2.7 Recubrimientos Por CVD en Lecho

8/18/2019 2.7 Recubrimientos Por CVD en Lecho

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Recibido: 16-06-2010 ;Revisado: 08-04-2011Aceptado: 10-04-2011 ;Publicado: 13-04-2011

106 pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2011; 31 (2): 106-121

RECUBRIMIENTOS METÁLICOS Y CERÁMICOS SOLUCIONAN EL PROBLEMAECONÓMICO Y AMBIENTAL DE PAÍSES DESARROLLADOS Y EN DESARROLLO

Joaquín Lira-Olivares, Sara González Rodulfo, Jessica De Abreu De Abreu

Centro de Ingeniería de Superficies, CIS, Universidad Simón Bolívar. Caracas, Venezuela* e-mail: [email protected]

RESUMENEl Centro de Ingeniería de Superficies (CIS) fue concebido con la idea de realizar investigación en el área de mateorientada a las aplicaciones industriales y también dedicados a la promoción de jóvenes talentos facilitánherramientas y enlaces para el logro de su capacitación especializada, ambas funciones con la finalidad últimcontribuir al desarrollo del país. En este trabajo se presenta una revisión de una de las líneas de investigación desarroen el CIS, los Recubrimientos.Al diseñar un recubrimiento la atención se enfoca en dos características importantes: la resistencia del mismo condiciones operativas y su adherencia a la superficie en que será colocado. Demás está decir que otras característicmismo van a ser importantes, ya sea que estén relacionadas con el aspecto o con las propiedades físicas y químTeniendo en cuenta distintas aplicaciones finales de los recubrimientos, el Centro ha incursionado en la implementadesarrollo de varios tipos de recubrimientos y se presenta aquí un resumen, destacando los resultados obtenidos enuno de los casos. Entre los procesos de recubrimiento que se mencionarán se encuentran: recubrimientos agalvánicoplasma, sol-gel, pirolisis, por CVD y lecho fluidizado, termorrociado oxiacetilénico, asistido por láser y nitruraci

superficies. Palabras Claves: Recubrimientos, Agalvánico, Pirolisis, Sol-gel, Láser, Adhesión

METALLIC AND CERAMIC COATINGS SOLVE ECONOMIC AND ENVIRONMENTALPROBLEMS OF DEVELOPED AND DEVELOPING COUNTRIES

ABSTRACTThe Center for Surface Engineering was conceived with the idea of conducting research in the area of materials aimindustrial applications and also dedicated to the promotion of young talents by providing tools and links toachievement of their specialized training, both functions with the ultimate aim of contributing to national developmen

This paper presents a review of one of the research lines developed at the Center, CoatinIn designing a coating, attention focuses on two important characteristics: the resistance to the environment in whicare placing the piece, and adhesion of the coating to the substrate. Needless to say, other features will be impowhether they relate to the appearance or physical and chemical properties of the coating. Taking into account differeuses of the coating, the Center has been searched the implementation of various types of coatings, offering in this psummary of results, highlighting the achievements in each case. Among the coating processes to be mentionedelectroless coatings, plasma, solgel, pyrolysis, and fluidized bed CVD, laser and acetylene thermal-spray and sunitriding.

Keywords: Coatings, electroless, pyrolysis, Sol-gel, Laser, Adhesion.


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©2011 Universidad Simón Bolívar 107 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2011;31 (2): 106-121

1. INTRODUCCIÓNDebido a la crisis económica a nivel mundial y enespecial en los países que requieren importarmaquinarias y equipos, algunos de los

recubrimientos utilizados para proteger estructuras(pinturas y galvanizados) y piezas (metalizado,capas cerámicas y cermets) son empleadosfrecuentemente para reconstruir piezas desgastadasy así incrementar la vida útil de estructuras,maquinarias y partes, contribuyendo a mejorar lacalidad de los productos, disminuir los tiempos deparada, la importación y la explotación minera asícomo el apilamiento de desechos.Los recubrimientos incrementan la durabilidad deuna pieza mejorando su resistencia térmica, a lacorrosión y al desgaste, haciendo la pieza más

durable y aun atractiva, al mejorar su aparienciafísica y ornamental. Más aún, los recubrimientospueden mejorar el comportamiento de una pieza alaumentar características como la reflectividad de laluz o su absorbancia, la conductividad o haciéndolascapaces de ser aceptadas por el cuerpo humano, esdecir, biocompatibles y aun mas, osteogénicos.Escoger el material de recubrimiento, el procesopara recubrir y su grosor (Lira-Olivares [1]), es unade las decisiones más difíciles tanto para elfabricante como para los responsables delmantenimiento. Conceptos como calidad odurabilidad y consideraciones económicas sonusualmente determinantes para esta escogencia.Tiempo de ejecución y complejidad tecnológicadeben entonces ser considerados (Lira-Olivares [1]).Dependiendo de las características físicas, grosor ypropiedades mecánicas del recubrimiento, lostécnicos tienen que decidir el sistema de deposiciónque mejor se adapte a su línea de producción, con unmínimo de especialización de los operadores y detiempo requerido para la aplicación, la inversióninicial y gastos de producción. En piezasimportantes el precio puede no ser limitante, ya quesistemas complejos de recubrimiento y materialescostosos pueden ser justificados debido a laseguridad que estos brinden al comportamiento de laparte recubierta. Por ejemplo, implantes biomédicos,muelas de perforación de la industria petrolera ypiezas de uso militar o espacial.Las tecnologías para recubrimiento hanincrementado en número, sofisticación y tipos demateriales utilizados como aporte, también la

