GUÍA PARA EL MANEJO AMBIENTALMENTE SEGURO DE LOS RESIDUOS CON MERCURIO

EN LA INDUSTRIA CLORO – ALCALI.

Proyecto “Minimización y Manejo Ambientalmente seguro de desechos

conteniendo mercurio que afectan a poblaciones expuestas de varios

sectores económicos, incluyendo al sector salud, en varios países de

América Latina y el Caribe”

Centro Coordinador del Convenio de Basilea para América Latina y el Caribe (BCCC)

Coordinador regional

Msc. Ing. Marise Keller

Consultores regionales

Ing. Silvia Lamela

Ing. Héctor Ventimiglia

TABLA DE CONTENIDOS TABLA DE CONTENIDOS.....................................................................................................3 1 FABRICACIÓN DE CLORO Y SODA CÁUSTICA POR PROCESO DE CLORO ÁLCALI ....................................................................................................................................5 2 LIBERACIONES AL AMBIENTE..................................................................................8

2.1 EMISIONES AL AIRE.............................................................................................8 2.1.1 Ventilación del cuarto de celdas. ......................................................................8 2.1.2 Escapes del proceso...........................................................................................9 2.1.3 Circuito de salmuera .........................................................................................9 2.1.4 Soda cáustica.....................................................................................................9 2.1.5 Corriente de hidrógeno......................................................................................9 2.1.6 Fugas del depósito.............................................................................................9 2.1.7 Retortas .............................................................................................................9

2.2 EFLUENTES LIQUIDOS ........................................................................................9 2.2.1 Purificación de la salmuera .............................................................................10 2.2.2 Aguas de lavado de la celda ............................................................................10 2.2.3 Condensado del secado de hidrógeno .............................................................10 2.2.4 Soda cáustica filtrada ......................................................................................10 2.2.5 Aguas de lluvia................................................................................................10

2.3 RESIDUOS SÓLIDOS ...........................................................................................10 2.3.1 Purificación de salmueras ...............................................................................10 2.3.2 Filtración de soda cáustica ..............................................................................10 2.3.3 Grafito y GAC de tratamiento de corrientes gaseosas ....................................10 2.3.4 Grafito del descomponedor .............................................................................11 2.3.5 Residuos de retortas ........................................................................................11 2.3.6 Residuos de mantenimiento, renovación y demolición de edificios. ..............11

3 PRÁCTICAS PARA EL MANEJO AMBIENTALMENTE SEGURO DE RESIDUOS CONTENIENDO MERCURIO. .............................................................................................12

3.1 ACCIONES DE PREVENCIÓN Y MINIMIZACIÓN ..........................................12 3.1.1 Buenas Prácticas Operativas ...........................................................................12

3.1.1.1 Prevención de fugas de mercurio ................................................................12 3.1.1.2 Detección de la fugas de mercurio ..............................................................13 3.1.1.3 Limpieza del mercurio ................................................................................14

3.1.2 Prácticas de mantenimiento.............................................................................14 3.1.2.1 Prácticas generales de mantenimiento ........................................................14 3.1.2.2 Pre planificación / Preparación ...................................................................15 3.1.2.3 Apertura de celdas.......................................................................................15 3.1.2.4 Mantenimiento del descomponedor ............................................................15

3.1.3 Prácticas de operación de celdas .....................................................................16 3.1.3.1 Reducción en la apertura de celdas .............................................................16 3.1.3.2 Sistemas Endbox .........................................................................................16 3.1.3.3 Recolección de hidrógeno...........................................................................16 3.1.3.4 Ventilación de Endbox................................................................................16 3.1.3.5 Recolección de soda....................................................................................16 3.1.3.6 Procesamiento de la salmuera .....................................................................16 3.1.3.7 Procedimientos generales............................................................................16

3.2 Identificación e inventario de residuos en la industria de cloro soda .....................17 3.2.1 Balance de masa para mercurio.......................................................................17

3.3 Tratamiento de residuos y emisiones contaminados con mercurio.........................18 3.3.1 Tratamiento de gases contaminados con mercurio .........................................18

3.3.1.1 Adsorción sobre carbón activado ................................................................18 3.3.1.2 Reacción Calomel .......................................................................................18

3.3.1.3 Lavado con salmuera clorada o hipoclorito ................................................18 3.3.1.4 Otros tratamientos .......................................................................................18

3.3.2 Tratamiento de efluentes contaminados con mercurio....................................19 3.3.2.1 Precipitación................................................................................................19 3.3.2.2 Adsorción ....................................................................................................19 3.3.2.3 Intercambio iónico ......................................................................................20 3.3.2.4 Oxidación – reducción ................................................................................21 3.3.2.5 Otros............................................................................................................21

3.3.3 Tratamiento de residuos sólidos contaminados con mercurio. .......................21 3.3.3.1 Tratamientos térmicos.................................................................................21 3.3.3.2 Solidificación / Estabilización ....................................................................24 3.3.3.3 Extracción ácida ..........................................................................................26

4 TRANSPORTE...............................................................................................................29 5 ALMACENAMIENTO TRANSITORIO SOBRE SUPERFICIE DE RESIDUOS CONTENIENDO MERCURIO..............................................................................................30

5.1 Objetivo...................................................................................................................30 5.2 Referencias..............................................................................................................30 5.3 Concepto y Principios .............................................................................................30 5.4 Ubicación ................................................................................................................30 5.5 Layout Del Sitio ......................................................................................................31 5.6 SEGURIDAD..........................................................................................................31

5.6.1 Perímetro .........................................................................................................31 5.6.2 Accesos ...........................................................................................................32

5.7 DISEÑO DEL EDIFICIO .......................................................................................32 5.7.1 Paredes ............................................................................................................32 5.7.2 Pisos ................................................................................................................32 5.7.3 Sistema de contención de líquidos ..................................................................32 5.7.4 Techos y ventilación .......................................................................................33

5.8 GESTION DEL SITIO............................................................................................33 5.8.1 Envases para residuos conteniendo mercurio .................................................33 5.8.2 Recepción y despacho .....................................................................................34 5.8.3 Plan de almacenamiento..................................................................................34

6 DISPOSICIÓN EN RELLENOS DE SEGURIDAD......................................................35 7 BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................36

1 FABRICACIÓN DE CLORO Y SODA CÁUSTICA POR PROCESO DE CLORO ÁLCALI1 La industria de cloro álcali produce cloro (Cl2) y álcalis: hidróxido de sodio (NaOH) o hidróxido de potasio (KOH) por un proceso de electrólisis de soluciones de cloruro de sodio (NaCl) o cloruro de potasio (KCl). En el proceso se genera también hidrógeno gaseoso (H2). En la industria existen tres tipos de procesos: • Celda de diafragma (Griesheim cell, 1885) • Celda de mercurio (Castner–Kellner cell, 1892) • Celda de membrana (1970). Cada proceso representa un método diferente de mantener el cloro producido en el ánodo, separado del hidrógeno y la soda producidos en el cátodo. Las reacciones químicas involucradas son las mismas independientemente del proceso: En primer lugar se da la disolución de la sal:

NaCl → Na+ + Cl- La reacción en el ánodo (oxidación) es:

2 Cl-(aq) → Cl2(g) + 2 e- La reacción en el cátodo es:

2 Na+(aq) +2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) La reacción global es:

2 Na+(aq) + 2 Cl-(aq) + 2 H2O → 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) + Cl2(g) + H2(g) En el proceso de mercurio se utilizan dos celdas. En el electrolizador primario ingresa una solución de cloruro de sodio (salmuera) saturada (aprox. 25%) y purificada. Esta celda está ligeramente inclinada de tal forma que la salmuera recorre la celda en la parte superior. En la parte inferior circula una corriente de mercurio, la que opera como cátodo. El sodio se reduce a sodio metálico en contacto con el mercurio formando una amalgama. La amalgama sodio/mercurio es enviada a un descomponedor donde reacciona con agua oxidando al sodio metálico y descomponiendo el agua en hidróxido y hidrógeno. El mercurio, ahora libre de sodio es reenviado al electrolizador primario. El siguiente es un esquema del proceso:

En la siguiente figura puede apreciarse el proceso en más detalle:

1 European Commission (2001): Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) - Reference Document on Best Available Techniques in the Chlor-Alkali Manufacturing industry -, http://ec.europa.eu/comm/environment/ippc/brefs/cak_bref_1201.pdf.

Fuente: Kirk Othmer 2008 En los otros dos procesos el ánodo y el cátodo están separados físicamente por un diafragma o por una membrana. En el primer caso, el diafragma (originalmente construidos de asbestos) permite el libre pasaje de todas las sustancias en solución a un lado y a otro. En el proceso de membrana, ésta solamente permite el pasaje de agua y sodio disuelto,pero no el pasaje de cloruros. De esta forma se obtiene una soda de más alta pureza que en el proceso de diafragma. Un esquema de ambos se presenta a continuación:

Un resumen comparativo de las tres tecnologías se presenta en la siguiente tabla: Proceso Ventajas Desventajas Celda de Mercurio • Produce soda cáustica de alta

calidad • Proceso menos eficiente en el uso de

energía (3560 kWh/ton Cl2) • Produce emisiones de mercurio

Celda de Diafragma • • Proceso menos eficiente en el uso de energía (3580 kWh/ton Cl2)

• Utiliza asbestos en las celdas con potencial de emisión al ambiente.

Celda de Membrana • Proceso energéticamente más eficiente (2970 kWh/ton Cl2)

• No produce emisiones de mercurio ni asbestos

• Requiere actualización de las plantas existentes con elevadas inversiones.

En 2007 había unas 70 plantas operando con el proceso de celda de mercurio. La tendencia es a la reconversión hacia celdas de membranas. Este hecho ha reducido las emisiones de mercurio al ambiente como se aprecia en la siguiente gráfica2 :

El documento de referencia sobre las mejores técnicas disponibles para la industria de cloro-álcali de la Comisión Europea considera que la mejor técnica disponible para las plantas que aún operan con celdas de mercurio es la reconversión a la tecnología de membrana.

2 Euro Chlor (2006). The European Chlor-Alkali Industry - Steps towards Sustainable Development, Progress Report. Euro Chlor, http://www.eurochlor.org/upload/documents/document243.pdf

2 LIBERACIONES AL AMBIENTE En el siguiente esquema se indican las diferentes corrientes de liberaciones al ambiente de un proceso típico de fabricación de cloro, soda e hidrógeno en celda de mercurio.

SATURACIÓN DELA SALMUERA

PRECIPITACIÓN

FILTRACIÓN

ELECTROLISIS

DESCOMPONEDOR

ENFRIAMIENTO

REMOCIÓN DEMERCURIO

REMOCIÓN DEMERCURIO

ENFRIAMIENTO

ALMACENAMIENTO

ENFRIAMIENTO

SECADO

COMPRESIÓN

LICUEFACCIÓN

EVAPORACIÓN

HIDRÓGENOSODA CÁUSTICA CLORO

SAL

AMALGAMA

MERCURIO

COLUMNA DE LAVADO

TRATAMIENTO DERESIDUOS

Residuos Sólidos

Efluentes

Emisiones gaseosas

Químicos

Fuente: Euro Chlor, 2006,b Con el fin de caracterizar convenientemente a los diferentes residuos, se los clasifica de acuerdo a su estado físico en: emisiones atmosféricas, efluentes líquidos y residuos sólidos.

