Unitat 5

Conseqncies

del Teorema de Bloch

Fsica de lEstat Slid

Grau de Fsica

Universitat de Barcelona

Facultat de Fsica

1

5. CONSEQNCIES DEL TEOREMA DE BLOCH

5.1. PERIODICITAT EN LESPAI RECPROC

5.2. BANDES DENERGIA

A. Introducci

B. Esquemes zonals

C. Estructura de bandes en tres dimensions

D. Banda prohibida

E. Idea intutiva de lorigen de la banda prohibida en laproximaci

delectrons quasi lliures

F. Idea intutiva de lorigen de la banda prohibida en laproximaci

delectrons fortament lligats

5.3. MODEL DE XARXA BUIDA

A. Introducci

B. Estructura de bandes duna cadena unidimensional

C. Estructura de bandes duna xarxa bidimensional quadrada

5.4. APROXIMACI DELECTRONS QUASI LLIURES

A. Introducci

B. Cas no degenerat

C. Cas degenerat i cas quasi degenerat

D. Resum de casos

2

5.5. APROXIMACI DELECTRONS FORTAMENT LLIGATS

A. Funcions dona

B. Bandes denergia

C. Comentaris

5.6. SUPERFCIE DE FERMI

A. Introducci

B. Superfcie de Fermi per al model de xarxa buida en una xarxa

bidimensional quadrada

C. Efecte dun potencial dbil sobre la superfcie de Fermi

3

5.1. PERIODICITAT EN LESPAI RECPROC

El teorema de Bloch comporta una srie de conseqncies per a les funcions dona i

per a lenergia dels electrons dins dun slid cristall.

1. La funci de Bloch caracteritzada pel vector dona k s igual a la funci de

Bloch caracteritzada pel vector dona k + G, on G s qualsevol vector de la

xarxa recproca.

Demostraci:

),()(''

)''(''

'

)'(' rr k

G

rGkGk

G

rGGkGGkGk === +++ ii eCeC

on hem fet servir que G G s tamb un vector de la xarxa recproca, G, de

manera que el sumatori que queda s directament la definici de k(r).

En realitat, aquesta conseqncia vol dir que una funci de Bloch caracteritzada

pel vector dona k,

= G

rGkGkk r

)()( ieC ,

es pot etiquetar mitjanant k o mitjanant qualsevol dels vectors k G que intervenen en la superposici dones planes que defineixen la funci de Bloch.

La ra s que k NO s un veritable nombre quntic per a les funcions de

Bloch, ja que aquestes NO sn funcions prpies de loperador quantitat de

moviment. [A diferncia del que passa per al gas delectrons lliures.]

En conseqncia, tots els vectors dona que intervenen en la superposici sn

igualment vlids per caracteritzar la funci de Bloch.

k + G(r) = k(r)

4

2. El vector dona k que caracteritza una certa funci de Bloch no s nic, per

sempre es pot escollir dins de la primera zona de Brillouin o de qualsevol

altra cella primitiva de lespai recproc que sesculli de manera adient.

Si k s un vector qualsevol situat fora de la primera zona de Brillouin, sempre s

possible trobar un vector de la xarxa recproca G de manera que k + G sigui un

vector dona contingut en la primera zona de Brillouin.

Per tant, si ens centrem en la primera zona de Brillouin, dacord amb la

conseqncia 1, amb els vectors dona compatibles amb les condicions

peridiques de contorn que hi ha dins nhi ha prou per etiquetar totes les

funcions dona diferents.

Recordem que a la unitat anterior vam veure que si N s el nombre de celles

primitives (directes) del cristall, en qualsevol cella primitiva de l'espai recproc

hi caben N vectors d'ona compatibles amb les condicions peridiques de

contorn.

En conseqncia, n'hi ha prou amb els N vectors d'ona k de la primera zona de

Brillouin per caracteritzar totes les funcions de Bloch que defineixen els N estats

electrnics del slid.

1ZB

k

G

k + G

5

3. Els valors propis de lhamiltoni, corresponents a les funcions de Bloch, tenen

la periodicitat de la xarxa recproca:

Demostraci:

Si Ek i Ek + G sn els valors propis de lenergia corresponents respectivament a

les funcions de Bloch k(r) i k + G(r), es complir

H k(r) = Ek k(r)

H k+G(r) = Ek+G k+G (r)

Per la conseqncia 1 ens diu que les funcions dona k(r) i k+G(r) sn equivalents, de manera que Ek i Ek + G han de ser iguals, com volem demostrar.

Daquesta manera, els valors propis de lhamiltoni formen una famlia de

funcions en lespai de vectors dona k, que sn quasi-contnues (si el cristall s

gran, s a dir, t moltes celles primitives, lespaiat entre valors permesos de k s

molt petit).

Ek = Ek + G G xarxa recproca

6

4. El teorema de Bloch introdueix el vector dona k, que juga el mateix paper en el

model dun electr sotms a un potencial peridic que el paper que juga el

vector dona k en el model delectrons lliures.

Ara b, hi ha una diferncia substancial entre tots dos casos. Per a un electr

lliure, les funcions dona prpies de lhamiltoni es poden escollir de manera

que tamb siguin prpies de loperador quantitat de moviment, p = ih, s a dir, sn ones planes amb vector dona k i, per tant, hk s una constant del moviment (en altres paraules, p i H commuten, [p, H] = 0).

Al contrari, per a les funcions de Bloch que descriuen els estats estacionaris dels

electrons en el slid, p i H no commuten ([p, H] 0), perqu lhamiltoni amb potencial peridic no t la invarincia de translaci total de lespai lliure, de

manera que hk NO s una constant del moviment i, per tant, el moment de lelectr NO est ben definit. [De fet, s fcil veure que pk(r) hkk(r).] Per aquesta ra, les funcions de Bloch no es poden caracteritzar de manera

unvoca (etiquetar) mitjanant un nic vector dona k.

No obstant aix, en el slid hi ha un conjunt discret doperadors de translaci

(compatibles amb la simetria de translaci de la xarxa) que deixen invariant H.

Aquesta reminiscncia de la invarincia de translaci de lespai lliure fa que hk es comporti com una mena de constant del moviment per a les funcions de

Bloch (tot i que, duna banda, no s el moment total de lelectr i, daltra banda,

s una magnitud que no est ben definida).

La magnitud hk rep el nom de moment cristall o pseudomoment, i interv en les lleis de conservaci que governen els processos de collisi de lelectr amb

altres partcules i pseudopartcules a linterior del slid.

hk moment cristall

7

5.2. BANDES DENERGIA

A. INTRODUCCI

Lequaci central, que, recordem, no s ms que lequaci de Schrdinger en

laproximaci delectrons independents, transformada a lespai de vectors dona,

permet trobar els valors de lenergia, Ek, i dels coeficients, CkG, que defineixen els

estats estacionaris electrnics del slid.

De la mateixa manera que passa amb altres sistemes quntics, com ara els estats

atmics, si es fixa el valor del vector dona k (en el cas de ltom, es fixa el nombre

quntic orbital, l) al resoldre lequaci central, sobt un conjunt discret de valors

de lenergia, que corresponen a estats fsicament acceptables dins del slid.

Les funcions dona que corresponen a aquests valors de lenergia tenen la forma

general de les funcions de Bloch, s a dir, totes es poden escriure com una

superposici de les mateixes ones planes, amb vectors dona kG (on G s qualsevol vector de la xarxa recproca), amb diferents valors dels coeficients del

sumatori, CkG.

s a dir, a cada valor del vector dona k que pertany a la primera zona de Brillouin

i que compleix condicions peridiques de contorn, li correspon un conjunt de

funcions de Bloch (corresponents, en general, a energies diferents), cadascuna de

les quals sobt com a superposici de les mateixes ones planes, ei(kG)r, amb

diferents valors dels coeficients CkG.

