2.Estructura de Las Ceramicas

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 Estructura de los materiales cerámicos

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Estructura de los

materiales cerámicos

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1.- INTRODUCCIÓN

 Materiales cerámicos:  Duros y frágiles con baja tenacidad y ductilidad.

 Alto punto de fusión y bajas conductividades térmica y eléctrica.

 Adecuadas estabilidades tanto química como térmica.

 Altas resistencias bajo esfuerzos de compresión.

  En la mayoría de las aplicaciones estructurales, las cerámicas se utilizanbajo esfuerzos de compresión.

  Propiedades → Resultado de la particular estructura de las cerámicas.

  Estructura de las cerámicas:  Naturaleza del enlace interatómico (iónico y/o covalente).

 Disposición espacial de los átomos.

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  Según la disposición atómica podemos diferenciar dos tipos de sólidos:cristalinos y amorfos.

Sól idos cr is ta linos  → presentan estructuras cristalinas con un orden de largoalcance  →   adoptan formas geométricas regulares en posiciones fijas delespacio, alrededor de las cuales, los únicos movimientos son vibracionales.

Sól idos amor fos  → presentan estructuras amorfas con un orden de cortoalcance   →   carecen de esta regularidad en gran extensión, por estar constituidos por macromoléculas que encuentran dificultad para acomodarseen posiciones fijas.

Sólido

cristalino

=

arena

Sólido

amorfo=

vidrio

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Características del enlace iónico:

 Un átomo dona electrones de la última capa y otro los acepta.

 Las electronegatividades de los átomos que forman parte del enlace son muydiferentes.

 Da lugar a estructuras más compactas.

 Es un enlace no direccional.

 La resistencia del enlace aumenta con la carga

 Da lugar a bajos valores de conductividad eléctrica.

Características del enlace covalente:

 Se produce una compartición de electrones.

 Las electronegatividades de los átomos que forman parte del enlace sonsimilares.

 Da lugar a estructuras menos compactas.  Es un enlace unidireccional

 Proporciona compuestos con resistencia y temperaturas de fusión elevadas.

 A menudo, dan lugar a bajos valores de expansión térmica.

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  Elementos que entran a formar parte de los materiales cerámicos:  Elementos metálicos: Al, Zr,…..

 Elementos no metálicos, principalmente el oxígeno.

 Esto lleva como consecuencia la necesidad de analizar la estructura delátomo metálico además de la del no metálico.

  Elementos no metálicos → Carácter del enlace pasa a ser de tipo iónico y/ocovalente, más fuertes que el metálico → Materiales cerámicos más duros

que los metálicos.

  Ordenamiento espacial determinado por:  El carácter direccional del enlace covalente.

  La localización de la carga en el iónico.

  Átomos de muchas cerámicas participan tanto del enlace iónico como delcovalente de forma conjunta → Posible considerar los porcentajes de cadatipo de enlace considerando la diferencia de electronegatividad entre losátomos.

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Conclusiones:

 El carácter iónico de un enlace covalente se relaciona con el concepto deelectronegatividad.

 El carácter covalente de un enlace iónico se relaciona con el concepto depolarización.

 Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades de los doselementos, mayor es la fuerza de unión entre ellos y el carácter iónico de suenlace.

 Enlaces con una electronegatividad menor que la unidad, se puedenconsiderar covalentes.

 Enlaces con una diferencia de electronegatividad mayor que 2, se puedenconsiderar iónicos.

“X A” y “XB” electronegatividades de los átomos A y B

2X(-1/4).(XB Ae1iónicocarácter % )

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El grado de participación de un tipo u otro de

enlace viene determinado por las posiciones

relativas en la Tabla Periódica → Cuanto mayor 

sea la separación, tanto horizontal como

vertical, más iónico será el enlace; cuanto más

cercanos estén entre sí los elementos, mayor 

será el grado de covalencia.

El porcentaje de carácter iónico o covalente

determina el tipo de estructura cristalina que

formará el compuesto cerámico.

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COMPUESTOSCERAMICOS

DIFERENCIA DEELECTRONE-

GATIVIDAD

CARÁCTERIONICO (%)

CARÁCTERCOVALENTE (%)

Oxido de magnesio

(MgO)  2,3 73 27

Oxido de aluminio

(Al2O3)  2,0 63 37

Dióxido de silicio(SiO2)  1,7 51 49

Nitruro de silicio

(Si3N4)  1,2 30 70

Carburo de silicio

(SiC)  0,7 11 89

Porcentaje de carácter iónico y covalente

 para algunos compuestos cerámicos

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  Otra característica importante → Tamaño relativo de los iones:  Ión metálico  → Catión → Cede electrones durante la ionización  → Tamaño

pequeño.   Ión no metálico   →   Anión   →   Acepta electrones durante la ionización   →

Tamaño grande.

  Consecuencia:  Los cationes tienden a ubicarse en los intersticios que produce el arreglo

cristalino.  Los aniones forman la estructura de la red.

  Necesidad de compensar las cargas electrostáticas para mantener laneutralidad eléctrica en el material cerámico:

 Todas las cargas positivas de los cationes deben ser equilibradas por unnúmero igual de cargas negativas de los aniones.

 Caso contrario → Materiales cerámicos con propiedades eléctricas.

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  Los metales forman estructuras cristalinas con un empaquetamientoelevado  → átomos de las mismas dimensiones y distribución de cargaeléctrica unidos mediante enlace metálico.

 Las cerámicas → constituidas por más de un átomo y una combinación detipos de enlace → estructuras más complicadas.

2.- ESTRUCTURAS CRISTALINAS CERÁMICAS

  Para obtener estas estructuras debenconsiderarse factores adicionales:

1.- Tamaño de los diferentes átomos.

2.- Balance de carga eléctrica para mantener la neutralidad eléctrica global.

3.- Grado de direccionalidad de los enlaces.

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  La estructura cristalina de un material cerámico está determinada por laforma de empaquetarse los iones positivos y negativos, es decir, loscationes y los aniones:

 Empaquetamiento de aniones y cationes en posiciones de red e intersticios.  Los iones tienden a empaquetarse densamente para disminuir la energía total.

 Los cationes (metales) presentan cargas positivas y son de pequeño tamañorespecto de los aniones → se alojan en los intersticios.

 Los aniones (normalmente O, C o N) presentan cargas negativas y son degran tamaño respecto de los cationes.

  Estas estructuras siguen tres principios básicos o principios de LAVES:  El espacio se ocupa de la manera más eficaz posible.

 La simetría que se adopta es la más alta posible.

  El número de conexiones posibles entre componentes será el más altoposible.

  En la red cristalina cerámica cada ión positivo se rodea de undeterminado número de aniones formando un conjunto denominadopo l ied ro de coord inac ión .

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  Las estructuras están de acuerdo con las reglas de PAULING de loscristales iónicos:

Regla 1.- Poliedros de coordinación  →   aniones que rodean los cationesforman un poliedro de coordinación → distancia anión-catión es la suma de losradios iónicos → energía reticular se minimiza cuando la estructura tiene unaalternancia anión-catión.

Regla 2 .- Principio electrostático de valencia (fuerza de enlace) → fuerzas deatracción y repulsión deben ser óptimas  →   estructura estable debe ser 

eléctricamente neutra. Regla 3.- Compartición de poliedros  →   los poliedros se comparten por los

vértices (vértice compartido > arista compartida > cara compartida) → máximaseparación entre los cationes  →   reducción máxima de los esfuerzos derepulsión.

Regla 4.- Evasión de cationes →

 cationes con valencia elevada y bajo númerode coordinación tienden a no compartir elementos del poliedro.

Regla 5 .- Homogeneidad ambiental  → número de componentes tiende a ser pequeño → átomos químicamente similares.

