-tivamente a temperaturas más altas, peroel punto de fusión se mantiene práctica-mente invariable a unos 60 °C.

zona lineal (de Hooke) deformaciones dela muestra también sinosoidales, pero des-plazadas en el tiempo frente a la fuerza. Apartir de la relación de amplitud de fuerzaa amplitud de deformación, así como deldesplazamiento de fase entre fuerza y de-formación, se pueden derivar conclusionessobre la dinámica molecular de la mues-tra. Como resultados cuantitativos, el aná-lisis dinamomecánico informa sobre losmódulos de memoria y de pérdida, asícomo sobre el factor de pérdida mecánico(amortiguación).Un parámetro importante en las medicio-nes DMA es el periodo o frecuencia con queuna muestra se excita. Tomando por basela vinculación a la frecuencia, de las cur-vas de medida se pueden deducir determi-

Fig. 1: Curvas DSC del primer calentamiento, enfriamiento y segundo calentamiento de una muestra de tóner.

11UserCom 1/2002

nados efectos. Por ejemplo, que la cristali-zación y la fusión son procesos muy inde-pendientes de la frecuencia. En cambio losfenómenos de relajación, p. ej. la transi-ción vítrea, dependen siempre de la mis-ma. Si, en el caso de la muestra de tóner,suponemos que se superponen un procesode fusión y una transición vítrea, ambosprocesos deberían distinguirse por un com-portamiento diferente en función de la fre-cuencia.La muestra se presentó en forma de polvofino. La medición de materiales pulveru-lentos en DMA resulta posible compactandoel polvo en comprimidos cilíndricos, que sefijan en el portamuestras de cizallamientodel DMA. Con este material hemos confec-cionado así muestras de 12 mm de diáme-tro y 1.5 mm de altura. Presión de compre-sión utilizada 100 N/cm2.En la Fig. 3 está representado el compo-nente de memoria del módulo de cizalla-miento en función de la temperatura para1, 10, 100 y 800 Hz . Como velocidad decalentamiento se ha utilizado 2 K/min. Elensayo se hizo con control de recorrido, es-pecificando como amplitud de recorrido1 µm. Se ajustó además una amplitud defuerza máxima de 3 N. La curva para 1 Hzpresenta un escalón ancho en el módulo. A

cia. El segundo escalón, claramente visiblea frecuencias altas, corresponde a la tran-sición vítrea del componente termoplásticode la muestra.

ConclusionesMediante DSC y DMA se puede resolver fá-cilmente la superposición de un proceso defusión y de una transición vítrea. En el casodel DSC se aprovecha la relación entre velo-cidad de calentamiento y transición vítreapara separar ambos efectos. En la DMA sepuede conseguir la separación a través dela diferente relación de los dos efectos conla frecuencia. En principio, ambos méto-dos proporcionan resultados equivalentes.Naturalmente, la sensibilidad del DSCfrente a las transiciones vítreas ha de esti-marse mucho menor que la sensibilidadfrente a los procesos de fusión. Por el con-

medida que aumenta la frecuencia se ob-tiene un segundo escalón, cada vez másclaramente separado. El primer escalón semuestra siempre independiente de la fre-cuencia cerca de la temperatura inicial. Enconsecuencia, este escalón describe el pro-ceso de fusión independiente de la frecuen-

Fig. 2: Primer calentamiento de tóner a diferentes velocidades de calentamiento.

Fig. 3: Componente de memoria del módulo de cizallamiento de una muestra de tóner a diferentes frecuen-cias. Las cuatro curvas se han obtenido durante una medición con 2 K/min.

trario, el DMA es mucho más sensible a loscambios de la movilidad molecular, comolos originados durante los procesos de fu-sión y las transiciones vítreas. Gracias algran intervalo de frecuencias del DMA/SDTA861e, con este aparato se abren nuevasposibilidades al análisis dinamomecánico.

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Caracterización de resinas en procesos litográficosDr. M. Ribeiro, Dr. J-P. E. Grolier ; Laboratoire de Thermodynamique des Solutions et des Polymères, AUBIERE, Francia;L. Pain; LETI-CEA, GRENOBLE, Francia; C. Gourgon ; LTM-CNRS, GRENOBLE, Francia.

lícula. Al aumentar la temperatura, las pe-lículas se hacen más delgadas, pudiendoaparecer también las llamadas zonas detemperatura estables. La Fig. 2 presenta elcaso de la resina NEB22. Una temperaturade proceso correcta contribuye a una com-pactación óptima de las capas resínicas.El proceso litográfico se inicia a unos100 °C. Por ello es importante estudiar loque ocurre en esta zona de temperatura. Ladisminución de grosor de la película al au-mentar la temperatura de elaboración (verFig. 2) hace suponer que la película no estotalmente estable. Dicha disminución estáprovocada por procesos internos, como la