Com que totes les funcions dona que pertanyen a un daquests conjunts setiqueten

amb el mateix valor del vector dona k, sha dafegir un nombre quntic

addicional per distingir-les.

8

Aquest nombre quntic addicional es relaciona amb els diferents valors permesos

de lenergia i s anleg al nombre quntic principal per a ltom (seguint amb

lanalogia, fixat el nombre quntic orbital l, hi ha un conjunt discret destats

permesos amb diferents valors del nombre quntic principal n i de lenergia

corresponent).

En conseqncia, la forma general de les funcions de Bloch passa a incorporar

letiqueta n, s a dir,

nk(r) = eikr unk(r)

H nk(r) = Enk nk(r) ,

on, fixat el vector dona k, les funcions unk(r) tenen la periodicitat de la xarxa directa i sobtenen com a superposici del mateix conjunt dones planes, ei(kG)r,

amb diferents valors dels coeficients CkG.

Observaci:

A efectes prctics, quan es resol lequaci central, per a cada valor del vector dona

k que pertany a la 1ZB, surten n conjunts de valors dels coeficients CkG, que

donen lloc a n funcions de Bloch, nk(r), i n valors de lenergia, Enk, que es representen en funci de k ordenats de manera creixent.

Com veurem tot seguit, a mida que deixem que el vector dona k prengui tots els

seus valors permesos dins la primera zona de Brillouin, trobarem la funci de Bloch

i el valor de lenergia corresponent a cada k. Com que lespaiat entre vectors dona

s molt petit, els valors denergia etiquetats amb la mateixa n, representats en

funci de k, estaran molt atapets i formaran una corba quasi-contnua, com diem

a la conseqncia 3 del teorema de Bloch. Aix s una banda denergia.

9

B. ESQUEMES ZONALS

Si per a cada valor de n representem els valors de lenergia que sn soluci de

lequaci central (equaci de Schrdinger), Enk, en funci dels valors del vectors dona k, obtindrem un esquema de nivells electrnics del slid, en analogia amb

lesquema de nivells energtics de ltom.

Ara b, per la conseqncia 3 del teorema de Bloch, sabem que lenergia dels estats

permesos t la periodicitat de la xarxa recproca.

Aix vol dir que, per a un valor determinat del nombre quntic principal n, es

complir

Enk = Enk+G, G xarxa recproca

Daltra banda, com que k varia de manera quasi contnua (sempre que el cristall

tingui dimensions macroscpiques, lespaiat de valors de k compatibles amb els

condicions de contorn s molt petit), els nivells denergia del slid formen una

famlia de funcions quasi contnues, En(k), amb la periodicitat de la xarxa

recproca.

Per exemple, per a un slid unidimensional de parmetre de xarxa a veurem ms

endavant que la representaci de lenergia en termes del vector dona k dna lloc a

un grfic com el de la figura de la pgina segent.

En realitat, les corbes de la figura estan formades per punts discrets per, com

acabem de dir, per a un cristall de dimensions macroscpiques, lespaiat de valors

de k permesos s tan petit que les corbes es poden considerar prcticament com

funcions contnues.

10

Cada conjunt de nivells electrnics corresponents al mateix valor del nombre

quntic principal, n, sanomena banda denergia, i n rep el nom dndex de

banda.

i) Com que En(k) s una funci peridica i contnua, cada banda (amb n

fixat) t un valor mxim i un valor mnim.

ii) Tenint en compte la periodicitat de les funcions En(k), nhi ha prou de

representar el diagrama de bandes del slid amb el vector k restringit a la

primera zona de Brillouin o a qualsevol altra cella primitiva de lespai recproc.

Slid unidimensional de parmetre de xarxa a

Conjunt de nivells electrnics amb

el mateix valor de n Banda denergia

dndex n

11

Hi ha tres maneres diferents, per equivalents, de representar el diagrama de bandes

dun slid en funci del vector dona k: els esquemes zonals peridic, redut i

ampliat.

B.1. ESQUEMA ZONAL PERIDIC

Consisteix a representar les funcions peridiques En(k) en tot lespai recproc,

com sha fet en lexemple unidimensional anterior.

Aquesta manera de representar lenergia s repetitiva (peridica), ja que cadascuna

de les celles de lespai recproc cont exactament la mateixa informaci.

B.2. ESQUEMA ZONAL REDUT

Com que el diagrama que es mostra en

lesquema zonal peridic s el resultat de

repetir indefinidament lesquema que es t

en una cella primitiva qualsevol de la xarxa

recproca, nhi ha prou de representar el

diagrama de bandes restringit a una cella

primitiva, com ara la primera zona de

Brillouin, per disposar de tota la informaci

relativa als nivells energtics del slid.

Aquesta representaci s la que es compara

ms b amb diagrames de nivells atmics.

12

B.3. ESQUEMA ZONAL AMPLIAT

Si ignorem lequivalncia de les funcions de Bloch k(r) i k + G(r) (conseqncia 1 del teorema de Bloch), i les energies que els corresponen les representem en

punts diferents de lespai recproc, sense restringir-nos a la primera zona de

Brillouin, les funcions En(k) deixen de ser peridiques en lespai recproc i

lenergia es converteix en una funci univaluada, excepte a les fronteres entre

zones de Brillouin.

Com a criteri que se segueix per saber ON es representen les energies dels diferents

estats monoparticulars, que en lesquema zonal redut corresponen al mateix valor

de k, es pot utilitzar el segent:

lenergia de cada estat format per la combinaci lineal dones planes amb vectors

dona k, k G, ..., es representa sobre el vector dona k G que correspon al valor ms significatiu dels coeficients Ck G.

A efectes prctics, aix equival a etiquetar cada funci de Bloch amb el vector

dona k G que compleix el criteri anterior, encara que aquest vector quedi fora de la primera zona de Brillouin.

Aquesta representaci rep el nom desquema zonal ampliat i s la que ms b es

compara amb el paraboloide (3D) que representa lenergia dun electr lliure en

funci del vector dona k G:

mE

2

22 Gk = h

Per al cas del slid unidimensional que hem considerat anteriorment, lesquema

zonal ampliat s el que es mostra a la figura de la pgina segent.

13

En aquest esquema, cada banda es representa dins la zona de Brillouin que li

correspongui, de manera que lordre de la zona juga el paper que juga lndex de

banda (el nombre quntic principal n) a lesquema zonal redut.

El criteri que sha seguit per construir lesquema zonal ampliat anterior en el cas

1D s el segent: els diferents nivells energtics corresponents a un cert valor del

vector dona k de la primera zona de Brillouin sassignen, en ordre creixent

denergia, a diferents vectors dona k G, en ordre creixent de mdul (G = 2/a): Per exemple, el primer valor de lenergia sassigna directament al vector k dins

la primera zona de Brillouin.

El segon valor de lenergia sassigna al vector k 2/a que s el vector de mdul ms curt desprs de k, i que ens transporta la 2a banda denergia a la 2a

zona de Brillouin.

El tercer valor denergia sassigna a k + 2/a que ens transporta la 3a banda denergia a la 3a zona de Brillouin; i aix successivament.

1a 1a 2a 3a2a3a

ak 2 ak

2+a2

ak

14

El que es fa aix, en realitat, s traslladar cada part (banda) de la corba E(k) de

lesquema zonal redut a una altra zona de Brillouin, segons vectors de la xarxa

recproca adients. Cadascun daquests vectors, k G, correspon llavors al valor ms

significatiu de CkG a cada zona de Brillouin.

