39872456 Hidrometalurgia I O Benavente

Hidrometalurgia I Universidad Catolica del Norte

Oscar Benavente 1

Orgenes y Evolucin Histrica de la Hidrometalurgia __________________________ 3 Introduccin _______________________________________________________________________ 3

Clasificacin de las Reacciones de Lixiviacin.___________________________________________________4 Reactivos de Lixiviacin. ____________________________________________________________________4

Historia de la Hidrometalurgia________________________________________________________ 5 La Hidrometalurgia en la historia ______________________________________________________________5 Estado Actual de la Hidrometalurgia del cobre en Chile ____________________________________________6

Elementos de qumica de soluciones en Hidrometalurgia _______________________ 9 Estructura de los Minerales __________________________________________________________ 9

Estructura de enlaces metlicos _______________________________________________________________9 Estructura de enlaces inicos _________________________________________________________________9 Estructura de enlaces covalentes_______________________________________________________________9 Estructura de enlaces mixtos _________________________________________________________________9

Caractersticas Estructurales del Agua ________________________________________________ 10 Estructura del Agua _______________________________________________________________________10 Constante Dielctrica ______________________________________________________________________11

Ionizacin del agua ________________________________________________________________ 11 cidos y Bases ___________________________________________________________________________12 Soluciones Tampn o Amortiguadores de pH ___________________________________________________12

Solubilidad en agua ________________________________________________________________ 13 Reglas generales de solubilidad ______________________________________________________________13 Producto de solubilidad ____________________________________________________________________14 Efecto de iones Compartidos y Formacin de Complejos __________________________________________15 Hidratacin e Hidrlisis ____________________________________________________________________17 Complejos_______________________________________________________________________________18 Precipitacin _____________________________________________________________________________18 Potencial de Electrodo _____________________________________________________________________20 Procesos Galvnicos _______________________________________________________________________24 Procesos Electrolticos _____________________________________________________________________24

Potencial de Electrodo y cambio de Energa Libre_______________________________________ 25 Anlisis de la Estabilidad del Agua ___________________________________________________________27 Anlisis de las Reacciones Metal/Solucin _____________________________________________________27 Anlisis de formacin de complejo Metal/Solucin _______________________________________________29 Anlisis de las Reacciones Oxido del Metal-Solucin _____________________________________________32 Anlisis de las Reacciones Sulfuro del Metal-Solucin ____________________________________________33 Uso del Diagrama Eh/pH del Sistema Cu-O-S-H2O para la Disolucin de Cu2S_________________________34

Reactivos Modificadores del Potencial (Eh) ____________________________________________ 35 Mtodos de Lixiviacin ______________________________________________________ 37

Lixiviacin in situ__________________________________________________________________ 37 Gravitacional ____________________________________________________________________________37

Lixiviacin en botaderos ____________________________________________________________ 41 Lixiviacin en pilas ________________________________________________________________ 46

Preparacin del mineral ____________________________________________________________________46

Lixiviacin por percolacin. _________________________________________________________ 52 Lixiviacin por Agitacin ___________________________________________________________ 57

Agitacin neumtica. ______________________________________________________________________58 Agitacin mecnica. _______________________________________________________________________58

Seleccin de un Mtodo de Lixiviacin ________________________________________________ 61 Lixiviacin de Metales, Sulfuros y xidos. _________________________________________ 65


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Lixiviacin de xidos. ______________________________________________________________ 65 Lixiviacin de Minerales oxidados de cobre en Medio cido _______________________________________65 Lixiviacin de Minerales Oxidados de cobre en Medio Alcalino_____________________________________67

Lixiviacin de sulfuros______________________________________________________________ 68 Manejo del Azufre en la Lixiviacin de Sulfuros_________________________________________________70 Lixiviacin de Especies Sulfuradas en Ausencia de Oxidantes ______________________________________71 Lixiviacin de Especies Sulfuradas en Ambiente Oxidante _________________________________________73 Las Bacterias y su Accin Sobre los Sulfuros ___________________________________________________78

Lixiviacin de Metales. _____________________________________________________________ 83 Generalidades Histricas del Proceso de cianuracin______________________________________________87 Mecanismos de Disolucin del Oro en Soluciones de Cianuro ______________________________________88 Lixiviacin del Oro y Plata con Tiourea________________________________________________________94 Recuperacin de Metales Nobles del Grupo del Platino____________________________________________96 Lixiviacin de cobre nativo _________________________________________________________________98


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Orgenes y Evolucin Histrica de la Hidrometalurgia

Introduccin

La minera a partir de soluciones o Hidrometalurgia se define como las formas de recuperacin de un metal o compuesto desde su mena por medio de una solucin que fluye disolviendo las especies de inters desde la roca, esto es aplicable tanto para minerales lixiviables como para minerales que requieren de reacciones qumicas, aguas de descartes y soluciones de formacin natural.

Algunos minerales se lixivian en forma natural, formando soluciones ricas las que son llamadas Aguas de Mina, la recuperacin de estas soluciones representa las primeras aplicaciones de la Hidrometalurgia.

La Hidrometalurgia es un campo interdisciplinario que comprende la geologa, qumica, hidrologa, metalurgia extractiva, minera, ingeniera de procesos y economa. Algunos de los factores que se han de considerar en un proyecto hidrometalrgico son:

1. La qumica de lixiviacin 2. La qumica de la roca (ganga) 3. Los flujos de solucin en el mineral (precolacin) 4. Espacio libre en el mineral para permitir el paso de la solucin 5. Porosidad de la roca 6. Transporte desde el interior de la roca a el flujo (difusin qumica) 7. Tecnologa de recuperacin del metal/mineral 8. Impacto ambiental 9. Perdida de soluciones 10. Qumica de la solucin rica 11. Balance de agua 12. Manejo de soluciones (piscinas, bombeo, riego, coleccin, etc.).

Actualmente los solventes de inters comercial son en base de agua, por lo que se hablara de las soluciones de lixiviacin como del sistemas acuosos.

La lixiviacin de minerales se puede separar en dos grandes grupos, la lixiviacin In situ, que trata un yacimiento sin moverlo del lugar y de superficie, la cual se basa en la extraccin del mineral utilizando mtodos de minera tradicional seguido de reduccin de tamao, preparacin del mineral o no, antes de ser contactado con la solucin lixiviante.

La operacin de lixiviacin y recoleccin de las soluciones, esta asociada a una operacin de separacin del metal/mineral desde las soluciones, realizada usualmente en el entorno del cuerpo mineralizado, las soluciones generadas en la lixiviacin son conocidas como Pregnant Leach Solution o PLS, en tanto el flujo que retorna a la lixiviacin se conoce como solucin Refino, es decir, es un circuito cerrado.


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Que es la lixiviacin

Consideremos un sistema de lixiviacin simple y un par de experimentos cuyos resultados son de fcil entendimiento, el sistema es un evento al que todos estamos familiarizados, disolucin de azcar en una tasa de caf, el sistema es simple porque:

a) La solubilidad del azcar en agua es alta e ilimitada, con lo que respecta a una cucharada en una tasa.

b) No hay reacciones qumicas con otros solutos c) No hay interferencia de slidos

Que pasa si ponemos azcar a la forma de azcar flor, azcar granulada o un cubo de azcar en una tasa de agua?, que pasa si calentamos el agua?, y si agitamos con una cuchara? Las respuestas son obvias, basado en nuestra experiencia personal podemos inducir que este comportamiento es similar en la lixiviacin de un mineral.

Clasificacin de las Reacciones de Lixiviacin.

Las reacciones de lixiviacin se pueden clasificar de acuerdo al medio que solubiliza el metal de inters.

1. Disolucin de sales o neutra: Hay sales que se separan en sus iones por contacto con la fase lquida. 2. Disolucin cida. Se requiere de un proveer protones (H+) para realizar la lixiviacin.

3. Disolucin alcalina. El in (OH-) es el agente activo para metales que forman complejos solubles.

4. Intercambio bsico. Este tipo de reaccin produce un slido cuyo Kps es menor que el Kps del reactante. 5. Lixiviacin con formacin de complejos. El lixiviante forma complejos solubles con el metal de inters. 6. Lixiviacin con oxidacin directa. El agente lixiviante es un oxidante, un compuesto vido de electrones. 7. Lixiviacin cida con oxidacin. La lixiviacin cida es posible, despus de una oxidacin. 8. Lixiviacin con oxidacin y formacin de complejos. En este caso los productos de oxidacin no son solubles o no son estables a menos que exista un agente complejante.

9. Lixiviacin con reduccin. Existen algunos compuestos que son solubles en sus estados de oxidacin inferiores y por lo tanto sern solubles bajo condiciones reductoras...

Reactivos de Lixiviacin.

Para que ocurra la lixiviacin, debe emplearse un reactivo, llamado lixiviante, cuyo objetivo es solubilizar en el medio acuoso el metal que se quiere recuperar.

Factores que debe cumplir un buen lixiviante:

1. Habilidad para disolver el metal de inters (qu tan rpido disuelve al metal?, hasta qu grado?). 2. Selectividad (qu pasa con los elementos indeseables?). 3. Compatibilidad de las soluciones obtenidas con las operaciones siguientes. 4. Propiedades no corrosivas (materiales de construccin). 5. Facilidad de regenerar o reciclar el reactivo lixiviante. 6. Disponibilidad y costo. 7. Grado de toxicidad.

Los reactivos lixiviantes ms comunes son los siguientes:

cidos Bsicos Complejantes Oxidantes Reductores Sulfrico Hidrxido de sodio Sulfato de amonio Cloruro frrico Anhdrido sulfuroso

Clorhdrico Carbonato de sodio Cianuro de sodio Sulfato frrico Hidrgeno Ntrico Amonaco Cloruro de sodio Hipoclorto de sodio cido sulfhdrico

Sulfuroso Carbonato de amonio Tiourea Perxido de hidrgeno Aire (oxgeno)


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Historia de la Hidrometalurgia

La Hidrometalurgia en la historia

A diferencia de la pirometalrgia, la cual, fue desarrollada durante la edad de los Metales (4000 y 3000 A.C). La Hidrometalurgia no fue conocida, ni registrada, sino hasta bastante ms tarde.

Las primeras aplicaciones de la Hidrometaturgia fueron realizadas en China, durante la dinasta Han (5 dinasta, aos 117 al 122 A.C.) Liu-An, rey de Huainan, en su libro Huainancius, reportaba la transformacin del fierro en cobre metlico al poner en contacto fierro metlico con chalcantita Cu2++ Fe Cu + Fe2+, , sin embargo, la cementacin, como proceso industrial, solo fue aplicada durante los siglos VIl y VIll D.C., mediante el tratamiento de vertientes de aguas cidas que eran producidas por la oxidacin natural o inducida de minerales sulfurados de cobre. El metal era obtenido por la oxidacin in-situ de minerales de cobre, las cuales surgan en forma de vertientes conteniendo sulfato de cobre, el que al saturarse precipitaba como chalcantita, este proceso recibi el nombre de cobre-hiel, dado el sabor amargo del sulfato.

En Occidente, no fue hasta el Siglo VIl que los alquimistas se apasionaron con la transmutacin del fierro en cobre al poner en contacto el vitriolo azul (una solucin de sulfato de cobre) con algn trozo de fierro, .

El descubrimiento en el Siglo VIII, por parte de Jabir lbn el-Hayyan (720-813), del agua regia, (mezcla de HCl y HNO3) nico solvente capaz de disolver el oro, marca el inicio de la Hidrometalurgia actual.