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  A partir de estas reglas → para que las estructuras sean estables, cadacatión debe agrupar a su alrededor (preferiblemente en contacto) elmáximo número posible de aniones.

  Factores que determinan la estructura cristalina:  Tamaño relativo de los iones, es decir, la relación de radios entre el catión y el

anión → Rcatión/Ranión < 1 → ya que tamaño catión < anión.

 Electroneutralidad → La suma de cargas eléctricas debe ser cero.

  Índice de coordinación   →   cuanto mayor es su valor mayor es laestabilidad de la estructura.

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0,73213R

R

3RRR

)2(R)(RRR

)2(2R)(2R2R2R

)2(aah

a

c

aca

2

a

2

a

2

ca

2

a

2

a

2

ca

222

0,41412R

R

2RRR

)(R)(RRR

)(2R)(2R2R2R

aah

a

c

aca

2

a

2

a

2

ca

2

a

2

a

2

ca

222

0,22512

3

R

R

2

3RRR

2R21)(RRR

a2

1Rh

a

c

aca

2

a2a2ca

2

2

a

2

Relación Rcatión /Ranión para algunas estructuras

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Números de co ord inación y geometrías para varias relacio nes

radio catión/radio anión  

 Cuanto mayor es el índice de coordinación, mayor es el radio del catión.

 Los cationes tienden a colocarse en posiciones intersticiales.

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Índ ice de coord inac ión Dispos ic ión geométrica R  cat ion  /R anión 

2 Lineal < 0,155

3 Triangular 0,155 – 0,225

4 Tetraédrica 0,225 – 0,4146 Octaédrica 0,414 – 0,732

8 Cúbica 0,732 – 1

12 Icosaédrica > 1

  El número de coordinación  o número de aniones más próximos a uncatión, está relacionado con el cociente entre los radios de los cationes yde los aniones.

 Para cada número de coordinación específico, existe un valor crítico omínimo de Rc/Ra por el que se establece el contacto entre catión y anión.

  Las disposiciones geométricas que pueden adoptar los aniones aldisponerse tangencialmente entre si y al catión central, dependen de lostamaños relativos de sus radios.

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  La mayoría de las cerámicas están formadas por elementos metálicos yno metálicos cuyos enlaces interatómicos pueden ser:

 De carácter totalmente iónico.  De carácter predominantemente iónico con algún carácter covalente.

 De carácter predominantemente covalente con algún carácter iónico.

 De carácter totalmente covalente.

  La mayoría de las estructuras cristalinas cerámicas consisten endisposiciones compactas de los aniones con uno o más tipos de cationesposicionados en huecos tetraédricos u octaédricos → en estas estructurastiende a predominar el enlace iónico → estructuras iónicas.

  Otras estructura cerámicas consisten en octaedros y/o tetraedros aislados

que se unen entre sí compartiendo vértices o caras → presentan menor empaquetamiento que las estructura metálicas  → poseen grado elevadode enlace covalente direccional → estructuras covalentes.

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2.1.- EMPAQUETAMIENTO COMPACTO DE ESFERAS

  Algunas estructuras cerámicas pueden considerar en términos de planoscompactos de iones, formados por aniones grandes, que están apiladosunos sobre otros.

  Se pueden crear entre ellos pequeños huecos o posiciones intersticialesen los cuales pueden colocarse los cationes.

  El tamaño de losintersticios varía encada una de lasdiferentes estructurasy nos determina la

medida en que cadaestructura es capazde alojar átomos conpequeños tamaño .

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  Cuando 4 átomos rodean un hueco (3 en unplano y solo uno en el plano adyacente)  → posición tetraédrica   (si trazamos líneasrectas desde los centros de las esferascircundantes se forma un tetraedro).  Si cada esfera tiene una radio   “r ”,   cada

agujero tetraédrico puede alojar otro átomo deradio inferior a “0,225r ”. Si hay “N ” átomos enel cristal, hay “2N ” agujeros tetraédricos.

  Cuando 6 átomos rodean un hueco (3 encada uno de los planos)   →  posición

octaédrica (al unir los centros de las esferasse produce un octaedro).

 Si cada esfera tiene un radio “r ”, cada agujerooctaédrico puede alojar otro átomo de radioinferior a   “0,414r ”. Si hay   “N ”  átomos en elcristal hay “N ” agujeros octaédricos.

 

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2.2.- ESTRUCTURAS DE LAS CERÁMICAS IÓNICAS

  Enlace iónico → no direccional:   Estructuras forman redes tridimensionales con un elevado número de cationes y

aniones fuertemente unidos mediante fuerzas electrostáticas.

  Números de coordinación altos (alrededor de 6).

 Estructuras compactas.

  Características de las cerámicas iónicas:

 Estructura determinada por el tamaño de los iones y de su carga, con tendencia aformar estructuras compactas.

  Presentan alto porcentaje de enlace iónico no direccional.

  Son transparentes a la longitud de onda del espectro visible.

  Absorben la luz infrarroja.

  Presentan conductividad eléctrica baja a temperaturas bajas.

  Muestran conductividad iónica a alta temperatura.   La fuerza de los enlaces iónicos se incrementa con la carga.

  Muchos óxidos formados son duros y funden a alta temperatura.

  Están compuestas de un elemento metálico y un no metálico.

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2.2.1.- ESTRUCTURAS DE TIPO AX

  Estructuras en las que el número de cationes (A) y el numero de aniones(X) es el mismo.

  Son estructuras que dan lugar a celdas de:  Tipo cúbico → la más común.

 Tipo hexagonal.

  Las más interesantes:  Estructura del cloruro sódico.

 Estructura del cloruro de cesio.

  Son estructuras lo más compactas posibles:   En la celda tenemos huecos de simetría tetragonal u octaédrica que se

pueden llenar con cationes.

 Si todos los huecos posibles se llenan con cationes → la estequiometría sería1:1 (catión:anión)

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A.- ESTRUCTURA DEL CLORURO DE SODIO

  También denominada cristal de sal de roca osal gema  → estructura más común del tipo AX.

  Presenta una alta ionización de sus enlaces.

  Cada catión de sodio está rodeado por seis

aniones de cloro:  Estructura presenta coordinación octaédrica.

 Número de coordinación 6.

  En cada celda unidad → 4 cationes de Na+ y4 aniones de Cl-.

  Otras cerámicas con esta estructura:  Óxidos: MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, MnO, FeO, CoO, NiO,…

 Carburos y nitruros: SeN, CaN, TiN, VN, CTi, VC, TaC,…..

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  Empaquetamiento cúbico compacto de aniones que tienen todos loshuecos octaédrico ocupados por cationes:  Aniones de cloro → ocupan los lugares atómicos del retículo cúbico de caras

centradas.  Cationes de sodio → ocupan todos los intersticios octaédricos.

Cloro   Sodio

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B.- ESTRUCTURA DEL CLORURO DE CESIO

  El catión de Cesio es demasiadogrande y se sitúa en el hueco de mayor tamaño, que es el centro del cubo.

  Los aniones de Cloro se colocan encada uno de los vértices del cubo.

  Cada catión de Cesio está rodeado por 8 aniones de Cloro.

  Características de la celda:  Número de coordinación 8.

 Existe un anión de Cloro y un catión deCesio por cada celda.

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NO   es una estructura BCC puestoque distintos tipos de iones ocupanlos puntos de la red.

  Empaquetamiento cúbico simple deaniones, con cationes alojados entodos los huecos de simetría cúbica.

  Empaquetamiento compacto todoslos aniones están en contacto entresí y el catión está en contacto contodos los aniones que tienen a sualrededor.

  En este tipo de estructura cristalizan compuestos formado por dos iones deigual valencia: CsBr, CsI, AgMg, AlNi,…., al igual que compuestosintermetálicos como: AgMg, LiMg, AlNi, LiHg, FeAl, etc., así como el latónbeta ordenado.