diversidad de aplicaciones se ha ido expandiendoAsí mismo, el conocimiento sobre caracterizacióde recubrimientos e insumos, sean estos alambrepolvos u otros, se ha hecho cada vez mássofisticado.Los dos factores más importantes que se deben teneen cuenta en el comportamiento de un recubrimienson las características de su superficie acabada y sadherencia al sustrato. La resistencia a la fatiga y lresistencia a los esfuerzos de corte parece seimportante en la durabilidad. En el caso derecubrimientos producidos por el rociado departículas se ha demostrado que la decohesión es lfuente más importante de fallas (Grigorescu et a[2]). La calidad del recubrimiento no solo dependde la química sino también de la morfología dematerial depositado, sea este a nivel atómicomolecular, gotas o partículas, que son influidas poel método de fabricación y los componentes. Daquí que los alambres, barras o partículas deben secaracterizadas previamente para asegurar un buerecubrimiento cuando estos sean usados, incluyenden esta caracterización, la composición químicsobre todo si se utiliza en fluidos. La preparación dla superficie a ser recubierta, en especial su limpiezy acabado (rugosidad y porosidad), es tambiéimportante para la adhesión.Cuando se habla del tipo de superficie se refiere las características topológicas y químicas, unsuperficie rugosa o porosa tiende a presentar mayoárea por unidad de superficie que una lisa y en laprimeras el recubrimiento tiende a anclarse mejomecánicamente que en una superficie lisa. Peroigualmente si el sustrato y el recubrimiento soquímicamente compatibles, entonces tenderá adherirse, esta adhesión puede ser muy débil(fisisorción), o un poco más fuerte, (quimisorcióncuando esta se hace más fuerte, tenemos unrecubrimiento adherido, por ejemplo, por soldadurProbablemente la adhesión más fuerte de unrecubrimiento a un sustrato es aquella de unrecubrimiento metálico a una superficie metálica. Lsoldadura no es otra cosa que una interdifusión dematerial de recubrimiento hacia el sustrato yviceversa, en algunos casos formando nuevas fasesLa adhesión como estudio, trae una secuela dexperimentos aceptables por las normasinternacionales para comprobar o para podecomparar si la adhesión del recubrimiento al sustrates fuerte o es débil en relación a la de otro


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recubrimiento, o si las condiciones en que éste serealizó han sido aceptables (Grigorescu et al. [2]),de esta manera se puede realizar una evaluación delproceso y evaluar la factibilidad de su uso. Unasuperficie es algo muy complejo, puede estudiarsedesde el punto de vista atómico teniendo querecurrir a experimentos sofisticados como lamicroscopía de campo iónico, o la microscopía defuerza atómica, con las cuales puede verse como secrea una superficie o como se destruye la misma, anivel atómico. Los primeros trabajos realizados porel autor fueron en este campo e indirectamente sepudo medir la influencia de los átomos internos delmaterial sobre los átomos de la superficie. Esosprimeros trabajos (Lira-Olivares y Washburn [3])fueron un abreboca acerca de la complejidad delestudio de las superficies, más tarde dedicando

nuestra atención a problemas más aplicados comoson diferentes tipos de recubrimientos y métodospara recubrir por ejemplo: sol gel, mojado, CVD ylecho fluidizado, termorrociado oxiacetilénico,plasma, recubrimientos por HVOF y últimamentecon recubrimientos asistidos por láser.

2. PROCESOS PARA RECUBRIRLos procesos utilizados para recubrir, sondeterminantes de las características y la calidad delrecubrimiento. Ellos limitan los materiales usados,el grosor, desempeño, durabilidad y hasta las formas

de las piezas o estructuras usadas. Algunos procesospermiten cubrir únicamente superficies externas ycuando mucho interiores, otros pueden ser aplicadosen cavidades intrincadas, u operan mejor engeometrías particulares. En función de la interacciónrecubrimiento-sustrato, los procesos derecubrimiento pueden clasificarse como se muestraen la Tabla 1.

2.1 Termorrociado OxiacetilénicoHoy día el termorrociado o proyección térmica esuna de las técnicas de recubrimiento más versátiles

y se han desarrollado muchos sistemas comercialescomo termorrociado de polvos en llama, pistola dealambre con llama oxiacetilénica (también se utilizacon arco eléctrico), plasma transferido y notransferido, pistola de detonación y pistola deproyección por combustión de alta velocidad(HVOF).Los recubrimientos por termorrociado tienen ungrosor típico entre 0,1 y 10mm y consisten enpartículas enlazadas con diferentes tamaños, formas

y grados de fusión. A pesar de que el termorrociadoes una técnica muy utilizada, se requiere demejoramientos sustanciales en términos de energía yeconomía de materiales.

Tabla 1. Clasificación de los recubrimientos de acuerdoal proceso (Lira-Olivares [1]). Naturaleza del Proceso Algunas Técnicas de

Recubrimientos

Químico CVD, Sol-gel, Agalvánico,Biomimético

Reacción- Conversión Reacciones de superficiescomo formación de capas dediamante sobre la superficie

del sustratoFísico Termorrociado por Pirolisis,

oxiacetilénico, HVOF,plasma y PVD

Electroquímico GalvanizadosDifusivos Soldaduras

Recubrimiento pormojado e inmersión

Pintura por sol-gel,inmersión en material líquido

o fundido

2.1.1 AlambreEl rociado oxiacetilénico (u oxifuel) por alambretambién conocido como rociado por alambre, es el

método de termorrociado más antiguo y uno de losque requiere de menor inversión de capital.Originalmente, se empleaban sólo materiales conbajo punto de fusión como el zinc. El procesoconsiste en una llama de oxígeno y acetilenoacelerada por un soplete o pistola, con la cual sefunde el material que será utilizado comorecubrimiento que se encuentra en forma dealambre. Durante la operación, el alambre esexpuesto a la llama mediante rolineras movidas poruna turbina de aire ajustable o un motor eléctrico.La punta del alambre forma un cuello y se fundeparcialmente en contacto con la llama y esatomizado en partículas por un chorro de aireenvolvente o del mismo gas combustible, el cualademás proyecta al recubrimiento sobre la pieza arecubrir. Las gotas se forman posiblemente porautodifusión como explican Chornicket al. [4].Últimamente se han utilizado también barras enlugar de alambres como forma base del material derecubrimiento (Lira-Olivares [1]).Las tasas de rociado para este proceso oscilan entre