En el Siglo XVI, la extraccin de cobre por mtodos lquidos recibi alguna atencin. As, la lixiviacin en pilas fue usada en las montaas de Hartz, en Alemania, y en las minas de Ro Tinto, en Espaa. En estas operaciones los minerales de pirita conteniendo sulfuros de cobre se apilaban al aire libre, donde se dejaban oxidar expuestos a la accin de la lluvia, del aire y la intervencin natural de bacterias. Las soluciones de sulfato se recogan en la base de las pilas y se precipitaba el cobre usando chatarra de fierro. Este proceso de precipitacin recibi desde ese entonces el nombre castellano de cementacin, que le es asignado hasta hoy.

En el Siglo XVIII, la produccin de potasa en Qubec para la industria de jabn y vidrio, se realizaba lixiviando con agua las cenizas de los hornos de lea y de la quema de bosques, las cenizas se agitaban con agua, se filtraban, y luego se evaporaban hasta sequedad para producir la potasa. Se estima que para lograr 1 ton de potasa era necesario quemar alrededor de 1 hectrea de bosques.

El ao 1887 se puede sealar como el nacimiento de la Hidrometalurgia industrial moderna, cuando simultneamente se inventaron dos procesos de gran relevancia. 1. El proceso de cianuracin de oro, desarrollado por John Stewart Mac Arthur y los hermanos Robert y William Forrest. Consista en la disolucin del oro desde minerales de baja ley con una solucin alcalina diluida de cianuro de sodio, seguidamente el oro es precipitado por cementacin con zinc. 2. El proceso inventado por Karl Joseph Bayer para la produccin de un precipitado cristalino y puro de AI(OH)3, mediante la lixiviacin alcalina en caliente de bauxita. De las soluciones alcalinas precipita el hidrxido en forma filtrable, el cual, despus de ser lavado y secado, se calcina para producir un Al203 puro. Este ltimo es electrolizado en sales fundidas para producir aluminio metlico.

A inicios del Siglo XX, los desarrollos en la produccin de energa elctrica permitieron reemplazar la cementacin con chatarra de Fe por la electrlisis de soluciones de lixiviacin, efectuado por primera vez en el mundo a escala industrial en Chuquicamata, Chile (1915). La sntesis del amonaco, NH3, en Alemania, durante la I Guerra Mundial, permiti su uso en la forma de hidrxido de amonio, NH4(OH), en la lixiviacin de cobre nativo, en el Distrito del Lago Superior, y de minerales de malaquita/azurita, en Alaska (1916), de igual manera, la lixiviacin cida de zinc, desde minerales oxidados.

Dcada de los 40, el esfuerzo blico para obtener el uranio que se requera en el Proyecto Manhattan para la produccin de la bomba atmica, permiti desarrollar a nivel industrial los procesos de extraccin por solventes y de intercambio inico con resinas slidas.


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Dcada de los 50, se desarrollo la lixiviacin amoniacal a presin de concentrados sulfurados de nquel y su recuperacin por precipitacin con gas hidrgeno, por Sherrit-Gordon, en Fort Saskatchewan, Canad, la aplicacin de este proceso rpidamente se ampli, tanto en medio cido como alcalino, a los concentrados sulfurados de otros metales como cobalto, zinc, cobre, lateritas, concentrados mixtos muy difciles de separar (Co/Ni, Co/Ni/Cu, etc.), y a minerales de uranio y de tungsteno en los aos 70 y de oro en los aos 80.

Dcada de los 60, se comenz a entender el rol de las bacterias en la disolucin de algunos minerales sulfurados particularmente de piritas FeS2 lo que potenci su aplicacin en la lixiviacin de minerales de cobre considerados econmicamente marginales, tanto in-situ como en botaderos en Arizona, USA. Esta tcnica fue posteriormente aplicada con provecho para la produccin de uranio en los aos 70 y de oro desde minerales encapsulados con piritas en los aos 80. En 1967, se pone en marcha exitosamente la primera planta comercial de SX-EO para cobre, Bluebird, de la Ranchers Exploration, en Arizona, usando LIX 64, el primer reactivo comercial para cobre.

Dcada de los 70, el desarrollaron de nuevos reactivos de extraccin por solventes para cobre, unida a la electro-obtencin, permiti la aplicacin masiva de esta tcnica. Inicialmente, se destacan proyectos en USA, Zambia y Per. En este perodo se establecieron los mecanismos electroqumicos que gobiernan la disolucin de los sulfuros, esto permiti el desarrollo de tecnologas para el tratamiento hidrometalrgico de concentrados de cobre. Entre ellos se destacan: el proceso ARBITER usando amonaco y los procesos CYMETY CLEAR, ambos en ambiente clorhdrico probados a escala piloto por Cyprus y Duval.

Dcada de los 80, la aplicacin de carbn activado, unida a la lixiviacin en pilas con aglomeracin, potencian la produccin de oro desde minerales de baja ley, asimismo la aplicacin de oxidacin previa permiti el tratamiento de minerales de oro considerados refractarios. Durante esta dcada en la industria del cobre de USA se produce el fenmeno de conversin tecnolgica de la minera tradicional. Impulsada por altos costos debido que la industria minera estaba en una fase de madurez, con sindicatos poderosos, enfrento las primeras regulaciones ambientales, adems, se produjo una baja de precios del cobre, lo cual hizo cerrar a la mayor parte de las operaciones mineras. Varios productores desaparecieron, pero otros iniciaron una conversin hacia operaciones de lixiviacin LX, principalmente en botaderos, seguida de SX y EO lo que les cambi de escenario ambiental y el perfil de costos y as les permiti reabrir muchas de sus operaciones cerradas.

Estado Actual de la Hidrometalurgia del cobre en Chile

En Chile dada la enorme gravitacin tanto en trminos econmicos como de volmenes producidos, hablar de desarrollo ligado a la Industria minera, significa inevitablemente referirse al desarrollo de la minera del cobre. En relacin con la Hidrometalurgia ocurre lo mismo y si bien puede resultar interesante el desarrollo de las tcnicas hidrometalrgicas en las industrias del salitre, del yodo y del litio, como asimismo las usadas en la minera del oro, todas estas tcnicas estn incluidas y representadas, en las tecnologas usadas por la Hidrometalurgia del cobre.

La Hidrometalurgia del cobre en Chile est basada en las tecnologas de lixiviacin, extraccin por solventes y electro-obtencin (LX-SX-EO). Dichas tcnicas, aunque se desarrollaron en pocas diferentes y se han adoptado por separado y en diversas pocas de la historia de la metalurgia del cobre, han alcanzado una avanzada etapa de desarrollo y madurez.

Desde la introduccin de la lixiviacin por percolacin en bateas seguida de electro-obtencin directa en Chuquicamata, 1915 y Potrerillos, 1928, se ha recorrido un largo camino. Otras faenas, como Mantos Blancos y Sagasca, utilizaron esta experiencia en sus plantas construidas en 1961 y 1972, respectivamente. De todas ellas, en la actualidad slo se mantienen operativas las bateas de Mantos Blancos. En la industria del salitre (fines del Siglo XIX) tambin se ha operado con bateas, conocidas como cachuchos, procesos Shanks y Guggenheim, solamente las plantas de Mara Elena y de Pedro de Valdivia siguen operando.

Para el cobre, se uso inicialmente la lixiviacin en bateas, el cobre era recuperado como cemento de cobre. Esta tecnologa se ha usado en diversas instalaciones de la pequea minera del cobre y, principalmente, en las plantas regionales de la Empresa Nacional de Minera (ENAMI). Este producto si


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bien se trata de un precipitado de muy alta ley, con 75 a 85% de cobre requiere, de un tratamiento de fundicin y refinacin que aumenta los costos y, generalmente, los torna prohibitivos.

Otra aplicacin, usada con minerales de altas leyes, es la lixiviacin por agitacin con lavado en contracorriente, seguida de cementacin con chatarra, a fines de los 60 e inicios de los 70, este proceso en la minera del cobre ha sido utilizado hasta fines de los 80, las plantas de agitacin de Carolina de Michilla, Ojancos, ENAMI-Taltal y ENAMI-Vallenar. No obstante, todava hoy en Mantos Blancos se contina lixiviado por agitacin las especies oxidadas de cobre contenidas en los concentrados del circuito de flotacin de xidos, como un complemento al circuito principal de lixiviacin de minerales en bateas. En la metalurgia del oro son numerosas las plantas que usan la lixiviacin por agitacin, seguida de lavado o filtrado en contracorriente, para tratar minerales de mayor ley y para concentrados, como es el caso de El Pen, La Coipa, CanCan y El Indio.

Con la invencin del proceso de aglomeracin-curado seguido de lixiviacin en pilas, proceso TL, permite la puesta en marcha de la mina Lo Aguirre, de la Sociedad Minera Pudahuel, en 1980, este proceso ha permitido la explotacin de minerales de leyes bajas: desde 1,8% de Lo Aguirre, en 1980, a leyes menores que 0,5% como ocurre actualmente en El Abra, Radomiro Tomic y Lomas Bayas.

La tcnica de aglomeracin y lixiviacin en pilas, con cal, cemento y soluciones de cianuro se ha usado, para la recuperacin de oro y plata. Mediante este proceso se han tratado minerales de baja ley, alcanzando incluso leyes de oro inferiores a 1 gramo por tonelada, San Cristbal, Antofagasta, y de Refugio, en Maricunga, y el proyecto de Cerro Casale, tambin ubicado en el distrito de Maricunga, antiguos relaves, como fue el caso del retratamiento de los relaves de flotacin de Mantos de Punitaqui, por Minera Tamaya, a partir de 1988. De manera similar, en la minera del salitre y del yodo, la lixiviacin en pilas se desarrolla desde inicios de los aos 90.

La incorporacin de extraccin por solventes para cobre en la planta piloto de Chuquicamata, 1970 es seguida por la puesta en marcha de Lo Aguirre, 1980, la cual es la primera aplicacin comercial de extraccin por solventes en Chile.

Otras aplicaciones de la extraccin por solvente en Chile son:

1- La planta de SX-EO en 1984.de El Teniente, trata las aguas que percolan por la lixiviacin in-situ en el crter de la explotacin, producto del paso de aguas de deshielo, produce soluciones con 1 a 1,5 g/l Cu, pero altamente variables en concentracin y caudal segn la estacin.

2- La planta SX-EO del Proyecto Ripios de Chuquicamata en 1987, lixiviacin en botadero de los ripios de lixiviacin en bateas de Chuquicamata, los que, unidos a las soluciones de las bateas cargadas con mineral fresco, dan una alimentacin media a SX de 10 a 12 g/l Cu, se constituye en una de las operaciones de SX con las soluciones de mayor concentracin en el mundo.

3- La Lixiviacin Bacterial TL-SX-EO de sulfuros de cobre en Lo Aguirre, es la primera LX bacterial de minerales frescos, 1985, se trata del tratamiento secundario (mediante lixiviacin bacteriana) de los ripios con contenidos de cobre sulfurado remanentes de la lixiviacin TL primaria, efectuada qumicamente sobre los minerales principalmente oxidados y mixtos de cobre que caracterizaron la operacin inicial del yacimiento Lo Aguirre, gradualmente la alimentacin fresca de minerales desde la mina se fue tornando cada vez ms alta en sulfuros, hasta hacerse insignificantes los contenidos de xidos ya desde 1987, con lo cual, a partir de ese momento, la lixiviacin pas a ser nicamente bacterial.

