4. Sólidos no cristalinos: el estado amorfo

4.1. Características generales

4.2. Transformación de un líquido en un sólido amorfo

4.2.1. Métodos de preparación de materiales amorfos

4.3. La difracción de rayos X en materiales amorfos

4.3.1. La función de distribución radial

4.3.2. Experimentos de rayos-X

4.4. Los movimientos atómicos en un cuerpo amorfo

4.5. La temperatura de transición vítrea (Tg)

4.6. Interés tecnológico de los materiales amorfos

4.7. Metaestabilidad de los sólidos amorfos

f ( rr

) = f( rr

+ lr

) , es una función periódica → cristal

f ( rr

) es una función ordenada pero no periódica → cuasicristal, fractal

f ( rr

) es una función desordenada → amorfo

El estado amorfo (etimológicamente “sin forma”) es un estado excepcional de la materia en la naturaleza, puesto que normalmente una sustancia se presenta, en nuestras habituales

condiciones de presión y temperatura, en su estado cristalino, líquido o gas. Sin embargo, actualmente, la utilización de materiales sintéticos amorfos es una práctica normal en

diversas aplicaciones tecnológicas.

Definiciones:

Estructura bidimensional de la sílice amorfa (izquierda) y distribución regular de la sílice cristalina (derecha)

Silicio amorfo Silicio cristalino

i zi ri (Å) di2 zi ri (Å) di

2

1 4,0 ± 0,1 2,35 0,014 4 2,35 0,010

2 11,6 ± 0,5 3,86 0,051 12 3,86 0,020

Parámetros estructurales en el silicio amorfo y en el cristalino

AMORFO: ORDEN A CORTO ALCANCE, DESORDEN A LARGO ALCANCE

Estructura de un sólido amorfo

Métodos de preparación de materiales amorfos

TIPO I. Materiales que en condiciones normales dan lugar a estructuras amorfas. Proceso de vitrificación. Por el cual el material reduce su temperatura por debajo de la de fusión pero sin cristalizar .

Vidrios (SiO2)

Vidrios calcogenuros (S, Se, Tl + As, Ge)

Macromoleculas (glicerol, glucosa, cauchos, resinas termoestables, algunos plásticos)

El fenómeno de vitrificación es típico de materiales de muy elevada viscosidad en el estado fundido. De manera aproximada, se dice que un líquido al enfriarse se transforma en un vidrio cuando su viscosidad toma valores del orden de 1012 N s m-1, o superiores a éste.

El estado amorfo es un estado metaestable , ya que no tiene la mínima energía (orden), por tanto el material puede cristalizar si se eleva la temperatura

Métodos de preparación de materiales amorfos

TIPO II. Materiales que se deben fabricar en condic iones especiales para dar lugar a estructuras amorfas

Aleaciones metálicas especiales (Pd90Si20, Ni90 B20)

Semiconductores (IV y III-V)

Algunos plásticos (PET)

Dispositivo para la obtención de materiales amorfos en forma de cintas por enfriamiento

ultrarrápido

Se alcanzan tasas de enfriamiento del orden de

106 K·s-1

splat cooling o melt-spinning

cinta amorfa

presión

fundido

tambor de cobre

La difracción de rayos X en materiales amorfos

Diagrama de difracción de un mismo material:Muestra en polvo cristalina. Cristales de dimensiones micrométricasMuestra en polvo cristalina. Cristales de dimensiones nanométricas

Material amorfo

El patrón de difracción de un líquido y de un sólido amorfo es idéntico: estructuralmente son

equivalentes

La difracción de rayos X en materiales amorfos

ρρ )(

)(r

rP =

Va a permitir determinar la estructura a corto alca nce

)( rρ Número de átomos que podemos encontrar en un elemento de volumen dv en torno al punto r.

drrr )(4 2 ρπ Será el número de átomos contenidos en una corteza esférica con radios r y r+dr

ρ Valor de )( rρ a elevados valores de r

Función de distribución radial o función de distrib ución de pares

r

P(r)

a 2a 3a

1

2Función de distribución radial para un sólido cristalino unidimensional

de parámetro de red a

r

P(r)

a 2a 3a

1

2 Función de distribución radial para un sólido amorfo unidimensional con

composición química análoga a la del material cristalino previo

Orden a corto alcance Desorden a largo alcance

Parámetro de red

Función de distribución radial o de distribución de pares de un sólido amorfo normalizada a la unidad para puntos muy alejados

Forma de la función P(r) para un sólido amorfo típi co

[ ] [ ]∫ ∫ ∫ ⋅∆−

−

π=− dk)rk(iexp1

2Nf

I

n38

11)r(P

rr

Cálculo del patrón de difracción:

Dado que en el sólido amorfo no existe ni la red (no se puede por tanto definir un espacio reciproco) ni la base estructural la determinación de la intensidad de los rayos X difractados por el sólido se debe realizar como una suma a todos los átomos.