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los 2,3 y los 55 kg/hr (5 a 120 lb/hr) y se venlimitadas por el punto de fusión del material derecubrimiento y por la elección del gas combustible.La pistola de termorrociado de alambre se utilizacomúnmente como una herramienta de uso manualpara aplicacionesin situ , sin embargo, una pistolaoperada con un motor eléctrico se recomiendacuando la embocadura puede mantenerse fija, porejemplo rotando la pieza en un torno y trasladandoparalelamente la pistola. Es totalmente portátil y porende muy apropiada para recubrir los exteriores deestructuras grandes.Aluminio y zinc, entre otros metales sonproyectados por el método de rociado oxiacetilénicopor alambre para proteger de la corrosión aestructuras grandes expuestas a los elementos, talescomo puentes y tanques de almacenamiento.También para la restauración de las dimensiones decomponentes desgastados en máquinas, en los quese remueve la superficie dañada y se recubre hastaobtener un espesor superior al original para luegomaquinarlo hasta conseguir las dimensionesdeseadas utilizando para esto aleaciones compatiblescon la aleación de la pieza original. Este proceso esuna buena opción para rociado en general. Las capaspueden ser aplicadas rápidamente a bajo costo. Unaamplia gama de recubrimientos pueden seraplicados, incluyendo aceros austeníticos ymartensíticos, aluminuros de níquel, aleaciones deníquel-cromo, bronce, monel, Babbitt, aluminio,zinc y molibdeno.2.1.2 PolvosEl rociado oxiacetilénico de polvos extiende elrango de aplicaciones subsecuentes para incluircerámicas, carburos, y recubrimientos durosfusionables como Ni-B-Si. El polvo es alimentadopor gravedad desde un recipiente en el tope de lapistola hacia la llama, o empleando un gaspresurizado (nitrógeno, oxígeno o aire), paraalimentar el polvo desde un contenedor, hasta el

cañón de la pistola siendo este arrastrado hasta laboquilla, en donde es fundido y proyectado por elgas caliente hacia una superficie preparada para serrecubierta. Recubrimientos de alta calidad y/o altastasas de recubrimiento requieren de sistemaspresurizados. Las temperaturas alcanzadas en laboquilla oscilan entre los 1500 ºC y los 2800 ºC,pero en el sustrato se puede mantener temperaturasinferiores a los 200 ºC con un enfriamiento por aireadecuado; por lo cual no se formaría una Zona

Afectada por el Calor (HAZ, por sus siglas einglés). Probablemente, las pistolas de polvo somás fáciles de poner en marcha y cambiar lorecubrimientos que las pistolas de alambre, por ellse han vuelto muy populares en trabajos demantenimiento de corto plazo en maquinariasmanufactura de partes originales, y en la aplicacióde controles de seguridad en turbinas de gas.A pesar de su extendido uso en la deposición dCERMETS con carburo de tugsteno (WC) y carburde vanadio (VC) (Lira-Olivareset al. [5]), amboscarburos tienden a oxidarse en el proceso formanduna capa que no les permite una adhesión íntima cola matriz metálica y los hace fácilmente removible(decohesión) en un proceso de fricción o abrasiónEs por ello, que se ha incursionado en nuevatécnicas de recubrimiento para optimizar eaprovechamiento de dichos materiales, una de estatécnicas es recubrimiento agalvánico de locarburos.

2.2 Recubrimientos AgalvánicosPara los recubrimientos agalvánicos no es necesaricontar con una fuente de corriente ni conductividade la superficie a recubrir. Este puede serconsiderado un proceso autocatalítico en el cual sinduce un intercambio de electrones a partir de unreducción química en la que se coloca un agentreductor y el depósito continúa catalizando lreacción de reducción para que el proceso ddeposición se automantenga, estas característicapermiten una deposición relativamente grues(Bunshah [6]).Es un proceso químico controlado, con algunaventajas como: logro de depósitos bastanteuniformes, poco porosos y más resistentes a lcorrosión que los galvánicos, casi cualquiesuperficie puede ser recubierta, no se requiere dcontactos eléctricos. La deposición agalvánica esimple y puede emplearse para obtener unrecubrimiento uniforme de metal amorfo sobre usustrato metálico o no metálico.Para prevenir la reducción espontánea(descomposición) se utilizan otros agentes químicogeneralmente de origen orgánico y aditivos quproveen características adicionales a estosrecubrimientos como son: estabilizadoresincremento del brillo y rebajadores de esfuerzos.Los recubrimientos agalvánicos Ni–B del estudirealizado por Krishnaveniet al. [7] son amorfos en