Hacia fines de los aos 80 e inicios de los 90, debido a un aumento en los precios del cobre, al agotamiento de las ms altas leyes en los minerales, a los mayores costos asociados a los procesos tradicionales, a la creciente preocupacin por el ambiente y a la llegada de inversionistas extranjeros, es posible apreciar un significativo cambio en la tendencia, surgiendo un gran nmero de proyectos para cobre susceptibles de aprovechar las tcnicas de LX-SX-EO.

Desde entonces se han estudiado, a nivel piloto y en el propio lugar de cada proyecto, numerosas variaciones del sistema, como son la recuperacin de cobre desde minerales exticos y refractarios, alimentacin slo de sulfuros, tratamiento de minerales de leyes extremadamente bajas, uso exclusivo de agua de mar, trabajo a gran altura sobre el nivel del mar, trabajo bajo condiciones climticas muy adversas, etc., mantenindose en todos los casos las caractersticas propias del proceso: bajos costos


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operacionales, simplicidad del proceso, buena compatibilidad con el ambiente y alta calidad del producto, en la generalidad de los casos, en la forma de ctodos de alta calidad, segn normas BSI y ASTM.

La primera inversin de esta serie corresponde al Proyecto Lince, perteneciente a la asociacin entre Outokumpu, y Minera Michilla. Esta aplicacin tiene la particularidad de ser la primera operacin en el mundo que utiliz agua de mar para la lixiviacin, para la obtencin de ctodos de alta calidad va LX-SX-EO. Su produccin se encuentra inscrita y aceptada en el London Metal Exchange (LME) y es reconocida por la calidad de sus ctodos. Su inicio de operaciones fue en 1991 y se expandi al doble en 1995.

Posteriormente, surgen otros proyectos como Cerro Colorado en 1993 (con dos expansiones en 96 y 98) y Quebrada Blanca, en 1994, este ltimo ubicado a gran altitud (4.300 m s.n.m.) y con el desafo de implementar la lixiviacin bacterial en condiciones climticas adversas, El Abra, en 1996, la mayor operacin en el mundo de este tipo construida como una sola unidad: 225.000 ton/ao de ctodos, entre muchos otros.


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Elementos de qumica de soluciones en Hidrometalurgia

En Hidrometalurgia se trata con reacciones heterogneas del tipo slido/lquido, slido/liquido/gas. Para lo cual, se deben revisar algunos aspectos de la estructura de los minerales.

Estructura de los Minerales

Los minerales se clasifican, desde el punto de vista estructural como: metlicos, inicos o covalentes. Esta clasificacin es ideal, pues es comn encontrar situaciones de traslape entre estos tipos de enlaces.

Estructura de enlaces metlicos

En los metales, los tomos estn empaquetados muy prximos entre s, esto da como resultado el arreglo muy denso. Existen traslapes de los orbtales entre tomos en la totalidad del cristal, as es posible, que un electrn se mueva desde un orbital de un tomo hacia un orbital de otro tomo, de esta manera, los electrones de valencia pueden considerarse deslocalizados, es decir, ellos no pertenecen a un tomo individual sino al cristal considerado como un todo. Esto explica la alta conductividad elctrica de los metales.

Estructura de enlaces inicos

La estabilidad de los minerales que contienen iones, se debe a la tendencia de ciertos tomos a perder electrones, y a otros de ganarlos. Estos tomos estn fuertemente unidos por fuerzas electrostticas. Por ejemplo, el cristal de NaCI, cada n Na+ est rodeado de seis iones Cl- y. similarmente, cada in Cl- est rodeado de seis iones Na+. Los enlaces inicos mantienen unido cada in a todos sus vecinos a travs del cristal. As, el cristal es una unidad gigante, ionicamente sujeta. Como resultado, estos cristales son duros, rgidos y alto punto de fusin, son malos conductores elctricos pero cuando se disuelven o se funden, los iones pasan a ser independientes y altamente mviles, y la solucin o sustancia fundida se transforma en un conductor elctrico. Los cristales inicos se fracturan con dificultad, pero, cuando las fracturas ocurren, se producen a lo largo de los planos de iones del cristal.

Estructura de enlaces covalentes

En las especies covalentes, los tomos estn sujetos por enlaces de electrones compartidos o covalentes. Pueden ser minerales formados por unidades discretas o bien de estructura reticulada:

a) Unidades discretas: no existen fuerzas de enlace que se extiendan ms all de esas unidades discretas, por esto, las fuerzas intermoleculares son dbiles, ellos son blandos, de bajo punto de fusin y calor de vaporizacin. En el azufre elemental (S0), cada tomo est sujeto a dos tomos vecinos, formando anillos de ocho miembros.

b) Estructura reticulada: los enlaces se extienden a lo largo de todo el slido. Por esto, son duros, estables, generalmente insolubles, y no pueden ser divididos en pequeas unidades. En SiO2, el silicio ocupa el centro de un tetrahedro, compartiendo electrones con cuatro oxgenos situados en los vrtices del tetraedro, y los cuatro tomos del tetraedro estn compartidos con otros tetraedros, resultando una estructura tri-dimensional. La fractura requiere que muchos de estos enlaces qumicos se rompan.

Estructura de enlaces mixtos

Existen minerales que pertenecen a tipos de enlaces intermedios: entre un enlace metlico y covalente, entre un enlace metlico y inico o inico covalente:


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Metlico-inico: minerales como la galena (PbS), esfalerita (ZnS) y calcopirita (CuFeS2), presentan propiedades caractersticas de los metales: lustre, opacidad y conductividad elctrica. Esta ltima propiedad es, sin embargo, mucho menor que la de los metales, motivo por el cual se les llama semiconductores. Es el resultado de un movimiento restringido de los electrones en el reticulado debido a defectos estructurales.

Covalente-inico: un enlace inico puede ser parcialmente covalente y viceversa, el cloruro de plata, AgCl, es un cristal predominantemente inico, pero los electrones del cloruro no estn todos localizados en torno al ncleo de cloro y pueden pasar al ncleo de plata, dado que estos electrones estn compartidos, el enlace entre ellos es parcialmente covalente y es ms fuerte que el enlace inico, esto explica su insolubilidad en agua. Existen tambin minerales enlazados en forma tanto inica como covalente. En los carbonatos, el enlace entre carbono y oxgeno es covalente, mientras que entre el carbono y el ion metlico es inico. La enstatita (Mg2(Si2O6)) consiste de una cadena de silicato, en la que el silicio est enlazado covalentemente con el oxgeno, mientras el magnesio est presente como ion.

Metlico-covalente: la pirita (FeS2) puede ser considerada un mineral de enlace mixto del tipo metlico-covalente. Tiene un lustre metlico, estructura cbica y el ion disulfuro S22- es covalente por naturaleza.

Caractersticas Estructurales del Agua

Estructura del Agua

En la molcula de agua, el ncleo del hidrgeno no se posiciona en una lnea recta, sino que en las esquinas de un tringulo. Adems de los enlaces covalentes, entre el oxgeno y el ncleo de hidrgeno hay dos pares de electrones solitarios en la capa exterior del tomo de oxgeno.

Una consecuencia de este arreglo de electrones es que la molcula de agua es polar, es decir, el centro de las cargas positivas no coincide con el de las cargas negativas. Una carga positiva se ubica en cada ncleo de hidrgeno y ocho cargas positivas en el ncleo del oxgeno, la carga negativa del par de electrones solitarios est localizada mucho ms arriba del ncleo de oxgeno, y hay un desplazamiento de electrones en los enlaces hacia el tomo de oxgeno, ms electronegativo.

Como resultado de la alta polaridad de las molculas de agua, el enlace de hidrgeno se posiciona entre los mismos dipolos de las molculas de agua, como se aprecia en la Figura 1. Cada molcula de agua forma cuatro enlaces de hidrgeno con las dems molculas que la rodean. Los enlaces de hidrgeno son dbiles, por efecto de la temperatura, las vibraciones moleculares aumentan y son suficientes para romperse en el punto de ebullicin. Al enfriarse, el agua se congela para formar cristales de hielo de estructura hexagonal.

Figura 1 molecula de agua con mostrando la polaridad del ellace de hidrogeno


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Constante Dielctrica

La constante dielctrica corresponde a la habilidad para neutralizar un campo elctrico, por medio de la orientacin de sus molculas, de forma que sus extremos positivos enfrenten el polo negativo del campo elctrico, y a su vez sus extremos cargados negativamente enfrentan el polo positivo. El grado de neutralizacin del campo elctrico est directamente relacionado con la polaridad de la sustancia.

Compuesto Cnte dielctrica ()

a 298 K H2O Metanol Etanol H2S C6H6 CCl4 CH4 Aire Mica Poliestireno

78.5 32.6 24 9.3 2.2 2.2 1.7

1.00006 5.4 2.5

Tabla 1 Constante dielctrica para algunos compuestos

El agua tiene una alta constante dielctrica, por tanto, es uno de los solventes ms polares que existen, esto se debe a la presencia de un tomo muy electronegativo, O, y dos muy poco electronegativos, los H. Como consecuencia las molculas o partculas cargadas elctricamente son fcilmente disociadas en presencia de agua.

Ionizacin del agua

El agua pura es un mal conductor elctrico. Esta dbil conductancia se debe a la polaridad del agua y a la asociacin de las molculas de H2O a travs de puentes de hidrgeno. Si una molcula de agua es dividida en H+ y OH-, el ion H+ es muy pequeo y presenta una elevada densidad de carga, por lo tanto, no puede existir aislado por s mismo, se asociar a otra molcula de H2O en la ubicacin del par de electrones solitarios para formar H3O+, ion hidronio, como se muestra a continuacin:

+

+

+

HO HOHH

HH

N

O

N

O

El enlace entre el O y el H, representado por una flecha llena, se llama enlace dativo, o enlace de coordinacin, dado que es suministrado por el par de electrones solitarios del tomo de oxgeno. El nmero de iones H+ y OH- es muy pequeo, por lo que la constante de equilibrio a temperatura ambiente para la reaccin que sigue:

H2O H+ + OH-, K = [H+] [OH-] = 10-14

[H+] concentracin del ion hidrgeno (protn). [OH-] concentracin de iones OH- (hidroxilo).

La constante de equilibrio depende de la temperatura, Tabla II.

Tabla II Efecto de la temperatura en la constante de ionizacion del agua


Oscar Benavente 12

Temperatura KH2Ox1014 0 0.1139 10 0.2920 20 0.6809 25 1.008 30 1.469 40 2.919 50 5.474 60 9.614 70 15.10 80 23.4 90 35.5 100 51.3

cidos y Bases

En agua presenta el equilibrio H2O H+ + OH- [ ][ ]

[ ]OHOHHK2

+

= , pero la concentracin [H2O] es

constante, con lo que queda [ ][ ]+= OHHK OH2 , cuyo valor a 18C se denomina producto inico del agua [ ][ ] 14101

2

+== xOHHK OH .

Un cido es una sustancia que produce protones. Una base es una sustancia que produce iones hidroxilo. Si una solucin acuosa es neutra, se cumplir que [H+] = [OH-] = 10-7 si es cida [H+] > 10-7 y es bsica [OH-] > 10-7.

La acidez o alcalinidad de una solucin est definida por la escala de pH y pOH, definida como pH = -Log[H+] y pOH = -Log[OH-]. Las escalas de pH y pOH se relacionan entre s, y los valores de pH y de pOH suman 14.