Cloro Cesio

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  Cargas de los cationes y de los aniones no son iguales.

  Compuestos del tipo AmXp donde “m” y/o “p” son diferentes de la unidad.

  Tres tipos de estructuras:  Estructuras del tipo AX2 como la fluorita.

 Estructuras del tipo A2X como la antifluorita.

 Estructuras del tipo A2X3 como la alúmina.

2.2.2.- ESTRUCTURAS DE TIPO AmXp

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 Los cationes de Calcio ocupan los nudos

de una estructura cúbica de carascentradas.

  Los aniones de Flúor ocupan losintersticios tetraédricos.

  Solo la mitad de los centros de los cubosestán ocupados por los iones de Flúor (cada celda unidad la podemos dividir enocho celdas).

  Por cada celdilla unidad:   4 cationes de Calcio y 8 aniones de Flúor.

 Número de coordinación (4,8).

 Cada catión está rodeado por 4 aniones ycada anión de 8 cationes.

A.- ESTRUCTURA DE LA FLUORITA (TIPO AX2)

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 Cada catión de Ca2+ de gran tamaño,se halla en el centro de un cubo cuyosvértices están ocupados por anionesde flúor F-

→ coordinación cúbica.

  Cada anión de flúor F- está en elcentro de un tetraedro cuyos vérticeslo ocupan los cationes Ca2+

coordinación tetraédrica.

  Este tipo de estructuras presenta un volumen no ocupado en el centro de lacelda unidad que desempeña un papel muy importante en la tecnología delos materiales nucleares:  El dióxido de Uranio (UO2) es un combustible de los reactores nucleares que

presenta la misma estructura que la fluorita.  Puede acomodar productos de fisión, como el gas helio, sin que aparezcan

problemas de “hinchamiento”, ya que los átomos de helio se acomodan en laszonas abiertas de las celdas unidad del dióxido de uranio.

CalcioFlúor 

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  Estructuras del tipo A2

X → principal ejemplola antifluorita (K2O).

  Los papeles de los aniones y de los cationesse invierten respecto a los de la fluorita:  Los aniones de Oxígeno ocupan los vértices

del retículo.  Los cationes de Potasio ocupan las ocho

posiciones tetraédricas en el retículo cúbico decaras centradas.

B.- ESTRUCTURA DE LA ANTIFLUORITA (TIPO A2X)

PotasioOxígeno

  Empaquetamiento cúbico compacto de aniones con todos los huecos

tetraédricos ocupados:  Los cationes tienen coordinación tetraédrica de aniones a su alrededor.

 Los aniones tienen coordinación cúbica de cationes a su alrededor.

  Otros compuestos: Li2O, Na2O, Mg2Si, Mg2Sn,…

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  Estructura del tipo A2

X3

.

 La celda elemental está compuesta por 30iones y la fórmula química Al2O3 exige queestos 30 iones estén divididos en 12cationes Al3+ y 18 aniones O2-.

 Los aniones O2- están dispuestos en unempaquetamiento próximo al hexagonalcompacto.

 Los cationes Al3+ rellenan 2/3 de los huecosoctaédricos.

 Esta disposición de aniones y cationes origina

una pequeña distorsión de la red, por lo queaunque esta estructura se describe como unared hexagonal, estrictamente es unaestructura romboédrica.

C.- ESTRUCTURA DE LA ALUMINA (CORINDON)

 Al3+

O2-

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  El número de coordinación de loscationes es 6 y el de los aniones es 4:  Cada catión de Al3+ está rodeado por 6

aniones de O2-.

 Cada anión de O2- está coordinado a 4cationes de Al3+.

  El catión de Aluminio se aloja en elcentro de un octaedro formado por aniones de Oxígeno.  Estos cationes se colocan en los

huecos de tal modo que su separaciónsea máxima.

  Para lograr una distribución uniforme de los cationes y de los aniones, cadaoctaedro Al-O comparte una cara y tres aristas con un octaedro adyacente.

  Dado que el Al tiene valencia (+3) y el O2 (-2) solo puede haber 2 cationesde Al por cada 3 de O2 para mantener la neutralidad eléctrica.

  Otras estructuras: Fe2O3, Cr 2O3, V2O3, Ti2O3,….

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  Compuestos cerámicos con más de un tipo de catión.

  Estructuras de tipo ABX3:   “A” y “B” son dos cationes diferentes.

 Estructuras tipo perovskita como el titanato de calcio (CaTiO3) y el titanato de

bario (BaTiO3).  Una amplia gama de estos materiales son de gran importancia en la

tecnología moderna → aplicaciones electrónicas.

  Estructuras del tipo AB2X4:

  “A” es un catión metálico de valencia (+2).

  “B” es otro catión de valencia (+3).  El más característico es el MgAl2O4 denominada espinela.

2.2.3.- ESTRUCTURAS DEL TIPO AmBnXp

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  La estabilidad de esta estructura idealdepende de forma crítica de los tamañosrelativos de los cationes.  El tamaño del catión de titanio es mucho

menor que el tamaño del catión de calcio quees de gran tamaño similar al del anión.

  Los gruesos cationes de Calcio (Ca+2) se juntan con los aniones de Oxígeno (O2-)formando un estructura compacta cúbica decaras centradas:  Cationes de Calcio en los vértices.

  Aniones de Oxígeno en los centros de lascaras.

 Catión de Titanio (Ti+4) llena ¼ de losintersticios octaédricos.

A.- ESTRUCTURA TIPO PEROVSKITA (CaTiO3, BaTiO3)

Ca

Ti

O2

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  En esta estructura:  Cada ión de Oxígeno está rodeado de 4 iones de Calcio y 8 de Oxígeno.

 Cada ión de Calcio está rodeado por 12 de Oxígeno.

 Cada ión de Titanio está rodeado por 6 iones de Oxígeno en unaconfiguración octaédrica.

  Por cada celda unidad hay un total de 5 iones: 1 catión de Ca2+, un catiónde Ti+4 y 3 aniones de O2-.

 

El titanio posee una

red cúbica

simple

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El i d b i (B TiO ) l

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  El titanato de bario (BaTiO3) presenta lamisma estructura cristalina que laperovskita.

  Presenta una transformación alotrópica:  A T > 120ºC la estructura es cúbica.

 A T > 120ºC la estructura es ligeramentetetragonal debido al desplazamiento delcatión de Titanio.

  En la celda unidad:  Los cationes de Bario están situados en los

8 vértices del cubo.

 El catión del Titanio en el centro del cubo.

 Los aniones de Oxígeno en cada uno de

los centros de las seis caras del cubo.

 Materiales con propiedades ferroeléctricasy propiedades piezoeléctricas, así comomateriales superconductores.

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  Estructura del tipo AB2X4 → ejemplo MgAl2O4.

  Incluye una importante familia de cerámicas con aplicaciones magnéticas.

  Las estructuras de tipo espinela son bastante más complejas y seconstruyen sobre una red de Bravais cúbica centrada en las caras con 14

iones (dos A+2; cuatro B+3 y 8 X2-) asociados a cada punto de red:  Los cationes A+2 = Mg, Mn, Co, Ni, Zn.

 Los cationes B+3 = Al, Cr, Fe, Co.

  En esta estructura:

 Los aniones Oxígeno forman un retículo cúbico centrado en las caras.  Los cationes trivalentes (Al+3) ocupan dos de los cuatro intersticios octaédricos.

 El catión divalente (Mg+2) ocupa una de las ocho posiciones tetraédricas.

B.- ESTRUCTURA DEL TIPO ESPINELA

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  La malla cúbica elemental tiene ochoceldas y contiene un total de 56 iones →

Está constituida por:

 32 iones de Oxígeno.  16 cationes de Aluminio colocados en 16

de las 32 posiciones octaédricas (1/2 delas posiciones octaédricas).