C. ESTRUCTURA DE BANDES EN TRES DIMENSIONS

En general, les superfcies En(k) dun slid tridimensional sn molt complicades,

de manera que els diagrames de bandes se solen representar al llarg dalgunes

direccions escollides dins la primera zona de Brillouin (esquema zonal redut).

La figura adjunta mostra les bandes denergia per a un material amb una xarxa de

Bravais f.c.c. en laproximaci de xarxa buida (veure secci 5.3 ms endavant).

Les energies shan representat a linterior de la 1a zona de Brillouin al llarg de les

lnies que uneixen els punts (k = 0), K, L, W i X.

15

D. BANDA PROHIBIDA

Pot donar-se el cas que les bandes denergia per a una direcci determinada del

vector dona k es trobin separades per un cert interval denergia, en el qual no hi ha

estats electrnics permesos.

Aix dna lloc a laparici del que sanomena banda prohibida (en angls, gap o

bandgap) en lespectre energtic, lorigen fsic de la qual es discuteix de forma

intutiva a lapartat segent.

Per exemple, en el cas del slid unidimensional de parmetre de xarxa a que hem

considerat anteriorment, apareixen sengles bandes prohibides entre la primera i

segona bandes i entre la segona i tercera bandes.

Ara b, no sempre hi ha dhaver una banda prohibida entre dues bandes adjacents,

sobretot en casos 3D reals. Per exemple, si el mnim denergia duna banda est per

sota del mxim de la banda immediatament inferior, com en el cas de dues de les

bandes del coure en la direcci [100] de la 1a zona de Brillouin, no hi haur banda

prohibida. En casos com aquest es diu que es dna solapament de bandes.

coure [100]

16

E. IDEA INTUTIVA DE LORIGEN DE LA BANDA PROHIBIDA

EN LAPROXIMACI DELECTRONS QUASI LLIURES

Considerem un slid unidimensional de longitud L, format per una xarxa

monoatmica de parmetre de xarxa a, al llarg de la qual els electrons de valncia

es poden moure lliurement.

En aquest mateix grfic sha representat esquemticament el potencial peridic

creat pels nuclis inics.

Si suposem que els electrons de conducci (electrons de valncia dels toms del

metall) interaccionen noms dbilment amb aquest potencial peridic en el seu

moviment al llarg del slid es comportaran com si fossin quasi lliures.

Per trobar la funci dona daquests electrons suposarem, en primera aproximaci,

que es comporten com si fossin totalment lliures.

En aquest cas, els estats monoparticulars dels electrons sn de la forma

mkE

eL

x ikx

2

1)(

22h=

=

17

Ara b, lelectr representat per aquesta ona plana pateix fenmens de difracci a

lincidir sobre els plans atmics (cadascun dels quals, en aquest cas, cont un nic

nus i, per tant, un sol tom) quan es compleix la condici de Bragg,

2 d sin = n ,

on s langle dincidncia de lelectr sobre el pla atmic i n s un enter.

Com que lelectr es mou seguint la direcci de la cadena atmica, la incidncia

sobre un pla s normal, = /2. A ms, en aquesta cadena lespaiat entre plans s igual al parmetre de xarxa, d = a, i lexpressi de la longitud dona en termes del

vector dona s = 2/k, de manera que la condici de difracci sescriu com

k = n /a,

s a dir, lelectr s difractat pels plans atmics quan el seu vector dona est sobre

alguna frontera de zona a la xarxa recproca.

Per tant, les funcions dona que descriuen els estats estacionaris poden ser de tres

formes diferents:

k n /a: Lelectr es propaga pel slid sense notar gaireb la xarxa, de manera que la

funci dona i lenergia sn molt similars a les de lelectr totalment lliure:

mkE

eL

x ikxp

2

1)(

22h

d

18

k = n /a: Hi ha simultniament una ona incident i una ona dispersada que se superposen,

de manera que hi ha dues solucions independents:

)(1)( ikxikx eeL

x =

[N.B.: +(x) = (2/L)1/2 coskx ; (x) = (2/L)1/2 i sinkx.]

Les densitats electrniques que resulten daquestes tres menes destats estacionaris

sn ben diferents, ja que la distribuci espacial de crrega s diferent en cada cas.

A la figura es representen aquestes distribucions de crrega i el potencial creat pels

nuclis inics, prenent lorigen sobre un daquests nuclis.

Com a conseqncia daquestes diferncies, lenergia electrosttica dinteracci

entre la distribuci electrnica i el potencial creat pels nuclis inics s diferent

segons quin sigui lestat de lelectr.

En particular, els valors esperats de lenergia potencial electrosttica per als estats

representats a la figura sordenen de la manera segent:

19

+| V | + < p| V | p < | V |

La ra s que lestat estacionari +(x) concentra la crrega electrnica sobre els nuclis inics positius, on lenergia potencial s mnima, p(x) la distribueix uniformement al llarg de la cadena, i (x) la concentra en els espais entre els nuclis inics, on lenergia potencial s mxima.

Daquesta manera, el valor esperat de lenergia potencial electrosttica per al cas

estacionari +(x) i per al cas estacionari (x) es redueix i augmenta, respectivament, respecte al valor esperat per a lona plana que es propaga quasi

lliurement per la cadena.

Per tant, entre els estats +(x) i (x), ambds corresponents al mateix valor de k (en el lmit duna zona de Brillouin), apareix una diferncia energtica

perqu la interacci electrosttica entre la distribuci de crrega electrnica i els

nuclis inics positius s diferent per a cada estat estacionari.

[Lenergia cintica, en canvi, s la mateixa per a tots dos estats, perqu corresponen

al mateix valor de k.]

Linterval energtic Eg defineix una regi denergies on NO hi ha estats permesos i

es coneix amb el nom de banda prohibida (gap).

Lestat que acumula la crrega negativa sobre els nuclis inics, +(x), sanomena estat antienllaant, i lestat que acumula la crrega negativa entre els nuclis inics,

(x), sanomena estat enllaant, ja que forma enllaos entre els nuclis.

Eg = | V | +| V | +

20

Resumint: Lorigen de la banda prohibida denergia s la diferent interacci

electrosttica dels dos estats estacionaris electrnics possibles en lmits de les zones

de Brillouin amb els nuclis inics positius del slid.

F. IDEA INTUTIVA DE LORIGEN DE LA BANDA PROHIBIDA

EN LAPROXIMACI DELECTRONS FORTAMENT LLIGATS

La interpretaci intutiva de lorigen de la banda prohibida (gap) que sha donat en

lapartat anterior es basa en els fenmens dinterferncia que un electr dbilment

lligat sofreix al propagar-se pel cristall.

Ara b, lorigen de la banda prohibida sinterpreta de manera diferent en slids amb

electrons fortament lligats.

En aquesta aproximaci se suposa que el cristall es forma quan toms, inicialment

allats, sapropen prou per formar enllaos entre si.

22

2

amh

Eg

+

21

Quan els toms estan ben separats, i cadascun dells es pot considerar un sistema

allat, lenergia dels nivells electrnics de cada tom s exactament la mateixa.

Quan sapropen suficientment, per, de manera que interaccionen entre si, shan de

considerar integrants dun nic sistema.

Aleshores, els estat energtics originals, que eren equivalents, es desplacen els uns

respecte als altres perqu no es violi el principi dexclusi de Pauli.