El pH de una solucin 0,1 Molar de HCI (3,65 g/l ) equivale a pH=1, y el pH de una solucin de 0,1 Molar de NaOH (4 g/l ) es pH 13.

Soluciones Tampn o Amortiguadores de pH

En los procesos hidrometatrgicos es importante que el pH no se desve mucho desde un determinado valor. Esto se logra, normalmente, aadiendo al sistema una solucin tampn, buffer o amortiguadora de tal forma que cuando un cido o una base se producen a causa del proceso, el pH del sistema no cambie sustancialmente.

La solucin tampn es una mezcla de un cido dbil y una de sus sales, por ejemplo, cido actico y acetato de sodio. La ionizacin del cido actico est dada por: CH3COOH CH3COO- + H+, y su

constante de equilibrio de disociacin, est dada: [ ][ ]

[ ]5

3

3 108.1 +

== xCOOHCH

COOCHHK donde:

[ ] [ ][ ]COOHCHCOOCHKH

3

3

+= y tomando logaritmo

[ ][ ]= COOCH

COOHCHKpH3

3loglog , en una solucin

tampn la relacin [ ][ ] 13

3=

COOCHCOOHCH

, entonces el pH es igual a 4,74, si un cido se agrega a esta

solucin, una proporcin del ion acetato se convierte en cido actico y si se agrega una base, de cido


Oscar Benavente 13

actico se convierte en ion acetato. En cualquier caso, la relacin [ ][ ]COOCH

COOHCH3

3 cambia ligeramente con

relacin a la unidad y el pH se mantiene casi inalterado.

El pH de una solucin de 100 ml de 0,5 M cido actico (CH3COOH) y 0,5 M acetato de sodio (CH3COONa) es 4.74, si se le agrega 0,001 moles de hidrxido de sodio (NaOH). Los 100 ml de solucin contienen 0,05 moles de CH3COOH y 0,05 moles de CH3COONa. Cuando se agregan 0,001 moles de NaOH a esta solucin, una cantidad equivalente de cido actico reaccionar para convertirse en acetato de sodio. Esto entrega 0,049 moles de cido y 0,051 moles de ion acetato en la solucin final. Las concentraciones respectivas sern 0,49 M y 0,51 M, y el pH = - Log 1,8 x 10-5 -Log (0,49/0.51) = 4,76 El cambio de pH fue insignificante, solamente desde 4,74 a 4,76. En contraste, cuando se agregan 0,001 moles de NaOH a 100 ml de agua, sin solucin tampn, el pH resultante llega a 10.

Solubilidad en agua

La solubilidad en el agua se relaciona con su polaridad y la asociacin de las molculas de H2O entre s, a travs de los enlaces de hidrgeno. A continuacin se vern las reglas generales de solubilidad, el producto de solubilidad y el efecto de iones compartidos y formacin de complejos.

Reglas generales de solubilidad

Las soluciones acuosas se producen al disolver una sustancia en agua resultando una mezcla homognea sin reaccin qumica, es decir, sin romperse los enlaces o transferirse electrones. Las reglas generales de solubilidad son las siguientes:

Gases: Pequeas molculas gaseosas como el oxgeno, O2, o hidrgeno, H2, se disuelven en agua encajando en los espacios de la estructura del agua. La solubilidad gaseosa es pequea y disminuye al aumentar la temperatura debido a que las fuerzas que las mantienen unidas son muy dbiles.

Molculas polares: como la acetona o el alcohol, y bases se disuelven fcilmente en agua formando enlaces de hidrgeno. La solubilidad disminuye al aumentar la temperatura a causa de la debilidad de esos enlaces con respecto a las vibraciones trmicas.

Molculas no-polares: estas molculas, como el tetracloruro de carbono, CCl4, o el benceno, C6H6, son insolubles en agua debido a la inhabilidad de sta para formar enlaces de hidrgeno.

Cristales inicos: Se disuelven en agua a causa de dos razones: i) la tendencia a hidratarse de los iones en el cristal, ii) el debilitamiento de las fuerzas electrostticas de atraccin interna en un cristal inico (energa del reticulado) como resultado de la presencia de las molculas de agua, altamente polares. La alta constante dielctrica del agua hace que las fuerzas de atraccin entre cationes y aniones en una sal se reduzcan, por un factor de 80 veces, cuando el agua se encuentra entre ellos.

Cristales no-inicos: como los metales o cristales covalentes son insolubles debido a la imposibilidad de las molculas de agua de debilitar los fuertes enlaces, metlicos o covalentes, que mantienen fuertemente sujetos los tomos dentro del cristal.

Efecto de solventes orgnicos: la adicin de un solvente orgnico a una solucin acuosa de un electrolito normalmente disminuye la solubilidad de los solutos, debido a que la constante dielctrica del medio disminuye, lo que fortalece las fuerzas entre los iones. Por ejemplo, la adicin de acetona (constante dielctrica = 20) a una solucin de sulfato ferroso produce la precipitacin del FeSO4*H2O, ya que la acetona tiene una constante dielctrica menor que la del agua.

Efecto de fuerzas nter-inicas: electrolitos levemente solubles son ms solubles en soluciones de sales extraas que en agua pura. En soluciones diluidas los iones estn libres y separados, de forma que no se influencian entre s. Sin embargo, en soluciones ms concentradas: i) Cualquier in est rodeado con iones de carga opuesta.


Oscar Benavente 14

ii) Las interacciones electrostticas son ms fuertes, ya que los iones estn ms prximos.

Producto de solubilidad

En un proceso homogneo AB

2

1

V

V A + B, la velocidad de la reaccin directa (haca adelante) V1, es

proporcional a la concentracin de AB, mientras que la velocidad de la reaccin reversible (hacia atrs hacia la izquierda) V2, es proporcional tanto a las concentraciones de A como de B. Esto puede expresarse como:

[ ]ABkV 11 = y [ ][ ]BAkV 22 =

Donde k1 y k2 son las constantes de velocidad de las reacciones hacia delante y hacia atrs, respectivamente. Ahora bien, en el equilibrio ambas velocidades se igualan, es decir, V1 = V2, lo que

equivale a [ ][ ][ ] Kk

kAB

BA==

2

1 donde K es la constante de equilibrio.

Consideremos ahora la disolucin de una sal AB, escasamente soluble en agua, la que se disocia en los iones A+ y B-. La velocidad de disolucin depender del rea superficial de la sal. Una vez que la solucin se satura, la disolucin se detiene, ya que la velocidad de recristalizacin se iguala con la de disolucin.

Dado que la cantidad de AB no influye en el grado de saturacin, puede ser considerada como una constante. As, queda [ ][ ] [ ]ABKKBA PS ==+ donde: Kps es el producto de solubilidad.

Las concentraciones deben expresarse en molaridad.

La Tabla III muestra el producto de solubilidad determinados a partir de datos experimentales.

Tabla III Productos de solubilidad Compuesto Kps Compuesto Kps AI(OH)3 3 x 10-34 Mg(OH)2 8.9 X 10-12 BaCO3 5 x 10-9 Mn(OH)2 2 X 10-13 BaCrO4 2,1 x 10-10 Hg2CI2 1,2 X 10-18 BaF2 1,7 x 10-6 AgBrO3 5,5 x 10-5 BaSO4 1,1 x 10-10 AgBr 5 X 10-13 CaCO3 4,5 x 10-9 AgCl 1,8 x 10-10 CaF2 3,9 x 10-11 Ag2CrO4 1,2 X 10-12 CaSO4 2,4 X 10-5 Agl 8,3 X 10-17 Cu(OH)2 4,8 X 10-20 AgSCN 1,1 X 10-12 U(IO3)2 7,4 x 10-8 ZnCO3 1 x 10-10 La(OH)3 2 X 10-21 Zn(OH)2amorfo 3 X 10-16 PbSO4 1,6 X 10-8 Zn(OH)2cristalino 6 x 10-17

Se suele utilizar esta constante de equilibrio de electrolitos fuertes slo en los casos de baja concentracin por 2 razones principalmente: 1. Las soluciones concentradas no son soluciones ideales, y las expresiones de la constante de equilibrio no son aplicables.


Oscar Benavente 15

2. Debido a la baja concentracin, no se puede calcular directamente la solubilidad de estas sales, sin embargo, se puede detectar los iones disueltos mediante la medicin de voltaje. Estas mediciones dan directamente el Kps.

CLCULO DE LA SOLUBILIDAD

Cmo calcular la solubilidad de una sal a partir del valor de Kps, o viceversa.

El producto de solubilidad de la reaccin: BaCO3 Ba+2 + CO3 -2 es Kps = 5,0 x 10-9; luego, [Ba+2][CO3 -2]= Kps =5,0x10-9, las unidades de concentracin es mol/L, la ecuacin indica que por cada mol de Ba+2 que se disuelve, hay un mol del CO3-2, [Ba+2] = [CO3-2], por lo tanto obtenemos que: [Ba2+][CO3-2] = [Ba2+]2 = 5,0x 10-9 => [Ba+2] = 7,07 x10-5, que es la concentracin de Ba+2, igual a la concentracin de CO3-2, luego la solubilidad del BaCO3 es 7,07 x 10-5 M

Para una reaccin del tipo: A(s)bB+c(ac)+cC-b(ac), el producto de solubilidad es Kps = [B+c]b[C-b]c

Considerando la siguiente reaccin: CaF2(s) Ca+2(ac) + 2F-(ac): Kps [Ca+2][F-]2, de la tabla sabemos que Kps = 3,9 x 10-11. Segn la estequiometra y considerando agua pura, la nica fuente de Ca+2 y F- es la sal, se disuelven 2 veces ms iones F- que Ca+2. Con esto, podemos escribir lo siguiente: [F-] = 2[Ca+2]:

[Ca+2].(2[Ca+2 ])2 = 3,9x 10-11 => [Ca+2] = 2,1 x 10-4 M

Como se disuelve 1 mol de Ca+2 por cada mol de sal, la solubilidad del CaF2 es 2,1x10-4 M.

Cuando se disuelve cromato de plata (Ag2CrO4) en agua pura, cul es la relacin entre [Ag+] y [CrO4-2]? Combinando este resultado y la ecuacin de Kps calcule la solubilidad de la sal.

La reaccin es Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO+24 (ac), se disuelven 2 moles de plata por cada cromato, luego: [Ag+] = 2[CrO4-2] lo cual es la relacin entre las concentraciones. El producto de solubilidad es [Ag+]2[CrO4-2] = Kps = 1,2 x10-12, remplazando, obtenemos que (2[CrO4-2])2 [CrO4-2] = 1,2 x 10-12 => [CrO4-2] = 6,69 x 10-5 M, como se disuelve 1 mol de cromato por cada mol de sal, entonces la solubilidad del cromato de plata es 6,69 x 10-5.

La solubilidad del CuCl (PM CuCl = 99) en agua es 0,042 g/l a 20C, es decir, la solucin saturada contiene 0,042/99 mol/l de Cu+ y una cantidad igual de CI-. As: Kps = [Cu+] [Cl-]= (0,042/99) * (0,042/99) = 1,8 * 10-7

PbCl2 (PM = 278) la solubilidad en agua es 6,37 g/l a 0C , es decir, en el equilibrio se tiene: PbCl2(s)Pb2+(aq)+2CI-(aq) la solucin saturada contiene 6,37/278 (mol/l) de Pb2+ y 2x6,37/278 (mol/l) de CI-. As resulta que: Kps=[Pb2+]x[CI-]2 = (6,37/278) x (2x6,37/278)2 = 4,8 x 10-5

Conociendo el Kps de una sustancia, se puede determinar su solubilidad.