IntroducciónLa experiencia del LETI (Laboratoired’Electronique de Technologie et d’Instru-mentation) se basa en la utilización de re-sinas fotosensibles en procesos litográficosde la industria de semiconductores (tran-sistores para circuitos integrados). La pro-gresiva miniaturización de los transistoreses la fuerza impulsora para gran númerode avances tecnológicos. Actualmente lamínima resolución alcanzable para líneasindividuales es de 40 nm y, para estructu-ras tupidas, de 60 nm.Con toda probabilidad, estas limitacionesson debidas a los diferentes componentesde la resina. Por esta razón actualmentese pretende desarrollar nuevas lacas foto-gráficas (en inglés: Chemically AmplifiedResist, CAR) para una resolución de20 nm.Las mezclas CAR constan de una matrizpolímera, es decir, de la combinación dedos polímeros, de un generador ácido (eninglés: Photo Acid Generator, PAG) y deotros aditivos, de acuerdo con las propie-dades deseadas.Con objeto de mejorar las característicasCAR, es necesario optimizar el proceso deelaboración. Para ello se precisa entenderel comportamiento físico-químico de cadacomponente de la laca y su acción duranteel proceso. En esta problemática colaboranel LETI-LTM (Laboratoire de TechnologieMicroélectronique) y el «Laboratoire deThermodynamique des Solutions et desPolymères». Los métodos de la DSC contemperatura modulada (ADSC), FTIR y demedición de grosores se utilizan conjunta-mente para averiguar la influencia de losdiferentes componentes resínicos sobre laresolución del proceso litográfico. La prin-cipal ventaja del ADSC radica en que conuna sola medición es posible determinarla temperatura de transición vítrea y losefectos térmicos asociados al proceso lito-gráfico [1].

Parte experimentalSe han estudiado varias resinas deSumitomo Incorporated (Japón), diferen-ciadas al menos en un componente, con elfin de comprender el comportamiento físi-co-químico de las mezclas. Para ello semidió la influencia de los componentesaislados, p. ej., de la matriz polímera, dela masa molar de los distintos polímeros,del PAG y de los disolventes.En primer lugar se midieron las curvasADSC de todas las resinas para determinarel intervalo de transición vítrea y la tempe-ratura de reticulación. Ello se ilustra en laFig. 1 para la resina NEB22.

Estos análisis son necesarios para optimi-zar las condiciones de elaboración, contro-lar los procesos de difusión y minimizar lasensibilidad a la contaminación.El tipo de fotolaca y las temperaturas deelaboración influyen sobre el grosor de pe-

evaporación de componentes. Se originaasí volumen libre, que luego se eliminacon la posterior atemperación. Para averi-guar qué componentes producen esta ines-tabilidad, se han preparado formulacionesde fotolaca, en las que falta un componen-

Fig. 1: Curvas ADSC de la resina NEB22, medidas después de atemperación a 80 °C durante 10 min y en-friamiento con 5 K/min. Φtot: flujo de calor total, Φrev.: componente de flujo de calor reversible, Φnon-rev.:componente de flujo de calor no reversible. El escalón en Φrev. muestra el intervalo de transición vítrea (60a 100 °C) y, el aumento de Φnon-rev., la reacción de endurecimiento (a partir de unos 130 °C).

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te. Se midió el comportamiento térmico decada modificación, con los resultados si-guientes [2]:• La matriz polimérica sola mostraba una

temperatura de elaboración de 115 °C,máxima admisible.

• La adición de agentes reticulantes nocambia las curvas ADSC de forma signi-

ficativa. Se ha estudiado también otrafotolaca (NEB33), que se distingue dela NEB22 por el tipo de reticulante. Am-bas fotolacas presentaban el mismocomportamiento térmico.

• Si se añade un generador ácido (PAG),el comportamiento térmico cambia.La Fig. 3 permite deducir que el efecto

observado a 100 °C se debe a la evapo-ración parcial de PAG. Este comporta-miento lo han confirmado las medicio-nes FTIR.

• Las proporciones de disolvente en lamatriz polimérica no son despreciables,pues influyen sobre los grosores durantela elaboración. Gran parte de los disol-ventes se desprenderá al empezar la ela-boración a unos 80°C. Pero la mediciónDSC revela que que se siguen evaporan-do restos de disolvente a temperaturasmás altas, posiblemente retenidos porformación de telilla (ver Fig. 4). Para eldisolvente puro se ha obtenido median-te DSC una temperatura de evaporaciónde 140 °C. El pico endotérmico aparen-te a unos 130 °C en la curva de la Fig. 4indica, como muy probable, que unavelocidad de recubrimiento demasiadopequeña produce más restos de disol-vente y es, por tanto, motivo de resinasmenos «estables». Por medio de FTIRse ha confirmado la presencia de disol-vente. Los espectros muestran un picoalrededor de 1740 cm-1, asignable al en-lace C=O del disolvente. La intensidadde este pico disminuye mucho cuandose calientan las muestras de resina adiferentes temperaturas, antes de la me-dición a 150 °C [3].

Por medio de las mismas técnicas se ha es-tudiado la influencia de parámetros de lamatriz polimérica, como la polidispersidadde la mezcla polímera y la masa molar. Seha podido demostrar la posibilidad de me-jorar la resolución óptica disminuyendola masa molar y conseguir así una resolu-ción de 30 nm para las distancias de aisla-miento.Aún no está terminado el estudio de los ma-teriales con análisis térmico y otras técni-cas para optimizar el proceso. Actualmentese investigan diversas resinas en funciónde los parámetros del proceso.

ConclusiónCon la combinación expuesta de métodosanalíticos (DSC, ADSC, FTIR) se puedenadquirir informaciones útiles para mejorarlas formulaciones CAR. Se pone de mani-fiesto que el estudio del comportamientotérmico puede ayudar a comprender el

Fig. 2: Grosor de película de la laca NEB22 después del proceso de revestimiento en función de la tempera-tura de elaboración.