 8 cationes de Magnesio que ocupan 8 delas 64 posiciones tetraédricas (1/8 de las

posiciones tetraédricas).

  En esta estructura, los tetraedros y octaedros aparecen de forma alternada:  La posición tetraédrica es más pequeña y está ocupada por: Mg2+, Fe2+, Mn2+.

 La posición octaédrica es más grande y está ocupada por: Al3+, Cr 3+, Fe3+.

  Existen dos tipos de espinelas:  Espinelas normales → posiciones octaédricas las más ocupadas → MgAl2O4.

 Espinelas inversas → posiciones tetraédricas las más ocupadas → Fe3O4.

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2.3.- ESTRUCTURA DE LAS CERÁMICAS COVALENTES

  Compuestos de dos no metales como la sílice (SiO2) y ocasionalmente

pueden ser elementos puros como el diamante (C) y el silicio (Si).

  En su enlace se realiza una compartición de electrones   →   grandireccionalidad.

  Este tipo de enlace solo fija un orden de corto alcance y por lo tanto fija la

posición y el número de átomos vecinos:  Según la forma de unirse a las estructuras vecinas  → estructuras de largo

alcance (cristalinas) o estructuras de corto alcance (amorfas).

  Estructuras más abiertas que las iónicas  →   menor empaquetamientoatómico.  Presentan normalmente número de coordinación 4.

  Materiales duros, muy resistentes y poco deformables debido a su rigidez,con puntos de fusión elevados.

2 3 1 ESTRUCTURAS DEL TIPO AX

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2.3.1.- ESTRUCTURAS DEL TIPO AX

  Estructura del sulfuro de zinc (ZnS),

conocida también como b lenda o  esfareli ta .

  Estructura que presenta un enlace engran parte covalente (87%).

  En la celda tenemos el mismo número deátomos de Zinc y de Azufre.

 Malla cúbica:  Vértices y centros de caras ocupados por 

los aniones de Azufre (S-2)   →

empaquetamiento cúbico compacto.   Los cationes de Zinc (Zn+2) ocupan la mitad de los huecos tetraédricos

colocándose de tal modo que su separación sea máxima.

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 Presenta número de coordinación 4  → cadaión está rodeado de cuatro iones de signoopuesto y de la misma valencia que forman

un tetraedro.   Cada ión esta rodeado de 4 vecinos,

coordinación (4,4).

  Muchos semiconductores presentan esta

estructura: GaAs, GaP, InSb,…   Forma polimórfica del SZn es la wurtzi ta  que

cristaliza en el sistema hexagonal.  Empaquetamiento hexagonal de aniones con la

mitad de los huecos tetraédricos ocupados por cationes → simetría hexagonal.

  Cada celda tiene dos cationes Zn2+ y dosaniones S2-.

ESFARELITA WURTZITA

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ESFARELITA WURTZITA

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3.- IMPERFECCIONES DE LAS ESTRUCTURAS CERÁMICAS

  Las estructuras de los materiales cerámicos contienen diversasimperfecciones que afectan a sus propiedades:  Los defectos puntuales afectan a la conductividad eléctrica.

 Los límites de grano afectan a las propiedades mecánicas.

  Estructura de defectos en vez de defectos simples:  Como hay cationes y aniones se debe conservar la neutralidad y los defectos

no pueden ocurrir de forma aislada.

Defectos de or igen in t rínseco :

 Defectos de Schottky.  Defectos de Frenkel.

 Defectos lineales y de superficie.

Defectos de or igen extrínseco :

 Defecto por dopado.  Defecto por irradiación.

 Centros de color.

Í

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3.1.- DEFECTOS DE ORIGEN INTRÍNSECO

Defectos extrínsecos o estequiométricos → no producen un cambio en la

composición del cristal y por lo tanto se conserva la estequiometría.

A.- DEFECTOS DE SCHOTTKY

  Conjunto de laguna aniónica máslaguna catiónica.

  Se mantiene la neutralidad del cristal.

  Aparecen en materiales cerámicos deempaquetamiento denso en los quela formación de átomos intersticiales

es difícil.  Se elimina un catión y un anión del

interior del cristal y se colocan en unasuperficie externa.

E ió t áti d l ú d d f t d S h ttk d d

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T.K .2Eexp. Nn S

E S = Energía para la formación de un defecto de tipo Schottky 

K = Constante de Boltzman

T = Temperatura en grados Kelvin

 Condiciones que se han tenido en cuenta para llegar a la expresiónmatemática:  Se supone que las dos vacantes son independientes.

 Se supone que la concentración de defectos es lo suficientemente pequeñapara que no interfieran entre sí.

 No se considera que al elevar la temperatura se produce una expansióntérmica que hace disminuir el valor de “ES”.

  Expresión matemática del número de defectos de Schottky o de pares devacantes “n”:

Si tenemos en cuenta la dilatación térmica así como los cambios en la

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 Si tenemos en cuenta la dilatación térmica así como los cambios en lafrecuencia de vibración en la proximidad de los defectos, la ecuación semodifica:

T.K .2Eexp. N.B.γn S

“B” y “  ” son los valores que corrigen los efectos

asociados a la expansión térmica y ala vibración.

  Estos valores se expresan matemáticamente por:

dT

dE.

2.K

.Vexp.   s0α

βK

Sexp.   Vγ

“V 0 ” es el volumen del cristal a 0K, “  ” es el coeficiente

de expansión térmica y “SV ” es la entropía del

sistema.

B.- DEFECTOS DE FRENKEL

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  Conjunto de laguna aniónica ocatiónica más catión o aniónintersticial.

  Aparecen con mayor facilidad encristales en los cuales existe unadiferencia importante entre lostamaños de los aniones y de los

cationes.

  Aparece en estructura abiertas, congrandes espacios para acomodar los intersticiales sin producir muchadistorsión.

Es di fícil la p resencia de anio nes in ters tic iales p or su tamaño .

B. DEFECTOS DE FRENKEL

El número de defectos de Frenkel viene expresado por:

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T.K .2

Eexp.)M. N(n F2/1

E F = Energía necesaria para desplazar un átomo desde una posición de la

red a una posición intersticial 

N = Número de posiciones reticulares (catiónicas y aniónicas)

M = Número de posibles posiciones intersticiales

K = Constante de Boltzman

T = Temperatura en grados Kelvin

  Este defecto puede ser imaginado como formado por un catión queabandona su posición normal y se mueve a una posición intersticial.

  No se produce cambio en la carga porque el catión mantiene su mismacarga positiva en la posición intersticial.

  Se necesita mucha energía → baja cantidad de estos defectos.

C.- DEFECTOS LINEALES

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  En algunos materiales cerámicos como el LiF, Al2O3 o MgO se observandislocaciones.

  No se mueven con facilidad debido a que:  Presentan un vector de Burgers elevado.

 Existen pocos sistemas de deslizamiento.

 Es necesario romper enlaces iónicos muy fuertes.

 Hay que obligar a los iones a deslizarse frente a los de carga opuesta.

  Como no hay deslizamiento → las grietas no se redondean y continúa supropagación  →   comportamiento frágil de las cerámicas a temperaturaambiente.

  A elevada temperatura es posible mover las dislocaciones pero en unamedida muy inferior al caso de los materiales metálicos:  Deslizamiento de bordes de grano y flujo viscoso de las fases vítreas.

C. DEFECTOS LINEALES

Dislocación en

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Dislocaciones

en cuarzo 

Dis locaciones

en NGa 

Dis locaciones

en si l ic io 

zircón 

D.- DEFECTOS SUPERFICIALES

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  En cuanto a los límites de grano:  Cerámicos con un grano de tamaño fino

tienen mayor resistencia que loscerámicos de grano grueso.

 Se produce un tamaño de grano finoutilizando materias primas cerámicas departículas muy finas.