)kkk()rkiexp(f)k(F 0m

m

rrrrrr

−=∆⋅∆−=∆ ∑

[ ]∑∑ −⋅∆=≈m n

nm2* )rr(kiexpfFFI

rrr

La suma de esta expresión da lugar a la ecuación siguiente

Es decir conocido el patrón de difracción se puede determinar P(r)

Diagrama de difracción de rayos X de la sílice vítrea

[ ] [ ]∫ ∫ ∫ ⋅∆−

−

π=− dk)rk(iexp1

2Nf

I

n38

11)r(P

rr

+

Curva de distribución radial en la sílice vítrea. Los máximos corresponden a las posiciones más probables para los vecinos

más próximos, mientras que el área bajo el pico permite determinar el número de coordinación de los átomos

correspondientes. En la figura se ha incluido una representación de la estructura correspondiente

Movimientos atómicos en un cuerpo amorfo.

ESTRUCTURA ESTÁTICA

Sólido amorfo

LíquidoSimilar

MOVIMIENTO: PUNTO DE VISTA DINÁMICO

Sólido amorfo. Átomos están anclados a bajas Temperaturas

Líquido. Posibilidad de difusión (módelo dinámico)

Tiempo de relajación, τ, tiempo antes de que un átomo comience a difundir desde su posición actual:

Sólido amorfo: ττττ>> tiempo de observación

Líquido ~ tiempo de observación

cristal

amorfo

cristal

líquido

líquido

amorfo

Coeficiente de dilatación

cristal

líquido

amorfo

volumen másico

Calor específico

Variación de algunas propiedades de un material que puede prepararse en estado amorfo, en las vecindades de la temperatura de fusión del sólido cristalino (TM) y de la temperatura de transición

vítrea del amorfo (Tg)

La temperatura de transición vítrea (Tg)

Tg= Glass transition temperature

Tm= Melting temperature

Lo que cambia antes y después de la transición vítrea es la naturaleza de los movimietos moleculares

T<Tg τ es grande (τ >1/10 s); el material se comporta como un sólido

T>Tg τ es pequeño (τ <1/10 s), el material se comporta como un líquido

temperatura Tg

E

Tm

100% cristalino

semicristalino

100 %amorfo

Importancia de la transición vítrea en las propieda des mecánicas de un material amorfo

Tres ordenes de magnitud de 1 GPa a 1

MPa

Interés tecnológico de los sólidos amorfos: Este interés se ha desarrollado en los últimos 25 años debido a las interesantes propiedades de estos materiales

Propiedades ópticas: ¿Por qué una amorfo es transparente a la luz visible?

Ausencia de defectos: La luz no se ve dispersadaAislante con un elevado gap de energía: No interacciona con la radiación electromagnética en el rango visible

Su configuración atómica espacial es isótropa, es decir sus propiedades no dependen de la dirección considerada.

ii Ser típicamente transparentes, pudiendo además modificarse químicamente para absorber o transmitir exclusivamente ciertas longitudes de onda del espectro electromagnético.

iii Reblandecerse antes de fundir permitiendo ser moldeados cómodamente en el intervalo de temperatura comprendido entre su temperatura vítrea y su temperatura de fusión

iv Tener un interesante comportamiento aislante tanto térmico como eléctrico.v La ausencia de defectos en su estructura

Propiedades características de los vidrios

Los vidrios

Están constituidos de SiO2 y de óxidos adicionales que se usan para modificar la temperatura de transición vítrea y las propiedades del vídrio.

Efecto de la incorporación de NaO2 en la red del vidrio: Este material modifica la red: los oxígenos se incorporan a la red, el sodio no.

El resultado es que se reduce la energía de enlace y por tanto se reducen las temperaturas de fusión, de transición vítrea y se

incrementan el coeficiente de expansión térmica.

Diagrama de fases del vidirio modificado con

NaO2 que muestra como la importante reducción de la temperatura de fusión

por la adición del óxido de sodio

Técnicas para fabricar láminas de vidrio: a) mediante rodillos b) flotando en un baño de plomo

Material de laboratorio

Aplicaciones generales

Materiales para hornos

Materiales compuestos

Aumenta tenacidad y reduce expansión térmica

Las propiedades dependen de forma significativa de las composiciones de los vidrios, y esas propiedades se usan para cada una de las aplicaciones

Fibras ópticas

Material base SiO2

Material isotópico y sin defectos; no atenúa la radiación

Fácilmente procesable por encima de la temperatura de transción vítrea

Bajo Coste

Mecanismos de funcionamiento es la reflexión total:

Hoy en día, las fibras de vidrio sustituyen al cobr e en muchas aplicaciones de este tipo y ello es deb ido a sus notables ventajas, tanto desde un punto de vista ec onómico (costes reducidos en un 95%) como técnico ( estabilidad frente a variaciones de temperatura, excelente flex ibilidad, gran ancho de banda que implica una eleva da capacidad de transmisión, alta velocidad de transmisión de in formación, bajo ruido, ausencia de interferencias e léctricas, etc.).