2.1 EMISIONES AL AIRE Las corrientes gaseosas más significativas en cuanto a su riesgo ambiental por presencia de mercurio son:

2.1.1 Ventilación del cuarto de celdas. La ventilación del cuarto de celdas es una de las más importantes fuentes de emisiones de mercurio al aire. Supera en casi diez veces a los escapes del proceso. Dicho recinto es ventilado por circulación natural de aire. El mercurio en la celdas está a una temperatura de aproximadamente 80°C y a efectos de lograr el enfriamiento necesario se estima una tasa de recambio de aire de entre 10 y 25 veces por hora. Los valores van de 20.000 a 100.000 Nm3/tonelada de capacidad de cloro. Un sistema de ventilación correctamente diseñado y operado asegura concentraciones de mercurio en el rango de 2 – 20 µg/Nm3. Plantas europeas que aplican buenas prácticas operativas reportan valores de 0.17 a 0.21 g/tonelada de capacidad de cloro.

Las pérdidas de mercurio están influenciadas por los siguientes parámetros: diseño de la celda, área de la celda, control de fugas, tipo de descomponedor, accesibilidad de la celda y materiales de construcción. Las emisiones tienen su origen en determinadas operaciones esenciales: apertura de celdas por cambio o limpieza de ánodos, desmantelamiento o montaje de equipos o reemplazo de tubos defectuosos. La reducción de este tipo de emisiones se logra en base a la aplicación de buenas prácticas operativas y de mantenimiento (como se analizará más adelante).

2.1.2 Escapes del proceso Por escapes del proceso se entienden todas las emisiones de mercurio a la atmósfera que no provienen ni de la ventilación del cuarto de celdas ni de la corriente de hidrógeno. La fuente más importante la constituye la purga de las cajas de entrada y salida de las celdas. Otra fuente es el sistema de limpieza por vacío. Los reportes de Euro Chlor situaban estas emisiones en el entorno de 0.01 a 1.0 g/tonelada de capacidad de producción de cloro en 1997.

2.1.3 Circuito de salmuera En caso de baja concentración de agentes oxidantes en el sistema de salmuera se pueden generar emisiones de mercurio elemental en el mismo. Los valores habituales de mercurio iónico son de 25 ppm en la salmuera agotada.

2.1.4 Soda cáustica La soda cáustica, inmediatamente a continuación del descomponedor, contiene entre 2.5 y 25 mg/l de mercurio. Normalmente, esta corriente es filtrada con carbón activado para remover el mercurio antes de su manipulación. El mercurio puede ser emitido en los tanques de bombeo o en la purga de los filtros. Los valores habituales de mercurio luego de la filtración están entre 0.009 y 0.05 g/tonelada de capacidad de cloro.

2.1.5 Corriente de hidrógeno El hidrógeno abandona el descomponedor a temperaturas de entre 90 y 130 °C. En estas condiciones está en un punto cercano a la saturación con mercurio. El gas enfriado y buena parte del mercurio condensa y es recogido y devuelto al descomponedor. A posteriori se somete al hidrógeno a un segundo tratamiento. El mismo puede ser: enfriamiento a 5° o adsorción sobre carbón sulfurizado o reacción química con CuO. Luego de los diferentes tratamientos, la corriente de hidrógeno aporta solamente una porción muy pequeña del total de emisiones (aprox. 1 %). Una segunda corriente de hidrógeno (hidrógeno “débil”) se produce cuando se produce la descarga o carga de mercurio al sistema. El aporte de mercurio en esta segunda corriente es muy inferior al anterior.

2.1.6 Fugas del depósito Pueden existir fugas a partir de los envases que contienen el mercurio elemental en el depósito. Estos valores dependen fundamentalmente del tipo de envase y de la forma en que es manipulado.

2.1.7 Retortas En plantas que poseen procesos de retorta, existen emisiones de mercurio que acompañan el gas de combustión. Los valores de emisiones dependen fuertemente de la tecnología utilizada así como de los sistemas de control de gases.

2.2 EFLUENTES LIQUIDOS Las corrientes de agua de proceso y lavado más importantes son:

2.2.1 Purificación de la salmuera La salmuera agotada, proveniente de la celda contiene mercurio disuelto. La mayor parte de esta salmuera es reciclada en la estación de saturación de sal pero una pequeña parte es descargada en la purga del circuito y enviada a la planta de tratamiento. Otra fuente de emisión la constituyen las tortas filtrantes del proceso de purificación de la salmuera. Estas tortas son tratadas por retortado o almacenadas como residuo.

2.2.2 Aguas de lavado de la celda El agua de lavado de la caja de entrada contiene algo de soda cáustica asociada al mercurio reciclado y en general es enviada al descomponedor. El agua de lavado de la caja de salida puede ser reusada como alimentación a las celdas electrolíticas.

2.2.3 Condensado del secado de hidrógeno El agua proveniente del enfriamiento de la corriente de hidrógeno contiene cantidades significativas de mercurio y puede ser utilizada nuevamente en el descomponedor.

2.2.4 Soda cáustica filtrada La soda cáustica filtrada contiene tenores muy bajos de mercurio. Akzo Nobel (Suecia) reporta valores de 8 µg/L. Estas cantidades podrían aparecer en los efluentes de las plantas de tratamiento de los clientes.

2.2.5 Aguas de lluvia Los suelos que rodean la planta pueden contener cantidades importantes de mercurio proveniente de procesos de sedimentación de emisiones difusas y/o la disposición histórica proveniente de la manipulación inadecuada de residuos conteniendo mercurio. El mercurio puede ser arrastrado por las corrientes de agua de lluvia. Por tal motivo, dichas aguas deben ser colectadas y enviadas a la planta de tratamiento de efluentes.

2.3 RESIDUOS SÓLIDOS Los residuos sólidos provenientes del proceso y de mayor relevancia son:

2.3.1 Purificación de salmueras Las cantidades de sólidos precipitados en el proceso de purificación de las salmueras dependen directamente de la pureza de la sal utilizada para este fin. La contaminación con mercurio de estos precipitados se produce por la recirculación de la salmuera agotada. Por lo anterior, los valores de mercurio en este corriente de residuos es extremadamente variable reportándose valores de 1.8 kg por cada 20 toneladas de precipitado en una planta a otra en la que los valores llegan a 60 kg de mercurio para una producción de 12 toneladas de precipitado.

2.3.2 Filtración de soda cáustica La soda posee niveles de mercurio entre 2.5 y 25 mg/L. La técnica más difundida para reducir los niveles de mercurio en soda es la filtración con carbón activado. En general estos residuos que contienen mercurio en forma elemental son tratados por procesos térmicos que permiten la recuperación y reuso del metal.

2.3.3 Grafito y GAC de tratamiento de corrientes gaseosas A posteriori del tratamiento térmico de las corrientes provenientes del descomponedor se realiza la purificación del aire conteniendo mercurio por adsorción mediante contacto con grafito o carbón activado granular. Los niveles de mercurio en este tipo de residuo dependerán de la eficiencia de remoción del tratamiento previo.

2.3.4 Grafito del descomponedor Los decomponedores poseen, en su interior, esferas o gránulos de grafito sobre cuya superficie se producen los procesos electroquímicos de oxidación del sodio y formación de hidrógeno y soda. Por procesos de desgaste mecánico, estos rellenos se rompen requiriendo reposición cada aproximadamente 10 años. El grafito retirado contiene niveles de mercurio que van de 1 a 10 %. Valores típicos de generación están entre 1 y 2 toneladas por cada 100.000 toneladas de capacidad de cloro.

2.3.5 Residuos de retortas El proceso de retorta o destilación puede ser aplicado a muchos materiales conteniendo mercurio metálico, tales como los medios filtrantes de soda cáustica, grafito del descomponedor, lodos, etc. Los sólidos remanentes contienen entre 10 y 200 mg Hg/kg. En algunos casos y cuando el grafito tiene poros muy finos estos valores se pueden incrementar hasta 1.000 mg / kg.

2.3.6 Residuos de mantenimiento, renovación y demolición de edificios. El proceso de desmantelamiento de una planta de cloro soda es potencialmente una de las principales fuentes de liberación de mercurio al ambiente. Involucra una serie de actividades que requieren una planificación exhaustiva. Tanto la cantidad como la composición de estos residuos son muy variables. Van desde guantes hasta escombros pasando por los equipos de producción, recipientes, etc. El tema excede el alcance de la presente guía. Se sugiere la consulta de documentos específicos para tal fin (Euro Chlor, 2009).

3 PRÁCTICAS PARA EL MANEJO AMBIENTALMENTE SEGURO DE RESIDUOS CONTENIENDO MERCURIO.

El presente capítulo constituye el núcleo central del documento. En él se desarrolla, exhaustivamente, un estudio de las diferentes acciones a ser emprendidas por las industrias del sector con el objetivo de minimizar la afectación del medio ambiente y la salud humana debida al mercurio. En primer lugar se estudiarán las acciones de corte preventivo y de minimización. De acuerdo a lo analizado en el documento general, este grupo de actividades son las más relevantes dentro del ESM por su eficacia en la mitigación de impactos al tiempo que constituyen las acciones más rentables para la empresa dado su bajo requerimiento de inversión y el alto retorno que producen. En segundo término se analizará el esquema de gestión de los residuos que involucra tanto su identificación como su inventario. Se entiende que sólo a partir de una cuantificación y clasificación rigurosa de los residuos es posible elaborar estrategias efectivas. En tercer lugar se analizan las operaciones que tienen lugar tanto a nivel del proceso productivo como a nivel de los residuos con el objetivo de recuperar el mercurio para su reutilización o almacenamiento a largo plazo. Posteriormente se analizan las técnicas de tratamiento de los residuos generados con el fin de alcanzar los estándares de vertido legalmente aceptados. Como parte de la estrategia de manejo ambientalmente seguro de los residuos conteniendo mercurio se estudian las diferentes opciones de almacenamiento a largo plazo y la disposición en sitios diseñados para tal fin.

3.1 ACCIONES DE PREVENCIÓN Y MINIMIZACIÓN Tal como se comenta en la guía general, el manejo ambientalmente seguro de los residuos, incluye con carácter primordial, a todo un conjunto de acciones de carácter preventivo, orientadas a evitar o al menos minimizar la generación de residuos. En base a las guías técnicas del Instituto del Cloro de USA y de Eurochlor se enumeran una serie de acciones clasificadas en: Buenas prácticas operativas, prácticas de mantenimiento y prácticas de producción.

3.1.1 Buenas Prácticas Operativas

3.1.1.1 Prevención de fugas de mercurio Con la finalidad de evitar o reducir las fugas de mercurio dentro del espacio de celdas se sugiere adoptar una serie de acciones que se resumen en los siguientes ítems:

• Trazabilidad de causas y fuentes de fugas de mercurio. El sistema de gestión de las plantas de cloro soda debería incluir un registro de todas las fugas detectadas en las que figuren los puntos del proceso y las causas de las mismas con el objetivo de implementar acciones preventivas en el futuro.

• En el diseño o reingeniería de las plantas, el número de bridas y fittings debe ser minimizado. Cada uno de estos accesorios debería ser considerado como un potencial punto de fugas.