  Las superficies   son reactivas y laspartículas cerámicas presentan una grancantidad de superficies →  Básico en losprocesos de sinterización.

Porosidad  → Defecto superficial:  Poros interconectados o poros cerrados.

 Modifican de forma importante lascaracterísticas de las cerámicas.

3 2 - DEFECTOS DE ORIGEN EXTRÍNSECO

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3.2.- DEFECTOS DE ORIGEN EXTRÍNSECO

  Aparecen en cristales no estequiométricos.

  Estequiometría → Estado en el cual el cociente entre cationes y anioneses exactamente el esperado a partir de la fórmula química → Relación denúmeros enteros.

  Pueden existir pequeñas variaciones en torno a la composiciónestequiométrica → Compuestos no estequiométricos AmXn-x o AmXn+x.   Falta de estequiometría   →   Relacionada con la presencia de impurezas

químicas extrínsecas → Originan defectos puntuales que influyen en ciertaspropiedades.

 Defectos intrínsecos: Defecto por dopado

Defecto por irradiación

Centros de color 

A.- DEFECTOS POR DOPADO

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 Aparecen en cristales iónicos que se dopan con iones de distinta valenciaque dan lugar a la aparición de distintos defectos.

 Anión (-)   Catión (+)   Catión (++)

  Si dopamos NaCl con CaCl2 → Implica la sustitución de iones de Na+ por 

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iones de Ca2+, es decir, se introduce una carga positiva extra dentro de laestructura.

  Para mantener la neutralidad del cristal → Se debe crear una vacante deuna carga positiva, es decir, por cada catión de Calcio que se introduce,se deben eliminar dos cationes de Sodio.

  Fórmula general del nuevo cristal que se origina es del tipo → Na1-xCaxCl.

La neces idad de man tener la neu tr al id ad eléc tr ica del c ris tal implic a 

la fo rmac ión d e v ac an tes c atión ic as y s e p ro du ce u na pérd id a d e la  

es teq u iometría.

  Otros ejemplos los tenemos en la introducción intersticial de Ytrio en uncristal de CaF2  que puede crear aniones intersticiales o en el caso delóxido de hierro en el cual el ión Fe puede existir tanto en forma de Fe2+ yFe3+

→ Fe1-xO.

B.- DEFECTO POR IRRADIACION

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Vacante Cl-

Vacante Na+

Centro F

Intersticial Cl-

Cl (-)   Na (+)

Intersticial Na+

e-

  Al irradiar cristales de ClNa con Rayos X:

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y  La energía depositada por el haz genera muchas vacantes tanto de Cloro (Cl-)

como de Sodio (Na+).

 Se ionizan muchos átomos y se liberan por tanto electrones.

  Si irradiamos cristales iónicos pueden aparecer ciertos defectos que puedenabsorber la luz visible.

  Las vacantes generadas por los aniones de Cloro quedan cargadas de forma

positiva y atraen a las cargas negativas, es decir, a los aniones de Cloro y alos electrones:   Cuando un electrón se coloca en la posición de una de estas vacantes se

compensa la carga y se forma un CENTRO DE COLOR F.

  Las vacantes generadas por los cationes de Sodio quedan cargadas de

forma negativa y atraen a las cargas positivas, como las únicas cargaspositivas son las de los cationes de Sodio, estas vacantes tienden adesaparecer rápidamente.

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Centro F → Electrón asociado a una vacante positiva.

Centro FA → Uno de los seis vecinos más próximo al centro F ha sido sustituido

por un ión alcalino.Centro M → Formado por dos centros F adyacentes.

Centro R → Formado por tres centros F adyacentes.

 Anión (-) Catión (+)

e-

Centro de color FA

e-

e-

Centro de color M

e-

e-

e-

Centro de color R

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 NaCl centro de color 

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 KCl centro de color 

4.- POLIMORFISMO Y POLITIPISMO

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  Polimorfismo → Capacidad de un materialde existir en más de una estructuracristalina sin presentar cambios en sucomposición química.

  Esta transformación se presenta comoresultado de:   Un cambio en la temperatura.

  Una presión hidrostática muy elevada.  Una combinación de altas presiones y un

trabajo en frío severo. TE

G

Temperatura

Sólido 1

Sólido 2

Sólido 1

estable

Sólido 2

estable

  La forma polimórfica estable a una temperatura dada, depende de la energía libre“G” asociada con esa estructura.

  Conclusión   → Conforme la presión y la temperatura cambian, la distancia

interatómica y el nivel de vibración cambian, de tal manera que una estructura deja

de ser estable bajo estas nuevas condiciones, produciéndose un cambio

denominado transformación alotrópica o polimórfica.

  Ciertos elementos químicos

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pueden presentar estructurascristalográficas diferentes alsolidificar bajo distintas

condiciones.

 Fases alotrópicas.

  Su rango de existencia se defineen el diagrama temperatura-presión.

  Carbono   →   Siete formasalotrópicas diferentes.

  Las diferentes formas estánlocalizadas en dominios   →   en

cada uno de ellos es estable unaestructura característica.  En las líneas de separación

coexisten dos fases.

 

Formas más interesantes:Diamante, Grafito, Fullerenos y 

Nanotubos.

DIAMANTE

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  Polimorfo del carbono estable a temperatura

ambiente y a presión atmosférica.   Estructura cúbica, con átomos de carbono en

todas las posiciones  →  Cada átomo de Cestá unido a otros cuatro átomos de C encoordinación tetraédrica.

 Es un sólido reticular ya que todos los átomosde C forman enlaces primarios (covalentes) através de todo el sólido.

  Enlaces totalmente covalentes e idénticos →

Material muy homogéneo → Gran resistencia

a las acciones mecánicas o térmicas.   Su nucleación en la Naturaleza requiere

presiones y temperaturas muy elevadas.

  Diamante artificial → Crecimiento a partir de grafito utilizando presionessuperiores a 1000 atmósferas y temperaturas por encima de los 2000K

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superiores a 1000 atmósferas y temperaturas por encima de los 2000K.

  Nuevos desarrollos de técnicas de crecimiento de diamante → forma de

películas delgadas depositadas sobre substratos   →   Chemical Vapor Deposition.

Propiedades físicas: Extremada dureza: 10 en la escala de Mohs.

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 Extremada dureza: 10 en la escala de Mohs.

 Alto punto de fusión: Mayor de 3500ºC.

 Densidad: 3,5 g/cm3.

 Baja conductividad eléctrica → Excelente aislante eléctrico.  Alta conductividad térmica a temperatura ambiente.

  Transparente en la región visible e infrarroja, incoloro y alto índice derefracción.

Propiedades mecánicas:  Gran anisotropía.

 Planos de exfoliación → Forman las caras que se producen en la talla para laobtención de brillantes.

 Dureza: 45GPa   →   material más duro de los conocidos   →   excelenteresistencia al desgaste.

 Módulo elástico: 1050GPa.  Tenacidad a la fractura: 3,5MPa.m1/2

→ elevada fragilidad.

 Resistencia a la flexión: 850MPa.

Propiedades químicas:  Excepcionalmente inerte.

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 Insoluble e inatacable.  Compatible biológicamente.

Inconvenientes:

 Escasez.  Elevado precio.  Dificultad técnica de la producción del diamante policristalino sintético.

 Aplicaciones del diamante:  Fabricación de herramientas de corte y pulido.  Absorbedores de calor.  Dispositivos ópticos y electrónicos.  Aislante acústico.  Pantallas de protección.

 Sensores y detectores de partículas.  Dosímetros.  Películas delgadas de protección por Chemical Vapor Deposition.

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GRAFITO

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  Polimorfo del carbono estable atemperatura y presión ambiente.

  Estructura formada por átomos deCarbono dispuestos en forma hexagonal.

 Cada capa → Enlaces covalentes y cadauno de los átomos de Carbono está

unido a otros tres coplanares.