Com ms sapropin els toms entre si, ms gran ser el desplaament dels nivells,

com es pot veure a la figura adjunta. Aquest efecte s ms important per als

electrons dels orbitals ms externs de ltom.

Si el slid est format per N toms, cada estat atmic es desdoblar formant una

banda que contindr N nivells energtics.

Segons quina sigui la separaci atmica, aquestes bandes es poden arribar a

mesclar, com es mostra a lexemple de la figura per a les dues bandes superiors.

Lamplada de les bandes i la presncia o no de bandes prohibides depn dels estats

atmics involucrats i de la separaci entre els toms.

E

N tomsindependents

E

nivells atmicsN-degenerats

(espaiat atmic)1

bandesdenergia

22

5.3. MODEL DE XARXA BUIDA

A. INTRODUCCI

Com aproximaci dordre zero als estats electrnics dun slid en qu els electrons

interaccionin dbilment amb el potencial creat pels nuclis inics, considerarem

primer el model de xarxa buida.

En aquest model se suposa que

els electrons de conducci NO interaccionen amb el potencial creat per la xarxa, per S que hi ha una xarxa de Bravais que defineix la simetria de translaci del

slid.

Per tant, es tracta duna reformulaci del model delectrons lliures, adaptat a les

simetries del cristall.

Aix doncs, suposarem que tots els coeficients del desenvolupament de Fourier del

potencial en termes dels vectors de la xarxa recproca sn nuls:

VG = 0, G xarxa recproca En aquest cas, com ja vam veure en el model delectrons lliures, cada estat

estacionari electrnic est representat per una ona plana de la forma

k(r) = CkG ei(kG) r, on k est restringit a la primera zona de Brillouin (esquema zonal redut).

Fixem-nos que aquesta manera descriure la funci dona s totalment equivalent a

com shavia fet en el model delectrons lliures, ja que kG s un vector que, a lanar variant G, recorre tot lespai de vectors dona.

23

Resoldrem lequaci central per a funcions dona de la forma anterior.

Si VG = 0, G xarxa recproca, lequaci central (unitat 4, pg. 35) es redueix a

,02

22=

GkkGk CEmh

que t dues solucions possibles:

i) CkG = 0 k(r) = 0, que no s cap soluci rellevant;

ii) CkG 0 EkG = h2|kG|2/2m.

En conseqncia, en el model de xarxa buida, les funcions i els valors propis de

lhamiltoni del slid sn els segents:

Per a un k fix dins la primera zona de Brillouin, cada valor de G dna lloc, en

general, a un nivell denergia en una banda diferent.

B. ESTRUCTURA DE BANDES DUNA CADENA UNIDIMENSIONAL

Avaluant lexpressi anterior amb valors de k dins de la primera zona de Brillouin,

/a < k /a, i recorrent tots els valors G de la xarxa recproca,

K,4,2,0aa

G =

sobt una estructura de bandes com la que es mostra a la figura adjunta.

22

)(

2

)(

Gk

r

Gk

rGkGkGk

==

mE

eC i

h

24

Com es mostra a la figura, per al vector k (< 0) sobt un estat a la primera banda,

dins la primera zona de Brillouin; per a k + 2/a, un estat a la 2a banda; per a k 2/a, un estat a la 3a banda; per a k + 4/a, un estat a la 4a banda, i aix successivament.

Cada valor de G que seleccionem per construir un nou valor de k G, ens porta a una banda denergia diferent.

Per tant, per a un valor de k fixat dins la primera zona de Brillouin, els valors de G

fan el paper dndex de banda.

A ms, lordre de la zona de Brillouin on es localitza un determinat conjunt de

nivells en esquema zonal ampliat, coincideix amb lndex de la banda corresponent

en lesquema zonal redut.

Per exemple, un nivell en la 3a zona de Brillouin en esquema zonal ampliat es troba

a la 3a banda denergia en lesquema zonal redut.

Estructura de bandes duna cadena unidimensional

1a 1a 2a 3a2a3a 4a4a

25

C. ESTRUCTURA DE BANDES DUNA XARXA 2D QUADRADA

El model de xarxa buida aplicat a una xarxa quadrada dna resultats anlegs, per

duna complexitat aparentment ms gran.

La ra daix s ben simple: la representaci de lestructura de bandes es complica

a laugmentar la dimensionalitat.

Aleshores, com ja vam comentar per a lestructura de bandes dun slid 3D (apartat

C de la secci 5.2), es prenen alguns punts rellevants i algunes direccions i

trajectries concretes dins de la primera zona de Brillouin per calcular lestructura

de bandes.

Aquests punts i aquestes direccions es mostren a la figura adjunta, per a una xarxa

bidimensional quadrada de parmetre a la xarxa recproca de la qual s tamb

quadrada, de parmetre 2/a.

Per a una xarxa quadrada, lestructura de bandes sacostuma a representar al llarg

de la trajectria M X M.

26

Si escrivim un vector qualsevol de la xarxa recproca com G = (2/a)(h, l), lenergia avaluada per a aquesta xarxa t lexpressi dun paraboloide circular:

+

==

222 222

),(a

lka

hkm

kkEE yxyxhlh

Gk

Donant valors al vector dona k = (kx, ky) al llarg de les direccions que formen la

trajectria descrita, i variant h i l per recrrer els diferents vectors G de la xarxa

recproca, sobtenen fragments de parboles que configuren el diagrama de bandes

de la figura.

Per a cada banda sindiquen els vectors G corresponents de la xarxa recproca.

Fixem-nos que hi ha bandes, com ara la primera banda en la direcci XM, que

corresponen a ms dun vector G, s a dir, que es dna degeneraci.

Estructura de bandes duna xarxa bidimensional quadrada

E0

2

22

0 2maE h=

2E02E0

10E010E010E09E0

8E0

(0,0)

E

M MX(0,0)(0,0)

(1,0)

(1,0)(1,0)

(0,1)(0,1)

(0,1)

(0,-1)

(0,-1)

(0,-1)

(1,1)

(1,1)

(1,1)

(-1,0)

(-1,0)

(-1,0)

(1,-1)

(1,-1)

4E0

5E0

Estructura de bandes duna xarxa bidimensional quadrada

E0

2

22

0 2maE h=

2E02E0

10E010E010E09E0

8E0

(0,0)

E

M MX(0,0)(0,0)

(1,0)

(1,0)(1,0)

(0,1)(0,1)

(0,1)

(0,-1)

(0,-1)

(0,-1)

(1,1)

(1,1)

(1,1)

(-1,0)

(-1,0)

(-1,0)

(1,-1)

(1,-1)

E0

2

22

0 2maE h=

2E02E0

10E010E010E09E0

8E0

(0,0)

E

M MX(0,0)(0,0)

(1,0)

(1,0)(1,0)

(0,1)(0,1)

(0,1)

(0,-1)

(0,-1)

(0,-1)

(1,1)

(1,1)

(1,1)

(-1,0)

(-1,0)

(-1,0)

E0

2

22

0 2maE h=

2E02E0

10E010E010E09E0

8E0

(0,0)

E

M MX(0,0)(0,0)

(1,0)

(1,0)(1,0)

(0,1)(0,1)

(0,1)

(0,-1)

(0,-1)

(0,-1)

(1,1)

(1,1)

(1,1)

(-1,0)

(-1,0)

(-1,0)

(1,-1)

(1,-1)

4E0

5E0

27

En realitat, aquesta esquema s una simplificaci que resulta de traslladar a la

primera zona de Brillouin, els talls del paraboloide de revoluci tridimensional (que

representa lenergia dels electrons lliures en lesquema zonal ampliat) amb els

plans orientats en les direccions M, X i XM.