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condiciones de laminado. Al realizarle eltratamiento en caliente (350 °C y 450 °C por 1h) seobserva la transformación de la fase amorfa acristalina del níquel y del boro-níquel (Ni3B andNi2B). A altas temperaturas de recocido (450 °C) seevidenció el crecimiento de cristales de níquel y laconversión de fase de Ni2B a una fase más estableNi3B.Patrones de DRX de depósitos de Ni–B tratados encaliente a 600 °C por 1 h indican la ausencia de faseNi2B y predomina la fase níquel y Ni3B en elrecubrimiento. La microdureza de losrecubrimientos agalvánicos Ni–B esta en el orden de570 (HV100) (para recubrimientos laminados) y 908(HV100) (para recubrimientos tratados en caliente a450 °C por 1 h). El desgaste específico aumenta conel incremento de la carga de 20 N a 40 N y en todacarga aplicada, la tasa específica de desgaste y elcoeficiente de fricción son menores para eltratamiento en caliente de depósitos agalvánicos Ni–B comparado con los obtenidos por laminado. Elproceso de desgaste de los recubrimientosagalvánicos Ni–B son gobernados por unmecanismo de desgaste adhesivo. Por el tratamientoen caliente los recubrimientos incrementan sudureza aumentando la resistencia plástica delrecubrimiento y disminuyendo el área real decontacto entre superficies (Krishnaveniet al. [7]).Estudios realizados por Rabinowicz [8],consiguieron cambios morfológicos significativosen los depósitos de níquel agalvánicos, para losrangos de concentración de ácido maleico y thiureaestudiados. En altas concentraciones de thiourea, elP (% en peso) decrece a menos del 7 %. Unasuperficie de efecto suavizado fue observada con laadición de 180 y 300 mg/l de ácido maleico, y a altaconcentración de este ácido aparece una superficienodular. El comportamiento de deslizamiento de losdepósitos de referencia Ni-P se desarrolla en dospasos. Durante el paso I, el depósito sufre un levedesgaste abrasivo mientras que durante el paso II, eldesgaste es severo y se caracteriza por eldesprendimiento de partículas. También en elcodepósito, la fricción y el desgaste desarrollados enel paso I fueron reconocidos como representativosde la durabilidad de la superficie de los depósitos.En el caso de rodamiento-deslizamiento, sepresentan dos estados tribológicos (Cheonget al. [9], Straffeliniet al . [10]). En el CIS esta técnica se utilizó para lograr el

incremento de la resistencia al desgaste desuperficies metálicas, usando materiales compuestoscon una matriz metálica, asegurando que esterecubrimiento se adhiriera a la pieza a ser recubiertay partículas duras de carburo de Tungsteno (WC),carburo de titanio (TiC), carburo de vanadio (VC) ydiamante controlaran el proceso de desgaste, enespecial, por fricción y abrasión, adhiriéndose mejora la matriz metálica y evitando su remoción.El objetivo de esta línea de estudio enrecubrimientos agalvánicos era poder utilizar WC yen lo posible VC en cermets con matriz de Ni-B-Si.Un especial interés en VC era su existencia en lascenizas del petróleo venezolano, ya que al aumentarsu uso se valorizaría el producto principal del país.Este proceso se realizó depositando el recubrimientode Ni-B sobre los carburos en baños ácidos yalcalinos. Para observar cambios estructurales secalentaron los polvos compuestos en una atmósferade argón durante 5 min a diferentes temperaturas. Elsinterizado se realizó en el rango de temperaturas de1035 °C - 1100 °C en el cual, se mejoraron lascaracterísticas en la densidad del compuesto metal-carburo. La mojabilidad de la aleación Ni-Bdependió del carburo con que se realizó elrecubrimiento, en el caso del VC la segregación dela matriz ocurrió a los 1035 °C y con el WC a los1150 °C.

Estos resultados proporcionaron una base paraestablecer la posibilidad de recubriragalvánicamente con la aleación Ni-B los polvos decarburos metálicos en medios tanto ácidos (mayordeposición) como alcalinos (mayor adhesión). Esteserviría como un precursor del proceso desinterización en fase líquida. Sin embargo, serequiere realizar más investigación con la finalidadde dilucidar con certeza la influencia del tamaño ylas propiedades químicas de los carburos en latransformación estructural al calentar el sistemametal- carburo (Vélezet al. [11]).

2.3 Termorociado por PlasmaEl Arco-plasma con polvos puede ser considerado esistema más sofisticado y versátil de los métodos determorrociado. El equipo de plasma comercial puedealcanzar temperaturas en la pistola tan altas como11000 °C, las cuáles son muy por encima del puntode fusión e incluso evaporación de cualquiera de losmateriales conocidos. Sin embargo, solo una zonamuy pequeña de la llama llega a esa temperatura, y


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la descomposición de materiales durante el rociadoes minimizada por la alta velocidad del gasproducido por el plasma, que resulta en tiempos deresidencia muy cortos en la zona de altatemperatura. Como el gas plasmogénico esusualmente inerte (argón o nitrógeno) o es un gasreductor (hidrógeno), el proceso de plasma tambiénprovee una atmósfera controlada para la fusión ytransporte del material de recubrimiento,minimizando así la oxidación, y la velocidadrelativamente alta con que se proyectan laspartículas produciendo recubrimientos de altadensidad debido a la energía cinética del impacto(Lira-Olivares [12]).En la pistola de plasma, la temperatura es elevadapor el gas plasmogénico a través de un arcoeléctrico. El arco puede ser formado dentro de lamisma pistola y se le llama plasma no transferido oentre la pistola y la pieza y se llama plasmatransferido. El arco eléctrico descompone el gas enátomos si este es molecular e ioniza dichos átomospor bombardeo electrónico. La energía emitida alvolver el gas a su estado de estabilidad produce lasaltas temperaturas al emitir fotones en frecuenciastérmica y luminosa. Usualmente se utiliza un cátodode tungsteno debido a su alto punto de fusión y enlas pistolas de plasma no transferido un ánodo decobre (a veces recubierto con una fina lámina detungsteno) enfriado por agua para resistir las altastemperaturas. En las pistolas de plasma transferidosólo se requiere del cátodo ya que el ánodo es lapieza a ser recubierta. El material pararecubrimiento es transportado por gas e inyectadodirectamente en el plasma para evitar la erosión delos electrodos debido a las altas velocidades, y allíes fundido y arrastrado a alta velocidad hacia lapieza. En la práctica el argón es usado como gasplasmogénico primario y pequeñas porciones de ungas secundario como el hidrógeno y el helio sonmezclados con este incrementando el voltaje deoperación y la energía térmica, dado que larecombinación de estos gases molecularesbiatómicos, es altamente exotérmica (Lira-Olivares[12]).Actualmente la tecnología con plasma incorporasistemas totalmente automatizados para el manejode la pieza y de la pistola lo cual permite aislaracústicamente el equipo que generalmente es muyruidoso, requiriendo protección acústica de losoperadores.