  El cuarto electrón del enlace participa enenlaces de tipo de Van der Waals entrelas capas   →   Enlaces interplanaresdébiles.

  Consecuencia → Separación interplanar fácil → propiedades lubricantes.

Propiedades del grafito:  Alta resistencia mecánica.

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 Buena estabilidad química a temperatura elevada y en atmósferas nooxidantes.

 Alta conductividad térmica.  Bajo coeficiente de dilatación térmica.

 Excelente resistencia al choque térmico.

 Alta adsorción de gases.

 Facilidad de mecanizado.

 Aplicaciones del grafito:

 Fabricación de elementos calefactores de hornos eléctricos (electrodos).

 Electrodos de soldadura por arco.

 Crisoles metalúrgicos.

 Moldes para aleaciones metálicas.

 Refractario y aislante de temperaturas.  Dispositivos de purificación de aire.

 Fabricación de lápices con minas de grafito.

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FULLERENOS

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Histor ia :   1895-1983  →   Richard Buckminster Fuller 

→ cúpula geodésica de gran similitud conla estructura de los fullerenos.

  1966 → David E.H. Jones fue el primero ensugerir que el C podía formar moléculashuecas gigantes.

  1970 →

 Eiji Osawa propuso la existenciadel fullereno C60 → su artículo publicado norecibe atención.

  1970 → Robert W. Henson planteó la estructura pero recibió poca credibilidad.

  1985 → Se atribuye el descubrimiento de los fullerenos a Robert Curl, Harry Kroto yRichard Smalley → análisis de posibles reacciones en una estrella gigante roja con

atmósfera rica en C → descubren la presencia de moléculas formadas sólo por C →Premio Nobel 1996.

  Años posteriores → se descubren y caracterizan otros fullerenos formados por unmenor o mayor número de átomos.

  Estructuras huecas formadas exclusivamente por átomos de C con una forma aproximadamente

fé i ( li d l d ú d )

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esférica (poliedro con elevado número de caras).

  Cada molécula está compuesta por grupos de Cenlazados uno junto a otro para formar:   Configuraciones geométricas de 6 átomos de

Carbono: Hexágonos.

  Configuraciones geométricas de 5 átomos deCarbono: Pentágonos.

  No hay dos pentágonos que compartan un mismolado → Simetría de un balón de fútbol.

  Cada molécula C60 forma una estructura cristalinay se empaquetan formando una red cúbica decaras centradas:   Cada molécula se comporta como un átomo

individual.

  Cada molécula gira al azar.

  Los fullerenos se pueden formar en la naturaleza como consecuencia defuegos y rayos.

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  Producción en laboratorio y en la industria:  Vaporizando grafito con un láser pulsado.

 Descarga de un arco eléctrico entre dos electrodos de grafito en unaatmósfera inerte de helio.

  Actualmente los fullerenos de mayor interés tecnológico son aquellos quecontienen impurezas de metales alcalinos específicamente de potasio.

  Los iones K+ ocupan todas las posicionesintersticiales tetraédricas y octaédricas, en laestructura cristalina cúbica de caras centradas.

 El primero de estos fullerenos con impurezasque se ha descubierto es el K

3

C60

, que seasemeja a un metal molecular:  Este material se comporta como un

superconductor a 18 K.

Propiedades de los fu ll erenos :  La forma cerrada y altamente simétrica proporciona una gran resistencia física  →

bajo presiones extremas se deforman pero al relajar la presión recuperan la forma

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bajo presiones extremas se deforman pero al relajar la presión recuperan la forma.

 Capaz de resistir presiones de hasta 22 GPa, el doble que el diamante.

 Baja densidad: 1,65 g/cm3

.  Tenacidad al impacto elevada ya que pueden soportar impactos de hasta 27000

km/h contra placas de acero.

 Solubles en benceno, tolueno y cloroformo pero no en agua.

 Para romper a molécula es necesario temperaturas superiores a los 1000ºC.

 Propiedades lubricantes.

Ap l icac iones o pos ib les ap li cac iones :  Como lubricantes → las esferas hacen el deslizamiento entre superficies más fácil.

  En óptica   →   cambian sus propiedades bajo la acción de la luz  →   uso endispositivos fotónicos.

 Como superconductores a temperaturas entre 10 y 40K.

 En aplicaciones médicas.

 Para la fabricación de fibras.

 Como catalizadores, fabricación de células solares, pilas de combustible,……

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D bi t 1991 S Iji

NANOTUBOS DE CARBONO

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  Descubiertos en 1991 por S. Ijima.

 Estructuras cilíndricas cuyos extremos puedenestar abiertos o cerrados con una semiesfera (lamitad de un fullereno).  Microscopía electrónica ha descubierto que son

estructuras tubulares de unos 2000Å de longitudy de 80-150Å de diámetro, formadas por 10 a 20

capas concéntricas de carbonos.

  Los átomos de Carbono están organizados deforma hexagonal.

  Presentan propiedades inusuales:  Gran estabilidad térmica.  Compuestos químicamente inertes.   Interesantes propiedades mecánicas y eléctricas.  Carácter unidimensional.

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 El diámetro de un nanotubo es de unos pocos nanómetros (entre 10 y50.000 veces más delgado que un cabello) mientras que su longitud puedealcanzar la escala macroscópica

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alcanzar la escala macroscópica.

  De acuerdo al número de capas de C los nanotubos se clasifican en:   Nanotubos de capa única (SWNT)  →   una capa bidimensional de grafeno

enrollada formando un cilindro → presentan diámetros de 1 a 2 nm.

 Nanotubos de capa múltipla (MWNT) → capas concéntricas de forma cilíndricaseparadas por una distancia similar a la distancia interplanar del grafito  →presentan diámetros de 3 a 30 nm.

  Según la forma de enrollar el grafeno tenemos 3 tipos de estructura denanotubos: En sillón (arm chair) → se cierra por los vértices de los hexágonos → la línea

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 En sillón (arm-chair) → se cierra por los vértices de los hexágonos → la líneaaxial del cilindro pasa por un vértice de cada hexágono sucesivo.

 En zig-zag  → se cierra por los lados de los hexágonos  →  la línea axial delcilindro pasa por un lado de cada hexágono alterno.

Quiral (chiral) → es la forma más común → inclinación y menor simetría → lalínea axial forma un ángulo con cualquier línea que une sucesivos átomosequivalentes en los hexágonos.

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  Alto interés tecnológico por sus  posibles aplicaciones   que estánrelacionadas con las siguientes propiedades:

Elevada relación diámetro/longitud Control de propiedades unidireccionales

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 Elevada relación diámetro/longitud → Control de propiedades unidireccionales→ Ausencia absoluta de defectos hace que las tensiones se distribuyan por 

igual en todo el cristal.  Electrónicamente se pueden comportar como metálicos, semimetálicos o

aislantes   →   Posible utilización como componentes electrónicos(semiconductores) de escala nanométrica.

 Elevada resistencia mecánica  →  6 veces más ligeros que el acero y 100veces más resistentes → Posible utilización para la construcción de edificios y

puentes capaces de soportar todo tipo de terremotos.  Rigidez elevada alcanzando su módulo elástico cifras 5 veces superiores al

acero → construir automóviles ligeros que puedan recuperar su forma tras unchoque.

 Conductores eléctricos y térmicos tan eficientes como el cobre y el diamanterespectivamente. Se pueden modificar sus propiedades encapsulando gases o

metales en su interior  → Fabricación de nanocables eléctricos o magéticos.  Se pueden utilizar en pantallas planas de alta luminosidad por su buena

capacidad como emisor de electrones.

  Tipo especial de polimorfismo → politipismo.

  Los politipos no se difieren en el número de átomos de la estructura sinoen la manera que se agrupan estos átomos en capas difieren en la

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en la manera que se agrupan estos átomos en capas  → difieren en lasecuencia de apilamiento de las capas de átomos.