Exemples de clculs al llarg de la direcci X:

kx [0, b/2], ky = 0 (b = 2/a):

+

=

222X 22

2)(

al

ahk

mkE xxhl

h

Donant valors als diferents vectors G = (2/a)(h, l), s a dir, a h i l, sobtenen les diferents bandes denergia, que no sn ms que fragments de parboles segons kx

representats dins la 1ZB entre els punts (kx = 0) i X (kx = /a):

22

0)0(

2)()0,0(2

02

2222X

00

X0022

X00

=

=

=

==

E

maamaE

E

mkkE

ax

x hhhG

22

422

)0(2

2)()0,1(2

02

2222X

10

0

22X

1022X

10

=

=

=

==

Emaama

E

Eam

E

ak

mkE

a xx hh

hhG

52

2

422

)0(2

2)()1,0(2

0

222X

01

0

22X

0122

2X

01

+

=

=

+==

Eaama

E

Eam

E

ak

mkE

a xx h

hhG

[N.B. La mateixa banda sobt per a G = (2/a)(0, 1), s a dir, tota la banda est doblement degenerada.]

28

92

2

422

)0(2

2)()0,1(2

0

22X10

0

22X1022

X10

+=

=

+==

Eaama

E

Eam

E

ak

mkE

a xx h

hhG

52

2

8222

)0(

222

)()1,1(2

0

222X

11

0

22X

11

222X

11

+

=

=

+

==

Eaama

E

Eam

E

aak

mkE

a xx

h

h

hG

[N.B. La mateixa banda sobt per a G = (2/a)(1, 1), s a dir, tota la banda est doblement degenerada.]

De manera semblant es fa per a la direcci XM, per a la qual kx = b/2 = /a i ky [0, b/2] = [0, /a], i per a la direcci M, per a la qual kx = ky [0, b/2] = [0, /a], de manera que lexpressi de lenergia en cada cas s la segent:

+

=

222XM 22

2)(

alk

ah

amkE yyhl

h

+

=

222M 22

2)(

alk

ahk

mkE xxxhl

h

29

5.4. APROXIMACI D'ELECTRONS QUASILLIURES

A. INTRODUCCI

Quan es considera l'existncia d'un potencial peridic en el cristall, que

interacciona amb els electrons de valncia, hi ha una situaci lmit per a la qual les

funcions d'ona electrniques del slid es poden expressar de manera senzilla i el

clcul de les bandes d'energia es pot fer amb relativa facilitat.

Aquesta situaci es dna quan el potencial peridic interacciona dbilment amb

els electrons de conducci.

En aquest cas, l'efecte del potencial es pot considerar com una pertorbaci dels

estats corresponents a electrons lliures (model de xarxa buida).

La validesa d'aquesta aproximaci s'ha demostrat al ser aplicada a alguns metalls,

com ara liti, berilli, escandi o titani, que en ocasions s'anomenen metalls

d'electrons quasilliures.

Aquests metalls tenen els electrons ms externs superposats a una configuraci de

gas noble, la distribuci de crrega de la qual t simetria quasiesfrica, cosa que

dna lloc a bandes de conducci molt semblants a les del model d'electrons lliures.

Ja vam veure que l'estat dels electrons de conducci en el slid es pot descriure a

partir de funcions de Bloch de la forma

=G

rGkGkGk r

)()( ieC ,

on k s un vector d'ona contingut a la primera zona de Brillouin.

30

Si el potencial s dbil, la funci d'ona NO diferir massa de la que correspon a un

electr lliure (ona plana), de manera que en el sumatori sobre els vectors de la

xarxa recproca hi hauran d'intervenir noms uns quants termes.

s a dir, donat un vector d'ona k que caracteritza una funci de Bloch, noms uns

pocs coeficients CkG seran significativament diferents de zero.

Quins seran concretament aquests coeficients no nuls?

De l'equaci central,

,02 ''

''''

22

=+

GGkGGGkk

GkCVCE

mh

es pot allar CkG en termes dels altres coeficients:

02

2''

''''

2V

mE

CVC

=

Gkk

GGGkGG

Gk h

Quan el potencial s dbil, els coeficients VGG del desenvolupament en srie de

Fourier daquest potencial sn petits, de manera que els nics coeficients CkG,

soluci de lequaci anterior, que sn significativament diferents de zero, sn

aquells per als quals el denominador tamb s molt petit:

02

22

Gkk mEh

Aix, juntament amb el fet que lenergia no ha de ser gaire diferent de la que

correspon a electrons lliures,

mkE

2

22hk ,

31

ens condueix a lequaci segent:

Aix no s ms que la condici de Laue per a la difracci.

[N.B. La condici de Laue era k = G, amb k = k k i k = k.]

Per tant, a una funci de Bloch caracteritzada pel vector dona k, contribueix la

funci dona que t aquest mateix vector dona, i totes aquelles funcions dona amb

vectors dona k G que verifiquin la condici de Laue.

Aquestes funcions dona, de vectors dona k G, representen els feixos dispersats per les famlies de plans amb vector G perpendicular que estan en condici de

difracci amb el feix incident, format per lona plana de vector dona k.

Aquest resultat s fcil de justificar si es t en compte que totes les ones planes amb

vectors dona que compleixin la condici de Laue tenen la mateixa energia a ordre

zero (lenergia cintica en el model delectrons lliures), de manera que la funci

dona necessria per calcular lefecte de la pertorbaci (potencial peridic) sha de

construir con una superposici de totes aquestes funcions.

En aquest context, es donaran dues situacions:

i) Cas no degenerat: si el vector dona que caracteritza la funci de Bloch

est lluny de les fronteres entre zones de Brillouin, com es mostra en la figura

de la pgina segent, la funci de Bloch contindr una sola ona plana, que en

esquema zonal redut (a la 1a zona de Brillouin) es podr escriure com

rGkGkGk r

)()( = ieC

k2 |k G|2

32

ii) Cas degenerat o quasi-degenerat: si el vector dona es troba prop o

damunt de les fronteres entre zones de Brillouin, com ara en la situaci de la

figura inferior, la funci dona ser una superposici de la forma

( ) rGGkGGk

rGGkGGk

rGkGkGk r

)()( 22

1

1)(

++= iii eCeCeC

feix incident feixos dispersats

estat estacionari

1a zona de Brillouin

G

Gk

kG

G1

G2

k-G

G1

G2

k-G

33

B. CAS NO DEGENERAT

Anem a trobar els estats estacionaris i les energies corresponents quan el vector

dona est lluny de les fronteres de zona, s a dir, quan la funci de Bloch cont

una sola ona plana i, per tant, no hi ha degeneraci de lenergia a ordre zero

(model de xarxa buida).

Les energies i funcions dona a ordre zero en lesquema zonal redut sn

22

)0(

)()0(

2

)(

Gk

r

Gk

rGkGkGk

==

mE

eC i

h

Aplicant teoria de pertorbacions fins a segon ordre per calcular lefecte del

potencial peridic, i considerant que es tracta dun cas no degenerat, lenergia t

lexpressi segent:

++=

G'kGk

G'k GkGk

GkGkGkGk

rrGkGk

',' )0( ''

)0(

2)0(''

)0()0()0(2

2 )()(

2)(

EE

VV

mE

h

Emprant el desenvolupament en srie del potencial i lexpressi de les funcions

dona que hem escrit una mica ms amunt, els elements de matriu que apareixen en

aquesta expressi es poden escriure com

[ ] ++= '

''")0(

'')0( )"''(exp)(

G'GkGkGGkGk rrGGkGkr

VdiCCVV ,

on la integral sestn sobre el volum del cristall.