Los equipos de plasma y la necesidad demanipularlos robóticamente o en forma automáticy aún más de aislarlos desde el punto de vistsonoro, incrementan su costo haciéndolos pocaccesibles como equipos populares pero enaplicaciones médicas, como implantes, oenergéticas, como turbinas para la generación dcalor o para la aviación, estos equipos han resultadde gran utilidad.Mutoh y sus colegas [13] realizaron recubrimientocon plasma para proteger álabes de turbina contra corrosión atmosférica a altas temperaturasUtilizaron dos ciclos térmicos en aire con diferentetiempos uno corto de 10 min y otro largo de 23 para investigar el daño causado por el cicladtérmico y la protección ejercida por la barrera quofrece el recubrimiento rociado por plasma. Sobservaron grietas superficiales en la superficidurante el ciclado térmico al ser este observado coel MEB. El comportamiento de las grietassuperficiales está dominado por el ciclado térmicmientras que el tiempo a altas temperaturas nparecía influir sobre el agrietado. La observación eMEB y DRX estableció que una fina capa dealúmina preservaba la difusión de elementometálicos a partir de Co, Ni, Cr, Al e Y bajo estcapa, formándose una interfase entre Co, Ni; Cr; Ae Y y la capa superior del recubrimiento. No sobservaron grietas de laminación. La conducciótérmica incremento al aumentar el número de ciclolo cual indico degradación de la función de barrertérmica del material. De las medida de porosidad sobtuvo que el incremento de la conductividadtérmica era mayor debido a un incremento de lporosidad, es decir, los poros se llenaban conmaterial sólido no identificado (Mutohet al. [13]).No se detectaron elementos en la capa exterior. Nse encontró cambio de conductividad cuando se hizel ciclado térmico en vacío, lo cual hace pensar qulos elementos que obstruyen los poros son óxidosEntonces la difusión superficial entre las partículaparece controlar la disminución de porosidad a altatemperaturas.

2.4 Recubrimientos asistidos por LáserAl final de los años 80 incrementó el interés erealizar recubrimientos con una menor preparacióde la pieza, es decir, que la deposición del materiade recubrimiento se hiciera sobre una superficie nnecesariamente decapada química y mecánicament


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evitando un paso en la preparación de la superficie ypor ende aumentando la eficiencia del proceso derecubrimiento. Igualmente surgió el interés derecubrir cerámicas con metales lo cual requeríainnovar en la preparación de la superficie cerámicapara mejorar el anclaje del metal sobre ella, por ellose intentó un pre-barrido con láser de la mismalogrando unos atractivos resultados. Sin embargo, almejorar la adhesión de metales sobre cerámicas,barriéndolas previamente con láser, se suscitaron almenos tres explicaciones del fenómeno de adhesióndel metal sobre la cerámica: primero, destaca laaseveración que el láser vaporiza los contaminantesde la superficie dejándola limpia para la adhesióndel metal, segundo que el láser erosiona aumentandola rugosidad de la superficie lo cual mejora elanclaje mecánico sobre ella, y tercero, que la

superficie es “activada” eléctricamente formandodipolos que permiten una mejor fisisorción de laspartículas metálicas. Motivados por esta diatriba sepropuso realizar estudios de la deposición demetales sobre cerámica en un ambiente controladotratando de dilucidar cuál de estas posiblesexplicaciones es la más plausible (Hsien y Shin[15]).Se diseñó y construyó una cámara deexperimentación que permitió ejecutar diferentesmediciones del ángulo de contacto para realizarestudios de adhesión y tratamientos superficialescon láser. En particular se empleó radiación de láserpulsado deCO 2 de 7 Joule, 0,05-50µ s y 0,25-11 Elexperimento se realizó en una atmósfera de vacío de10-6 mbar con el fin de minimizar los factoresambientales que pudiesen afectar las condicionessuperficiales tanto iníciales como finales delsubstrato, producto de la recontaminación porcondensación de vapores.El substrato cerámico Al2O3 fue previamente tratadocon un láser deCO 2 y sobre el mismo se depositóuna aleación de Estaño-Plomo fundido empleando elmétodo de la gota en reposo en alto vacío. Estasmediciones experimentales se realizaron con el finde conocer el comportamiento físico-químico de lamojabilidad del sistema metal-cerámica (Sn/Pb-Al2O3). Se realizó una caracterización físico-química, mecánica y microestructural de lossubstratos antes y después de la irradiación con elláser de alta potencia. La adhesión del sistemaSn/Pb-Al2O3 fue determinada con el método de lagota sésil (Rabinowicz [8]) que consiste en la