El producto de solubilidad del Mg(OH)2 est dado por Mg(OH)2 Mg2+ + 2 OH- Kps = 8,9 x 10-12, y su PM = 58,3 luego: Kps = [Mg2+] [OH-]2 = 8,9 x 10-12 Ya que la solubilidad normalmente se expresa en g/l, definiremos las concentraciones molares del ion [Mg2+] y del anin [OH-], respectivamente como [Mg2+] = X/PM y [OH-]=2X/PM reemplazando en

[ ][ ][ ] 123

2

109.82 == xPM

XXK o sea: 4X3=8,9x10 12x(58,3)3 despejando: X = 1,31 x 10-4 * 58,3 g/l = 7,61 x 10-3 g/l.

Efecto de iones Compartidos y Formacin de Complejos

La solubilidad cambia con la presencia de otros iones: disminuye como resultado del efecto de iones compartidos, y aumenta a causa de la formacin de complejos.

La Figura 2 muestra la solubilidad del AgCl al adicionar HCl, se aprecia una disminucin de la solubilidad a bajas concentraciones de HCI, debido a la presencia de [Cl-] como ion compartido entre HCI y AgCl,


Oscar Benavente 16

cuando el [Cl-] aumenta, la concentracin del ion [Ag+] debe disminuir para mantener el valor del Kps. El aumento de la solubilidad a altas concentraciones de HCI se debe a la formacin de un ion complejo, [AgCl4]3-, la concentracin del ion plata no-acomplejado, [Ag+], disminuye. Para mantener el valor de Kps constante, el equilibrio de desplaza favoreciendo la disolucin del AgCl.

Figura 2 Solubilidad del AgCl en HCl

Cmo se calcular la solubilidad o Kps, si hay ms de una sal que aporta iones? Por ejemplo, si en una solucin saturada de cloruro de plata (1L), se agrega 1.0x10-2 M de AgNO3(s) (altamente soluble). La presencia del Ag+ proveniente del AgNO3 es un "esfuerzo" aplicado al equilibrio de la solubilidad del cloruro de plata, la posicin del equilibrio debe desplazarse de manera de suavizar el esfuerzo, a medida que se agrega AgNO3 precipita algo de AgCl, por lo que se puede concluir que la solubilidad del AgCl (con respecto a [Cl-] en una solucin de [Ag+] = 1,0 X 10-2 M es menor que en agua pura. Se calcula [CI-] en la solucin, basado en el producto de solubilidad, Kps= 1.8x10-10, tenemos que

][][ +

=

AgK

Cl ps

Ahora, [Ag+] proviene de 2 sales, [Ag+] = [Ag+]AgNO3 + [Ag+]AgCl, [Ag+]AgNO3 es 1.0x 10-2 M cantidad agregada en el experimento y el [Ag+]AgCl debe ser menor que 1,34x10-5 M, lo cual es la concentracin de Ag+ en agua pura. Entonces, podemos aproximar relativamente bien que [Ag+]= 1.0x10-2 M, pues [Ag+]AgCl


Oscar Benavente 17

[Ag+]Ag2CrO4 = 2

112

010.0102.1

x =1.1x10-5M

El Ag2CrO4(S) no puede permanecer en equilibrio con la solucin hasta que la concentracin de Ag+ alcance 1.1X10-5 M, pero el AgCI(s) precipitar cuando la concentracin de Ag+ alcance 1,8x10-9 M. Evidentemente, el AgCl precipitar primero, mientras que el Ag2CrO4 no formar un precipitado hasta que se haya eliminado de la solucin suficiente CI- como para permitir que la concentracin de Ag+ llegue a 1.1x10-5 M. Suponiendo que el volumen de la solucin no cambia despus de aadir AgNO3, entonces la concentracin de Cl- en solucin que se requiere para que el Ag2CrO4 precipite (usando la concentracin de Ag+ determinada antes) es 1.64x10-5 M

Hidratacin e Hidrlisis

Los iones en solucin se encuentran rodeados de molculas de agua. Los cationes estn ms hidratados que los aniones debido a su menor tamao presentan una carga ms concentrada, atrayendo mayor nmero de molculas de H2O, como se aprecia en la Tabla IV.

Tabla IV Moleculas de agua de hidratacion Catin Molculas

en hidratacin

Anin Molculas en

hidratacin Rb+ 2 ClO4- 0 K+ 2-3 I- 0-1 Ag+ 3-4 Br- 2 H+ 4 NO3- 2 Na+ 4 Cl- 3 Pb2+ 5-7 F- 5 Li+ 6

Ba2+ 6-8 Ca2+ 8-10 Mg2+ 9-13 Cd2+ 10-12 Zn2+ 11-13 Fe2+ 11-13 Cu2+ 11-13 Al3+ 20

Los iones hidratados presentan la tendencia de perder iones OH- o H+, proceso conocido como hidrlisis, el cual puede ser representado con la ecuacin general:

[M (H2O)na+ [M(H2O)n-1 OH](a-1)+ + H+ o Ma+ + H2O M(OH)(a-1)+ + H+

El on frrico se hidroliza de esta forma: Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+

Los aniones tambin se hidrolizan en forma anloga:

[X (H2O)m]b- [X(H2O)m-1 (H)](b-I)- + OH- o Xb-+ H2O XH(b-l)- + OH-

El ion cianuro se hidroliza as: CN- + H2O HCN + OH-

La tendencia de un ion a hidrolizarse depender de:


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a) La razn entre la carga inica y el radio de la molcula ionizada, es decir, la densidad de carga. Cuanto ms densa sea la carga mayor ser la hidrlisis y viceversa. As, mientras la hidrlisis de un ion alcalino o alcalino-trreo es indetectable, la del Ti4+ y el V5+ es muy importante. b) La estructura electrnica. Los iones con una estructura de gas inerte tienen una tendencia mnima a hidrolizarse. As, el Ag+ y el Pb2+ se hidrolizan ms fcilmente que el Ba2+ y el Sr2+. El Fe3+, el Co3+ y el Cr3+ lo hacen mucho ms fcilmente que el Al3+.

Complejos

Los complejos son compuestos solubles en agua. Cuando se agrega amonaco a una solucin de sulfato de cobre, que es de color azul plido, se vuelve de color azul oscuro debido a la formacin del complejo amina de cobre : Cu2+ + nNH3 [Cu (NH3)n ]2+. As, el ion cobre comparte el par de electrones del tomo de nitrgeno del amonaco.

Tabla V Complejos solubles de importancia en hidrometalurgia

NH3 CN- Cl- F- OH- S2- SO42- Ag+ Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- AgCl2- Al3+

AlF63- Al(OH)4- As3+

AsS33- As5+

AsS43- Au+ Au(NH3)2+ Au(CN)2- Au3+

AuCl4- Be2+

BeF3- Be(OH)3- Co2+ Co(NH3)62+ Co(CN)64- Co3+ Co(NH3)63+ Co(CN)63- Cu+ Cu(NH3)2+ Cu(CN)2- CuCl2- Cu2+ Cu(NH3)42+ CuCl3- Fe2+

Fe(CN)64- Fe3+

Fe(CN)63- Fe(SO4)2- Hg2+ Hg(NH3)22+ Hg(CN)42- HgCl42- HgS22- Mn2+

Mn(CN)64- Ni2+ Ni(NH3)62+ Ni(CN)42- Pb2+

PbCI42- Pb(OH)3- Pt4+

PtCl62- Zn2+ Zn(NH3)42+ Zn(CN)42- Zn(OH)3-

Son comunes las especies donantes que llevan cargas negativas, (aniones) como el: CN-, F-, Cl-, SO42-, NO3-, CO32-, OH-, PO43- y S2-, como se aprecia en la Tabla V. Los iones complejos pueden identificarse por mtodos fsicos y fsico-qumicos, como son: cambios de coloracin, mediciones infrarrojas y ultravioletas, conductividad, intercambio inico, extraccin por solventes. Un ion acomplejado se comporta de modo diferente de otro no-acomplejado. Por ejemplo, el AgCl precipita cuando se agrega iones CI- a una solucin de AgNO3, pero no lo hace desde una solucin que contiene [Ag(CN)2]- ya que la plata est acomplejada como para reaccionar con el CI-. Del mismo modo, el AgCl precipita cuando se agregan Ag+ a una solucin de NaCI, pero no desde una solucin de [PtCI6]2- ya que, en este caso, el cloro est acomplejado y no est libre para reaccionar con el ion Ag+.

Precipitacin

La precipitacin es un proceso importante en los procesos Hidrometalurgicos.

El anlisis cualitativo diseado por Carl Remigius Fresenius, en 1841, (Tabla VI) est basado en datos de solubilidad de cloruros, sulfuros, hidrxidos y carbonatos, y hace uso de ciertas diferencias en la


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solubilidad que se observan cuando se agrega cido clorhdrico (HCI) diluido, seguido de cido sulfhdrico (H2S). Luego, despus de eliminar el exceso de H2S por ebullicin, en una secuencia posterior se agrega exceso de hidrxido de amonio (NH4OH).

El Grupo 1 incluye los cloruros metlicos insolubles en HCI diluido. El Grupo 2 comprende los sulfuros metlicos insolubles en HCI y est caracterizado por una variedad de colores. Despus de separar los sulfuros del Grupo 2 y al neutralizar el filtrado con NH4OH, slo unos pocos hidrxidos metlicos precipitan, formando el Grupo 3. La razn de esto es que los hidrxidos de cobalto, nquel y manganeso son solubles en amonaco y, adems, una gran parte de los iones metlicos que forman hidrxidos insolubles ya han precipitado en los grupos anteriores.

Despus de filtrar los hidrxidos, se agrega de nuevo H2S al filtrado con el objeto de precipitar los sulfuros metlicos del Grupo 4. Estos ltimos se distinguen de los sulfuros del Grupo 2 por el hecho que son solubles en HCI diluido. Cuando estos sulfuros han sido filtrados y retirados, la solucin se hace hervir para expeler el exceso de H2S, se enfra y se satura con carbonato de amonio (NH4)2CO3, as los carbonatos precipitados pasan a constituir el Grupo 5. Lo que permanece an en solucin son los iones de metales alcalinos.

Tabla VI Precipitacion de iones metalicos en solucion Grupo Ion metlico precipitado como Reactivo precipitado Grupo 1 Cloruros HCl AgCl

PbCl2

Hg2Cl2 Grupo 2 Sulfuros H2S (a) As2S3 (a) incluye los slfuros Sb2S3 solubles en (NH4)2S amoniacal. SnS

SnS2

Bi2S3

HgS

MoS3

GeS2 (b) incluye los slfuros H2S (b) CdS insolubles en (NH4) 2S

amoniacal PbS

CuS

Re2S7

PtS2

WS3 Grupo 3 Hidrxidos NH4OH +

NH4Cl Al(OH)3

Fe(OH)2

Fe(OH)3

Cr(OH)3

Be(OH)2

UO2(OH)2

Th(OH)4

Ln(OH)3 Grupo 4 Slfuros H2S NiS

CoS

MnS

ZnS Grupo 5 Carbonatos (NH4)2CO3 MgCO3

CaCO3

SrCO3


Oscar Benavente 20

BaCO3

El esquema de anlisis cualitativo comprende tambin la separacin de los metales individuales, dentro de cada grupo, para fines de identificacin. Por ejemplo, los sulfuros de arsnico, antimonio, estao y mercurio pueden ser separados de los dems sulfuros del Grupo 2 mediante ebullicin con sulfuro de amonio, particularidad que ha sido usada algunas veces en Hidrometalurgia. Estos sulfuros son solubles debido a la formacin de tiosales, mientras que los dems sulfuros no. Para mayores detalles respecto a estas separaciones conviene referirse a algn texto dedicado de Anlisis Qumico Cualitativo, como pueden ser, por ejemplo, los libros de Vogel, de Reedy, o de Curtman.