34

Com ja vam veure a la unitat 3 (pg. 8), la funci que apareix a lintegrand s una

funci oscillant en el volum del cristall, de manera que la integral noms no

sanulla en el cas en qu k G = k G G, situaci en qu noms ens queda un sumand en tot el sumatori [aquella G que verifica G = k G (k G)].

Aix doncs, podem trobar tres menes delements de matriu:

(0)k G| V(r) | (0)k G = VG per a k G = k G G

(0)k G| V(r) | (0)k G = V0 per a k G = k G (G = 0)

(0)k G| V(r) | (0)k G = 0 per a k G k G G

[N.B.: les funcions dona estan normalitzades sobre el volum del cristall, i aix fa

que a les expressions anteriors no apareguin els coeficients CkG.]

Substituint aquests resultats en lexpressi de lenergia, sobt

Sha de calcular la correcci pertorbativa fins a segon ordre perqu la correcci a

primer ordre, V0, noms suposa un desplaament de lorigen denergies.

Malgrat tot, la correcci introduda pel terme de segon ordre s molt petita.

Conclusi: quan un electr de Bloch, que interacciona amb un potencial dbil, t

un vector dona que est lluny de les fronteres de zona, la funci dona que

representa un estat estacionari s essencialment una ona plana que t una energia

corresponent a un electr lliure amb petites correccions a segon ordre.

++=0" 2222

2"

02

2

"22

2)(

G

G

GGkGkGkGk

mm

VV

mE

hhh

35

C. CAS DEGENERAT I CAS QUASI DEGENERAT

Considerem ara la situaci en qu k G est sobre una frontera de zona (cas degenerat) o prop duna frontera de zona (cas quasi degenerat), com sindica en

lesquema, i suposem que per lextrem de k G noms passa un pla bisector al vector G de la xarxa recproca.

En aquesta situaci, noms hi ha dos

vectors dona que compleixen la condici

de Laue, k G i k G G, i que tenen la mateixa energia a ordre zero,

,2

22

)0( Gk =m

E h

ja que

| k G|2 = |k G G|2 s a dir, s un cas amb degeneraci 2.

En conseqncia, la funci de Bloch que representa els estats estacionaris s una

superposici de dues ones planes:

rGGkGGk

rGkGkGk r

)'('

)()(

+= ii eCeC ,

i lequaci central

,02 '' ''''

22

=+

GGkGGGk

GkCVCE

mh

per a aquesta funci dona s un sistema de dues equacions amb dues incgnites,

CkG i Ck G G:

kG

kGG

G

fronterade zona

36

=++

=++

++

+

02

'

02

'''''

22

''

22

GGkGGGGGkGGGGGk

GGkGGGGkGGGk

GGk

Gk

CVCVCEm

CVCVCEm

h

h

Si suposem V0 = 0, el sistema queda com segueix:

=+

=+

02

'

02

''

22

''

22

GkGGGk

GGkGGk

GGk

Gk

CVCEm

CVCEm

h

h

Aquest sistema s homogeni i, per tant, noms t soluci diferent de la trivial

(nulla) si el determinant dels coeficients de les incgnites s zero.

Si fem el canvi q = k G, el determinant que sha de resoldre s

0

2'

222

'

'

22

=

EmV

VEmq

GqG

G

h

h

Desenvolupant-lo i tenint en compte que VG = V*G, ja que el potencial ha de ser

una funci real, sobtenen les dues solucions de lenergia, a primer ordre de

pertorbaci, per a aquells estats amb kG prop duna frontera de zona (cas quasi degenerat):

37

on

=

=

2

2)(

'

22

)(

2

2

G'Gk

Gk

0Gq

0q

mE

mE

h

h

Aquestes dues solucions descriuen lenergia en sengles bandes adjacents.

En el cas degenerat, s a dir, quan el vector dona k G est exactament sobre una frontera de zona (pla de Bragg), | k G|2 = |k G G|2, s a dir, |q|2 = |q G|2, de manera que )( '

)( 0Gq

0q = EE , i les dues solucions de lenergia adopten lexpressi

Aix fa que entre les dues bandes adjacents, en la frontera de zona, aparegui una

regi denergies no permeses, la banda prohibida, damplada 2|VG|.

El fet que lamplada de banda depengui del coeficient VG vol dir que noms

apareixeran bandes prohibides en els lmits de zona per als quals el valor

corresponent del coeficient de Fourier VG del potencial sigui diferent de zero.

Com ms gran sigui el valor daquest coeficient, ms gran ser lamplada de la

banda que sobrir en aquest lmit de zona entre les dues bandes adjacents.

2/1

2'

2)('

)()('

)(

22

+

+= G

0Gq

0q

0Gq

0q V

EEEEE

'2

2

2 GGk V

mE = h

38

[N.B. La forma de la banda denergia a la frontera de zona no s capriciosa: es pot

demostrar que la banda ha de ser perpendicular al pla de Bragg, i que aix fa que la

corba es modifiqui aix respecte a la corba corresponent al gas delectrons lliures.]

D. RESUM DE CASOS

Per a k G lluny de les fronteres de zona, lenergia s prcticament indistingible de la corresponent a electrons lliures (noms cont petites correccions a 2n ordre).

A les proximitats de les fronteres de zona, lefecte produt pel potencial peridic

sobre els electrons s molt ms gran, les bandes es desvien significativament de

lenergia per a electrons lliures i es poden formar bandes prohibides entre elles.

En conseqncia, els electrons que es veuen ms afectats per la interacci amb el

potencial peridic sn aquells amb vectors dona propers a alguna frontera de zona,

s a dir, aquells que verifiquen exactament o aproximadament la condici de

difracci amb alguna famlia de plans de la xarxa de Bravais. Els electrons restants

es veuen poc afectats pel potencial peridic.

E

k2'G

22

2Gk

mh '2 GV

39

5.5. APROXIMACI DELECTRONS FORTAMENT LLIGATS

A. FUNCIONS DONA

Aquesta aproximaci es coneix en angls amb les inicials LCAO, que vol dir

Linear Combination of Atomic Orbitals (en catal, CLOA, Combinaci Lineal

dOrbitals Atmics), i saplica a la situaci lmit oposada a la de la secci anterior.

Considerem un cristall en qu el solapament entre les funcions dona corresponents

als electrons de valncia dtoms vens

s suficient per introduir correccions als orbitals atmics, per no s tan gran perqu perdin el seu carcter atmic.

En aquest cas,

els electrons de valncia estan localitzats preferentment als venatges dels toms (per aix es parla delectrons fortament lligats),

i la interacci dun electr de valncia amb el potencial atmic creat per ltom ms proper ser molt forta.

Aquesta aproximaci s aplicable als electrons de valncia 3d en metalls de

transici, als electrons de capes internes en els metalls i, en general, als electrons de

valncia en els allants.

Suposarem que

(r) s la funci dona que descriu lestat estacionari dun electr de valncia en un tom allat (orbital atmic),

E0 s lenergia corresponent a aquest orbital, i aquest estat s no degenerat (s un orbital s).

40

Si el solapament entre els orbitals atmics vens s petit, lhamiltoni dun electr

de valncia dins el cristall es pot escriure com la suma

H = Htom + Hcris

Htom (r) = E0 (r), on Htom s lhamiltoni de ltom a qu correspon lelectr descrit per la funci

dona (r), i Hcris s lhamiltoni que descriu la interacci amb la resta del cristall.

s convenient escriure la funci dona (r) centrada en ltom al qual pertanyia lelectr corresponent.