• Las tuberías no metálicas deberían estar bien soportadas e inclinadas para prevenir excesiva acumulación y subsecuente falla.

• Se debe realizar un mantenimiento preventivo de sellos y válvulas de la celda tendiente a minimizar las posibilidades de rotura de los mismos.

• Se debe minimizar la apertura de equipos y recipientes que contienen mercurio. Una de las vías efectivas para alcanzar este fin es el diseño de un sistema de control que minimice la toma de muestras.

• Asociado con lo anterior, se sugiere trabajar con salmueras de bajo contenido de calcio, magnesio y otros metales capaces de formar amalgamas con el mercurio. Estas amalgamas forman la llamada “manteca” que afecta el deslizamiento del mercurio en la celda obligando a paradas de mantenimiento más frecuentes.

• Tapas o tapones deben ser instalados en las válvulas de drenaje o muestreo de mercurio, mientras éstas no están en uso.

• Debería evitarse el drenaje de fluidos contaminados con mercurio al piso del cuarto de celdas. Si esto es inevitable, el piso del área debería ser lavado inmediatamente.

• La cobertura con agua debería ser considerada temporaria cuando se usa como medio primario para contener mercurio. Este tipo de cobertura no evita la evaporación de mercurio sino que simplemente la hace más lenta. El mercurio debería ser almacenado en contenedores cerrados.

• Las instalaciones deberían considerar el reapriete de tuercas en bridas y cajas después de puestas en servicio.

• A efectos de prevenir fugas atmosféricas se debe asegurar el correcto funcionamiento de los sistemas de vacío, los que deben succionar aún cuando el 5 % de la celda esté abierto, monitoreado por medio de un manómetro en U lleno con agua.

3.1.1.2 Detección de la fugas de mercurio

3.1.1.2.1 Condiciones de diseño

• Los pisos de las celdas deben mantenerse limpios y libres de escombros. Se debe evitar la permanencia de ítems innecesarios ya que se pueden transformar en punto de acumulación o de enmascaramiento de fugas. El cuarto de celdas no debe ser utilizado para el almacenamiento de ningún tipo de material.

• Los pisos deben ser muy lisos y brillantes a efectos de evitar la adhesión del mercurio líquido y deben estar revestidos con materiales resistentes al ataque químico (por ej: pinturas epoxi). Los colores deben ser claros y contrastantes con el mercurio. Cualquier grieta o imperfección debe ser rellenada y nivelada.

• Los pisos deben tener una ligera inclinación hacia canaletas de flujo abierto que conducirán las aguas de lavado hacia tanques de acumulación en las que el mercurio se separará por decantación y de las que se enviarán las aguas hacia el sistema de preparación salmueras o a la planta de tratamiento de efluentes.

• Los pisos de concreto deben tener esquinas redondeadas. • Evitar el uso de madera en la planta (absorbe Hg y es de difícil tratamiento). Su presencia debería

considerada temporaria. Por la misma razón, evitar el uso de mangueras de caucho • Debe tenerse especial cuidado en el diseño de las instalaciones a efectos de evitar puntos de

acumulación de mercurio (soportes de cañerías, bandejas de cables, etc.). Seleccionar materiales resistentes a la corrosión y de fácil limpieza.

• Es importante prevenir la corrosión en estructuras de soporte ya que la porosidad producida por la corrosión de los metales puede transformarse en un punto de acumulación de mercurio. Para tal fin se sugiere utilizar, en la medida de lo posible, estructuras plásticas o en su defecto revestir los metales con pinturas resistentes a la corrosión. Se recomienda cubrir las bandejas de soporte de cables a efectos de prevenir el ataque con soda o salmuera.

• Iluminación. El mercurio como elemento metálico posee la propiedad de brillar frente a la luz. Se debe contar con un sistema de iluminación efectivo (luz fuerte, que cubra la totalidad del espacio, sin sombras) con el objetivo de detectar derrames. Además de la iluminación general del cuarto de celdas se recomienda iluminar la base de las celdas así como los espacios destinados a mantenimiento dentro de las mismas.

3.1.1.2.2 Inspecciones visuales

• Pisos, juntas y equipos deben ser inspeccionados rutinariamente para detectar fugas. • Además de las inspecciones de rutina, deben realizarse inspecciones específicas luego de trabajos de

mantenimiento. • La Gerencia de planta y los supervisores deben participar de las actividades de monitoreo. La

frecuencia de las mismas se determinará en base a los hallazgos anteriores. • Se deben inspeccionar los contenedores de almacenamiento.

3.1.1.2.3 Inspecciones de monitoreo

• Las áreas de proceso deberían ser monitoreadas rutinariamente para determinar la concentración de mercurio. En caso de detectarse niveles por encima del background se deben iniciar monitoreos adicionales para determinar la fuente.

• En las siguientes guías se detallan equipos y técnicas de análisis de mercurio en aire: • Guidelines for Mercury Cell Chlor-Alkali Plants Emission Control: Practices and Techniques,

Chlorine Institute, 2001. • Guidelines for the Measurement of Air Flow and Mercury in Cellroom Ventilation, Euro

Chlor, 2009.

3.1.1.3 Limpieza del mercurio

• Los derrames de mercurio deben ser manejados rápida y minuciosamente. Es responsabilidad de la persona que encuentra el derrame, el iniciar los procesos de limpieza inmediatamente. La limpieza es solamente la primera etapa. Luego debe procederse a identificar la causa y la fuente a efectos de evitar reincidencias.

• Cada planta debería tener procedimientos escritos bien definidos. El personal de la celda debe estar entrenado para enfrentar los derrames.

• Cada instalación debería tener procedimientos que especifiquen los requerimientos de lavado. La frecuencia puede estar basada en inspecciones visuales, en monitoreos o en base a un esquema previo.

• Se debe evitar el lavado de los pisos superiores con agua para impedir la caída de gotas de mercurio y el aumento de la superficie expuesta, a menos que el piso inferior sea lavado a continuación. Una gota de mercurio que cae de un piso superior se rompe en cientos o miles de gotas más pequeñas con el consiguiente aumento de superficie expuesta y de la tasa de evaporación.

• El uso de agua a alta presión debe ser usado con precaución. • Los gases de escape de las unidades de vacío deben contar con un sistema de control de mercurio (por

ej: lecho de carbón activado). • Un sistema centralizado de limpieza por vacío es muy útil para la limpieza de derrames. Un sistema

con tubos a vacío con conexiones rápidas y flexibles es particularmente efectivo. • Los sistemas de control de las unidades de vacío deben ser chequeados con frecuencia a efectos de

comprobar su eficacia. • En los sistemas de vacío, la cámara de recolección de mercurio debe estar aislada del lecho de carbón

activado mientras el sistema está apagado. La finalidad es evitar que el carbón activado se sature de mercurio por transferencia de masa mientras el sistema no está operando.

• Las mangueras de succión deberían ser tan cortas como sea posible y su superficie interior debería ser lisa. Luego del uso deben ser lavadas o tapadas.

• A continuación se mencionan algunos criterios que deberían seguirse al momento de desarrollar procedimientos de limpieza escritos:

• Al observar un derrame o fuga, determinar la fuente y adoptar acciones apropiadas para prevenir futuras liberaciones, conteniendo el mercurio (por ej: colocar un recipiente con agua bajo la fuga).

• Las fugas deben ser reparadas tan pronto como sea posible. • En lo posible colocar barreras que impidan el paso a efectos de impedir el acarreo accidental

de mercurio a otras áreas. • El mercurio debería ser aspirado a lavado hacia una trampa a nivel del piso. • Si el derrame ocurre en un piso superior, el mercurio debería ser recogido y el área limpiada

con agua. El área del piso inferior debería ser lavada. • El mercurio que es retenido en las trampas de piso debería ser recogido y colocado en un

recipiente cerrado. • A continuación de la limpieza, se sugiere realizar un monitoreo de aire a efectos de

determinar si aún existen fuentes de emisión. • Se debe completar la documentación escrita con el registro de lo acontecido incluyendo

acciones para prevenir la repetición.

3.1.2 Prácticas de mantenimiento

3.1.2.1 Prácticas generales de mantenimiento • Previo a la realización de actividades de mantenimiento se sugiere evaluar el cumplimiento de los

siguiente criterios: – Minimizar la frecuencia de la tarea. – Minimizar la duración de la apertura de celda. – Mantener condiciones que reduzcan las emisiones. – Evitar la diseminación de mercurio a otras áreas.

• Cada planta debería considerar la creación de una base de datos de componentes y tiempos estimados de vida útil de cada una. Esta herramienta debería permitir estimar el momento adecuado para realizar el recambio antes de que fallen. Asimismo se debería llevar un registro de frecuencia de apertura y razones de las mismas.

• Cada planta debería tener procedimientos escritos con las rutinas de mantenimiento de celdas. • Se debería evitar el dejar las celdas abiertas durante la noche. Si el trabajo no puede ser completado en

una jornada se debería buscar mecanismos para minimizar la evaporación (por ejemplo: cubrir el mercurio con agua).

• Al finalizar el trabajo se debería realizar un chequeo de bridas, juntas, etc. que fueron abiertas luego de volver a cerrarlas asegurando su correcto desempeño (no existencia de fugas).

3.1.2.2 Pre planificación / Preparación • Se debería realizar una lubricación de tuercas, tornillos, etc. previa a la apertura a efectos de reducir el

tiempo de la operación. Igualmente se sugiere la aplicación de fluidos que faciliten el desmontaje a las nuevas piezas. Tuercas revestidas con Teflon pueden ser una alternativa a considerar.

• Se debe chequear previamente la disponibilidad de piezas, repuestos y herramientas. En lo posible, estas piezas deberían estar aseguradas en el sitio de trabajo el día anterior.

• Las celdas y los descomponedores deben ser enfriados previo a la apertura. El tiempo de enfriamiento dependerá de cada planta y debería estar documentado en los procedimientos.

• Las actividades de mantenimiento deben realizarse de tal forma que aseguren el mínimo tiempo de apertura de las celdas. Asegurarse que se cuenta con los recursos humanos necesarios al momento de iniciar la operación y planificar las actividades con un horizonte de al menos una semana.

• Las mangueras utilizadas para transferir mercurio deben ser lavadas y tapadas inmediatamente.

3.1.2.3 Apertura de celdas • El equipo de mantenimiento debe asegurarse de mantener en condiciones los contactos de las celdas

para evitar puntos calientes. • En lo posible cubrir la celda con una cobertura sólida que incluya captación de vapores con destino a

un sistema de recuperación de mercurio. • El área alrededor de la celda deberá estar cerrada (barricada) para evitar el arrastre de mercurio a otros

sectores de la planta. Dicho sistema debe ser monitoreado y eventuales arrastres deben ser corregidos de inmediato.

• La celda debería permanecer cubierta con agua, en lo posible en movimiento. • Durante la reposición de la caja de entrada se sugiere colocar un spray de agua en las cercanías. • Se sugiere utilizar un sistema de represamiento o embudo para canalizar el agua durante el proceso de

retiro de la caja de salida o las paredes laterales de la celda. • Se debería considerar la remoción de un número mínimo de marcos de ánodos durante el reemplazo de

la caja de salida. De esta forma se minimiza la apertura de la celda. • Se debe remover el mercurio visible, en el sitio, antes del traslado de cualquier pieza perteneciente a la

celda. Estas piezas deben ser lavadas y el agua capturada por el sistema de regueras de piso. El traslado de las piezas debe hacerse en bandejas y en lo posible protegidas por una lona plástica para evitar posibles derrames de mercurio no detectado.