Es significativo observar que los metales de los Grupos 2 y 4, que se precipitan en forma de sulfuros en Tabla VI, ocurren normalmente en la naturaleza tambin como slfuros, excepto el manganeso cuya ocurrencia natural es como MnO2. Los metales del Grupo 3, que aqu se precipitan como hidrxidos, tambin en la naturaleza ocurren como xidos e hidrxidos, mientras que los del Grupo 5, que s precipitan como carbonatos, igualmente ocurren e forma natural, de preferencia como carbonatos.

Oxidacin y Reduccin

La adicin de oxgeno a un tomo, un ion o una molcula se denomina como una reaccin de oxidacin. Por oposicin, la reduccin se asocia a la reaccin opuesta, es decir, a la reaccin de remocin de oxgeno desde un sistema. Al calentar un metal al aire este se oxida y cuando el oxido formado es calentado con carbn, este se reduce, ya que el oxgeno se asocia con el carbn.

La oxidacin es la remocin de electrones desde un tomo o grupo de tomos, y la reduccin es la adicin de electrones a un tomo o grupo de tomos.

Algunas reacciones de oxidacin y reduccin tpicas en sistemas acuosos, son:

S2-+ 2O2 SO22- Fe0 Fe2+ + 2e- Fe2+ Fe3+ + e-

2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu0

Las reacciones de oxidacin y reduccin suceden simultneamente. As, en la disolucin del fierro con cido, el fierro es oxidado y los iones hidrgeno son al mismo tiempo reducidos, con lo que se neutralizan las cargas de electrones, por un lado generados y, por el otro, consumidos: Fe0 Fe2+ + 2e- Oxidacin 2H+ + 2e- H2 Reduccin Fe0 + 2H+ Fe2+ + H2 Reaccin Global

Potencial de Electrodo

Las interfases slido/lquido generan un campo elctrico caracterstico de la composicin de ambas fases. Este campo elctrico surge como consecuencia de la discontinuidad o desequilibrio de cargas que se produce en la superficie del slido que se compensa por un reordenamiento de iones en el lquido. La fuerza de este campo elctrico es la que promueve los fenmenos de transferencia de carga en las interfases slido lquido los cuales, se traducen en equilibrios que involucran tanto a especies atmicas del slido como a los iones de la solucin.

Cuando una lmina de cobre es sumergida en una solucin cida, algunos tomos pasarn a la solucin, a la forma de Cu2+, dejando los electrones y generando un exceso de carga negativa en la superficie del metal. Este proceso se detiene cuando una cantidad de iones Cu2+, de este sistema denominado electrodo metal-ion es capaz de compensar desde la solucin el exceso de carga negativa en el metal.

En el equilibrio, esta situacin queda caracterizada por una diferencia de potencial entre el metal y la solucin, denominado potencial de electrodo.


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La necesidad del electrodo de referencia, surge a que debemos conectar elctricamente, a travs de un mili-voltmetro, la interfase de inters o electrodo de trabajo, cuya diferencia de potencial se desea medir, con otra interfase similar, sumergida en la misma solucin para cerrar el circuito. Ntese que en este circuito no circula corriente. Es ms, el instrumento de medicin, est provisto de una alta impedancia de entrada que le impide actuar como conductor.

La tendencia de una sustancia para ser oxidada o reducida, es decir, para perder o ganar electrones, se mide en volts y es conocida como su potencial. Cuando una lmina de zinc es sumergida en una solucin de 1 M ZnSO4 y una lmina de cobre en una solucin de 1 M CuSO4, las dos lminas se conectan con un cable y las dos soluciones con un puente salino para evitar que se mezclen, se puede observar que el voltmetro indicar 0,78 volts. El zinc se disolver en el compartimiento del sulfato de zinc y el cobre se depositar en el compartimiento del sulfato de cobre. Los electrones liberados por el zinc al disolverse se transfieren, a travs del cable, hacia el electrodo de cobre y los iones sulfato difunden lentamente desde la solucin de CuSO4 hacia la de ZnSO4 a travs del puente salino, para completar el circuito elctrico.

Por convencin, se define como electrodo de referencia a una placa de platino sumergida en una solucin 1 normal de HCl, con burbujeo de H2, a presin atmosfrica y a 25C. Este electrodo se conoce como el electrodo normal de hidrgeno y en l ocurre el siguiente equilibrio:

H2 2H+ + 2e- voltE 0=

De esta manera, se pueden medir las diferencias de potencial, tambin bajo condiciones estndar, de otras interfases con respecto al electrodo normal de hidrgeno.

Un electrodo de referencia se trata de interfases donde se produce una reaccin en equilibrio estable y caracterizado por una diferencia de potencial reproducible. El ms conocido es el electrodo de calomel saturado consiste en una fase metlica, de mercurio, en contacto con una solucin saturada de cloruro de potasio, KCI. En este sistema, descrito esquemticamente en la Figura 3 algunos tomos de mercurio pasan a la solucin como Hg+ y dejando tras de s los electrones sobre la cara del mercurio en contacto con la solucin.

Figura 3 Esquema del electrodo de calomel saturado

Los iones Hg+ reaccionan con el Cl- precipitando Hg2Cl2 sobre la superficie del mercurio. De este modo, los iones K+ libres en la solucin compensan la carga negativa del mercurio y generan una interfase electrificada estable, debido al recubrimiento de Hg2Cl2 sobre la superficie del mercurio cuya diferencia de potencial, medida respecto del electrodo normal de hidrgeno, es de voltE HgClHg 24.0/22 = Las reacciones en la interfase Hg(lquido)/KCI(saturado), mercurio versus cloruro de potasio saturado, son:

2Hg (Iquid.) + 2CI-+ 2K+ Hg2Cl2 + 2K+ + 2e- G273=11319 cal/mol


Oscar Benavente 22

La caracterizacin de las interfases slido lquido, a travs de la medicin de las diferencias de potencial que reflejan los diversos estados de equilibrio, es de gran inters para comprender los mecanismos e intervenir en las reacciones de los procesos hidrometalrgicos.

Efecto de la Concentracin. El potencial de electrodo vara con las concentraciones. El estado estndar se toma con soluciones uno-molar, y el potencial medido se conoce como el potencial de electrodo estndar y se denota como E0. El potencial, Eh, medido a cualquier otra concentracin, se relaciona con el potencial estndar mediante la ecuacin de Nernst:

[ ][ ]ductores

OxidantesnFRTEEh

Reln0 +=

R: Constante de los gases =8,31441 joule/grado =1.985 (cal/grado) (C o K) T: Temperatura expresada en K F: Constante de Faraday = 96493 amp/seg coulombs = 23060 cal/volt n: Nmero de equivalentes [Mn+]: Concentracin molar de M con n cargas positivas.

Para la reduccin del H+ a H2 a temperatura ambiente,:

[ ] pHHnFRTEh 0591.0ln 2 =+= +

Cuando el agua acta como un agente reductor se tiene

4H+ + O2 + 4e- --> 2H2O G=-113368 cal/mol y pHEh 0591.023.1 +=

Estas dos rectas delimitan la zona de estabilidad del agua y se muestran en la Figura 4 como lneas punteadas

Figura 4 Diagrama de Pourbaix del agua

Efecto del pH Para las reacciones que comprenden iones de hidrgeno el potencial del electrodo es dependiente del pH. Esto se representa por medio de los Diagramas de Pourbaix, o Diagramas de Potencial/pH.

La Figura 5 muestra, los campos de estabilidad de los distintos compuestos del fierro en los diversos ambientes en la escala de pH: o bien de la escala de potencial, ambiente oxidante o reductor.


Oscar Benavente 23

En medio cido y en un ambiente reductor se formar ion ferroso, Fe2+. Siempre en condiciones cidas, pero con un ambiente altamente oxidante, se formar ion frrico, Fe3+. En cambio, en un medio bsico y en condiciones reductoras se formar hidrxido ferroso, Fe(OH)2. El hidrxido frrico, Fe(OH)3, se formar en condiciones altamente oxidantes hasta un pH cido tan bajo como 1,8. Los Diagramas de Pourbaix estn disponibles en la bibliografa para metales y compuestos, para distintas temperaturas.

Serie Electroqumica de los Metales. Si se contacta un metal con una solucin que contiene iones de otro metal, el primero puede disolverse, es decir, oxidarse, y el segundo depositarse o reducirse. Por ejemplo, si Fe0 se colocada en contacto con una solucin de Cu2+, precipita cobre metlico Cu0 mientras el fierro pasa a la solucin:

Fe2++ 2e Fe0 G=-21875 cal/mol Cu2+ + 2e- Cu0 G=15667 cal/mol Fe0 + Cu2+ Fe2+ + Cu0 G=37542 cal/mol

14121086420

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

Fe - H2O - System at 25.00 C

C:\HSC5\EpH\Fe25.iep pH

Eh (Volts)

H 2 O L imits

Fe

Fe(OH)2

Fe(OH)3Fe(+3a)

Fe(+2a)

ELEMENTS Molal i ty PressureFe 1.000E+00 1.000E+00

Figura 5 Diagrama de Pourbaix del Fe-H2O a 25C

Por otra parte, una lmina de cobre metlico (Cu) en una solucin de AgNO3 precipitar plata metlica (Ag) segn: Cu0 + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag0

Tabla VII Serie electroqumica de los metales, tambin conocida como la serie de nobleza de los metales

Grupo Metales Reaccin E(volts) Oro Au = Au++ 1e- -1,68 Metales del grupo del Platino -0,8 a -1,2 Plata Ag = Ag++ 1e- -0,799 Mercurio Hg = Hg2++ 2e- -0,789

Metales menos reactivos o ms

nobles

Cobre Cu = Cu2++ 2e- -0,337 De referencia Hidrgeno H2 =2H+ + 2e- 0,000

Plomo Pb =Pb2++ 2e- +0,126 Estao Sn =Sn2++ 2e- +0,136 Nquel Ni =Ni2++ 2e- +0,250

Metales semi-Reactivos

Cobalto Co =Co2++ 2e- +0,277


Oscar Benavente 24

Cadmio Cd =Cd2++ 2e- +0,403 Fierro Fe =Fe2++ 2e- +0,440 Zinc Zn =Zn2++ 2e- +0,763 Cromo Cr =Cr2++ 2e- +0,86 Manganeso Mn =Mn2++ 2e- +1,19 Aluminio Al =Al3++ 3e- +1,66 Berilio Be =Be2++ 2e- +1,85 Magnesio Mg =Mg + 2e- +2,37 Sodio Na =Na+ + le- +2,714 Calcio Ca =Ca2++ 2e- +2,870 Potasio K =K++ le- +2,925

Metales altamente reactivos o

menos nobles

Litio Li =Li++ le- +3,045

Los metales pueden ser ordenados de acuerdo a su habilidad para reducir iones de otros metales, Tabla VII. Los metales con mayor poder reductor se encuentran en la zona baja de la lista, lo que significa que pueden reducir o precipitar los iones de todos los metales que estn ms arriba. El punto de referencia en esta lista, es la reduccin del hidrgeno. Esta escala tambin se denomina serie de nobleza de los metales.

