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DIAGRAMAS Eh-pH DO SISTEMA Zr-Si-Na-H 20 A ELEVADAS TEMPERATURAS
TSUNEHARU OGASAWARA (1) FL~VIO TEIXEIRA DA SILVA (2) CARLOS MARCELO JUARES (3) LUIS ALBERTO DANTAS BARBOSA (4)
RESUMO A partir de energias livres de formação de 1ons a elevadas temperaturas, obtidas pelo Metodo de Criss & Cobble, e das energias livres de formação de especi~s s6lidas ou gasosas tabeladas ou estimadas por correlação, foram elaborados diagrama~ Eh-pH do sistema ~r-Si-Na-H?O a temperat~4as d~ 25 a 300 C, para concentraçoes de solotos desde 10 M ate mãximo 4 M. Os diagramas obtidos revelaram-se de boa qualidade, quanto ãs suas previsões, e contribuem para um me lhor entendimento da qu1mica do zircão e do sílico-zircona to de sõdio em soluções aquosas.
ABSTRACT Starting from free energies of formation of ions at elevated temperatures, obtained by Criss & Cobble Method, and from free energies of formation of solid or gaseous spe -cies tabulated or estimated through correlation, Eh-pH gi~ grams were constructed for temper~~ures of 25 up to 300 C and solute concentrations from 10 M up to maximum 4 M.The diagrams obtained revealed to be of good quality, in their prevision, and contributes to a better understanding of th€ chemistry of zircon and silicon-zirconate of sodium in aqueous solutions.
(l) Eng9 Metalürgico,D.S~.,Prof.Adjunto da COPPE/UFRJ (2) Eng9 MetalÜrgico,D.Sc.,Prof.Adjunto da COPPE/UFRJ (3) Eng9 Minas, Candidato a M.Sc. no PEMM da COPPE/UFRJ (4) Eng9 Minas, Candidato a M.Sc. no PEMM da COPPE/UFRJ
0 50
1. INTRODUÇAO
Alem da sua importância como liga metãlica refratãria(l-3), o zircõnio destaca-se hoje como elemento cerâmico, em aplicações quer eletroliticas(4-7), quer estruturais(8-9).
A fonte princip~l do zircõnio e o zircão (ou silicato de zircõnio)(lO), que e encontrado comumente associado a ilmenitas e a minerais de terras raras. Portar.to, nos processamentos de monazita,
bastnasita e xenotima, o zircõnio interfere tanto nas etapas fisi -cas quanto nas etapas quimicas.
Um melhor conhecimento da quimica do z;rcõnio em soluções aquosas a elevadas temperaturas e, portanto, desejãvel não so em
função das implicações acima referidas, mas também para um melhor dominio cientifico-tecnológico da produção de Zr0 2 puro a partir do zircão.
Em vista disto, diagramas Eh-pH a elevadas temperaturas
298, 15K a 573,15K), do sistema Zr-Si-Na-H 2o, foram calculados e construidos para concentrações dos elementos nas faixas de 10- 4 M atê 2M (para Si e Zr) ou 4M (para o Na). Os diagramas obtidos são
interpretados e discutidos quanto ãs suas previsões.
2. DADOS TERMGDINAMICOS
As energias livres de formação dos ions a 25°C foram pref~ rencialmente extraidas de Pourbaix(ll), complementando-as com as de outras fontes. Os cãlculos das energias livres de formação dos ions em temperaturas elevadas foram efetuados pelo Método de Criss & Co~ ble, na forma jã descrita em publicação anterior(l2). Os dados de~
nergia livre de formação referentes a espécies solidas e gasosas f~
ram extraidos de BARIN & KNACKE(l3) e BARIN,KNACKE & KUBASCHEWSKI (14). Em função da absoluta inexistência na literatura ao alcance, os dados de energia livre de formação de zirconatos de sõdio e de silico-zirconatos de sõdio foram estimados por correlação com dados
de zirconato de cãlcio e de silico-zirconatos de cãlcio, levando em conta a esperada similaridade entre os sais de zircõnio com aqueles de titânio e a correlação conhecida entre titanatos de sódio e tit~
natos de cãlcio e entre silico-titanatos de sódio e sil~eo-titana -
tos de cãlcio, bem como laboriosos exames de correlações existentes entre silicatos de cãlcio e silicatos de sõdio. Os resultados de in teresse para o presente trabalho encontram-se na Tabela I.