• Debería minimizarse la permanencia de personal en la zona de piso de celdas ya que la remoción de mercurio de las botas es dificultosa. Las botas deben ser lavadas y en lo posible usar cubre botas plásticos.

• Las piezas contaminadas con mercurio deberían ser lavadas previo a su envío al taller de mantenimiento. Cada planta debería tener procedimientos escritos para esta limpieza que incluya operaciones tales como: limpieza con vapor, enjuague con agua, enjuague con solución alcalina, etc.

• Cada vez que la celda es abierta, los componentes deben ser chequeados y en caso de detectarse anomalías deben ser sustituidos de inmediato. Se sugiere contar con una lista de verificación previa.

• La manteca de mercurio removida del fondo de la celda debe ser colocada en contenedores cubierta con agua. Los contenedores deben ser lavados previo al traslado para evitar el acarreo de mercurio a otros sectores. La manteca deber ser almacenada en contenedores cerrados.

• Una vez que la celda ha sido reensamblada, se debe lavar el área y chequear la presencia de mercurio en el ambiente.

3.1.2.4 Mantenimiento del descomponedor • El mantenimiento del descomponedor puede ser una de las principales fuentes de exposición al

mercurio. Se deben minimizar tanto su número de aperturas como su duración. • Uno de los factores que puede afectar negativamente la vida útil del lecho de grafito es la compresión

del mismo. Cada planta debería tener un procedimiento escrito y una frecuencia para ajustar la compresión del lecho.

• Se sugiere tener un descomponedor completo de repuesto para cambio inmediato. • Se sugiere purgar con gas inerte al hidrógeno antes de la apertura haciendo circular dicha corriente a

través de un sistema de control de mercurio (ej: lecho de carbón). • Drenar soda cáustica y mercurio a tanques cerrados y vuelto a llenar con agua o soda fríos antes de la

apertura. • Deberían tomarse precauciones para evitar el derrame de mercurio durante el recambio del grafito o la

canasta de grafito del descomponedor. Para tal fin se sugiere agregar agua al sistema de barras de grafito. El transporte de las mismas debería realizarse en sistemas cerrados (contenedores o bolsas).

• Si se usa vacío para el retiro del grafito, las corrientes de aire de salida deberían pasar a través de un sistema de control.

• Luego de la sustitución, las barras de grafito deben ser retortadas o envasadas herméticamente. En ningún caso deben apoyarse en el piso.

• Para mejorar la compactación del grafito se sugiere utilizar sistemas vibratorios. • Chequear el sistema de distribución de mercurio sobre las barras.

3.1.3 Prácticas de operación de celdas

3.1.3.1 Reducción en la apertura de celdas

• Se sugiere trabajar en la reducción de los problemas en el cátodo debido a la inestabilidad de la capa de mercurio producida por la presencia de impurezas (calcio, magnesio, etc.). A tales efectos se debe trabajar en la mejora en la calidad de la salmuera. Otros factores a atender son: el desempeño de la bomba de mercurio, inadecuado nivel de mercurio en la celda, mala distribución en las cajas de entrada y salida o desniveles en el fondo de la celda.

• Reducción de problemas en el ánodo por mejora en la geometría y planaridad a efectos de asegurar un flujo de corriente uniforme a lo largo de toda la celda. Se sugiere chequear las conexiones eléctricas al ánodo y entre celdas y hacer una revisión periódica de las resistencias. Es adecuado contar con un sistema de limpieza de conexiones que permita dicha operación aún con las celdas en funcionamiento. Se deben evitar los problemas asociados con el deterioro del revestimiento del ánodo lo que requiere un estricto control del montaje y de los factores que afectan dicha capa (impurezas en salmuera, calidad del revestimiento, etc.)

• Reducción de fallas prematuras mediante mejora en la instalación, reducción de agentes atacantes en salmuera (ej: hidrocarburos) y reducción de temperaturas de operación.

3.1.3.2 Sistemas Endbox • Los sistemas Endbox deberían permanecer cerrados y sellados a menos que se requiera un acceso

puntual. • Se deben chequear las juntas y sellos así como los tornillos que los mantienen unidos a la celda. • Se debe chequear el nivel de agua y la temperatura de la misma para evitar evaporación.

3.1.3.3 Recolección de hidrógeno • Se debe chequear la temperatura de salida del hidrógeno para evitar fugas de mercurio vapor hacia la

red. • El condensado del hidrógeno debe retornar al sistema. • Monitoreo permanente de mercurio vapor en el sistema de hidrógeno.

3.1.3.4 Ventilación de Endbox • Se debe controlar periódicamente el nivel de mercurio vapor en esta corriente.

3.1.3.5 Recolección de soda • Los sólidos y líquidos provenientes del retrolavado de los filtros de soda deben ser recogidos en

recipientes cerrados. • Los sólidos deben ser mantenidos en recipientes bajo agua.

3.1.3.6 Procesamiento de la salmuera • Mejorar tratamiento para evitar formación de “mantecas”. • No purgar salmuera al piso.

3.1.3.7 Procedimientos generales • Controlar temperatura del descomponedor. • Evitar formación de manteca: controlar flujo de mercurio y concentración de amalgama. • Chequeo y/o ajuste de la pendiente de la celda. • Chequeo de la presión de la bomba y del nivel de mercurio en el descomponedor. • Control de la distribución de corriente en cada celda. • Considerar un programa de lavado de la salmuera de celdas y retiro de mantecas. • Control de la planaridad de los ánodos entre si y respecto al fondo. • Ajuste del cátodo por regulación del flujo de mercurio.

3.2 Identificación e inventario de residuos en la industria de cloro soda Como parte del manejo ambientalmente seguro del mercurio en plantas de cloro álcali se entiende necesario implementar sistemas que permitan la evaluación sistemática y periódica tanto de las liberaciones como del stock de mercurio existente en la planta. A esos efectos se han desarrollado una serie de técnicas que implican la identificación de las corrientes de entrada y salida del metal, su utilización y la identificación de las salidas. La herramienta técnica para tal fin es el balance de masa . Existen varios documentos que dan cuenta de esta metodología ([Chlorine Institute, 1999], [Euro Chlor, 2008]).

3.2.1 Balance de masa para mercurio Desde la perspectiva del consumo de mercurio se establecen dos tipos de consumo. Por un lado se habla de un consumo aparente que da cuenta del mercurio que se utilizaría en el proceso tomando en cuenta las cantidades adquiridas, recibidas, egresadas, vendidas y en stock. Para ello es necesario determinar los siguientes parámetros: IA: Stock de mercurio en depósito al inicio del período (kg) IB: Stock de mercurio en depósito al final del período (kg) m: Ingresos de mercurio provenientes de otros sitios (kg) n: Egresos de mercurio hacia otros sitios (kg) t: Compras de mercurio (kg) u: Ventas de mercurio (kg) En base a estos es posible determinar el consumo aparente (Cap) de mercurio en el período como:

Cap = m – n + t –u + IA – IB Los inventarios de mercurio pueden desagregarse en dos grandes componentes: IA1 (IB1): Stock de mercurio en el depósito de la empresa. IA2 (IB2): Stock de mercurio existente en la planta (en tanques, bombas, tuberías, etc.) La determinación de estos stocks (sobre todo I2) puede llegar a ser muy compleja debido a que el mercurio se encuentra en varios puntos de la planta. Por otra parte la elevada densidad del material determina que la incertidumbre en la determinación de los volúmenes implique diferencias másicas considerables. Desde una perspectiva del proceso y tomando en cuenta las fugas, emisiones, etc. se puede estimar un consumo real de mercurio para lo cual es necesario conocer los siguientes parámetros: E: Emisiones totales de mercurio, las que se pueden descomponer en: E1: Emisiones en productos E2: Emisiones en efluentes E3: Emisiones en forma gaseosa. S: Contenido de mercurio en materiales contaminados o residuos sólidos que salen de la planta a disposición en sitios especialmente diseñados o a unidades externas de recuperación (el material que vuelve se incluye en t). ∆F: Variación en el contenido de mercurio de los residuos almacenados en forma transitoria en la empresa considerando el principio y el final del período. El consumo real de mercurio se calcula como:

Ct = E + S + ∆F La diferencia entre ambos consumos es la llamada Diferencia de Balance (DB):

DB = Cap – Ct La diferencia de balance se explica fundamentalmente por dos razones:

- La acumulación de mercurio en varios puntos de la planta que resultan difíciles de monitorear - Los errores de estimación de contenido de mercurio en las corrientes de salida.

3.3 Tratamiento de residuos y emisiones contaminados con mercurio

3.3.1 Tratamiento de gases contaminados con mercurio Para la eliminación segura del mercurio de las diferentes corrientes gaseosas se utilizan fundamentalmente tres tipos de tratamiento: Adsorción sobre carbón activado recubierto con azufre o yodo, reacción con calomel y lavado con solución oxidante.

3.3.1.1 Adsorción sobre carbón activado Descripción En este tratamiento se utiliza carbón activado (carbón que ha sido sometido a un tratamiento térmico en ausencia de oxígeno que incrementa su superficie específica) con grupos sulfuro o yodo. Estos últimos poseen gran afinidad por el mercurio e incrementan las tasas de retención. El carbón activado puede ser de origen vegetal (cáscara de coco o aserrín), de aceite mineral o de carbón mineral. Se puede presentar en forma de polvo o en forma granular (GAC). De acuerdo al documento de BAT de la Comisión Europea para sistema de incineración de residuos, una práctica recomendable consiste en agregar carbón activado en polvo en las corrientes de salida de los equipos y recogerlo posteriormente en filtros de bolsas. Esta técnica asegura una superficie de adsorción más alta que los lechos fijos. Resultados: Para las corrientes de purga de celdas, el documento de BAT para Industria Cloro Alcali reporta resultados de remoción de mercurio muy buenos para una serie de casos. Solvay en Roermond (Holanda) alcanza niveles de mercurio de 0.003 mg Hg/m3 aire. Akzo Nobel en Bohus (Suecia) informa de niveles de 0,3 mg Hg/tonelada de capacidad de producción de cloro y Solvay Martorell (España) reporta 0,01 g Hg/ton capacidad de cloro. En el caso de la corriente de hidrógeno esta técnica es ampliamente utilizada. Como se mencionó, esta corriente es una de las más ricas en mercurio de todo el proceso. Solvay en Antwerp informa valores de 0,01 mg Hg/m3 de H2. Los proveedores aseguran concentraciones tan bajas como 0,005 mg Hg/m3. Notar que este tratamiento genera un residuo sólido contaminado con mercurio.

3.3.1.2 Reacción Calomel Descripción El mercurio presente en la corriente gaseosa es convertido a calomel (Hg2Cl2) mediante reacción con cloro. El calomel es retenido en una columna empacada y el relleno es regenerado mediante circulación de salmuera conteniendo cloro, la que se recicla al circuito de salmuera. Resultados Se reportan resultados de 0,05 a 0,1 mg/m3. Algunos estudios ponen en duda la eficacia de este tratamiento cuando se trabaja con un scrubber simple.