Procesos Galvnicos

El potencial elctrico generado entre dos metales, se conoce como un proceso galvnico, en homenajea Luigi Galvani, el descubridor de la corriente elctrica. Una situacin parecida sucede cuando dos trozos del mismo metal estn inmersos en dos soluciones de sus iones y son conectados entre s, Entonces, una corriente elctrica fluye bajo las siguientes condiciones: i) Cuando las soluciones tiene diferentes concentraciones. Por ejemplo, cuando un trozo de fierro en una solucin baja concentracin de Fe2+ es conectado con otro trozo de fierro en una solucin de mayor concentracin. El trozo de la primera solucin se disolver, acta como nodo, mientras que el Fe2+ de la segunda solucin empezar a precipitarse, acta como ctodo, nodo: Fe Fe2++ 2e-, Ctodo: Fe2++ 2e- Fe. El proceso continua hasta que las concentraciones de las dos soluciones se igualan.

ii) Cuando las dos soluciones presenta la misma concentracin de iones, pero diferente concentracin de oxgeno. En el ejemplo anterior, si las dos soluciones tienen la misma concentracin de Fe2+, pero en una de ellas se burbujea nitrgeno y en la otra oxgeno. A bajas concentraciones de O2, el Fe0 acta como un nodo y se disuelve, mientras que a mayores concentraciones de O2, el trozo de fierro funcionar como ctodo, sobre el cual el oxgeno se reducir: 1/2O2 + H2O + 2e- 2OH-

Procesos Electrolticos

Los procesos de oxidacin y reduccin pueden ser realizados a voluntad si se utiliza una fuente elctrica externa (FEM: fuente electro-motriz). Un metal puede ser oxidado hacindolo actuar como nodo. nodo: M0 Mn+ + ne-, ctodo: Mn+ + ne- M0

En estos procesos se aplica las leyes de Faraday, es decir, la cantidad de electricidad requerida para oxidar o reducir es 6,02 x 1023 tomos monovalentes, para tomos o iones de valencia superior se necesitar un mltiplo de faradays.

Un Faraday = 96.500 coulombs = 96.500 amp/s =6,02 x 1023 electrones

Un coulomb = 1 amp x 1 s = 6,23 x 1018 electrones.


Oscar Benavente 25

Para calcular el peso de nquel depositado a partir de una solucin de NiCl2, mediante una corriente de 0,4 amperes, que fluye durante 2,5 horas, se tiene: Ni2+ + 2e- Ni0 se requieren 2 x 6,02 x 1023 electrones, para reducir 6,02x 1023 tomos de Ni2+ (divalente, es decir, n = 2), o sea: 2F sern requeridos para reducir 1 mol de Ni.

El peso molecular del nquel es 58,71 gramos, por lo tanto: 2F = 2 x 96.500 coulombs, para 58,71 g Ni, y como: 1 coulomb = 1 ampere x 1 segundo, entonces: 0,4 Amp x 2,5 h x 60 m/h x 60 s/h coulombs para X g Ni

x = 58,71 x 0,4 x 2,5 x 60 x 60 /( 2 x 96.500)=1,094 gramos

Potencial de Electrodo y cambio de Energa Libre

Para las reacciones que comprenden una prdida o una ganancia de electrones, el potencial de electrodo representa el Trabajo mximo (Wmax) realizado por una celda electroqumica. La cantidad de electricidad suministrada por cada equivalente de sustancia reaccionada es un Faraday.- Wmximo = -G= -nF Eh, donde G es el cambio de energa libre de Gibbs. en condiciones estndar

G0 = -nFE0

Dado que el cambio de energa libre est relacionado con la constante de equilibrio K, mediante la relacin. G0= -RT ln K , se deduce que: RT ln K = nFE0

Cambiando a logaritmo decimal, se tiene que: RT

nFEK303.2

log0

=

La energa libre de Gibbs y los Potenciales de electrodo estndar est disponible en tablas termodinmicas. A partir de ellas es posible calcular los cambios de la energa libre y de all las constantes de equilibrio de las reacciones. Por convencin, se ha establecido que el valor de la energa libre para los elementos en su estado estndar es cero, y, en forma similar, tambin se ha asignado el valor cero a la energa libre correspondiente a los iones de hidrgeno, usndolos as como valor de referencia

Se tienen los siguientes clculos para obtener la constante de equilibrio de la reaccin: Cu2+ + Fe0 Cu0 + Fe2+

i) Usando informacin del cambio de energa libre: G0reaccin = G0productos -G0reactantes

G0reaccin = (0-20,3)-(15,5+0) = -35,8kcal/mol 25.26

303.2log

0

=

=

RTGK Ki = 1,8 x 1026

ii) Usando la informacin de los potenciales de electrodo estndar. Reaccin de oxidacin: Fe0 Fe2+ + 2e- = 0,44 volt Reaccin de reduccin: Cu0 Cu2++ 2e =-0,34 volt

E0reaccin =E0oxidacin - E0reduccin =(0,44+0,34) = 0,78 volt

38.26303.2

log0

==

RTnFEk Kii = 2,4 x 1026

Las dos modalidades de clculo para la constante de equilibrio presentan, en este caso, una diferencia poco significativa entre ellas:


Oscar Benavente 26

De igual manera, el equilibrio para la reaccin: CuS + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+ + S0 puede tambin determinarse usando dos procedimientos de clculo: ) usando informacin del cambio de energa libre: G0reaccin = G0productos -G0reactantes G0reaccin = [15,5 + 2x (-20,3) +0] -[ -11,7+ 2 x(-2,52)] G0reaccin = -8,36 kcal

130.6303.2

log0

=

=

RTGK Ki =1,35 x 106

ii) usando la informacin de los potenciales de electrodo estndar, la reaccin anterior se puede dividir en las siguientes etapas:

CuS(S) Cu2+ + S2- K1 = [Cu2+] [S2-] = 8 x 10-37

S2- S0+ 2e E0= 0,48 volt Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0,77 volt 2Fe3++ S2+ 2Fe2++ S0 E0= 1,25 volt

28.42303.2

log0

==

RTnFEK [ ][ ] [ ]+

+

==223

22421091.1

SFeFe

xK

y para la reaccin global que se busca: CuS + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+ + S0 [ ] [ ]

[ ]4237

2123

2222

1091.1108( +

++

=== xxxxKKFe

FeCuK ii 61052.1 xK ii =

Se observa una diferencia insignificante entre ambas dos modalidades de clculo para la constante de equilibrio, ya que Ki= 1,35 x 106 y Kii = 1,52 x 106. Las diferencias observadas en los resultados para los dos ejemplos analizados, se derivan de la imprecisin propia de los datos termodinmicos de partida, los que son obtenidos experimentalmente en la mayora de los casos y, consecuentemente, llevan implcito un cierto error en su determinacin.


Oscar Benavente 27

Interpretacin y Uso de los Diagramas Eh/pH

En esta seccin se realizar una interpretacin prctica del uso de los diagramas de estabilidad Eh/pH o diagramas de Pourbaix. Para este propsito se usarn algunos de ellos, que servirn como ejemplo.

Anlisis de la Estabilidad del Agua

El diagrama de la Figura 6, se observa la escasa influencia sobre el Eh, de las presiones parciales de oxgeno e hidrgeno (PO2, PH2) desde 1 hasta 103 atmsferas, Los campos de predominancia de los iones o molculas relacionadas con la estabilidad del agua, como son el protn, H+, y el ion hidroxilo, OH-, y con especies afines al agua, como son el agua oxigenada, H2O2, y los iones perxido, HO2-, e hidruro, H-.

Figura 6 Campos de estabilidad del agua

El diagrama muestra que la existencia del H2O2, HO2- y H- es termodinmicamente inestable bajo condiciones normales, y slo se sealan en el diagrama para mostrar su campo de actividad relativo al perodo transitorio de su existencia. Por ejemplo, para que el H2O2 sea estable se requerira de una presin de oxigeno mayor que 1030 atm.

Anlisis de las Reacciones Metal/Solucin

En la Figura 7 se ilustra las lneas de equilibrio de algunas reacciones metal-electrolito. Se aprecia que pueden existir tres mtodos para efectuar la reduccin de los iones metlicos para precipitar un metal:

1 Por aplicacin de un potencial externo: el cual debe ser ms negativo que el potencial de media celda (ver Tabla VIII), ocurrir la reduccin del ion metlico, lo que es la base del proceso de electro-obtencin. 2 En la Figura 7 se puede apreciar que cada metal es susceptible de ser reducido por cualquier otro metal que muestre un potencial de media celda ms negativo que l, esto ocurre cuando un ion metlico, M1+z1, se pone en contacto con otro metal, M20, de potencial ms negativo. Reducindose M10 sobre M20 y es conocido como el proceso de cementacin y queda representado por: M1+z1 + [z1/z2] M20 M10 + [z1/z2] M2z2+ donde: E02 < E01


Oscar Benavente 28

Figura 7 Potencial de electrodo

Los procesos comerciales ms importantes que aplican este principio son:

Ag(CN)2-/Zn0 Au(CN)2-/Zn0

Cementacin con zinc o proceso Merrill-Crowe

Cu2+/Fe0 Cementacin de cobre con chatarra de fierro Cu2+/Ni0 Limpieza de electrolitos de nquel previo al EO de Ni0 Cd2+/Zn0 Recuperacin de cadmio previo al EO de zinc

3 La reduccin de metales en solucin, M1+z1, utilizando hidrgeno como reductor, o proceso de

precipitacin con gases. El gas hidrgeno es capaz de reducir a todos aquellos cuyo potencial estndar es positivo. En condiciones estndar la cintica es lenta y la presin parcial del hidrgeno es muy baja. Por ello, la reduccin, slo puede llevarse a cabo en autoclaves, a elevadas presiones de H2 y temperaturas. En este caso la reaccin general es: M1z1+ + [z1/2] H2 M10 + z1H+

Tabla VIII.- Potenciales estndar de media celda, a 25C Media Celda E0, volts Media Celda E0, volts

Zn0 Zn2+ + 2 e- 0,763 H2 2H+ + 2 e- 0,000

Fe0 Fe2+ + 2 e- 0,440 Bi0 Bi3+ + 3 e- -0,320

Cd0 Cd2+ + 2 e- 0,403 Cu0 Cu2+ + 2e- -0,337

ln0 In3+ + 3 e- 0,342 Co0 Co3+ + 3 e- -0,400

Co0 Co2+ + 2 e- 0,277 Cu0 Cu+ + e- -0,521

Ni0 Ni2+ + 2 e- 0,250 Ag0 Ag+ + e- -0,799

Pb0 Pb2+ + 2 e- 0,126 Pd0 Pd2+ + 2 e- -0,987

Fe0 Fe3+ + 3 e- 0,036 Pt0 Pt2+ + 2 e- -1,200


Oscar Benavente 29

Dado que es necesario contar con un sustrato slido de partida, debe inicialmente proveerse un grano nucleante del metal, sobre el cual se desarrollar el crecimiento del metal depositado. Consecuentemente, el potencial disminuye al disminuirse gradualmente la concentracin del ion metlico.