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Zr-51-Na-HO 2 298,15K
2 3 4 5 6 7 6 9 10 11 12 13 14 15 16
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·---·----···---Si02 (C I No
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l-- --No H --------------
Zr
2 3 4
pH
Figura 1- Diagrama Eh-pH do 11stema Zr-Si-Na-H 2o a 298,15 K,para as acima discriminadas concentraç6es dos elementos solutos.
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333,15K
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Zr - 2,0
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pH
Figura 2- Diagrama Eh- pH do ~is temo Zr -Si- No- H 20 o 333,15 K poro os acima
discriminados concentroçó'es dos elementos solut<Js .
1,0
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95 3
373,15K
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Zr (OH i 4 (c)
Si o2 (c)
-- JNa+ SIH4(g) -----1------
H --a --
Zr
13 14 15 16
1,0
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- 1,0
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pH
Figura 3- Diagrama Eh-pH do sistema Zr-Si -Na- H20 a 373,15 K, para as acima
discriminadas concentrações dos elementos solutos.
954
Zr· SI- fH- ~O 423,15K
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............... Si Oz(cl .............. Na 2 s;o3 Ccl
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NaH --------2,0 lt - 2,0
-~~-r-T~--r-r-~-r-r-.-,r-r-~.-~-.~~~.-~-~ -2 -1 o 2 S ._ 11 t 7 t • 10 11 12 13 l4 IS lC
pH
rltwa 4- Diafi'IIIIIG Ell-pH H..._. Zr-Si-Ne-HfO a 423,151< 1H1N • ac-.
6criiÜMiclat ~ .,. --- .......
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955
Zr- SI -Na- HzO 473,1!5K
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 '!e
ZrOCOHI 2 (c)
St02 (c)
,.., o .. N :r
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pH
,...a- Di ..... Elt-pH • ...._. zr-SI-Na-H 2 o • 47;;;,13 K,pc;ra aa acima
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523,15K
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pH
Figura 6 - Diagrama Eh- p H do sistema Zr -Si- Na- H2 0 a 523,15 K, para aa acima diacrimlnaclaa c:oncentraçc5es doa elementcn aolutcn.
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Zr-SI -Na -H O 2 573,15K
- 2 -1 o 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
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ZrO( OH l2 (c) ........ ...........
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........... Si0 2 (c)
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-2P
Zr
Na 2 s; 2o5 !cl
' .........
~ ........
Na 2 Si 0 3 (c I
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' IIi) o
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1,0
o,o
-1,0
-2,0
-2~~--~-,---r--r--r--.-~r--r--~-.--.--,~-r--,-~~-r--r--t-2,8 -2 -1 o 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pH
FigLW'a7- Diagrama Eh-pH do sistema Zr-Si-Na-H2 oa 573,15 K,para as acima
discriminadas concentrações dos elementos solutos .
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Tabela I - Dados de energias livres de formação de zirconatos ~e sa
dio e de silico-zirconatos de sõdio.
Tempera- ÂG 0 das diferentes espécies -1 ·------r tura ( K) f (cal .mol )
---- · . I Na 4zr3o8 Na 2zro 3 Na 4zro 4 Na 4zr 2si 3o12l Na 2ZrSi0 51
·---t----- I 298,15 -974196 -361242 -462938 -1400071 -59143 3
333' 15 -967303 -358565 -459170 -1390035 -587482
3 7 3' 1 5 -959296 -355482 -454826 -1378518 -582361
423,15 -949196 -351577 -449288 -1364012 -576023
473,15 -938988 -347614 -443624 -1349378 -569759
- -523,15 -928812 -343662 -437973 -1334767 -563506
573,15 -918671 -339721 -432339 -1320182 -557265
Nos cãlculos e construção dos diagramas Eh-pH, as ativida
des das espêcies sõlidas foram consideradas unitãrias e os coefi -cientes de atividades das espécies dissolvidas também foram conside rados unitãrios.
3. APRISENTAÇAO DOS DIAGRAMAS E SUA INTERPRETAÇAO
Os cãlculos realizados revelaram que: (a) os zirconatos de sõdio e os silico-zirconatos de sõdio são ins
tãveis em contato com a ãgua, ao longo de toda a faixa de temp! ratura considerada (298,15K a 573,15K), decompondo-se em hidróxido de zircõnio e sílica (ou silicato de sõdio, dependendo da temperatura e da faixa de pH);
(b) a partir de 423,15K, Zr0(0H) 2 predomina sobre Zr(OH) 4 ;
(c) o zircão e instãvel no sistema, decompondo-se em Si0 2 e hidrõxi do de zircônio;
(d) Não hã interação entre os sub-sistemas, em todas as faixas de -4 ··-
pH, concentração de soluto (de lO M a 2 ou 4M) e de temperatu-ra consideradas, isto ê, o diagrama Eh-pH do sistema global Zr-Si-Na-H 2o ê o resultado da superposição dos diagramas Eh-pH
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dos sub-sistemas Na-H 2o, Zr-Na-H 2o e Si-Na-H 2o.