Propiedades termomecánicas

a) Fácilmente procesables por encima de la temperatura de transición vítrea

b) No existen defectos, ni dislocaciones ni limites de grano, pueden tener mayor resistencia a la rotura y al desgaste que el material cristalino

c) Plásticos amorfos; elevada flexibilidad y fácilmente transformables

PET (plástico de las botellas)

PS (cajas de CDs)

PVC (perfiles de ventana, tuberías)

d) Vitrocerámicas; cristales de dimensiones sub-micrométricas unidas por una zona amorfa. Tienen una muy reducida expansión térmica y por tanto una elevada resistencia al choque térmico.

Propiedades electrónicas:

a) Si, Ge Propiedades similares a la de los materiales cristalinos (poli) o monocristalinos. Se usan en aplicaciones como células fotovoltáicas. Son más baratas que las del material monocristalino.

b) Vidrios calcogenuros que consisten en aleaciones o compuestos cuyos constituyentes principales -unidos mediante enlaces con fuerte carácter iónico -son elementos calcógenos (azufre, selenio y telurio)

sin con

Propiedades de conmutación eléctrica

Características tensión-corriente en calcogenuros con fenómenos de conmutación sin (izquierda) y con efecto de memoria (derecha)

c) Aplicaciones en xerografía

Representación esquemática de fotocopiadora (izquierda), y etapas fundamentales en el proceso xerográfico (derecha)

Aplicaciones magnéticas

Las aleaciones amorfas de metales de transición, con tierras raras tienen interesantes propiedades magnéticas. Por ejemplo, aquellas aleaciones amorfas en las que la concentración relativa de hierro es alta con respecto a los otros elementos, son ferromagnéticas; por supuesto otras aleaciones pueden presentar propiedades antiferromagnéticas o ferrimagnéticas.

Las aleaciones de hierro son materiales magnéticos blandos, con una alta susceptibilidad magnética y baja fuerza coercitiva. A estas propiedades se añaden una resistividad eléctrica elevada, y un bajo coste de fabricación comparado con los materiales policristalinos magnéticamente blandos.

Todo ello abre la posibilidad de aplicar estos mate riales en la fabricación de componentes tales como núcleos de transformadore s o amplificadores magnéticos

Almacenamiento de residuos radiactivos

i. El vidrio es un buen “solvente” del conjunto de los elementos que constituyen el residuo, es decir posee la capacidad de integrar en su estructura diferentes elementos radiactivos. No solo los envuelve sino que en muchos casos los integra como elementos de su red amorfa.ii. El vidrio es estable químicamente y sobre todo muy poco soluble en agua.iii. Presenta una amplia estabilidad térmica. Es una característica importante teniendo en cuenta que durante los primeros años la temperatura de los residuos puede alcanzar algunas centenas de grados.iv. Es estable desde el punto de vista radiactivo. Su estructura aperiódica le protege de posibles transformaciones inducidas por las radiaciones que podrían influir en su estabilidad en el tiempo.

Otra aplicación tecnológica de los vidrios está basada en su capacidad para almacenar residuos radiactivos. Este es un aspecto de gran interés ya que la industria nuclear genera desechos peligrosos, muy cuestionados por la opinión pública. La “vitrificación” de estos residuos es una posibilidad muy estudiada en diversos países europeos.La elección del vidrio como material de confinamiento de residuos nucleares se debe, además de a su abundancia y a su bajo precio, a que sus propiedades no cambian a largo plazo

Resumen:Estructura:

Similar a la de un líquido

Orden a corto alcance

Desorden a la largo alcance

La DRX permite determinar la estructura a corto alcance: Función P(r)

Formacion:

Virificación: Enfriamiento más o menos rápido dependiendo del material

Evolución propiedades con la temperatura

Movimientos atómicos sólido amorfo, tiempo de relajaciónExiste una temperatura, Tg, en la que las propiedades cambian bruscamenteTecnológicamente es una temperatura muy importante; se debe a lar educción delTiempo de relajación en el en torno de Tg

Aplicaciones tecnológicas

Variadas y en distintos sectores, basadas en las especiales propiedades y facilidad de fabricación de los materiales amorfos.