Thickness / nm

Bake Temperature / °C

Stable Temperature Domain 1

160

165

170

175

180

185

190

50 100 150

Stable Temperature Domain 2

Fig. 3: Fig. 3: Curvas ADSC de la matriz polímera con PAG (designaciones de las curvas, ver Fig. 1). La in-fluencia de PAG y la evaporación de restos de disolvente (pico a 35°C) ofrece una forma de Φnon-rev. muydistinta a la de la curva mostrada en la Fig. 1.

UserCom 1/200214

Bibliografía[1] Resolution limit of negative tone chem-

ically amplified resist used for hybridlithography. Influence of the molecularweight. L. Pain, C. Higgins, B. Scarfoglière,S. Tedesco, B. Dal’Zotto, C. Gourgon, M.Ribeiro, T. Kusumoto, M. Suetsugu andR. Hanawa. Journal of Vacuum Sciencesand Technology. B., 2000, 18(6), 3388.

[2] High Resolution Negative ChemicallyAmplified Resists (CARs) for E-Beamlithography: the impact of CAR com-pounds on lithographic properties.C. Gourgon, L. Pain, C. Higgins,B. Scarfoglière, L. Mollard, B. Dal’zotto,S. Tedesco, M. Ribeiro, J-P. E. Grolier andY. Quere. Proc. 12th International Confer-ence on Photopolymers, 16-18 de octubre2000, McAfee, New Jersey, USA.

[3] Properties of High Resolution NegativeChemically Amplified Resists (CARs) forE-Beam lithography. (Affiche) M. Ribeiro,L. Pison, C. Gourgon, L. Pain, Y. Quereand J.-P. E. Grolier. 16th IUPAC Confer-ence on Chemical Thermodynamics,(ICCT 2000) , 6-11 agosto 2000,Halifax, Canadá.

Fig. 4: El componente de flujo térmico no reversible (Φnon-rev.) de NEB22 con temperatura no regulada,aplicada con distintas velocidades de giro (1000, 2000, 4000 y 6000 min-1). Si el proceso de aplicacióntiene lugar a mayor velocidad de giro, se evapora más disolvente. Se reduce así el tamaño del pico exotérmicoa 130 °C. Ello hace suponer que quedan menos restos de disolvente en la capa de laca.

comportamiento de los componentes defotolacas, así como a optimizar el proceso.Para estos fines la ADSC es una técnica útil

para medir efectos térmicos de desarrollocasi simultáneo, como la transición vítreay la evaporación/endurecimiento.

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Análisis cuantitativo de mezclas poliolefínicasD. Seifert, Institut für Nichtmetallische Werkstoffe, Fachgebiet Polymertechnik, Technische Universität Berlin, Fasanenstr. 90, 10623 Berlín

IntroducciónEn el reciclado de plásticos procedentes deldesecho de embalajes, los plásticos mixtosson la fracción mayoritaria. Estos plásticosmixtos constan en su mayor parte de laspoliolefinas polietileno y polipropileno.Para aprovechar el material, esta fracciónse puede tratar mediante disolución. El re-ciclado por disolución consigue mejorescaracterísticas materiales de los recicladosque el procedimiento de refundición tradi-cional [1].Al objeto de preparar granulados de granutilidad con características materialesconstantes, se proyectan otras etapas deproceso para separar el reciclado polio-lefínico según sus componentes, esto es,polietileno de baja densidad (LDPE) y dealta densidad (HDPE), y polipropileno(PP) [2].La calidad de la separación se reconoce porla composición del reciclado. Este es moti-vo por el que presentamos aquí un nuevométodo para analizar la composición deuna muestra poliolefínica con ayuda demediciones DSC. Este método se basa enconsideraciones físicas y se caracteriza pordistinguir, no sólo entre polietileno y poli-propileno, sino también entre polietilenode alta y baja densidad.La idea del método es relacionar los calo-res de fusión, observados en la curva de fu-sión de una muestra poliolefínica, con losporcentajes en masa (derivados de la com-posición de la muestra) y con las entalpíasde fusión estándar de los componentes par-tícipes.Puesto que la curva de fusión de una mez-cla no se puede expresar directamentecomo suma de las curvas de fusión de loscomponentes puros, es preciso introducirfactores de corrección a determinar iterati-vamente con ayuda de los resultados medi-dos de una serie de muestras poliolefínicasde composición conocida.

Parte experimentalEn primer lugar se preparó una serie demuestras de composición conocida, o pa-trones, cuyas composiciones se eligieronpara tener las tres distribuciones siguientes(presentadas en tantos por ciento en peso):5:5:90, 10:10:80 y 20:20:60, con cada unode los tres plásticos como componenteprincipal. Estas nueve mezclas están repre-sentadas gráficamente en la Fig. 3. Lasmuestras se mezclaron en la solución, seprecipitaron y se secaron. A fin de obtenerresultados estadísticamente representati-vos, se prepararon tres crisoles de medidapor cada mezcla.Las muestras se midieron por medio de unMETTLER TOLEDO DSC822e con el si-guiente programa de calentamiento.1. Calentamiento de la muestra desde

20 °C hasta 200 °C con 10 K/min.(supresión/compensación del historialtérmico de todas las muestras.)