3.3.1.3 Lavado con salmuera clorada o hipoclorito Descripción Este proceso implica el uso de columnas de lavado donde se hace circular, en flujo contracorriente, el gas contaminado con mercurio e hipoclorito o una salmuera conteniendo cloro. En el caso de la salmuera clorada se produce HgCl2 el que forma un complejo en solución acuosa. A posteriori se requiere retirar el cloro excedente y se devuelve la solución al circuito de salmuera. En el caso del hipoclorito en medio alcalino, se produce la misma reacción pero no se requiere retirar el cloro del medio. El gas limpio debe pasar a través de un eliminador de niebla para retener microgotas que pudieran escapar del lavador. Resultados BASF in Antwerp (Bélgica) informó de concentraciones de 20 ppb a la salida de la columna. La columna tiene dos partes: en la primera tiene lugar la absorción por reacción con hipoclorito. En el segundo tramo es donde se forma el hipoclorito por contacto con soda cáustica.

3.3.1.4 Otros tratamientos Descripción

Otros tratamientos posibles para la reducción de mercurio en la corriente de hidrógeno emplean otros reactivos. BASF utiliza óxido cúprico (CuO) luego de la condensación del mercurio con resultados de 10 ppb. Las concentraciones más bajas se obtienen por adsorción de los vapores de mercurio sobre óxido de aluminio/cobre o sobre óxido de plata/zinc.

3.3.2 Tratamiento de efluentes contaminados con mercurio Fuente: USEPA 1997 Los efluentes contaminados con mercurio pueden ser tratados por infinidad de técnicas. Existen procesos meramente físicos (sedimentación), fisicoquímicos (coagulación-floculación, adsorción, etc.) y químicos (oxidación-reducción, precipitación, etc.). La correcta selección dependerá de varios factores, principalmente la especiación del elemento además de la presencia de otros agentes, del pH, etc. En primer lugar se comentarán las tecnologías utilizadas y finalmente se mencionarán algunos ejemplos específicos de la industria de cloro soda reportados en la literatura.

3.3.2.1 Precipitación La precipitación del mercurio en forma de sales insolubles es una de las prácticas más empleadas en el tratamiento de los efluentes. El principal agente precipitante es el anión sulfuro. Como ya se mencionó, el sulfuro mercúrico es una de las sales más insolubles y es la forma en la que se encuentra mayoritariamente el mercurio en la corteza (cinabrio). La reacción es:

Hg+2 + S-2 = HgS (s) El pH óptimo para la reacción es 7, empeorando en condiciones alcalinas. El precipitado formado es luego sometido a un proceso de sedimentación, el que puede ser asistido por el agregado de agentes floculantes. Un esquema típico de proceso se representa en la siguiente figura:

El tratamiento de precipitación con sulfuro permite alcanzar valores de concentración de mercurio entre 10 y 100 µg/litro. Dentro de las desventajas del proceso se mencionan:

a) la formación de altos volúmenes de lodos que requieren tratamiento para su disposición. b) La formación de especies solubles por exceso de sulfuro. c) La dificultad de monitorear los niveles de sulfuro en tiempo real. d) La existencia de concentraciones altas de sulfuro en el efluente tratado. e) Algunos autores mencionan que el sulfuro de mercurio puede disolverse en condiciones que pueden

generarse en sitios de disposición final. Esto determinaría niveles altos de mercurio en los lixiviados. Una variante de la precipitación es la coagulación-precipitación en la que el mercurio se incorpora a un coágulo formado por agentes tales como: sulfato de aluminio, cloruro férrico o cal. Los valores de concentración de mercurio obtenido por esta técnica alcanzan valores levemente inferiores a los de la precipitación con sulfuros.

3.3.2.2 Adsorción Los tratamientos por adsorción permiten alcanzar concentraciones de mercurio inferiores a las logradas por precipitación. A medida que se incrementa la concentración del agente adsorbente, se reducen los niveles de mercurio remanente. Otros factores que afectan el proceso son el pH y la especiación del mercurio.

El adsorbente más utilizado es el carbón activado. La forma más difundida es el carbón activado granular en el que el carbón se presenta formando gránulos que permiten su uso como relleno de columnas. El efluente circula a través del relleno de estas columnas tanto por gravedad como impulsado por una bomba. Existen varias disposiciones de flujo como se indica en la siguiente figura:

Otra posibilidad es utilizar el carbón activado en polvo (PAC). Éste se mezcla con el efluente en un tanque agitado y luego se filtra reteniendo el carbón activado. La eficiencia de remoción puede ser mayor al del GAC en columna de relleno y se ve favorecida por el agregado de agentes quelantes (EDTA o taninos). Otro adsorbente utilizado es el xantato amílico que retiene especies oxidadas de mercurio por adsorción sobre las partículas de almidón. El lodo obtenido puede ser tratado con hipoclorito y ácido clorhídrico para liberar el mercurio asociado y de esta forma reciclarlo en el proceso. Algunos adsorbentes de origen natural (vegetales o minerales) tales como el carbón de hulla tratado con bicarbonato o las cenizas de combustión o cortezas de cierto árbol también son utilizados para adsorber mercurio de los efluentes.

3.3.2.3 Intercambio iónico Es uno de los tratamientos más difundidos para efluentes conteniendo mercurio. Existen infinidad de resinas capaces de remover el mercurio en sus diferentes especies. Esta tecnología está orientada principalmente a la remoción de mercurio iónico y es poco efectiva para compuestos órgano-mercuriales o mercurio elemental. El proceso se desarrolla en columnas o tanques rellenos de la resina correspondiente equipados con sistemas de alimentación y distribución de efluente además de agua limpia para el enjuague y solución regenerante. El ciclo de operación tiene cuatro etapas: a) Operación de intercambio en si misma, b) retrolavado con agua limpia para retirar material particulado que hubiera quedado retenido, c) regeneración de la resina para retirar el mercurio y otros metales y volverla a la forma sódica o ácida y d) enjuague. Los sistemas de intercambio iónico poseen varias ventajas: a) Operan bajo demanda, b) son relativamente insensibles a la variabilidad del efluente, c) pueden llegar a valores de concentración cero, d) existe una oferta grande de resinas. Dentro de las desventajas corresponde mencionar: a) agotamiento abrupto que obliga a monitorear continuamente a efectos de evitar fugas, b) generación de un efluente de salmuera con mercurio que obliga tratamiento, c) pueden tener inconvenientes con aguas con alto nivel de sólidos disueltos totales. El tipo de resina se selecciona de acuerdo a la forma iónica del mercurio. Tradicionalmente se utilizaron resinas aniónicas que retenían el complejo HgCl4

-2. Esta operación requería la existencia de altos tenores de cloruro en el efluente para asegurar la existencia de la mencionada especie por lo que se solía agregar sales o directamente cloro. Actualmente existen resinas catiónicas capaces de remover el mercurio en efluentes con baja carga de aniones. Estas resinas pueden ser catiónicas débilmente ácidas, generalmente con grupos funcionales –SH. Las resinas quelantes, si bien no operan en forma iónica, también se incluyen en este grupo. Operan mediante procesos de complejación formando quelatos metálicos. Algunas de estas resinas poseen grupos funcionales con azufre que forman complejos estables con el mercurio. En la siguiente figura se aprecia el proceso de complejación (extraído del catálogo de resinas quelantes de Purolite):

Algunos grados recomendados para esta aplicación son: Amberlite GT73A (Rohm & Haas), Purolite S-920 (Purolite), Ionac SR-4 (Sybron) y SIR-200 (ResinTech).

3.3.2.4 Oxidación – reducción En algunos casos se recurre a procesos de oxidación o reducción a efectos de cambiar el estado de oxidación del mercurio y por esta vía, promover o bien su disolución o su decantación. La oxidación se utiliza en efluentes que contienen mercurio metálico o compuestos órgano-metálicos con el fin de llevarlo a la forma iónica y disolverlo como haluro de mercurio. El proceso se puede desarrollar en reactores batch o flujo pistón. Las sales de mercurio se separan de la matriz de residuos y enviados a subsecuentes tratamientos tales como extracción ácida o precipitación. Los oxidantes más comunes son: hipoclorito de sodio, ozono, peróxido de hidrógeno, dióxido de cloro y cloro gas. La reducción se utiliza como método para retirar el mercurio disuelto en forma de mercurio metálico y posteriormente sedimentarlo, filtrarlo, centrifugarlo, etc. Los agentes reductores más comunes son: aluminio, hierro, zinc, hidracina, cloruro estañoso y borohidruro de sodio. Los procesos de reducción exhiben altas tasas de remoción cuando la concentración de mercurio es relativamente alta (hasta 2 g/L). Sin embargo, la eficacia del proceso decae cuando los niveles de mercurio son bajos requiriéndose un tratamiento de pulido posterior.

3.3.2.5 Otros Existen otros procesos de tratamiento de efluentes contaminados con mercurio que han demostrado buenos resultados aunque varios de ellos recién se encuentran en fase experimental. Algunos procesos son: separación por membranas (ultrafiltración, ósmosis inversa, etc.), tratamientos biológicos (microorganismos capaces de absorber mercurio o reducirlo), extracción con membrana líquida en emulsión, etc.

3.3.3 Tratamiento de residuos sólidos contaminados con mercurio. Fuente: USEPA 2007 Los tratamientos de residuos sólidos contaminados con mercurio han sido clasificados en cuatro categorías:

a) Tratamientos térmicos (retortado, cocción, etc.) b) Solidificación / Estabilización (incluyendo amalgamación). c) Vitrificación. d) Lavado / Extracción ácida.

Si bien los procesos de solidificación / estabilización son los más difundidos, en un abordaje de gestión ambientalmente segura, se le dará prioridad a los tratamientos térmicos ya que estos posibilitan la recuperación del mercurio, retirándolos del ciclo de los residuos y permitiendo su envío a almacenamiento a largo plazo. Al igual que en el capítulo anterior se estudiarán los aspectos teóricos y tecnológicos de cada tratamiento y luego se analizarán casos prácticos de la industria de cloro soda.

3.3.3.1 Tratamientos térmicos La desorción térmica y el retortado son dos métodos comunes para el tratamiento térmico a gran escala de residuos contaminados con mercurio así como también en suelos y sedimentos. Estos tratamientos volatilizan el mercurio mediante transferencia de calor a presión reducida con posterior condensación sobre una superficie fría. El mercurio elemental recogido puede ser reutilizado en los procesos o enviado a almacenamiento. Los gases provenientes del proceso deben ser tratados a efectos de evitar emisiones tanto de mercurio como de otros componentes. Un diagrama de flujo general del proceso se presenta en la siguiente figura:

RESIDUOMANIPULACIÓN

PRETRATAMIENTORETORTA

REMOCIÓN DE PARTICULAS

CONDENSACION

MERCURIO

RESIDUOSTRATADOS

TRATAMIENTODE GASES

GASES

RESIDUOMANIPULACIÓN

PRETRATAMIENTORETORTA

REMOCIÓN DE PARTICULAS

CONDENSACION

MERCURIO

RESIDUOSTRATADOS

TRATAMIENTODE GASES

GASES

3.3.3.1.1 Pretratamiento

La etapa de pretratamiento implica el retiro de componentes extraños tales como plásticos, caucho u otros que no hayan estado en contacto directo con el mercurio o en el caso de lodos de tratamiento de efluentes implica la deshidratación. El objetivo del pretratamiento es evitar el ingreso al sistema de residuos que puedan complicar la liberación del mercurio o que por su volatilidad agreguen componentes que dificulten los tratamientos posteriores o impliquen una gran demanda de energía. En el caso de residuos que contengan niveles de humedad superiores al 20 – 25 % deben ser sometidos a procesos de deshidratación previo a su ingreso al sistema de deserción térmica. Para tal fin se pueden utilizar filtros prensa.