  Los politipos de nombran de acuerdo a la periodicidad de estas capas →número de capas antes de que el patrón de apilamiento vuelva a repetirsey del tipo de estructura: C (cúbica); Hexagonal (H). Ejemplo:  Politipos del SiC: 3C; 4H; 6H, etc.

3C - SiC 4H - SiC   6H - SiC

5.- TRANSFORMACIONES EN ESTADO SÓLIDO

L t f i li ó fi

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  Las transformaciones polimórficas sontransformaciones en estado sólido quese pueden clasificar en dos grupos enfunción del tipo de cambios queconllevan y la rapidez con que seproduzcan:

Transformaciones desplazativas o

martensíticas o militares   →   Seproducen por alteraciones de laestructura cristalina debido adesplazamientos → Son rápidas y lasmenos drásticas.

Transformaciones reconstructivas   →

Se producen por una rotura de enlacesy formación de nuevos enlaces → Sontransformaciones lentas y difusionales.

A.- TRANSFORMACIONES DESPLAZATIVAS

En estas transformaciones los átomos del cristal se desplazan al mismo

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  En estas transformaciones los átomos del cristal se desplazan, al mismotiempo, una distancia cuya magnitud no es superior a la distancia

interatómica, lo que se traduce en una alteración de toda la estructuracristalina.

 Puede existir como consecuencia de las mismas, una variación de losángulos de enlace, pero nunca tiene lugar la rotura de los mismos.

 Tienen lugar a una temperatura definida, son de naturaleza reversible,ocurren rápidamente y, a menudo, están acompañadas por una variaciónde volumen.

  Un ejemplo de transformacionesdesplazativas → transformación dela zirconia.

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a co a

  La zirconia presenta tres formaspolimórficas:  A temperatura superior a los

2370ºC presenta una estructuracúbica de gran simetría.

 A 2370ºC pasa a forma tetragonal.

  A 1170ºC se produce el paso aforma monoclínica.

  El paso de la forma tetragonal a laforma monoclínica se trata de unatransformación martensítica que da

lugar a una fuerte contracciónvolumétrica:  Fuerte agrietamiento.

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  Dos ejemplos de este tipo de transformación son la transformaciónpolimórfica del grafito en diamante y la transformación polimórfica delnitruro de boro (BN).

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Grafitohexagonal

BN

hexagonal

Diamantecúbico

BN

cúbico

  Ejemplo de transformaciones polimórficas → sílice (SiO2).

C lt T idi it lt

Reconstructiva 

867ºC 

Reconstructiva 

1470ºC 

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Cuarzo alto  Tridimita alta  Cri stobali ta alta 

Cuarzo bajo 

Tridimita baja 

Cri stobali ta baja 

Tridimita media 

     D    e

    s    p     l    a    z    a     t     i    v    a

     1     6     0   º     C

     D    e    s    p     l    a    z    a     t

     i    v    a

     5     7     3   º     C Vol

1,6%

Vol

0,3%

     D    e    s    p     l    a    z    a     t     i    v    a

     1     0     5   º     C Vol

0,8%

     D    e    s    p     l    a    z    a     t     i    v    a

     2     0     0  -     2     7     0   º     C

Vol< 3%

  Las transformaciones reconstructivas son muy lentas y favorecen la aparición deestructuras metaestables.

  Las transformaciones desplazativas son muy rápidas con grandes variaciones de

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volumen que pueden originar fracturas.

Transformaciones

reco ns tru cti vas de la sílice Transfo rmaciones desp lazat ivas

de la síli ce 

  Muchas cerámicas están basadas en

6.- CERAMICAS BASADAS EN SILICATOS

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silicatos → cerámicas clásicas.

  Materiales compuestos, principalmente,por O y Si, los dos elementos másabundantes de la corteza terrestre.

  En lugar de caracterizar las estructuras

cristalinas de estos materiales en términosde celdilla unidad, es más aconsejableutilizar varias combinaciones de tetraedrosde [SiO4]4-:  Cada átomo de Silicio está unido a cuatro

átomos de Oxígeno que se encuentran en

los vértices de un tetraedro, mientras que elátomo de silicio está colocado en su centro.

 Multitud de posibles estructuras.

  Según el tipo de estructura, los silicatos pueden dividirse en seis gruposdependiendo del número de Oxígenos del tetraedro de Silicio que estánunidos directamente a otros tetraedros de Silicio vecinos, es decir, según

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el número de vértices compartidos por tetraedros, que pueden ser 0, 1, 2,

3 y 4.

Nº de Oxígenos

compart idos po r cada

tetraedro 

Tipo de agrupam iento

de los tetraedros 

Nomb re del grupo de

si l icato 

0 Aislados NESOSILICATOS

1 Parejas SOROSILICATOS

2 Anillos CICLOSILICATOS

2 y 3 Cadenas INOSILICATOS

3 Planos FILOSILICATOS

4 Tridimensional TECTOSILICATOS

A.- NESOSILICATOS

  Silicatos en los que todos los oxígenos están unidos por cationes → lostetraedros están aislados unos de otros sin compartir oxígenos

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tetraedros están aislados unos de otros sin compartir oxígenos.

  Fórmula general → XaXb(SiO4)n:  Xa = cationes divalentes de gran tamaño (Ca2+, Mg2+, Fe2+ y Mn2+).

 Xb = cationes trivalentes de pequeño tamaño (Fe3+, Al3+ y Cr 3+).

 n = número de cationes o de unidades básicas.

  Silicatos incoloros o de coloración muy tenue y con una dureza y peso

específico elevados.

  Minerales → grupo de los olivinos, grupo de los granates, circón, topacio,andalucita y sillimanita.

Unidad estructural:

(SiO4)4-

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ANDALUSITA

KYANITA

OLIVINO

GRANATE ZIRCON

ESTAUROLITA

B.- SOROSILICATOS

  Silicatos en los que hay pares de tetraedros unidos entre sí compartiendo

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oxígenos y las uniones entre estos pares se realiza mediante cationes.

Unidad estructural:

(Si2O7)6-

  Fórmula general → A3B2(Si2O7)(SiO4)O(OH):  A = cationes grandes y de carga pequeña (Ca2+ y Na+)

 B = cationes pequeños y de poca carga (Fe3+, Al3+, Mg2+ y Mn3+).

  Tienen únicamente interés científico.

  Minerales → grupo de la epidota.

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EPIDOTEPREHNITA

ALLANITA HEMIMORFITA

AKERMANITA

LEUCOFANITA

C.- CICLOSILICATOS

  Silicatos en los que todos los tetraedros de silicio están unidos entre sí

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formando un anillo cerrado de tres, cuatro o seis tetraedros, compartiendo

dos de sus vértices.

Unidad estructural:

(Si3O9)6-

Unidad estructural:

(Si4O12)8-

Unidad estructural:

(Si6O18)12-

 Fórmula general → A3B2(SixO3x):  A = cationes grandes y de carga pequeña (Ca2+ y Na+)

 B = cationes pequeños y de poca carga (Fe3+, Al3+, Mg2+, Li+ y Mn3+).

  Minerales → berilo y turmalina:  Variedad transparente del óxido de berilio o berilo → esmeraldas.

BERILO → ESMERALDAS

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TURMALINA

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D.- INOSILICATOS

  Silicatos en los que los tetraedros de silicio están unidos entre síformando cadenas que pueden ser sencillas (inosilicato tipo piroxeno) o

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formando cadenas que pueden ser sencillas (inosilicato tipo piroxeno) o

dobles (silicatos tipo anfibol).Piroxenos

  Cadenas sencillas de tetraedrosque comparten oxígenos en unamisma dirección.