2. Enfriamiento desde 200 °C hasta 20 °Ccon 10 K/min.

3. Isotermas de 10 minutos.4. Calentamiento desde 20 °C hasta

200 °C con 10 K/min (medición pro-piamente dicha)

5. Enfriamiento desde 200 °C hasta 20 °Ccon 10 K/min.

toriales térmicos de la muestra, sólo hemosevaluado las segundas curvas de calenta-miento.La configuración de la evaluación ha deser reproducible. Para ello se extrapola lalínea base como recta a partir de la zonafuida. Para calcular las entalpías de fusiónse integra primero la curva completa. Enel paso siguiente se separan los calores defusión de polietileno y polipropileno, loque resulta relativamente sencillo, en pri-mer lugar, porque el PE y el PP son prácti-camente inmiscibles en sentido termodi-námico y, en segundo lugar, porque estasdos señales se superponen escasamente enla curva de fusión. También se puede efec-tuar una intersección vertical en el lugardel mínimo entre la «cordillera» de fusiónPE y la zona de fusión PP. Además es nece-sario separar los calores de fusión de LDPEy HDPE. Esta separación es más difícil, yaque, por un lado, ambas poliolefinas sonparcialmente miscibles y, por otro, sus tem-peraturas de fusión se aproximan tanto,que sus señales se solapan en la curva defusión. Por ello cabe distinguir aquí trescasos (ver Fig. 2):1. LDPE y HDPE muestran un máximo

propio claramente definible y, entreambos máximos, hay un mínimo tam-bién fácilmente definible. Este caso sepresenta cuando la relación de masasde LDPE a HDPE es lo bastante grandey, por tanto, cuando hay más LDPE queHDPE en la muestra.

2. LDPE sólo aparece como hombro en elpico HDPE. Este caso surge si LDPE yHDPE están presentes en la mezclaaproximadamente en las mismas can-tidades.

3. No se aprecia ya LDPE en el pico HDPE.Ello ocurre cuando la relación de LDPEa HDPE es demasiado pequeña, o cuan-do hay menos LDPE que HDPE en lamuestra.

Evaluación de las curvas de fusiónPuesto que las curvas de fusión de los ter-moplásticos corresponden a diferentes his-

Fig. 1: Perfil de temperatura del programa de medida.

0

50

100

150

200

0 0.5 1 1.5

Time [h]

Tem

pera

ture

[°C

]

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En el primer caso la separación es relativa-mente sencilla. El límite se fija en el lugardel mínimo entre las zonas de fusión LDPEy HDPE.En el segundo caso hay que deducir la pri-mera derivada de la curva de fusión. Elcorte vertical entre LDPE y HDPE se prac-tica luego en el lugar del hombro en la«cordillera» de fusión PE, es decir, en ellugar de menor pendiente.En el tercer caso las áreas parciales deLDPE y HDPE no son resolubles. El calorde fusión calculado de LDPE es cero.

Calibración del sistema de trescomponentesEn primer lugar se han determinado lasentalpías de fusión estándar (∆H0) de lastres poliolefinas en estado puro, sin mez-clar. Las tres poliolefinas están designadasen las fórmulas siguientes con una letracada una, L para LDPE, H para HDPE y Ppara PP.∆H0

L = 91 J/g∆H0

H = 129 J/g∆H0

P = 84 J/gSi los tres plásticos no se influyeran mu-

tuamente durante la cristalización y fu-sión, cabría esperar que los calores de fu-sión ∆H encontrados en la evaluación de lacurva de fusión fueran iguales al productode la fracción másica x por la entalpía defusión estándar ∆H0 del componente. Portanto, en el caso del PP el calor de fusiónsería

Esta sencilla fórmula no es aplicable amezclas poliolefínicas por los motivos si-guientes:1. La línea base, como extrapolación li-

neal del material fundido, no entra enla realidad térmica dentro de esta zonade temperatura. Debería adquirir cur-vatura convexa hacia las temperaturasmás bajas [3], pero en favor de la re-producibilidad se mantendrá fija parasu trazado.

2. El polietileno y el polipropileno apenasson miscibles termodinámicamente,pero los dos polietilenos LDPE y HDPEsí lo son en parte. Esto quiere decir quelas áreas de pico de los componentesindividuales están afectadas por laentalpía de la mezcla.

3. Si bien los cortes verticales dividen laintegral en forma reproducible, dejanfuera, – arbitrariamente en el sentidofísico – la entrada y salida de las cur-vas de fusión.

Por estas razones, para calcular la entalpíade fusión esperada se requiere introducirun factor de corrección (designado cP parael PP), que es preciso determinar indivi-dualmente para cada coeficiente y volverloa determinar para cada sistema DSC, asícomo después de cada ajuste del aparato.Por tanto, hay que ampliar la fórmula (1):

Puesto que el calor de fusión absoluto nose puede calcular con suficiente fiabilidaden los reciclados, en los cálculos siguientesse usan proporciones de área. La propor-ción de área de un componente es aquí elcalor de fusión del componente evaluadoen la curva de fusión, dividido por la sumade los calores de fusión; por ejemplo, parael PP

Si se introduce ahora la ecuación (2) en laecuación (3) resulta:

Aplicada a ambos polietilenos se tiene:

Resolviendo estas tres fórmulas según lasproporciones de masa xL, xH y xP se ob-tiene:

Fig. 2: Curvas de fusión de tres componentes con diferentes características de la «cordillera» de picos LDPE-HDPE. De arriba a abajo: caso 1, caso 2 y caso 3.