A tl~ulo ilustrativo, as Figuras l a 7 apresentam os dia -gramas Eh-pH do sistema Zr-Si-Na-H 20, a temperaturas de 298,15K a 573, l5K, para concentrações 2M de Zr, 2M de Si e 4M de Na. O exame destas figuras mostra que, com a elevação da temperatura,acontecem as seguintes alterações: (e) o dominio de existência de Zro 2
+ decresce atê desaparecer a 423,15K;
(f) o dominio de estabilidade do HZr03 aparece a 373,15K e cresce com a elevação da temperatura;
(g) o dominio de estabilidade do Na 2Si0 3 cresce com a elevação da temperatura, em detri·mento daquele da silica;
(h) acima de 333, l5K existe um pequeno campo de predominância do Na 2si 2o5 .
4. DISCUSSAO DOS DIAGRAMAS
Conforme visto, os diagramas construidos assinalam que numa lixiviação alcalina, o zircão se decomporã em hidrÕxido de zircQ nio ao mesmo tempo que ocorrerã a formação de silicato de sõdio.Se, no entanto, o pH da solução for extremamente elevado, poderã ocor -rer a dissolução pelo menos parcial do zircônio na forma HZr03 .
Por outro lado, na lixiviação em ãgua, ou em solução aquosa alcalina, os silico-zirconatos de sôdio (formados na previa ust~ lação salina ou alcalina do zircão) se decomporão, dando hidrõxido de zircônio (ou HZrOj , dependendo do pH final) e silicato de sõdio.
Segundo Mac Donald, Guidotti & Henri(lS), o Bureau of Mi -nes realizou investigações sobre um mêtodo para a produção de soluçãn de sulfato de zirconila a partir de areia zirconitica, que compreende a reação desta ultima com NaOH liquido, lixiviação do ustulado com ãgua a fim de remover o silicato de sõdio e converter o zirconato de sõdio a hidrõxido de zircônio e lixiviã-lo, a seguir, com ãcido sulfúrico a quente para separã-lo da areia não reagida r! manescente e com isso produzir a solução de sulfato de zirconila. As seguintes condições revelaram-se adequadas: reação de 0,6Kg de NaOH por Kg de ar~ia zirconitica durante 10 minutos a 600°C; lixiviação do ustulado com 3 a 4 litros de ãgua por Kg de ustulado; liXlVlação do residuo com (5,1 litros de ãgua e l ,25 litros de H2so 4 98%) por Kg de ustulado original, durante lO minutos a 90°C; poste-
960
rior filtragem ou decantação a fim de recuperar a areia zirconitica não reagida remanescente.
Menon, Juneja & Krishnan(l6) assinalam que a produção comercial de Zro 2 se baseia na fusão alcalina do zircão e que o pro -cesso, envolvendo completa solubilização do zircão, e bastante caro por causa das grandes demandas tanto de ãlcalis quanto de ãcido. A~
sim, os considerados autores realizaram esforços a fim de substi -tuir o custoso NaOH por um produto químico mais barato, tendo sido
escolhido o carbonato de sódio para a função. Com uma carga contendo zircão e carbonato de sódio na razão molar de 1:1,1, recupera -ções de Zr de aproximadamente 88% foram obtidas através de ustulação a 1050°C durante 2 horas e subsequente lixiviação do ustulado
com ãcido clorídrico concentrado. Estes casos citados mostram fatos também observados por o~
tros autores, isto ê: (i) Na lixiviação do ustulado salino em ãgua, chega-se a hidróxido
de zircónio; (j) Na mesma lixiviação supra, o silicato de sódio e solubilizado e
separado (por filtração ou decantação) do resíduo sólido (que ê
o hidróxido de zircônio). Ora, os diagramas construidos prevêem a obtenção do hidró
xido de zircônio ( o que estã perfeitamente coerente com as observaçõe~ experimentais) e a estabilidade dos silicatos de sódio sólidos (o que estã em frontal desacordo com as observações experimentais). Assim sendo, necessãrio se torna buscar explicações para a
discrepância entre as previsões dos diagramas e as observações exp~ rimentais.