Anlisis de formacin de complejo Metal/Solucin

Cuando se requiere un diagrama de un sistema del tipo Me-L-H2O lo primero se debe considerar el sistema ligando, vale decir L-H2O. En nuestro caso consideraremos el sistema CN-H2O:

Reaccin

G Kcal

H+ + CN-

HCN -12.58

Consideremos el equilibrio del cido cianhdrico log Q = log [HCN] + pH - log[CN-], si log Q < log K, implica que el cianuro se transforma en cido. log[HCN]+pH-log[CN-] < 9.3

Si dibujamos un diagrama Eh-pH se obtiene el diagrama de la Figura 8 que muestra la divisin del espacio en dos regiones: la existencia de HCN a pH < 9,3 y la existencia de cianuro a pH > 9,3.

14121086420

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

C - N - H2O - System at 25.00 C

C:\HSC5\EpH\CN25.iep pH

Eh (Volts)

H 2 O L imits

CN(-a)HCN(a)

ELEMENTS Molality PressureC 1.000E+00 1.000E+00N 1.000E+00 1.000E+00

Figura 8 Diagrama de Pourbaix para el sistema HCN CN-

En la Figura 9, se muestra el equilibrio de disociacin del HCN en funcin del pH. A un pH cercan a 9,21 la mitad del cianuro total se encuentra como HCN, mientras el resto se presenta como cianuro libre (CN-). A pH 10,2, ms del 90% del cianuro total se encuentra como CN- y a pH 8,4, sobre el 90% esta como HCN. Esto es extremadamente importante, ya que el cido cianhdrico tiene una presin de vapor de 100 kPa, a 26C por lo que se volatiliza con facilidad, con los riesgos ambientales y de seguridad asociados, adems, de generar prdidas de cianuro.


Oscar Benavente 30

Figura 9 Disociacion de HCN y CN- en funcion del pH

Tanto el cido cianhdrico como el cianuro libre, en presencia de oxgeno y bajo condiciones oxidantes, se oxidan a cianato (CNO-) de acuerdo a las ecuaciones que siguen: 2 HCN + 11/2 O2 2 CNO- + H2O 3 CN- + 2 O2 + H2O 3 CNO- + 2 OH-

Estas reacciones reducen el cianuro libre disponible ya que los cianatos no disuelven oro. Las especies estables son el cianuro, cianato y cido cianhdrico, Figura 10. A potenciales bajos el cido cianhdrico y el cianuro predominan. A potenciales altos, el cianato es termodinmicamente estable. Sin embargo, la formacin de cianato presenta una cintica de oxidacin muy lenta y se requieren oxidantes poderosos, como el O3, H2O2 o HCIO, para lograr la destruccin a una velocidad importante.

14121086420

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

C - N - H2O - System at 18.00 C

C:\HSC5\EpH\CN18.iep pH

Eh (Volts)

H 2 O L imits

HCN(l)CN(-a)

CNO(-a)

ELEMENTS Molality PressureC 1.000E+00 1.000E+00N 1.000E+00 1.000E+00

Figura 10 Diagrama Eh-pH de CN-H2O a 25C


Oscar Benavente 31

Se debe analizar el comportamiento del oro en los dos subsistemas, para luego, juntarlos y generar el diagrama completo.

i) Au-HCN-H2O ii) Au-CN--H2O

Las especies a considerar son Au(OH)3(s), Au, Au+ y [Au(CN)2]-. Es decir m=4, las que se pueden combinar en m(m-1)/2 = 6 ecuaciones, Tabla 9.

Tabla 9 Combinaciones posibles de las 4 especies

1 2 3 4 5 6 Au(OH)3 x X x Au x x x Au+ X x x [Au(CN)2]- x x x

En la Tabla 10 se presentan las ecuaciones junto con su G

Tabla 10 Ecuaciones posibles con su G (Kcal/mol) 1 Au(OH)3(s) + 3H+ + 3e-

Au0 + 3H2O -94.31

2 Au(OH)3(s) + 3H+ + 2e- Au++ 3H2O -55.13 3A Au(OH)3 + 2HCN(a) + H(+a) +2e- Au(CN)2- + 3H2O -83.35 3B Au(OH)3 + 2CN(-a) + 3H(+a) + 2e- Au(CN)2(-a) + 3H2O -108.5

4 Au++ e-

Au0 -39.18

5A Au(CN)2(-a) + 2H(+a) + e- Au0 + 2HCN(a) -10.96 5B Au(CN)2(-a) + e- Au0 + 2CN(-a) 14.20 6A Au(CN)2-

Au+ + 2 CN- -53.37

6B Au(CN)2(-a) + 2H(+a) Au(+a) + 2HCN(a) 28.22

Notar que las reacciones 1, 2 y 4 no involucran cianuro o cido cianhdrico y por lo tanto sern vlidas en principio para todo el rango de pH. Por otra parte, las ecuaciones 3, 5 y 6 debern ser escritas para ambas formas del ligando (cianuro y cido).

Utilizando los G se obtienen las siguientes ecuaciones:

No Ecuacin general [Au] = 1M [HCN+CN-]= 1M

1 < 1.36 0.019 pH < 1.36 - 0.019 pH 2 < 1.19 0.087 pH 0.029 log[Au+] < 1.19- 0.087 pH 3A 0.47-0.11pH-0.11log[HCN]+0.059log[Au(CN)2-] > 0.47-0.11pH 5B > 6.15-0.11log[HCN]+ 0.059log[Au(CN)2-] >-6.15 6A 6B

Notar que para la eq 6A, log Q = log [Au+] + 2log[CN-]-log[Au(CN)2-]


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En equilibrio [Au+] = [Au(CN)2-], restriccin que implica que ninguna especie es ms estable que la otra, o sea, que en el equilibrio ambas concentraciones son iguales.

Au+ se convertira en Au(CN)2- si log Q < log K

Las ecuaciones 6A y 6B revelan que el Au+ es inestable con respecto a Au(CN)2-.

Por lo tanto todas las ecuaciones que involucran Au+ (1, 2, 4, 6A y 6B) pueden ser descartadas.

Las ecuaciones 3A y 5A son vlidas para pH < 9.3, las ecuaciones 3B y 5B son validas para pH > 9.3.

Para la presencia de Au(CN)2- y Au(OH)3, la estabilidad relativa entre estas especies, esta dada por la ecuacin 3A, de acuerdo a la cual Au(OH)3 es inestable bajo 3A. Por otra parte, Au es inestable con respecto a Au(CN)2- sobre lnea 5A. Con similar razonamiento se elimina la lnea en la regin de pH > 9.3.

14121086420

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

Au - C - N - H2O - System at 25.00 C

C:\HSC5\EpH\AuCN25.iep pH

Eh (Volts)

H 2 O L imits

Au

Au(OH)3

Au(CN)2(-a)

ELEMENTS Molal ity Pre ssureAu 1.000E+00 1.000E+00C 1.000E+00 1.000E+00N 1.000E+00 1.000E+00

Figura 11 Diagrama Eh-pH para Au-CN-H2O a 25C

Como vemos la adicin de cianuro causa una gran regin de estabilidad del complejo Au(CN)2- a lo largo de todo el rango de pH.

Anlisis de las Reacciones Oxido del Metal-Solucin

En los diagramas Eh/pH, las posibilidades de disolver un metal puede representarse grficamente de acuerdo a la definicin de lmites que se hayan usado. As, para que exista el equilibrio entre un in metlico disuelto, o un complejo de ion metlico, debe especificarse la concentracin lmite de los iones en la solucin. Pourbaix define como la actividad mnima para la disolucin de especies el valor de 10-6. Sin embargo, cuando se desea lograr la disolucin, como ocurre en la extraccin hidrometalurgica, un valor mnimo para la concentracin es de 10-3 molar, la zona intermedia, comprendidas entre 10-3 y 10-6 molar , representan condiciones que dan como resultado la corrosin.

La Figura 12 presenta un diagrama Eh/pH para el sistema Cu-O-H2O, muestran las regiones de pasivacin y disolucin. Los valores del logaritmo de las concentraciones para las especies solubles estn indicados sobre los lmites. Pourbaix ha publicado gran cantidad de diagramas similares, de alto grado de detalle, para muchos otros sistemas metal-Oxgeno de gran importancia y que muestran las


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condiciones que conducen a la corrosin o bien a la formacin de pelculas oxidadas, las cuales actan como protectoras superficiales a causa y como resultado de dicha pasivacin.

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Cu - H2O - System at 25.00 C

C:\HSC5\EpH\Cu25.iep pH

Eh (Volts)

H 2 O limits

Cu

CuO

Cu2O

Cu(+2a)CuO2(-2a)

ELEMENTS Molality PressureCu Variable 1.000E+00

Figura 12 Sistema Cu-O-H2O a 25C

Anlisis de las Reacciones Sulfuro del Metal-Solucin

En la Figura 13 se presenta un diagrama Eh/pH, a 25C, para el sistema S-O-H 2O, las especies estables son: SO42-, HSO4-, H2S, HS-, S2- y S0.

El diagrama se ha dividido en cuadrantes, se observa que en la zona oxidante, tanto alcalina como acida, el SO42- es estable, excepto en condiciones de pH < 2 donde es estable el ion, HSO4-. En cambio, en la zona reductora predominan especies derivadas del azufre de carcter reductor: H2S, HS-, S2-. A su vez el S0 es estable slo bajo condiciones moderadamente oxidantes y moderadamente reductoras pero siempre a pH < 8.

Durante la disolucin de minerales sulfurados, en condiciones cidas, se forman capas de S0, pero no se observan otras especies intermedias de azufre, tales como disulfatos o sulfitos. En cambio, en soluciones bsicas, durante la oxidacin de compuestos sulfurados se forman diversos compuestos intermedios meta-estables de azufre, tales como tiosulfatos, ditionatos y politionatos.


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S - H2O - System at 25.00 C

C:\HSC5\EpH\S25.iep pH

Eh (Volts)

H 2 O L imits

S

H2S(a)

HS(-a)

HSO4(-a)

S(-2a)

SO4(-2a)

Figura 13 Sistema S-O-H2O a 25C

Uso del Diagrama Eh/pH del Sistema Cu-O-S-H2O para la Disolucin de Cu2S

Los diagramas Eh/pH pueden predecir las relaciones de estabilidad y las secuencias de formacin de capas superficiales, a medida que progresan las reacciones de disolucin, en la Figura 14 se presenta el sistema Cu-O-S-H2O, a 25C, asumiendo que la concentracin molar para todas las especies disueltas con contenido de azufre, es de 10-1 molar. Las reas de estabilidad para la calcosina, Cu2S, y la covelina, CuS, indican que la formacin de pelculas de productos slidos superficiales de S0 no se producir en la superficie del Cu2S, ya que la reaccin: Cu2S + S0 2 CuS es termodinmicamente favorable. En cambio, se puede predecir que la secuencia de formacin de capas superficiales en la superficie del Cu2S ser la siguiente Cu2S/CuS/S0.

Cuando el Cu2S se encuentre en una solucin acuosa de alto potencial de oxidacin, ste reaccionar, bajando el potencial y en la formacin de capas de covelina porosa, CuS, sobre el sustrato de calcosina, Cu2S, como subproducto inicial. La reaccin andica es: Cu2S CuS + Cu2+ + 2e-

Si el oxdante es oxgeno, la reaccin catdica consumir iones de hidrgeno en la superficie de acuerdo con las siguientes reacciones: 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O

En cambio, si el par catdico involucro el frrico, se tendr la formacin de ferroso: 2Fe3++ 2e- 2Fe2+

La formacin de S0 sobre la superficie de la covelina porosa se produce en forma de capas superficiales, no conductoras, y ocurre segn la reaccin: CuS Cu+2 + S0 + 2e-

La reaccin inicial (1) ocu

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