solidificación de una gota de 63% Sn 37% Pb(material de aporte de soldadura), que impacta sobreun substrato plano y estacionario de alúmina con elfin de obtener información concerniente al ángulode contacto aparente (macroscópico). La irradiaciónde las muestras se llevó a cabo dentro de la cámarade experimentación a temperatura ambiente, elsubstrato de alúmina fue sometido a irradiaciones deláser pulsado de CO2 con excitación transversal(TEA), una frecuencia de operación de 10 Hz ytiempo de exposición variable.La primera experiencia con tiempos de exposiciónde 1 min, no aportó mejoras a la adhesión. Por lotanto, se ensayó a tiempos mayores de 2, 3 y 4 min.Obteniéndose de este modo un ángulo de contactoθ menor que 90° (Ver Figura 1). Según la literaturaconsultada estos valores de ángulo de contactodeben traer como consecuencia una mejora en laenergía de adhesión (Guerreroet al. [16]) Laintervención del láser promueve un aumento en lamojabilidad de un 60% aproximadamente conrespecto a la muestra sin irradiar en el sistema bajoestudio. Sin embargo, no se logró un fuerte enlaceentre el substrato y la gota fundida de Sn/Pb. Lainteracción de la radiación del láser de CO2 con lasuperficie de la cerámica Al2O3 produjo cambiossignificativos en las características de la mojabilidaddel material. Pasando de ser un sistema no mojable auno parcialmente mojable, y el mecanismopredominante de enlace del sistema estudiado fuedel tipo mecánico (micro rugosidad) favorable parael anclaje mecánico de la gota, es decir seprodujeron microrugosidades permitiendo un mejoranclaje mecánico del metal sobre la cerámica.

Figura 1. Sistema Sn/Pb- Al2O3 luego de ser irradiadocon un tiempo de exposición de 4min. Formando unánguloθ de 92 y 56° respectivamente.

Los resultados obtenidos, al menos para estosmateriales, indican que la formación demicroporosidades es el mecanismo más importantepara promover un mejor anclaje sin que se puedaasegurar que los otros dos mecanismos puedan estar


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actuando paralelamente (Guerreroet al. [16]).Suutala et al. [17] estudiaron la resistencia aldesgaste y a la corrosión de superficies recubiertasmodificadas in situ y con un post-tratamiento porláseres de alta potencia tipo Nd: YAG y láseres dediodo. El propósito de este estudio era crear unabase de información y conocimiento sobre la fusiónsimultanea de monocapas termorrociadas porplasma y HVOF para producir enlace metálico, altaresistencia al desgaste y a la corrosión en acero. Supropósito principal fue estimar los parámetros delproceso que permitieran el termorrociado asistidopor láser. Las microestructuras y perfiles de durezade los recubrimientos preparados por termorrociadoasistido por láser son presentados en ese artículo.

2.5 Proyección de Sol-gel: Recubrimientos con

partículas cerámicas nanométricas portermorrociadoLos recubrimientos por vía húmeda siguen siendoatractivos porque no afectan térmicamente lasuperficie del material, generalmente son de fácilaplicación y recubren la superficie siguiendo suscontornos, sin importar lo complicado de éstos,logrando así una mejor protección de superficiescomplejas. Entre estos recubrimientos se encuentranaquellos producidos por sol-gel que permitencolocar finas capas cerámicas sobre metales y otrosmateriales.Un sol es una dispersión coloidal de partículas en unmedio, usualmente acuoso. El proceso de sol-gelpuede realizarse por inmersión o centrifugado y seha constituido como una tecnología derecubrimiento emergente. Esta consiste en laaplicación de un sol a un substrato, sobre el cualocurre entonces la agregación, gelación y finalmenteel secado para formar el gel. Típicamente, la técnicaes utilizada para la producción de películas deóxidos cerámicos; en ese caso el gel es calentadopor encima de los 150°C para asentar la cerámica.Esta técnica es considerada de alto potencial no sólocomo un medio de producción de capas deporosidad controlada sino también para laproducción de esferas de tamaño controlado(Giampaoloet al. [18]).Mulita, alúmina, zirconia y otros recubrimientoscerámicos han sido aplicados satisfactoriamente porla técnica de sol-gel con la finalidad principal(Ogihara y Wada [19]) de evitar la corrosión y comoaislantes térmicos.

Impulsados en la búsqueda de un método qupudiera producir una aplicación más rápida de capade ZrO2 utilizando sol-gel, se dirigió la búsquedahacia un precursor adecuado, es decir, un sol qupudiera ser utilizado dentro de una pistola dtermorrociado produciendo capas homogéneas estables de zirconia sobre una superficie de acerinoxidable.Se obtuvieron recubrimientos monolíticos y grueso(más de 5µ m) de ZrO2, rociando una suspensiónnanométrica derivada del sol-gel sobre un substratde acero inoxidable. La deposición cerámica sllevó a cabo rociando el sol con una pistola a llamde termorociado comercial. Este nuevo proceso ecomparado con la técnica más tradicional, como ela de rociado del sol a temperatura ambiente seguidde un tratamiento térmico a temperaturas entre 50y 900 °C. Los recubrimientos realizados por víhúmeda, se densificaron apropiadamente a bajatemperaturas, pero a altas temperaturas, la capa scontrajo y presentó grietas al solidificarse. Eproceso termorrociado, produjo capas homogéneasin grietas, con buena adhesión y baja porosidad.Varios artículos [19-26] sobre la síntesis de ZrO2 víasol–gel, presentan el amplio rango de característicade materiales que se pueden obtener por estemétodo. Entre ellos los recubrimientos de zirconiestabilizada y no estabilizada, sobre aceroinoxidable, producidas por sol-gel, usando víhúmeda, inmersión o spinning. Estos autoreinvestigaron las mejoras producidas en resistencia la corrosión y oxidación.Usando diferentes precursores, Izumiet al . [24]produjeron recubrimientos de zirconia puraSoluciones inestables, obtenidas a partir dealcóxidos, tendieron a producir capas discontinuamientras soles de tetraoxilatos de zirconio y dacetilacetonato de zirconio, eran más establestransparentes y continuos.Películas aisladas de ZrO2 fueron producidas porVesteghemet al. [26] a partir de una suspensióncoloidal de oxiacetato de zirconia. No se observagregados o coalescencia de partículas por unperíodo de tres años. Se obtuvo ZrO2 monoclínicacon tamaños de partículas de 24 nm y nanocristalede 11 nm. Las películas sin soporte (aisladassometidas a un tratamiento térmico mostrarondensificación. Debido a la estabilidad del sol, ascomo la cristalización y sinterización de lapelículas de ZrO2, el método de preparación del sol