3.3.3.1.2 Retorta / cocción

Fuente: ITRC 1998 Los residuos pre tratados son enviados a un desorbedor o retorta donde el residuo es calentado a baja presión para volatilizar el mercurio. El calentamiento puede ser directo mediante contacto con gases de combustión o indirecto a través de una pared metálica (ej: calentamiento eléctrico). Los desorbedores operan mediante movimiento continuo. Este movimiento mejora la transferencia de calor y de masa permitiendo tasas de evaporación más altas. Por su parte los equipos de retorta o cocción operan con el residuo estático. Los desorbedores más comunes son los hornos rotatorios (calentamiento directo) o los tornillos calefaccionados (indirectos). El movimiento agita el residuo permitiendo una mejor y más uniforme transferencia de calor. Las temperatura típicas de operación van desde los 320 hasta los 700ºC. En las retortas, el residuo es dispuesto en bandejas apiladas dentro de un horno. Operan entre los 425 y 540ºC y pueden ser calentadas directamente por resistencias eléctricas o por gases previamente calefaccionadas. El horno está sometido a vacío con la finalidad de promover la evaporación del mercurio a temperaturas más bajas. Existen dos tipos de calentamiento: directo (el gas proveniente de la combustión entra en contacto con el residuo) e indirecto (el calor se transmite a través de una pared metálica). A continuación se presentan los dos sistemas: Calentamiento directo:

Calentamiento indirecto a baja temperatura:

Calentamiento indirecto a temperatura media:

Al momento del diseño de un sistema de retorta deben incorporarse los análisis económicos junto con los técnicos a efectos de determinar el sistema óptimo. Se deben considerar fundamentalmente dos factores:

a) el grado de control requerido para los gases de salida del sistema y b) la tasa de producción y el costo asociado.

Para el caso de grandes volúmenes de residuos, en un sistema de calentamiento directo se requerirán volúmenes de gas de combustión también grandes. Asociado con esto se requerirán complejos sistemas de control y tratamiento de emisiones gaseosas. En estos casos los costos de la inversión y operación pueden resultar mucho más altos que un sistema indirecto donde el gas de combustión no se mezcla con un residuo peligroso. Una discusión más detallada puede encontrarse en la literatura.

3.3.3.1.3 Tratamiento de los gases

Los gases provenientes del sistema de retorta son filtrados en filtros de tela o tratados en lavador de gases para eliminar material particulado. A posteriori el gas es enfriado en un condensador para transformar el mercurio gaseoso en líquido y luego es tratado en sistemas de control constituidos por filtros de carbón activado y oxidantes catalíticos para retener posibles fugas de mercurio vapor y materia orgánica volátil.

3.3.3.2 Solidificación / Estabilización Solidificación y estabilización son procesos físico-químicos tendientes a reducir la movilidad del mercurio en un cierto medio a través de la inclusión física (solidificación) o de la formación de enlaces químicos (estabilización). La amalgamación, o sea, la formación de una aleación sólida o semi-sólida de mercurio con otros metales, es una forma de solidificación. Un modelo general de solidificación – estabilización se representa a continuación:

Para el proceso de solidificación se definen dos tipos:

• Macroencapsulación: consiste en el volcado de la masa de agente aglutinante sobre y alrededor de la masa de residuos.

• Microencapsulación: consiste en la mezcla del residuo y el aglutinante antes de que tenga lugar la solidificación.

3.3.3.2.1 Estabilización por sulfuro

Consiste en transformar el mercurio líquido en sulfuro de mercurio (HgS), la forma más insoluble y más común en la naturaleza. Como se mencionó en la guía general, existen dos formas cristalinas del sulfuro de mercurio: alfa HgS y beta HgS. El primero es más insoluble de todos. En el caso de residuos que contiene mercurio elemental se mezcla el Hg con S a temperatura ambiente y se lo somete a agitación intensa. La energía aportada por la mezcla es suficiente para provocar la activación. Se debe evitar la oxidación del mercurio a HgO ya que esta especie es más soluble que el sulfuro. Para ello se trabaja en atmósfera inerte más el agregado de antioxidantes (Na2S).

3.3.3.2.2 Estabilización por sulfuro – polímero

Es una modificación del proceso de sulfuro. Consiste en la estabilización por reacción del mercurio con azufre seguida de una solidificación en una matriz polimérica. Se realiza en dos etapas:

1. Reacción entre mercurio elemental y cemento sulfuro-polímero (SPC, una mezcla de 95 % de azufre y 5% de poli ciclopentadieno). ESTABILIZACIÓN

2. Calentamiento a 135°C. SOLIDIFICACIÓN. Este proceso presenta varias ventajas: permite la obtención de un producto monolítico con baja superficie específica lo que se manifiesta en menos volatilidad y lixiviación.

3.3.3.2.3 Amalgamación

Es un proceso consistente en la formación de una aleación de mercurio con otros metales (amalgama). Formación de aleaciones (amalgamas). A medida que aumenta la concentración del metal se vuelve más sólida. Los metales más utilizados son: cobre, selenio, níquel, zinc y estaño. A efectos de acelerar el proceso se agrega el metal finamente dividido. La EPA reconoce a la amalgamación como la mejor técnica disponible demostrable para el tratamiento de residuos contaminados con mercurio radiactivos. Se realiza en dos modalidades: proceso húmedo en el que se mezcla el efluente conteniendo mercurio disuelto con metal en polvo (zinc o cobre). El mercurio oxidado se reduce y se amalgama con los metales excedentes.

3.3.3.2.4 Otros estabilizantes – solidificantes

Otras sustancias utilizadas como medio en estos procesos son: cemento, polisulfuro de calcio, fosfato cerámico químicamente enlazado, fosfatos, platino, resinas poliéster entre otros. Sobre estos aspectos se sugiere leer la guía de BIPRO. Entre las diferentes matrices utilizadas para los procesos de solidificación se distingue entre las que requieren estabilización previa y las que no. La distinción se basa en la resistencia del material de tal forma de asegurar que el mercurio no sea liberado.

• Requieren estabilización previa: – Polietileno de baja densidad – Asfaltos – Resinas poliéster o epoxi – Elastómeros sintéticos – Polisiloxano (espuma de silicona)

• No requieren estabilización previa: – Polímeros orgánicos – cerámicos – Dolomita calcinada – Carbonato de calcio / óxido de magnesio

Experiencias de estabilización – solidificación en industrias cloro alcali.

1) Residuos de purificación de salmueras. Canadá. Solidificación con lignina y hierro más cemento Pórtland. Se reportan los resultados de dos tratamientos: de 0,188 mg/L originales se llegó a 0,0172 mg/L (ambos medidos por el procedimiento TCLP) y en otro caso de 0,252 mg/L se llegó a 0.0728 mg/L.

2) Escombros de demolición de una antigua planta de producción de cloro y soda. Canadá. Se pasó de 0,245 mg/L a 0,010 – 0,040 mg/L medidos en lixiviados.

3.3.3.3 Extracción ácida Fuente: Twidwell 2001 El lavado ácido es un proceso acuoso que se utiliza tanto para el tratamiento de ciertos residuos como de suelos contaminados con mercurio. En el caso de los suelos se aprovecha del hecho que el mercurio tiene mayor tendencia a adsorberse sobre las partículas pequeñas (tiza y silt) antes que a las partículas grandes (arena y grava). El suelo o residuo contaminado es primeramente sometido a un proceso de trituración y clasificación que separa partículas grandes (bajo mercurio) de partículas pequeñas (alto mercurio). Posteriormente es enviado al proceso de lavado ácido en si mismo (con sucesivos enjuagues) todos los que son luego tratados en la planta de efluentes donde el mercurio es recuperado, generalmente por precipitación con sulfuro. El proceso de extracción ácida consiste en hacer circular ácido clorhídrico o sulfúrico para disolver el mercurio formando complejos de alta solubilidad. El tiempo de contacto dura entre 10 y 40 minutos. Un ejemplo típico de este tipo de tecnología es el llamado proceso REMERC (Universal Dynamics). Este proceso se ha utilizado en el tratamiento de salmueras contaminadas con mercurio. Se basa en una extracción ácida oxidante rica en cloruros y posterior recuperación de mercurio del lixiviado. La primer extracción se hace con hipoclorito a pH=6.5 y salmuera. La segunda se hace a pH=2.5 y salmuera. El fundamento del proceso es la solubilización del mercurio reactivo mediante formación del complejo tetra cloruro mercúrico y la oxidación del mercurio elemental y posterior complejación. Las reacciones involucradas son las siguientes: El proceso se esquematiza en la siguiente figura:

En los siguientes cuadros se presentan los resultados de la aplicación del proceso REMERC en el tratamiento de residuos contaminados con mercurio en tres plantas de cloro álcali de los Estados Unidos:

3.3.3.3.1 Ventajas de los tratamientos de extracción ácida

Los tratamientos de extracción ácida han sido utilizados ampliamente en remediación de suelos contaminados, principalmente por metales pesados. Poseen la ventaja de reducir el volumen de residuos a tratar posteriormente lo que repercute en una baja de los costos. Los riesgos de transportar residuos peligrosos también se ven minimizados ya que es un proceso que puede aplicarse en el propio sitio. En general no afectan la calidad del aire en las proximidades de la planta. Recomendaciones IPPC (Unión Europea) A continuación se detallan algunas recomendaciones de tratamientos de residuos contaminados por mercurio en la industria de cloro soda de acuerdo a lo establecido en la guía de mejores técnicas disponibles (2001).