  Unidad estructural: (Si2O6)4-

  Fórmula general → AB(Si2O6):   A y B = son cationes grandes o

pequeños (Ca2+, Na+, Fe3+, Al3+,Mg2+ y Mn3+).

  Unidad estructural: (Si4O11)6-

  Fórmula general → AaBb(Si8O22)O(OH)2:   A y B = son cationes.

  (OH) = grupo hidroxilos.

Anfiboles

  Cadenas dobles formadas por launión de dos cadenas sencillasmediante cationes.

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PIROXENE

DIOPSIDE

RODONITA

TREMOLITA

E.- FILOSILICATOS

  Silicatos formados por cadenas de inosilicatos que se unen entre sí

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compartiendo oxígenos (no mediante cationes) de manera que los

tetraedros forman una hoja o lámina (siloxano) en la que todas las cargasde los oxígenos están satisfechas.

  Las láminas se unen entre sí mediante cationes.

Unidad estructural:

(Si2O5)2-

 Presentan una estructura bidimensional enforma de láminas o capas.

  Silicato final constituido por varias capas oestratos planos que se superponen lo queles hace blandos y de fácil exfoliación.

  Caolinita   →   El silicato más utilizado encerámicas.

KAOLINITA

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MICA

MUSCOVITA   TALCO

BIOTITA

F.- TECTOSILICATOS

  En estos silicatos, las láminas de siloxano se unen entre sí compartiendoí d h ti l d t t d

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oxígenos, de manera que no hay cationes enlazando tetraedros.

  Todos los enlaces son de tipo oxígeno-silicio, los más estables de todos.

  Los tetraedros se reúnen dando lugar a una red tridimensional en la quecada Oxígeno es compartido por dos átomos de Silicio.

  Son incoloros o de color blanco, siendo el cuarzo el más interesante

Unidad estructural:

(SiO2)

YESO ORTOSA CUARZO

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7.- CERÁMICAS AMORFAS: VIDRIOS

  Podemos diferenciar dos tipos de sólidos: cristalinos y amorfos.

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Sólid os c ris tal in os   →   adoptan formas geométricas regulares enposiciones fijas del espacio, alrededor de las cuales, los únicosmovimientos son vibracionales.

Sól idos amor fos  → carecen de esta regularidad en gran extensión, por estar constituidos por macromoléculas que encuentran dificultad para

acomodarse en posiciones fijas.

Sólidocristalino

Sólidoamorfo

  Desde un punto de vista estructural los sólidos amorfos se clasifican en:   Los mater iales plást icos   →   compuestos de moléculas individuales de

cadena larga.

  Los v idr ios  → compuestos por redes tridimensional no periódicas.

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p p p

 También se puede obtener un material amorfo al enfriar un líquido deforma suficientemente rápida, de modo que los átomos no alcancen aordenarse al pasar al estado sólido → vidrios metálicos.

  Los sólidos amorfos, al igual que los gases y líquidos, son isótropos, es

decir, sus propiedades son iguales en todas las direcciones.

  Entre materiales cristalinos y amorfos → diferencias en las característicasde fusión y de expansión térmica:  Materiales cristalinos funden a una temperatura definida.

 Materiales amorfos se van ablandando poco a poco a medida que se calientande tal manera que su punto de fusión no es un punto sino un intervalo.

  Un material amorfo exhibe uncomportamiento muy diferente al de unmaterial cristalino cuando pasa de líquido asólido o viceversa.

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  Un material cristalino experimenta un cambiovolumétrico, de forma abrupta, a unatemperatura constante  → temperatu ra de 

fusión  (T m ):  Se libera una cierta cantidad de calor  → calor 

de fusión.

  Un material amorfo es líquido a temperatura elevada. Conforme se vaenfriando, cambia gradualmente al estado sólido y pasa por una fase detransición, denominada líquido sobreenfriado, antes de quedar totalmenterígido.

 El material se torna cada vez más viscoso conforme la temperatura decrece.

  Temperatura a la cual el material sobreenfriado se vuelve sólido   →temp eratura de transic ión vítrea  (T g ).

  Vidrio con la composición más sencilla  →

Vidrio de sílice (SiO2) → Vidrios de silicato.

 Estructura de la sílice  →  red tridimensional

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formada de átomos de oxígeno compartidoscon tetraedros adyacentes.  Cristalina.

 Amorfa.

  Los vidrios son silicatos no cristalinos en los

cuales los tetraedros de [SiO4]4- seencuentran distribuidos al azar.

  Estructura abierta o poco compacta  →   losátomos no están empaquetados al máximo

→  densidades relativamente bajas (de 2,20a 2,65g/cm3).

  Presentan un fuerte enlace covalente Si-O  →

temperatura de fusión relativamente alta(1710ºC).

Vidr io   →   Producto inorgánico, amorfo,

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g

constituido principalmente por sílice y que se haenfriado hasta un estado rígido sin experimentar cristalización.

 Principales particularidades:  Carecen de punto o temperatura de fusión → Temperatura de transición vítrea.

 Pasan de líquido a sólido mediante aumento lento de la viscosidad del líquido aldescender la temperatura.

 Propiedades especiales:   Transparencia.

 Dureza → fragilidad.

 Elevada resistencia a la corrosión.

 Deformable únicamente a alta temperatura → viscosidad.

Óxido s form adores de vid r io o vitr i f icantes :  Son los que entran en mayor proporción en la mezcla → óxidos que forman la red

  Los vidrios tienen en su estructura otros óxidos aparte de la sílice quemodifican sus propiedades.

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del vidrio.  Sílice (SiO2) y anhídrido bórico (B2O3).

Óxido s mod if icadores o fund entes :  Bajan la temperatura de fusión y su viscosidad

→ Introducen discontinuidades en la red.

 Óxidos alcalinos (Na2O y K2O) yalcalinotérreos (CaO y MgO).

Óxidos in termediarios o estabil izantes :  Favorecen y estabilizan la formación del vidrio

→   se incorporan a la red del silicato para

modificar sus propiedades.  Alúmina (Al2O3) y óxido de plomo (PbO).

Por su composición podemos decir que los cuatro vidrios más utilizados sonlos siguientes:

CLASIFICACIÓN DE LOS VIDRIOS

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Componentes

(%) 

Vidr iosSódico- 

cálc ic os 

Vidrios al

Plomo 

Vidr ios de

Borosi l icato

Vidr ios de

Sílice 

Sílice   70 - 75 53 - 68 73 - 82 96

Sodio   12 - 18 5 - 10 3 - 10 --

Potasio   0 - 1 1 - 10 0,4 - 1 --Calcio   5 - 14 0 - 6 0 - 1 --

Plomo   -- 15 - 40 0,10 --

Boro   -- -- 5 - 20 3 - 4

 Aluminio   0,5 - 3 0 - 2 2 - 3 --Magnesio   0 - 4 -- -- --

Vidr ios de síl ice fund ida o cuarzo .

  Son los de composición más simple. Presentan una alta resistencia térmica(1000ºC) y transmiten muy bien las radiaciones sin ser afectador por ellas. Soncaros y difíciles de procesar. Sistemas ópticos y vehículos espaciales.

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Vidrios sódico-cálcic os .

  Los más habituales. Constituyen más del 90% del vidrio producido (vidrio deventanas, vasos, bombillas, etc.). Contienen porcentajes importantes de Na2O yCaO que disminuyen la temperatura de fusión hasta los 700ºC favoreciendo suprocesado.

Vid rios de boros il icato .  La presencia de cantidades importantes de óxido de boro hace disminuir 

sensiblemente la temperatura de fusión pero mantienen su alta dureza yresistencia al choque térmico. El más conocido es el vidrio Pyrex.

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Vid rio s al p lomo .

 Presentan bajas temperatura de fusión y se utilizan para sellar mediantesoldadura, para decoración por su brillo y especialmente, para pantallasprotectoras frente a las radiaciones.

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 Fin de la presentación