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fue escogido para el proceso de recubrimiento paraaceros inoxidables por termorrociado.Emulando a Vesteghem y su grupo [26], se procedióa preparar el sol. Se obtuvo una solución de acetatomezclando con n-propóxido de Zr con ácido acéticoen una proporción molar de 1:4. Se agregó unexceso para asegurar una reacción completa. Lamezcla se almacenó a 600 °C por 24 h. Se obtuvo unprecipitado blanco, fino de oxiacetato de zirconio, elcual se filtró y lavó con l-propanol y luego se secó.El polvo de oxiacetato de zirconio se diluyó en aguay se sometió a un tratamiento hidrotermal en unaautoclave a 260 ° C y una presión de 45 bares por 30min.Los sustratos de acero inoxidable, AISI 316L (DIN1.4404) usados para el proceso de recubrimientofueron discos de 16 mm de diámetro o láminas de20x15x1 mm. Los sustratos se prepararon en cuatroformas diferentes para determinar los efectos de lacapa pasivante sobre la resistencia a laoxidación/corrosión y sobre la adhesión delrecubrimiento.Para el proceso de rociado por vía húmeda se utilizóuna pistola comercial de rociado (el mismo tipoutilizado para pintura y esmaltado). Se trabajó conun chorro fino con aire seco comprimido a unapresión de 5-6 bar y una distancia de rociado de 10cm. Los sustratos preparados fueron recubiertos

rociándolos con una capa fina sobre ambos lados dela muestra. Las muestras fueron secadas a 100 °Cpor alrededor de 15 min. Para la obtención derecubrimientos más gruesos, los procesos de rociadoy secado fueron repetidos cuatro veces. Se densificóel recubrimiento calentándolo a una velocidad de 10°C/min hasta alcanzar los 500 °C a la atmósfera yluego se sinterizó en atmósferas de argón adiferentes temperaturas entre los 600 y 900 °Cdurante 3h.El termorrociado se llevó a cabo inyectando el solde ZrO2 dentro de una llama oxiacetilénica usandouna pistola convencional de termorrociado de polvo(Terodyn 2000). Las muestras fueron recubiertas auna distancia de rociado de 15 cm desde el cañón dela pistola, orientando la llama a 90 grados de lasuperficie. Después de precalentar la superficiehasta 200 °C, la solución fue inyectada utilizando elcontrol de encendido y apagado. La temperatura dela llama se mantuvo por encima de los 1200 °C, asíque se previno el sobrecalentamiento del sustratoenfriándolo con aire comprimido a 3 bar de presión.

La temperatura más alta de deposición que seobtuvo en el sustrato fue de 650 °C.Para el análisis de las superficies de las muestrascon microscopía electrónica de barrido estas fueronobservadas tal como quedaron después delrecubrimiento. Para ver las secciones transversaleslas muestras fueron montadas en epoxy y cortadascon una sierra de diamante, fueron devastadas ypulidas especularmente y luego cubiertas con carbónpara darle conductividad eléctrica a la partecerámica. Para la observación de la intercararecubrimiento-sustrato, se utilizó en algunos casosun ataque químico.La resistencia a la corrosión de muestras recubiertasy no recubiertas se realizó en una solución de 20%de ácido sulfúrico. Las muestras fueron sumergidasen la solución a 80 °C por 15, 30, 60 y 90 min. y seregistró la pérdida de peso. Muestras recubiertas yno recubiertas fueron oxidadas a 800 °C hasta 15 h.Se obtuvieron recubrimientos de zirconiaconformado por fases estables, por lo tantoutilizables como barreras protectoras contra lacorrosión oxidación y el calor, utilizando el métodode rociado por vía húmeda del sol a temperaturaambiente y termorrociado del sol utilizandosuspensiones coloidales de ZrO2.Para aplicaciones que envuelven temperaturas pordebajo de 1170 °C, los recubrimientos monoclínicospueden trabajar apropiadamente.Partículas nanométricas derivadas del sol-gel enlugar de polvos micrométricos obteniblescomercialmente se pueden depositar portermorrociado. De esta manera se puede prescindirde los dopantes que disminuyen la resistencia a lacorrosión de ZrO2 y evitar la formación de fasesfuera de equilibrio como las producidas por ladeposición por plasma.Optimizando los parámetros de deposición, y conpequeñas adaptaciones a la pistola de termorrociado

se podrían hacer depósitos gruesos y densos dezirconia y otras cerámicas nanométricas, los cualesproveen buena protección contra la oxidación, lacorrosión y el ataque térmico.

La síntesis y caracterización de polvos metálicos detamaño nanométrico ha atraído la atención de lacomunidad de materiales debido a sus propiedadesprominentes.