17UserCom 1/2002

Para calcular ahora los factores de correc-ción, cL, cH y cP, en primer lugar se hanmedido y evaluado las mezclas de compo-sición conocida. Las proporciones de masaxL, xH y xP se han calculado con valoresiniciales de cL=cH=cP= 1.0. Se han com-parado estas proporciones de masa experi-mentales con las de la muestra pesada, esdecir, se ha calculado la diferencia ∆xPpara cada mezcla patrón. A continuaciónse han cambiado los tres factores de correc-ción (también iterativamente) hasta quela suma de las diferencias ∆xPP fuera mí-nima. En este punto sólo se han tenido encuenta las medidas para el componente PP,que es el único componente evaluable a lolargo de todo el intervalo de las composi-ciones.En la Fig. 3 se da un ejemplo del resultadode tal iteración, que dió factores de correc-ción de cL = 1.76, cH = 1.46 y cP = 1.31.Los tres factores son superiores a 1, ya que,mediante la elección de la línea base, lasáreas calculadas en la mezcla son mayoresque las de los componentes individuales.La Fig. 3 indica que los datos experimenta-les en muestras ricas en LDPE concuerdanbien con las proporciones superficiales cal-

culadas a partir del peso de muestra toma-do, mientras que el método falla cuando laproporción de masa de LDPE a HDPE esdemasiado grande. En las demás composi-ciones, el error máximo es del 3 % en peso(para PP) y 6 % en peso (para LDPE yHDPE).

Determinación de la composiciónde los tres componentesSe preparan tres crisoles para cada mues-tra de composición conocida, por un lado,para tener seguridad estadística y, por otro,para comprobar la inhomogeneidad de lamuestra. Las mediciones se hacen con elprograma de calentamiento antes descrito.La evaluación posterior debe atenerse a losmismos criterios de reproducibilidad apli-cados ya a los patrones. Con ayuda de lasfórmulas (7), (8) y (9), así como del co-nocimiento de las entalpías de fusiónestándar y de los factores de corrección, sepuede determinar ahora la composición apartir de las proporciones de área evalua-das.Si no hay nada de LDPE detectable en lacurva de fusión, no existen datos cuantita-tivos para este componente. En su lugar,

sólo pueden hacerse afirmaciones del tipo«xL menor que el 20 %» . Hasta dónde lle-ga la exactitud de este límite, depende delsistema de medida utilizado y de las condi-ciones límite de la medición.

Cuando haya que analizar otros tipos depoliolefinas, es necesaria una nueva cali-bración, esto es, el cálculo de las entalpíasde fusión estándar y de los factores de co-rrección. Puesto que los reciclados consti-tuyen una mezcla de muchos tipos diferen-tes de plásticos, no se puede efectuar aquíuna calibración propia. En su lugar, debeutilizarse tipos lo más parecidos posible almaterial reciclado.Por último, este método puede proporcio-nar datos comparativos, aun cuando nohaya habido calibración con los tipos depoliolefina adecuados.

ResumenEn este artículo se describe un método quepermite determinar la composición de unamuestra poliolefínica con ayuda de la DSC.Su fundamento es que las entalpías de lostres componentes LDPE, HDPE y PP se de-rivan de sus entalpías de fusión estándar yde su concentración en la mezcla. Puestoque los coeficientes de la mezcla no secomportan de forma ideal, es preciso co-rregir la composición antes descrita confactores calculados con ayuda de mezclasde composición conocida. Las evaluacionesde los patrones y de las muestras ensayadashan de ser reproducibles.

Bibliografía:[1] Klein, F., „Verfahrensentwicklung,

Werkstoffeigenschaften und Wirt-schaftlichkeitsbetrachtung für dasKunststoffrecycling über Lösen vonMischthermoplasten.“, SchriftenreiheKunststoff-Forschung Band 48,Technische Universität Berlin.

[2] N.N., DKR im Blick 03/2000, DeutscheGesellschaft für Kunststoffrecycling mbH

[3] Alsleben, M., Schick, C., Mischok, W.,Thermochimica Acta, 187 (1991),261-268Fig. 3: Diagrama ternario para los tres componentes LDPE, HDPE y PP.

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Mass f

racti

on P

P

Sample weight Experimental

Mass fraction HDPE

Mass fraction LDPE

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El estudio de reacciones de endurecimiento mediante IsoStepDr. Uwe Hess

IntroducciónLas reacciones de endurecimiento desem-peñan un importante papel en la fabrica-ción de materiales polímeros. Además delos llamados prepegs y de los barnices, me-recen aquí especial atención los materialescompuestos (composite). Estos materialesson importantes por causa de sus propieda-des mecánicas y pequeño peso. Están for-mados por material de fibra de vidrio o decarbono, que se ensambla mediante unaresina endurecida. Resina y material fibro-so imparten al conjunto sus propiedadescaracterísticas. Puesto que los materialescompuestos abundan en sectores donde eltema de la seguridad tiene gran interés,por ejemplo, en la construcción aeronáuti-ca y automovilística, es preciso caracteri-zar con gran exactitud el comportamientoen endurecimiento de las resinas.

Un material totalmente endurecido es re-lativamente duro y puede resultar inade-cuado por su fragilidad para determinadasaplicaciones. En este caso sería preferibleun material no endurecido totalmente.Pero un endurecimiento incompleto puedeprovocar también un cambio de caracterís-ticas a largo plazo. Como criterio impor-tante para determinar el grado de durezade un material es la temperatura de tran-sición vítrea. Un material más endurecidotiene una transición vítrea a temperaturasuperior. Pero un estudio DSC riguroso re-sulta difícil o imposible, si al mismo tiem-po tiene lugar una reacción de endureci-miento, cuyo pico de reacción exotérmicaenmascare la transición vítrea. Sobre todoen el caso de resinas termoendurecibles,puede producirse la vitrificación durantela reacción, pasando así la resina de un

estado líquido a otro vítreo sólido y retra-sándose la reacción considerablemente.