Tipo de residuo Características / Cantidades típicas

Contenido de Hg antes del

tratamiento Tratamiento

Contenido final de mercurio (mg/kg)

Lodo de salmuera

Residuo inorg. Hasta 20.000 g/t Cl2 dependiendo de la calidad de la sal

<150 mg/kg Relleno (landfiling) luego de su estabilización

Lodo de tratamiento de efluentes

Carbón activado 50-400 g/t Cl2

10-50 g/kg

Destilación Relleno (landfiling) luego de su estabilización

Hg recuperado <10 en residuo

Lodo del carbón de filtración cáustica

Carbón activado 20-50 g/t Cl2

150-500 g/kg

Destilación Relleno (landfiling) luego de su Estabilización

Hg recuperado 20-200 en residuo

Descomponedor Carbón activado

10-20 g/t Cl2 10-100 g/kg

Destilación Relleno (landfiling) luego de su estabilización

Hg recuperado

20-200 en residuo

Filtros de las emisiones gaseosas

Carbón activado 10-20 g/t Cl2

100-200 g/kg

Tratamiento químico Relleno luego de su estabilización

Hg recuperado 20-200 en residuo

Lodos de tanques de almacenamiento, sumideros, etc

Pueden contener cantidades considerables

Alto contenido de Hg en gral

Destilación Hg recuperado

Recubrimiento de caucho

Variable Variable Baño ácido, criogénico y/o lavado Incineración

300

Materiales recubiertos en metal

Contaminación de la superficie

En gral <0,1% Térmico, corte y lavado, o criogénico

Partes de construcción en acero/hierro

Cantidades variables No homogéneo. En gral <0,1%

Baño ácido Venta como scrap

<5-10

Hormigón y otros desechos de construcción

Cantidades variables No homogéneo. En gral <0,1%

En Relleno como residuos peligrosos o como otros residuos según el contenido

>10 <10

4 TRANSPORTE Los residuos consistentes en mercurio elemental así como los residuos conteniendo o contaminados con mercurio deberían ser transportados en forma ambientalmente segura a fin de evitar derrames y registrar los medios de transportes así como los destinos correctamente. A continuación se enumeran algunos criterios a ser considerados para tal acción:

• Esta actividad debe ser desempeñada exclusivamente por parte de transportistas autorizados. • Las empresas dedicadas a esta actividad deben cumplir con la legislación nacional y municipal para el

transporte de residuos peligrosos. Es imprescindible que estén registradas ante los órganos municipales y nacionales correspondientes.

• Los vehículos deben estar diseñados, construidos y mantenidos adecuadamente para el transporte de residuos peligrosos.

• Los vehículos deben estar aprobados e identificados con los símbolos de peligro y sus conductores deben estar debidamente entrenados.

• El transportista debe chequear que los residuos están empacados y etiquetados de acuerdo a la normativa.

• Se debe contar con un Manifiesto de carga en el que figuren: residuos transportados, movimientos, disposición ulterior, firmas de responsables, entre otros.

• El vehículo debe contar con equipos de primeros auxilios, extinguidores, etc. Los criterios para la identificación, empaque y transporte de los residuos conteniendo mercurio están establecidos en el “Libro Naranja” (Recomendaciones de las Naciones Unidas para el transporte de mercaderías peligrosas).

5 ALMACENAMIENTO TRANSITORIO SOBRE SUPERFICIE DE RESIDUOS CONTENIENDO MERCURIO

Fuente: UNEP 1990

5.1 Objetivo El objetivo de la presente guía es brindar criterios básicos relativos al diseño, construcción y operación de una instalación para el almacenamiento transitorio de residuos conteniendo mercurio. El almacenamiento de residuos peligrosos no es considerado una práctica de gestión ambientalmente segura y solamente debe considerarse en el marco de una situación provisoria hasta que los residuos con mercurio sean tratados a efectos de alcanzar los valores admitidos por la norma para su disposición y el mercurio recuperado sea enviado a almacenamiento a largo plazo. Esta operación puede considerarse incluida en las operaciones de eliminación D15 (almacenamiento pendiente de cualquier otra operación) y R13 (acumulación de material destinados a recuperación, reciclado, regeneración, reutilización directa y otros usos) del Convenio de Basilea.

5.2 Referencias La presente guía se elaboró tomando en consideración los reglamentos y directivas de la Unión Europea y de la USEPA así como guía técnicas de los Convenios de Basilea y Estocolmo y datos de la experiencia actual en almacenamiento de mercurio y residuos con mercurio.

5.3 Concepto y Principios Por instalaciones para el almacenamiento sobre superficie ambientalmente seguro de residuos con mercurio se entienden las construcciones sobre el suelo especialmente diseñadas, construidas y equipadas para almacenar el mercurio por un largo plazo, evitando emisiones al ambiente. En estas instalaciones, se debe asegurar la protección del medio ambiente y la salud humana mediante la eliminación preventiva de las siguientes liberaciones:

- Vapores de mercurio - Lixiviados conteniendo mercurio - Residuos sólidos conteniendo mercurio.

Los principios sobre los que se fundamenta la operación de almacenamiento temporáneo de mercurio son los siguientes (Regulación 1102/2008 de la Unión Europea): 1. Principio de reversibilidad del almacenamiento. 2. Protección del mercurio del agua meteórica. 3. Impermeabilidad respecto al suelo. 4. Prevención de las emisiones de vapores de mercurio.

5.4 Ubicación Los sitios para el almacenamiento temporal de residuos peligrosos deben cumplir con los siguientes criterios generales:

• Estar alejados de zonas densamente pobladas. • No deberán almacenarse dentro o en la proximidad de lugares especialmente vulnerables, como

hospitales u otras instituciones de salud pública, escuelas, viviendas, instalaciones de elaboración de alimentos, instalaciones de elaboración o almacenamiento de forrajes, operaciones agrícolas o instalaciones situadas cerca o en el interior de emplazamientos ambientalmente vulnerables.

• Estar ubicados en zonas no susceptibles a terremotos, huracanes o inundaciones.

• Al momento de la evaluación se debe considerar mas de un área. • Preferentemente en lugares de clima seco. • Distancia apropiada de cualquier reservorio de agua. • Distancia apropiada de Parques Nacionales, áreas de conservación y sistemas ambientales frágiles. • Buena estabilidad de los suelos, capaces de soportar edificios y vías de acceso seguros y robustos. • Proximidad a carreteras o estructuras de transporte que permitan el fácil acceso de los productos a

almacenar así como de los servicios de emergencia (ambulancias, bomberos, etc.).

5.5 Layout Del Sitio Las instalaciones deben permitir el transporte y movimiento seguro de los residuos. El edificio debe estar separado de otros y permitir el acceso de equipos de emergencia por los cuatro lados.

De acuerdo a lo establecido en la guía para el diseño de instalaciones de la RCRA (Resource Conservation and Recovery Act) de los Estados Unidos, se debe contemplar la existencia de cuatro áreas conceptuales: A. Área de recepción y embarque. Es el área que actúa como interfase entre el centro de gestión y el

exterior. Debe ser capaz de recibir las cargas de residuos y debe contar con sistemas para la operación de camiones (carga y descarga) e inspección de los materiales a almacenar.

B. Área de manipulación. Es un área cerrada, separada del resto, concebida para la realización de tareas con riesgo de contaminación. En esta área se realizarán tareas como: reenvasado de contenedores con pérdidas, fraccionamientos, muestreos para análisis, etc. Como criterio de buenas prácticas se debe contar con un sistema propio de purificación de gases y con equipos de protección personal.

C. Área de almacenamiento. Es un área cerrada con amplia capacidad de almacenamiento y espacios adecuados para el ingreso y egreso de los residuos y su correspondiente estiba mediante equipamiento mecánico. Cuenta con sistemas para la limpieza de derrames. Debe facilitar la accesibilidad a todos los materiales depositados para ingreso y egreso e inspección.

D. Oficina de Administración. Es un edificio simple próximo al depósito, físicamente separado de los sectores que operan residuos peligrosos. Su función es la de ser sede de la administración del sitio incluyendo el sistema de gestión, mantenimiento de registros, capacitación, etc.

Los residuos deben almacenarse en forma separada dependiendo de las características fisicoquímicas y de su origen (ej: lodos de tratamiento de salmueras, resinas desmercurizantes, carbón activado saturado, etc.). Por tal motivo es fundamental estimar, a priori, los volúmenes de cada una de dichas corrientes de residuos a efectos de estimar el área destinada a cada uno de ellos así como el área total. En caso que alguna de estos residuos sea inflamable es conveniente prever un área separada por paredes de concreto dentro del sector de almacenamiento con puertas cortafuegos.

5.6 SEGURIDAD El sitio así como sus edificios deberán contar con sistemas de seguridad que prevengan el vandalismo, los hurtos y los incendios provocados. Para ello se determinan algunos criterios en materia de seguridad los que se enumeran a continuación.

5.6.1 Perímetro El perímetro del sitio debe estar protegido por un muro o cerca mantenidos adecuadamente. Para la misma se sugiere una altura mínima de 2,40 metros. La distancia de esta cerca a los edificios de almacenamiento debe ser tal que permita aplicar las medidas de contingencia necesarias en caso de derrame, siendo sugerida una distancia mínima de 6 metros. Se sugiere incluir sistemas de detección de intrusos, así como iluminación adecuada por las noches.

El área perimetral debe estar libre de vegetación, residuos, equipos o cualquier objeto que impida la visualización y perjudique eventuales acciones de contingencia.

5.6.2 Accesos Se debe minimizar el número de portones de acceso al sitio siendo lo ideal contar con una sola entrada / salida principal y una secundaria para uso en caso de emergencia. El acceso de personas debe estar restringido a personal debidamente autorizado y en los portones de acceso se deben colocar carteles con frases del estilo: “Peligro. Prohibido el acceso a personas no autorizadas”. Se debe contar con un tablero de llaves correctamente identificadas el que debe estar bajo vigilancia. El criterio es impedir el acceso de personas no autorizadas, al mismo tiempo que se minimizan los tiempos de apertura en caso de accidentes. Se sugiere colocar sistemas de alarmas contra intrusos en puntos no atendidos en forma continua. El Departamento de Energía de los Estados Unidos provee una serie de medidas de seguridad complementaria para edificios de estas características, las que pueden ser consultadas en la literatura de referencia (US DOE, 2009).

5.7 DISEÑO DEL EDIFICIO El edificio para almacenamiento debe ser construido de materiales no inflamables. Los más utilizados son: concreto reforzado y chapas de acero.

5.7.1 Paredes Las paredes exteriores pueden ser de concreto reforzado o chapas de acero frecuentemente aisladas con materiales no inflamables (ej: lana de vidrio) para evitar calentamiento. En caso de que algunos residuos inflamables se almacenen en forma separada del resto, se recomienda construir paredes de concreto, con portones cortafuego, que asomen al menos un metro por encima del techo.

Las paredes interiores deben ser lisas y estar libres de rajaduras o poros que permitan la acumulación de polvo.

5.7.2 Pisos Los pisos deben ser impermeables a los líquidos. Deben ser lisos pero al mismo tiempo antideslizantes y deben estar libres de rajaduras o de poros que permitan la acumulación de productos derramados o que compliquen las tareas de limpieza. El piso debe estar revestido con pintura epoxy resistente a agentes químicos. En caso de almacenarse mercurio elemental se sugiere colocar por debajo del piso una segunda protección (ej: geomembrana de polietileno). Otra opción puede ser la colocación de una lámina plástica de un espesor superior a los 6 mm. En todo caso deben evitarse las juntas donde podría acumularse material contaminado. Los pisos deben contar con una ligera pendiente orientada hacia un sumidero de recolección de líquidos derramados capaz de captar tanto el eventual derrame de residuos líquidos como de agua de combate a incendios. Las salidas del sumidero deben estar conectadas a un sistema de tratamiento de efluentes y en ningún caso se admite que las aguas provenientes del sitio sean vertidas al ambiente sin el correspondiente tratamiento.

5.7.3 Sistema de contención de líquidos Los edificios deben contar con un sistema de contención y drenaje de líquidos derramados así como de aguas de lavado o combate de incendios.