Aix, si rj s la posici de ltom j-sim,

escriurem (r rj) i suposarem que la funci dona que descriu lestat de lelectr

en el cristall s una superposici daquestes

funcions atmiques, (r rj), sumades per als N toms que integren el cristall:

=

=N

jjjC

1)()( rrr kk

El vector dona k que etiqueta la funci dona sintrodueix perqu tota funci que

caracteritza lestat dun electr de valncia dins el slid ha de tenir la forma duna

funci de Bloch i sha de transformar dacord amb el teorema de Bloch.

A ms, perqu k(r) tingui la forma duna funci de Bloch, els coeficients Ckj han de ser de la forma

jij eN

C rkk1= ,

O

tom jrj

rr rj

41

on el factor 1/N sintrodueix per normalitzar la funci k(r) al nombre total dtoms del cristall.

Tenint en compte tot aix, la funci dona dun electr en el cristall sescriu com

Aquesta funci es transforma dacord amb el teorema de Bloch:

[ ])()(1

)(1)(

''

)(

' rrr

RrrRr

kRkrkRk

RrkRkk

==

= =+

i

jj

ii

jj

ii

eeN

e

eeN

j

j

Aqu hem fet el canvi de variable rj rj R, i hem tingut en compte que, quan restem R a rj, lnic que fem s una renumeraci dels toms, de manera que el

sumatori sobre la variable j tamb recorre tots els toms del slid:

Aquestes funcions dona es transformen dacord amb el teorema de Bloch, per NO

tenen la forma explcita duna funci de Bloch [k(r) = eik r uk(r)]. De totes maneres, assumirem com a hiptesi daquesta aproximaci que la forma

que tenen aquestes funcions s vlida per representar funcions de Bloch en el slid.

=j

ji je

N)(1)( rrr rkk

R

rj = rj Rrj

42

B. BANDES DENERGIA

Com que la interacci de cada electr de valncia amb ltom ms proper s molt

intensa, es pot tractar la interacci amb la resta del cristall com una pertorbaci

(Htom >> Hcris).

Si calculem la correcci a primer ordre de teoria de pertorbacions, introduda per

Hcris sobre lenergia, i tenim en compte que estem en un cas no degenerat, obtenim

mjm

i

mmj

j

i jmjm eeN

== cris)(cris)(cris HH1)(H)( rrkrrkkk rr , on m (r rm) s lorbital atmic centrat en ltom m-sim.

Lelement de matriu j|Hcris|m adopta els valors segents:

j|Hcris|j = ; j = m j|Hcris|m = ; si j i m sn primers vens j|Hcris|m = 0 ; en qualsevol altre cas

Per a aix sha suposat que els orbitals atmics, j, noms tenen un solapament significativament diferent de zero a primers vens.

Si introdum la coordenada m rm rj, la banda denergia corresponent als estats k(r) calculada fins a primer ordre de teoria de pertorbacions, sescriu com

on el sumatori s a primers vens, s a dir, m s el vector que assenyala la posici dels primers vens dun tom qualsevol de la xarxa, suposant que tots els toms sn

equivalents.

=m

i meEE kk 0)(

43

Exemple: Xarxa cbica simple amb un tom per nus

Cada tom proporciona a la banda un electr de valncia en un estat s (banda s).

Si ens fixem en ltom situat en un vrtex de la xarxa, rj = 0, aquest tom t sis

primers vens que estan situats segons els vectors

m = (a, 0, 0) ; (0, a, 0) ; (0, 0, a) Substituint aquests valors en lexpressi de lenergia sobt el segent:

[ ]aikaikaikaikaikaik zzyyxx eeeeeeEE +++++= 0)(k ; E(k) = E0 2 [cos(kxa) + cos(kya) + cos(kza)],

que s lexpressi que defineix la banda s daquest cristall.

Els valors mnim i mxim de lequaci anterior vnen donats pels valors que pot

prendre la funci cosinus:

k = 0 Emn = E0 6 ample de banda = 12 ki = /a (i = x, y, z) Emx = E0 + 6

Lample de banda depn fortament del

solapament dels orbitals de valncia a

primers vens (depn del valor de ) i, per tant, decreix rpidament amb laugment de

la distncia interatmica.

Per a valors de k propers a 0, es recupera la

forma parablica (cosx 1 x2/2):

E(k) E0 6 + k2a2

12

Emx

Emn

aaa ,,direcci [1,1,1]

44

C. COMENTARIS

1. Fins i tot els estats fortament lligats en ltom formen bandes en els cristalls.

Cada estat atmic (soluci de lhamiltoni de ltom allat) dna lloc a una

banda denergia en el slid (banda 1s, 2s, 2p...).

Un electr en una daquestes bandes t la mateixa probabilitat de trobar-se prop

de qualsevol tom del slid.

2. Lample de banda depn fortament del solapament entre els estats atmics

individuals.

Quan el solapament s molt petit, lample de banda es redueix molt i la banda es

correspon prcticament amb un nivell energtic de ltom lliure.

3. Si lestat electrnic que dna lloc a la banda est degenerat (orbitals p, d, f...), el

clcul de lenergia es complica i implica la resoluci duna equaci secular

(polinomi caracterstic).

[Es calcula la correcci a lenergia a primer ordre de teoria de pertorbacions i

sha de resoldre un problema de valors propis.]

4. La funci dona de lelectr a la banda conserva el seu origen atmic, alhora que

manifesta el carcter propagador inherent a una funci de Bloch.

Exemple: Cadena lineal formada per orbitals 3s.

A lesquema de la pgina segent es representa la dependncia espacial de la

part real de la funci dona per a diferents valors del vector dona k:

=n

iknak naxeN

x )(1)(

45

Per a k = 0, es t una funci dona atmica de tipus 3s centrada sobre cada tom, i totes les funcions estan en fase.

Per a k = /a, les funcions dones venes tenen fases oposades, ja que el terme que modula la funci de Bloch s de la forma eik rj = ei(/a)(na) = ein, on n s

lndex de cada tom (la posici que cada tom ocupa a la cadena).

La mateixa figura mostra el resultat per un valor intermedi de k (/5a), en qu sobserva lenvolvent associada al terme cos(kna) = cos(n/5).

46

5.6. SUPERFCIE DE FERMI

A. INTRODUCCI

Lestat fonamental de N electrons de Bloch es construeix ocupant els nivells,

En(k), ms baixos denergia, dacord amb el principi dexclusi de Pauli.

A cada nivell, En(k), es poden collocar dos electrons, ja que lespn s S = 1/2 i, per

tant, la tercera component pot prendre dos valors, mS = 1/2.

Com a resultat daquest procs docupaci de nivells monoparticulars, lestat

fonamental resultant respon a una daquestes dues situacions:

i) Hi ha un cert nombre de bandes que estan completament plenes i la

resta estan buides.

ii) Hi ha un cert nombre de bandes que estan parcialment ocupades i la

resta estan buides o totalment plenes.

En el segon esquema de bandes, sanomena energia de Fermi, EF, a lenergia ms

gran dels nivells ocupats en lestat fonamental en les bandes parcialment plenes.

Exemples dompliment de bandes en lestat fonamental

allant metall

47

En aquest cas (esquema ii), i per a cada banda parcialment plena, hi ha una

superfcie a lespai k que separa els nivells ocupats dels desocupats, en lestat

fonamental.

El conjunt daquestes superfcies, una per a cada banda, rep el nom de superfcie

de Fermi, i s la generalitzaci per a electrons de Bloch de la superfcie esfrica

que es va obtenir per a electrons lliures.