Por lo general, conviene caracterizar el ma-terial y conocer las condiciones limitantesdel proceso de endurecimiento, así comodel uso posterior. Cuestiones típicas son:

• ¿Qué relación existe entre la temperatu-ra de transición vítrea y las característi-cas del material?

• ¿Bajo qué condiciones se produce unavitrificación del material?

• ¿Bajo qué condiciones un material noendurecido completamente se sigue en-dureciendo durante el almacenamientoo el uso?

Precisamente en aplicaciones con la segu-ridad en primer plano, el proceso de fabri-cación ha de garantizar un material endu-recido uniformemente y de estabilidad alargo plazo bajo condiciones definidas.En el ejemplo siguiente se estudia el com-portamiento en endurecimiento de unaresina constituida por dos componentes,DGEBA (diglicidiléter de bisfenol A) y DDM(diamino-difenilmetano).Llevando la reacción con gran lentitud, elmaterial tiene tiempo suficiente para en-trelazarse con mayor fuerza, y las corres-pondientes temperaturas de transiciónvítrea para desplazarse a valores cada vezmás altos. Si la temperatura de transiciónvítrea es mayor que la de reacción actual,se produce una vitrificación repentina. Enel material ahora sólido se retrasa muchola reacción de endurecimiento [1]. Ellopuede ocasionar problemas, p. ej., en losmoldes con un perfil de temperatura pro-nunciado, si se calientan ciertas zonas con

excesiva lentitud y el proceso de endureci-miento resulta por ello incompleto.

Para apreciar en el DSC si un materialvitrifica, es necesario separar la curva decapacidad calorífica del pico de reacción.Para las mediciones aquí expuestas se harecurrido al nuevo método IsoStep y seha comparado con la DSC convencional.

Medición y resultadosLas muestras se calentaron alternativamen-te, una con relativa lentitud y la siguientealgo más deprisa, para que los segmentostuvieran longitudes de isoterma típicas yfases de calentamiento de 60 y 30 s, convariaciones de temperatura incrementalesde 0.5 y 1 K, respectivamente. La curva DSCconvencional se midió con la misma velo-cidad de calentamiento media. La muestracalentada con relativa rapidez mostraba elresultado reproducido en la Fig. 1: La cur-va DSC tiene una transición vítrea a unos-20 °C y un pico de endurecimiento con unmáximo a unos 115 °C. La curva de capa-cidad calorífica va subiendo durante la re-acción, con el mayor incremento a la velo-cidad máxima (pico DSC). El motivo sonlos movimientos moleculares adicionalesen los lugares de reticulación [2]. Unavitrificación se manifestaría por una dismi-nución de la capacidad calorífica. Perotambién es evidente que bajo estas condi-ciones experimentales no se produce vitrifi-cación alguna y que la reacción permane-ce químicamente controlada durante todoel proceso de endurecimiento. La curvacinética indica la velocidad de la reacción.

En la Fig. 2 se puede observar una curvaDSC y las curvas de capacidad calorífica y

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cinética de una muestra calentada lenta-mente. En la curva de capacidad caloríficasí puede observarse bajo estas condiciones,durante al proceso de endurecimiento, unadisminución repentina de la capacidadcalorífica, la vitrificación, a unos 100 °C.La conducción muy lenta del proceso datiempo suficiente a la muestra para formaruna red polímera relativamente tupida,cuya temperatura de transición vítrea essuperior a la temperatura de reacción. Me-diante la vitrificación de la muestra, la re-acción de endurecimiento es controladapor difusión y se hace más lenta. Con unposterior calentamiento se alcanza, aprox.a 150 °C, la transición vítrea del materialparcialmente endurecido. A partir de estatemperatura, el material es de nuevo líqui-do y aumenta la velocidad de la reacción,controlada de nuevo químicamente. Seríaconveniente una evaluación cinética delpico de endurecimiento tomando por basela curva cinética, al estar estar libre deaportaciones de capacidad calorífica.

ConclusiónEl método IsoStep es una técnica idealpara la separación de transiciones vítreas yprocesos cinéticos superpuestos como, porejemplo, reacciones de endurecimiento,cristalización y evaporaciones. Sobre todotiene gran importancia el estudio de lasreacciones de endurecimiento en sistemasresínicos, pues puede facilitar informaciónpara la caracterización de los materiales,las condiciones de fabricación y el compor-tamiento a largo plazo, o envejecimiento.Las resinas polímeras se encuentran enmateriales tan importantes como los ma-teriales compuestos, los barnices y losprepregs.

Bibliografía[1] S. Montserrat, Y. Calventus and

P. Colomer, UserCom 11, 2000[2] J. E. K. Schawe, Therochim. Acta, 2002,

submitted

Fig. 1: La curva DSC convencional ha sido registrada con una velocidad de calentamiento constante de1 K/min. Las curvas cp y cinética están registradas con longitudes isotérmicas típicas, tiempos de calenta-miento de 30 s y variaciones de temperatura de 1 K.

Fig. 2: Curva DSC registrada con una velocidad de calentamiento de 0.5 K/min. La curva cp y la curvacinética del método IsoStep han sido medidas con longitudes isotérmicas típicas y tiempos de calenta-miento de 60 s, así como variaciones de temperatura de 0.5 K. La reacción de endurecimiento, relativamen-te lenta, se traduce en una vitrificación de la muestra seguida de transición vítrea.