Una opción posible es construir las instalaciones por debajo del nivel de suelo contando con un sistema de sumideros exteriores que captan los líquidos previo al tratamiento. Otra opción es la construcción de un dique interior capaz de contener dichos líquidos. Un esquema posible de construcción es el siguiente:

En este caso debe contemplarse la instalación de rampas en las puertas de acceso que aseguren la contención de los líquidos. A continuación se esquematizan dos posibles tipos de rampas, exteriores e interiores respectivamente:

Los sumideros así como las canalizaciones de líquidos deben estar cubiertos a efectos de evitar la volatilización de posibles fugas de mercurio. A efectos del dimensionamiento se recomienda considerar, para el caso de los residuos líquidos, un volumen capaz de contener un 125 % del volumen almacenado. Para agua de combate de incendios se indican tasas de aproximadamente 5 m3/tonelada de residuos inflamable.

5.7.4 Techos y ventilación Los techos son construidos generalmente con chapas de acero. Deben evitarse los tirantes de madera así como otros materiales (placas de yeso, fibra de madera, etc.) ya que se prestan a la fijación de vapores de mercurio. Dado el carácter altamente volátil del mercurio deben implementarse sistemas de ventilación y filtración del aire que aseguren que los gases de escape del edificio no representen riesgos para el ambiente. El área de manipulación debería ser ventilada mediante ventiladores de alto tiro inducido capaces de remover eventuales altas concentraciones de vapor de mercurio. El gas procedente de estos ventiladores deberá ser filtrado en filtros de carbón activado con azufre. Para cuando se deba manipular mercurio elemental se sugiere contar con un equipo de aire acondicionado que mantenga el ambiente por debajo de los 21ºC. El área de almacenamiento debería ser ventilada con ventiladores de bajo vacío y alto caudal capaces de remover vapores de baja concentración. Los mismos pueden estar instalados sobre paredes o techos.

5.8 GESTION DEL SITIO

5.8.1 Envases para residuos conteniendo mercurio Los envases para la contención de los residuos deben ser de metal (acero inoxidable, acero al carbono) resistentes a la corrosión o de plástico rígido (polietileno de alta densidad). Deben ser herméticos y capaces de contener los residuos en forma segura por largos períodos de tiempo evitando el derrame de líquidos y las fugas de vapores de mercurio. Para mercurio elemental se utilizan

contenedores de 3 litros y 100 litros de acero al carbono con tapa roscada sellada con Teflón. Los contenedores de 3 litros se disponen en pallets con 49 unidades (7 x 7). Los contenedores de 1000 litros se disponen en bandejas capaces de contener el total del contenido. A continuación se representan los esquemas para el transporte de contenedores de 3 L y 1000 kg.

5.8.2 Recepción y despacho Al llegar los contenedores a la zona de recepción se realiza una inspección visual del estado de los mismos. Deben chequearse los siguientes aspectos:

- Fugas de residuos no detectadas en origen. - Daño estructural a la integridad del contenedor. - Contaminación exterior de los envases o pallets. - Corrosión extendida, principalmente en soldaduras y tapas. - Identificación del lote de residuos.

En caso de detectarse fenómenos de fugas, corrosión o daño estructural se debe proceder al reenvasado en la zona de manipulación, previo al almacenamiento. Los residuos deben clasificarse, previo al almacenamiento, evitando colocar residuos de diferente origen en el mismo pallet. Se numera cada contenedor recibido y se etiqueta con la siguiente información:

- Fecha de recepción. - Origen del residuo (ej: Lodos de salmuera, resina desmercurizante, etc.). - Cantidad en kg. - Contenido de mercurio.

5.8.3 Plan de almacenamiento Los pallets con los contenedores de residuos deben almacenarse siguiendo los siguientes criterios:

- Se debe respetar un espacio libre desde las pilas de residuos hasta las paredes exteriores y entre las pilas mismas a efectos de permitir el acceso para la inspección, la libre circulación de aire y acceso en caso de emergencia (incendio, derrames, etc.).

- Los residuos deben ser almacenados de tal forma que los autoelevadores puedan acceder a cada uno de ellos directamente. Naves o esquinas estrechas favorecen roturas y por lo tanto deben ser evitadas. Las naves de almacenamiento así como los pasillos y rutas de circulación de autoelevadores deben estar claramente demarcadas en el piso y libres de obstrucciones y circulación de peatones.

- La altura de las pilas de almacenamiento no debe superar los tres metros a menos que se utilicen racks portapallets en cuyo caso puede elevarse la altura previa evaluación técnica.

- Se debe contar con un plan de almacenamiento que asigne determinadas áreas del depósito para tipos específicos de residuos. Cada subárea estará identificada con un código y en ese sector solamente se admitirán residuos del tipo previamente asignado.

- Se debe llevar un registro de ingresos y egresos así como de stock de residuos en el que se pueda identificar inequívocamente la cantidad y tipo de residuos almacenados así como la ubicación. Este registro debe estar fácilmente disponible para inspección por parte de las autoridades así como de los equipos de emergencia.

6 DISPOSICIÓN EN RELLENOS DE SEGURIDAD Residuos conteniendo o contaminados con mercurio, debidamente estabilizados o solidificados y que cumplan los requisitos legales para disposición en vertederos pueden ser enviados a rellenos especialmente diseñados. En el caso de la Unión Europea, los residuos cuyo ensayo de lixiviado arroje valores de hasta 2 mg/kg materia seca (L/S =10 l/kg) pueden ser enviados a rellenos para residuos peligrosos mientras que los que arrojen valores inferiores a 0,2 mg/kg materia seca (L/S=10 l/kg) pueden ser enviados a rellenos para residuos no peligrosos. En Japón, los residuos cuyo test de lixiviación (Leaching Test Method: the Japanese Standardized Leaching test No. 13 (JLT-13) (Ministry of the Environment Notification No. 13)) arroje valores superiors a 0.005 mg/L deben ser enviados a rellenos especialmente construidos. En Estados Unidos, los residuos que excedan las 260 ppm de mercurio deben ser sometidos a tratamientos térmicos hasta alcanzar dicho valor. Para los residuos que no superen las 260 ppm se evalúan los resultados del test de lixiviación. Si provienen de procesos térmicos y el test da valores inferiores a 0.200 mg/L pueden ser enviados a rellenos especialmente diseñados. En caso de provenir de otros tratamientos solamente pueden ser enviados si el test de lixiviación no supera los 0.025 mg/L. Los rellenos especialmente diseñados (Specially Engineered Landfills) deben ser construidos con la finalidad de ser ambientalmente seguros de acuerdo a las especificaciones propias del sitio, con precauciones apropiadas y un sistema de gestión eficiente. Debe cumplir con todos los requerimientos en cuanto a ubicación, acondicionamiento, gestión, control, cierre y debe contar con medidas preventivas contra cualquier liberación de contaminantes al ambiente, en el corto y largo plazo, en particular previniendo la contaminación de aguas subterráneas por infiltración de lixiviados. La protección del suelo, aguas profundas y superficiales se alcanza por la combinación de barreras geológicas y un sistema de recubrimiento del fondo durante la fase operacional y por la combinación de una barrera geológica y un revestimiento de superficie durante la fase de cierre y post-cierre. Se deben tomar todas las medidas necesarias para reducir la generación de gas metano e introducir un sistema de control de gases. El sitio debe contar con un sistema de aceptación uniforme de residuos que implica la caracterización previa con la determinación de concentraciones de varios contaminantes y la verificación del cumplimiento de los límites permitidos. Se debe contar con procedimientos de monitoreo de la operación del sitio tales que aseguren que ningún efecto perjudicial para el ambiente se desarrolla como consecuencia de tal operación. Asimismo se debe asegurar la posibilidad de adoptar medidas de corrección en caso que se produzcan.

7 BIBLIOGRAFÍA Chlorine Institute (1999). Guide for conducting a mercury balance. The Chlorine Institute, http://www.chem.unep.ch/mercury/Sector-Specific-Information/Docs/Guidelines%20for%20Conducting%20a%20Mercury%20Balance.pdf Chlorine Institute (2001): Guidelines for mercury cell chlor-alkali plants emission control. April 2001, The Chlorine Institute, http://www.epa.gov/reg5oair/mercury/hgcontrolguidancedocument-final.pdf Euro Chlor (2004): Code of Practice, Mercury Housekeeping. 5th Edition, April 2004. Euro Chlor. Euro Chlor (2006). The European Chlor-Alkali Industry - Steps towards Sustainable Development, Progress Report. Euro Chlor, http://www.eurochlor.org/upload/documents/document243.pdf Euro Chlor (2006, b): Guidelines for the minimization of mercury emissions and wastes from mercury chlor-alkali plants. 2nd Edition. Noviembre 2006. Euro Chlor. http://www.chem.unep.ch/mercury/Sector-Specific-Information/Docs/ENV%20PROT%2013%20Edition%202.pdf Euro Chlor (2008). Guidelines for making a mercury balance in a Chlorine Plant. Euro Chlor, http://www.chem.unep.ch/mercury/Sector-Specific-Information/Docs/ENV%20PROT%2012%20Edition%204.pdf Euro Chlor (2009): Decommissioning of Mercury Chlor-Alkali Plants. 5th Edition. Setiembre 2009, Euro Chlor, http://www.unep.org/hazardoussubstances/Portals/9/Mercury/Documents/chloralkali/Updates%20from%20Eurochlor/Env%20Prot%203%20Edition%205.pdf European Commission (2001): Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) - Reference Document on Best Available Techniques in the Chlor-Alkali Manufacturing industry -, http://ec.europa.eu/comm/environment/ippc/brefs/cak_bref_1201.pdf. ITRC (1998): Technical guidelines for on-site thermal desorption of solid media and low level mixed waste contaminated with mercury and/or hazardous chlorinated organics. Setiembre, 2008, The Interstate Technology and Regulatory Cooperation Work Group. http://www.itrcweb.org/Documents/td-3.pdf Kirk Othmer (2008): “Chlorine” en Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 6, 130 – 211, 2008. John Wiley & Sons. SBC (2011): Technical Guidelines for the Environmentally Sound Management of Wastes Consisting of Elemental Mercury and Wastes Containing or Contaminated with Mercury – 7th Draft. Julio 2011. http://archive.basel.int/techmatters/mercury/guidelines/2011-07-31.doc SBC (1997): Basel Convention Technical Guidelines on Incineration on Land. 1997. Basel Convention Secretariat. Twidwell (2001): Recovering and Recycling Hg from Chlor-alkali plant Wastewater Sludge. L.G. Twidwell y R.J. Thomson. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, Volumen 53, número 1, 15-17. Enero 2001. UNEP (1990): Storage of Hazardous Materials: A technical guide for safe warehousing of hazardous materials. UNEP IE / PAC. 1990. USDOE (2011): Long-Term Management and Storage of Elemental Mercury - Environmental Impact Statement (Mercury Storage EIS). U.S. Department of Energy. Enero 2011. http://www.doe.gov/sites/prod/files/nepapub/nepa_documents/RedDont/EIS-0423-FEIS-01-2011.pdf USEPA (1997): Aqueous Mercury Treatment. Julio 1997, USEPA. http://www.epa.gov/nrmrl/pubs/625r97004/625r97004.pdf USEPA (2007): Treatment Technologies for Mercury in soil, waste and water. Agosto 2007. USEPA, Office of Superfund Remediation and Technology Innovation, Washington, DC 20460. http://www.epa.gov/tio/download/remed/542r07003.pdf