Les diferents parts de la superfcie de Fermi, cadascuna de les quals prov duna

banda parcialment plena, es coneixen amb el nom de branques de la superfcie de

Fermi.

Analticament, la branca de la superfcie de Fermi a la banda n ve donada per

Per tant, la superfcie de Fermi s una superfcie denergia constant en lespai k (de

fet, s un conjunt de superfcies denergia constant).

En general, com que la superfcie de Fermi interseca diverses bandes, no sol ser una

superfcie ni contnua ni senzilla.

[Podem estimar EF en el marc del model delectrons lliures a partir de lestimaci

del vector dona de Fermi, kF = (32n)1/3, amb n = N/V, on N s el nombre delectrons i V s el volum del cristall.]

En(k) = EF

48

A. SUPERFCIE DE FERMI PER AL MODEL DE XARXA BUIDA

EN UNA XARXA BIDIMENSIONAL QUADRADA

Per entendre com sobtenen les diverses branques de la superfcie de Fermi en un

cas general, considerarem un exemple senzill: lobtenci de la superfcie de Fermi

en esquema zonal redut per al model de xarxa buida aplicat a un xarxa quadrada.

Suposem que la densitat del gas de Fermi fa que el moment de Fermi sigui ms

gran que la meitat de la diagonal de la primera zona de Brillouin, kF > (2)(/a), com es veu a la figura adjunta.

Observant lompliment de les diferents zones de Brillouin a la figura anterior,

podem concloure que la primera banda est totalment plena, mentre que la segona i

la tercera noms ho estan parcialment.

El percentatge docupaci duna banda s igual al percentatge del volum que

omplen els estats ocupats a la zona de Brillouin corresponent.

En esquema zonal ampliat, la superfcie de Fermi per a electrons lliures s

simplement una circumferncia.

zones de Brillouin esfera de Fermi(esquema zonal ampliat)

49

Anem a veure ara quines sn les diferents branques de la superfcie de Fermi en

aquest exemple.

Per a aix cal construir lesquema zonal redut, traslladant a la primera zona de

Brillouin els trossos de les zones de Brillouin dndex ms gran que 1, emprant els

vectors de la xarxa recproca adients, com es mostra a la figura adjunta.

La translaci duna zona de Brillouin determinada a linterior de la primera zona,

dna lloc a la branca de la superfcie de Fermi corresponent a la banda que t el

mateix ndex que la zona traslladada.

Aix, en lexemple de la figura, la superfcie de Fermi t tres branques.

Qualsevol daquestes branques es pot representar en esquema zonal peridic,

repetint la primera zona de Brillouin.

La figura de la pgina segent mostra la tercera branca de la superfcie de Fermi de

la xarxa quadrada, en esquema zonal peridic, que sha obtingut repetint la tercera

zona de Brillouin dibuixada en esquema zonal redut.

zones de Brillouin i branques de la superfcie de Fermi en esquema zonal redut

50

B. EFECTE DUN POTENCIAL DBIL SOBRE

LA SUPERFCIE DE FERMI

La interacci amb un potencial dbil provoca laparici de bonys a lesfera de

Fermi (corresponent a electrons lliures), que es dirigeixen cap a les fronteres de

zona ms properes.

La figura segent mostra una banda delectrons quasi lliures en comparaci amb la

banda parablica delectrons lliures.

Si lenergia de Fermi est en la regi on la banda delectrons quasi lliures es desvia

de la parbola, el valor del moment de Fermi corresponent [punt (1)] s ms gran

que el que li correspondria segons el model de xarxa buida [punt (2)], de manera

que la superfcie de Fermi est ms a prop de la frontera de zona que la superfcie

corresponent a electrons lliures.

tercera branca de la superfcie de Fermi en esquema zonal peridic

51

La deformaci de la superfcie de Fermi s diferent segons la direcci que es

consideri. Aix, la deformaci s ms gran al llarg duna aresta que no pas al llarg

duna diagonal de la 1a zona de Brillouin, on gaireb no hi ha deformaci per al

nivell de Fermi considerat en aquest exemple.

[N.B. A la pgina 38 ja es va comentar que lenergia es deforma respecte al cas

delectrons lliures de manera que toca perpendicularment les fronteres de zona.]

Lefecte sobre les branques de la superfcie de Fermi corresponents a bandes

dndex ms gran que 1 s similar: la superfcie tendeix a corbar-se envers les

fronteres de zona ms properes.

Al primer esquema de la figura de la pgina segent es mostra un exemple amb

quatre corbes corresponents a quatre valors de lenergia de Fermi en ordre creixent.

La quarta corba correspon a un cas en qu la primera i segona banda estan

parcialment plenes, ja que el nivell de Fermi est per sota del mxim de la primera

banda (el radi de la circumferncia s ms petit que la meitat de la diagonal de la

primera zona) i per sobre del mnim de la segona (el radi de la circumferncia s

ms gran que la meitat de laresta de la primera zona).

EF

E

k a(1) (2)

52

Els altres dos esquemes que apareixen a la figura anterior mostren la superfcie de

Fermi corresponent al quart cas (corba discontnua roja), en esquema zonal redut.

A laugmentar la interacci dels electrons amb el potencial inic, els trossets

corresponents a la segona branca de la superfcie de Fermi, que apareixen a la

segona zona de Brillouin, tendeixen a estretar-se respecte al cas delectrons lliures,

alhora que disminueix el nombre destats ocupats en la segona banda.

Parallelament, la primera branca de la superfcie de Fermi, corresponent a la

primera banda, tendeix a expandir-se cap als vrtexs de la primera zona, alhora qu

augmenta el nombre destats ocupats a la primera banda.

Aix, per a un material amb un nombre parell delectrons per cella primitiva, per al

qual la interacci dels electrons amb el potencial sigui suficientment gran, la

superfcie de Fermi arriba a omplir la primera zona fins als vrtexs, mentre que la

superfcie de Fermi a la segona zona es collapsa en els centres de les arestes.

En aquesta situaci, sobre una banda prohibida (gap) entre la primera i segona

bandes (el mxim de la primera est per sota del mnim de la segona), i el material

es torna allant (la primera banda est totalment plena i la segona totalment buida).

53

2E0

EE

M X

Efecte dun potencial dbil sobre la superfcie de Fermi

4E0

2

22

0 2maE h=

EF2E0

EE

M X

Efecte dun potencial dbil sobre la superfcie de Fermi

4E0

2

22

0 2maE h=

EF

2E0

EE

M X

Efecte dun potencial ms intens sobre la superfcie de Fermi

4E0

2

22

0 2maE h=

EF2E0

EE

M X

Efecte dun potencial ms intens sobre la superfcie de Fermi

4E0

2

22

0 2maE h=

EF

54

En els slids tridimensionals reals sobserven comportaments semblants.

La figura adjunta mostra la superfcie de Fermi del coure.

Aquesta superfcie s prcticament esfrica, exceptuant els bonys que intercepten la

primera zona de Brillouin en les 8 direccions equivalents a la [111], s a dir,

perpendiculars a les cares hexagonals de la primera zona de Brillouin.

[El coure cristallitza en una xarxa f.c.c, de manera que la xarxa recproca s una

b.c.c. i, per tant, la 1a zona de Brillouin s la cella de Wigner-Seitz duna b.c.c., s

a dir, la figura formada per 6 quadrats i 8 hexgons regulars.]

En aquestes direccions, lenergia de Fermi es troba sobre regions de la primera

banda que es veuen molt afectades per la interacci amb el potencial peridic, de

manera que el comportament sallunya significativament del corresponent al model

de xarxa buida.

superfcie de Fermi del coure

55