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Descomposición térmica de sulfato de cobre pentahidratoDr. Jean-Nicolas Aebischer, Dozent für Physikalische Chemie, Hochschule für Technik und Architektur Freiburg,Bd. Pérolles 80, CH-1705 Fribourg, e-mail: jnicolas.aebischer@eif.ch

IntroducciónPara el aprendizaje de nuevos métodossiempre es aconsejable estudiar, lo primerode todo, un sistema del que se sepa cómose comporta bajo ciertas condiciones. Ladescomposición térmica del CuSO4 ⋅ 5 H2Oes conocida muy bien, y la interpretaciónde su curva TGA apenas ofrece dificultadespara un principiante.

Parte experimentalLas mediciones de hicieron en un TGA/SDTA851e (campo: 5 g; resolución 1 µg),combinado con un espectrómetro de masasInficon Thermostar QMS (intervalo de me-dida 1-300).

EvaluaciónLas tres primeras etapas originan una dis-minución de peso relativa del 35.58 % to-tal, lo que corresponde a la pérdida de las5 moléculas de agua (Figura 1). En la úl-tima etapa se pierde otro 32.87 %, de modoque al final aún queda CuO.La tabla 1 resume las pérdidas de peso re-lativas y las reacciones netas para cadaetapa.

Confirmación de las etapas dereacción propuestas por mediciónde los flujos iónicos relevantesLa corrección de las reacciones propuestasse puede demostrar midiendo continua-mente los flujos iónicos para las respecti-vas relaciones m/z de agua y SO3.Se desprende de la figura 2, en las 3 prime-ras etapas se separa realmente agua. En laúltima etapa, la curva derivada demuestraque, en realidad, se trata de un proceso endos etapas. Y de forma inesperada, no sedetecta el desprendimiento de SO3.

Interpretación de las condicionesexperimentalesEl hecho de que no se observe SO3 puedetener dos motivos. En primer lugar, puede

Tabla 1: Reacciones netas y las correspondientes pérdidas de masa relativas para la descomposición térmi-ca de CuSO4 ⋅ 5 H2O en el intervalo de temperatura de 40 °C a 840 °C; (calc) indica la pérdida de masateórica; (exp) es la pérdida de masa experimental; todos los valores se refieren a la masa inicial de lamuestra.

Etapa Reacción neta Pérdida de masa relativaen %

1-3 CuSO4 ⋅ 5 H2O(s) → CuSO4(s) + 5 H2O(g) 35.89 (calc)35.58 (exp)

4 CuSO4(s) → CuO(s) + SO3(g) 32.07 (calc)32.87 (exp)

Tabla 2: Datos termoquímicos para oxígeno, trióxido de azufre y dióxido de azufre.

SO3 (g) SO2 (g) O2 (g)

∆fH° / kJmol-1 -395.77 -296.81 0

S° / JK-1mol-1 256.77 248.223 205.07

cp / JK-1mol-1 50.644 39.874 28.915

ocurrir que no sea SO3, sino O2 y SO2 losque salgan de la red cristalina de CuSO4, oque realmente se forme SO3, que no es es-table en las condiciones reinantes de tem-peratura y presión.La cuestión de la estabilidad del SO3 tienecontestación con ayuda de cálculos termo-químicos.

Para la reacción de descomposición, a25 °C se encuentran los datos termoquími-cos siguientes:

SO3(g) → SO2(g) + 0.5 O2(g)

A temperatura ambiente el equilibrio estápor completo del lado del SO3.

Fig. 1: Curva TGA de la descomposición térmica de CuSO4 ⋅ 5 H2O en el intervalo de temperatura de 40 °Ca 840 °C.

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Por medio de las 4 ecuaciones siguientes sepuede calcular la temperatura a partir dela cual el equilibro está del lado del dióxidode azufre y oxígeno.

A temperaturas por debajo de 780 °C, laentalpía de reacción libre de Gibbs para ladescomposición de SO3 es positiva, despuésel signo cambia y el equilibro está del ladode SO2 y O2.Esto explica la observación de que el flujoiónico para SO3 se mantiene constante enfunción del tiempo. La cuestión de quéproductos de descomposición se formanprimero, no tiene contestación certera.Pero el hecho de que se observen O2 y SO2en las dos últimas etapas es contrario a unaseparación gradual de oxígeno y dióxidode azufre.

¿Qué aporta este ejemplo a laformación práctica?La reacción de descomposición de CuSO4 ⋅5 H2O es un ejemplo ideal que permitetransmitir a los alumnos el principio de lacombinación TGA-MS. La observación, enprincipio engañosa, de que no se formaSO3 bajo las condiciones reinantes, hacever el efecto sinergético de la combinación.

Este experimento resulta útil para losalumnos, pues les permite recurrir a losfundamentos tratados en el curso teóricopara comprender las observaciones.