Os dados de energia livre de formação dos silicatos de sódio, extraídos de BARIN,KNACKE & KUBASCHEWSKI(l3,14), referem-se a
silicatos anidros. Enquanto isso, PERRY & CHILTON(l7) informam que: (k) o metassilicato de sÕdio anidro e solúvel em ãgua a frio, ê so-
lúvel em ãgua a quente, mas se decompõe e e insolúvel em soluções de sais de Na ou K;
(1) o ortossilicato de sadio (Na 4Si04 ) e solúvel em ãgua tanto a frio quanto a quente;
(m) o metassilicato hidratado com 9 moléculas de ãgua, Na 2Si03
.9H 20,
ê muito solúvel em ãgua, tanto a frio quanto a qu~nte; (n) as densidades relativas de soluções aquosas de silicatos de só
dio variam com a concentração de silicato e com a razão Na 2o;
961
/Si0 2, tendo os seguintes valores: 1,275 para 30% de silicato de sõ dio de Na 2on .• 9Si0 2 ; 1,365 para 36% de silicato de sÕdio de Na 2o; /3,36Si0 2; 1,445 para 40% de silicato je sõdio de Na 20/2,44Si02 ; 1,594 para 50 % de silicato de sõdio de Na 20/2,06Si0 2 . Isto deixa evidente que silicatos de sõdio hidratados sao muito mais solúveis e que a solubilidade de silicato de sõdio provavelmente depende do tipo (composição e características físicas).
Informação concordante com esta ultima colocação e dada por Pourbaix(ll), para quem: (o) quando os silicatos de metais alcalinos são tratados com solu -
ções ãcidas diluídas, uma sílica hidratada contendo uma porcentagem variãvel de ãgua e obtida;
(p) sílica e uma substância muito estãvel na presença de ãgua ou de soluções aquosas, exceto para soluções alcalinas que dissolvem-na como silicatos Si03-. No entanto, a solubilidade da sílica em meios alcalinos depende numa considerãvel extensão da variedade da mesma (quartzo, cristobalita, tridimita, sílica vítrea, sílica hidratada);
(q) recem precipitados de sílica hidratada se dissolvem quase que instantâneamente em soluções muito alcalinas (NaOH,KOH); precipitados de sílica calcinada e de difícil dissolução a frio, mas se dissolve rapidamente a quente; quartzo, mesmo finamente dividido, e de difícil ataque alcalino mesmo a quente, mas pode ser dissolvido facilmentE sob pressão a 200°C.
Desta forma, fica claro que a solubilidade de silicatos de sÕdio (obtidos na ustulação salina, ou alcalina, do zircão) em ãgua ou solução alcalina dependerã do seu estado físico, principalmente naquilo que se refere ã facilidade de hidratação. Se tiverem'tendê~
cia anidra', então terão comportamento previsto pelos diagramas do presente trabalho. Se forem de 'tendência higroscõpica', então serão solubilizados em ãgua em soluções alcalinas. Infelizmente não existem na literatura ao alcance dados de energias livres de formação de silicatos de sõdio hidratados, para se efetuar o desejãvel! xercicio demonstrativo do fenômeno considerado.
5. CONCLUSOES
(la.) As previsões dos diagramas Eh-pH construidos concordam bem com as observações experimentais no que se refere ã obtenção de hidróxido de zircônio na lixiviação em ãgua de ustula-
962
dos salinos, ou alcalinos, do zircão. (2a.) A discrepância entre a previsão dos diagramas e a observação
experimental no que se refere ã solubilidade do silicato de sõdio leva a crer que silicatos de sõdio com caracteristicas de fãcil hidratação formam-se em condições favorãveis de ustu lação salina, ou alcalina, do zircão.
(3a.) Apesar das dificuldades de analise, em decorrência da inexistência de dados termodinâmicos na literatura ao alcance, os diagramas desenvolvidos revelam-se uteis para um melhor enten dimento do processo de ustulação salina ou alcalina, do zircão e de subsequente lixiviação do ustulado em ãgua.
(4a.) a solubilidade do hidrõxido de zircônio por lixiviação ãcida e perfeitamente prevista pelos diagramas desenvolvidos.
6. AGRADECIMENTOS
Os autores do trabalho agradecem ãs Agências Financiadoras pelo suporte financeiro, em particular ã CAPES e ao Governo Argenti no que viabilizaram a vinda do Engenheiro Carlos Marcelo Juares ã COPPE/UFRJ a fim de realizar o seu Programa de Mestrado.
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