Estudio de la delaminación y de la espumación con lacombinación TMA-MSCyril Darribère

IntroducciónCon el análisis termomecánico (TMA) semide la variación dimensional de la mues-tra con el cambio de temperatura. La com-binación de TMA con espectrometría demasas (MS) permite medir simultánea-mente los gases de expansión o de descom-posición y los efectos sobre la dimensiónde la muestra. Así, p. ej., se puede investi-gar a qué temperaturas y qué productos dedescomposición se originan durante unadelaminación de placas de circuito impre-so, o cómo se desarrolla la espumación deun plástico. La combinación de TMA conel análisis de gases (MS o también FTIR)permite explicar rápidamente los cambiosdimensionales motivados por los procesos

de descomposición, así como optimizar losprocedimientos de espumación.El TMA/SDTA840 del sistema METTLERTOLEDO STARe ha sido acoplado medianteun capilar de cuarzo calentado a un espec-trómetro de masas Inficon Thermostar QMS(intervalo de masas 1-300), en forma simi-lar al acoplamiento TGA-MS [1].

Delaminación y descomposición deuna placa de circuito impresoLas placas de circuito impreso (PCB,Printed Circuit Board), constituidas poruna matriz de resina epoxídica con tejidode fibra de vidrio inmiscuido, son soportesfrecuentes de los componentes electrónicos.Se ha medido el comportamiento de expan-

sión de muestras troqueladas (diámetro4 mm, grosor 1.683 mm) con una sondade medida esférica y una fuerza de apoyode 0.05 N. Después de un tratamiento pre-vio hasta 100 °C, se calentaron las mues-tras bajo una corriente de gas protector de10 ml de nitrógeno por minuto y una velo-cidad de calentamiento de 20 K/min desde30 °C hasta 650 °C.Como se ilustra en la Fig. 1 sobre la basedel codo en la curva TMA, la placa de cir-cuito impreso presenta a 92 °C una tran-sición vítrea. La súbita variación de ladimensión de la muestra en sentido z atemperaturas superiores a 320 °C revela ladelaminación de la muestra.Simultáneamente se ha seguido el proceso

Fig. 2: Curvas TGA-MS para la descomposición térmica de CuSO4 ⋅ 5 H2O en el intervalo de temperatura de40 °C a 840 °C. Para una mejor representación, los flujos iónicos se han multiplicado a veces y se los hadotado de un valor umbral (offset).

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con MS. La placa de circuito impreso des-prende fragmenos iónicos con m/z 79 y 94.Estos valores se pueden atribuir fácilmentea bromo y bromuro de metilo, productosde descomposición de tetrabromobisfenol A(TBBA, agente ignífugo). Ya después de latransición vítrea se detectan productos dereacción que contienen bromo. El fuerteaumento de los gases de descomposiciónbromados a partir de 330 °C pone de ma-nifiesto también la causa de la incipientedelaminación.

Comportamiento en espumación deun polvo de polímeroLos granulados de plástico, que contienengas disuelto o un agente de expansión quí-mico, presentan propiedades singularescuando se los somete a calor. El aumentode la presión de vapor del agente expansory el ablandamiento del polímero se tradu-cen en un gran aumento del volumen enel intervalo de temperatura de 80 a 190 °C.El aumento de volumen se puede medir fá-cilmente con el TMA.Se añadieron entre 3 y 4 mg del polvo a uncrisol de alúmina de 150 µl , que se cubriócon un disco de vidrio de cuarzo de 6 mmde diámetro. Con la sonda de medida esfé-rica de 3 mm se sometió el disco a unacarga de 0.01 N. Las muestras se calenta-ron con una velocidad de 15K/min desde50 hasta 400 °C.La Fig. 2 ilustra la medición TMA. Laespumación se mide por un aumento re-pentino de la señal, que alcanza su máxi-mo a 142 °C. El máximo aumento de vo-lumen ronda el 6000 % (bajo el sistema demedida elegido y la fuerza de apoyo de lasonda de 0.01 N. A temperaturas mayoresque 150 °C la espuma se viene abajo debi-do al posterior reblandecimiento. Comolas curvas MS revelan, la descomposicióndel polímero tiene lugar por encima de240 °C.El tipo de agente de expansión utilizado seidentificó mediante la señal MS m/z 43,que aparece al tiempo que se inicia la ex-pansión medida con el TMA. Este fragmen-to iónico apunta al isopentano como agen-te de expansión.Se han conseguido informaciones sobre elpolímero por evaluación del modelo defragmentación a temperaturas superiores.Tomando por base el curso de la descom-posición, cabe deducir que se trata de uncopolímero termoplástico, p. ej., de una

mezcla de cloruro de vinilideno (HClm/z 36) y estireno (benceno m/z 78).

ResumenSe han mostrado las posibilidades prácticasde la combinación de análisis termomecá-nico con espectrometría de masas median-te el estudio de una placa de circuito im-preso y un copolímero espumable. Se hancorrelacionado las variaciones dimensio-nales de las muestras con el desprendi-miento de sustancias gaseosas. Se ha obte-

nido información sobre la composición delas muestras por medio de espectrometríade masas. La combinación de TMA con MSes de gran utilidad para estudiar la in-fluencia de la temperatura sobre los cam-bios súbitos de volumen y sus causas.

Bibliografía[1] Evolved Gas Analysis, Collected Applica-

tions for Thermal Analysis,Mettler-Toledo GmbH (2001) pág. 5 ysiguientes.

Fig. 1: Curvas TMA y MS de una placa de circuito impreso hasta una temperatura de 650 °C. También estárepresentado el perfil de los fragmentos iónicos m/z 79 y 94, característicos del bromo y del bromuro demetilo.

Fig. 2: Curvas TMA y MS de un polvo de polímero espumable. Los fragmentos iónicos m/z 36, 43 y 78corresponden a HCl, isopentano y benceno. m/z 78 se ha multiplicado por 500 para visualizarlos mejor.

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