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Los sistemas de óxido nano-binarios contienen Ag,Nd, Cu y SiO2, controlando el tamaño y suspropiedades éstos tienen aplicaciones endispositivos ópticos miniaturizados, catalizadores,superconductores cerámicas avanzadas de altatemperatura y óptica integrada. Particularmente lospolvos de óxido de plata nanométrico muestranbuenas propiedades catalíticas en varias reaccionesincluyendo la síntesis de Cu y acoplamientooxidativo de metano, mientras la capa fina de óxidosde Al son de interés por muchos propósitos, talescomo óptica antireflectante, revestimiento, gasaislante y recubrimientos protectores (Vesteghemetal. [26]).Recientemente los nanocompuestos y nanocristalesque contienen vidrios han atraído un gran interésdebido a sus propiedades macroscópicas tales comoalta resistencia mecánica, estabilidad química yresistencia térmica.Los materiales que contienen agrupacionesnanométricas de metal tienen tradicionalmente queser preparados por una variedad de métodos físicosy químicos. Entre los diversos métodos, el de sol-gelha sido el más ampliamente usado para lapreparación de óxidos inorgánicos, debido a suversatilidad y bajo costo. Por otra parte, este métodopermite la incorporación de diferentes especies talescomo átomos, moléculas o partículas ultrafinas envidrio seco. Esas especies son añadidas en lasolución precursora produciendo propiedadescaracterísticas en vidrios sólidos. Los cristalesmetálicos incrustados en la matriz transparente devidrio producen una coloración especial debido a lapresencia de características de la banda absorciónque puede ser utilizada en optoelectrónica para eldesarrollo de la fase de plata en el vidrio de silicato(Vesteghemet al. [26]).

2.6 Recubrimientos por PirolisisLa pirolisis puede considerarse un proceso derecubrimiento por vía húmeda. El rociado porpirolisis es una poderosa técnica para sintetizar unaamplia variedad de polvos cerámicos de alta purezay químicamente homogéneos. Este método permitela producción de una forma simple y continua degrandes cantidades de polvos de óxidos con untamaño de partículas homogéneo y nanocristales dealrededor de 100 nm (Fossdal [27]).Se han obtenido recubrimientos de zirconiamediante el proceso de rociado por pirolisis,

utilizando un precursor de la solución de npropóxido de zirconia en l-propanol (Ruizet al. [28]).La investigación fue llevada a cabo teniendo ecuenta: gas de transporte (aire, He, N y Ar)temperatura (450 y 600°C), tiempo (1 y 2 h) ycomposición de substratos (vidrios de borosilicatoalúmina, aceros inoxidables y aceros al carbonopara el diseño de las muestras y condiciones drecubrimiento.Los parámetros de deposición más importantefueron el peso atómico y molecular del gas dtransporte así como la temperatura de pirolisis. Sobtuvieron películas delgadas, con densidad ynanoestructura homogénea de ZrO2 cúbicoutilizando He y N, como gases de transporte a uno600 °C sobre substratos cerámicos.El equipo utilizado para la deposición de ZrO2 porrociado por pirolisis es mostrado esquemáticamenten la Figura 2. Este estuvo compuesto por uncontenedor de atomización y una cámara depirolisis.El contenedor de atomización fue empleado parproducir un aerosol fino a partir de una solución d50% n-propóxido de zirconio en l-propanol por uefecto ultrasónico. El aerosol fue transportado a lcámara de pirolisis por gases de flujo laminar (8min.), cuatro gases de transporte (aire, Ar, He y Nfueron utilizados para la elaboración derecubrimientos sobre los substratos de vidrio, enitrógeno fue escogido para los sustratos de alúminy acero.

Figura 2. Equipo de recubrimiento de rociado porpirolisis.

Durante la preparación de los sustratos las muestrade acero carbonado (SAE 1020), acero inoxidabl


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(316L), y discos de alúmina sinterizada fueronpulidas y luego limpiadas ultrasónicamente enacetona. Los discos de vidrio de borosilicatos fueronlimpiados en una solución sulfocrómica a 60 °C por3 h., luego enjuagadas en agua y limpiadasultrasónicamente en acetona. La soluciónsulfocrómica fue preparada disolviendo 150 gr deK2Cr2O7 en 150 ml de H2O, y luego revestida enH2SO4 hasta obtener 1 L de solución. El substratofue colocado en la cámara de pirolisis sobre unaplaca de calentamiento a una temperatura de 450 o600 °C.La morfología del recubrimiento fue observada porun microscopio electrónico de barrido (SEM). Elanálisis de los elementos fue llevado a cabo porEspectroscopía de Energía Dispersa (EDS) sin laventana de Be, con la finalidad de detectarelementos más livianos. Fueron indentificadas lasfases de ZrO por un análisis de difracción de rayosX (DRX). El tamaño del cristal se estimó sobre lasmedidas del ancho de la base del pico (a partir de lospatrones de difracción) (Smith [29]), usando el pico(111) de la fase cúbica. El incremento de masa secalculó mediante las diferencias del peso de lossubstratos antes y después del depósito delrecubrimiento. El grosor del recubrimiento sobre lossustratos de vidrio fue estimado por medidas deinterferometría por el método descrito porMorosanu, utilizando la ecuación (1):

( )( )21

220

221

21

sin2 θ η η λ λ

λ λ

−−

= N

e (1)

Donde λ1 y λ2 son dos longitudes de ondacorrespondientes a las dos intereferencias de valoresmáximo y mínimo, N es el número de interferenciaso líneas de interferencia entre los valores máximos ymínimos seleccionados,η y η0 son los índices derefracción del ZrO2 y el substrato respectivamente, yθ es el ángulo de incidencia.Los resultados indican que la naturaleza del gas detransporte es el parámetro más importante y hay unaclara relación entre el peso atómico y molecular ylas características del recubrimiento.Se obtuvo un recubrimiento más grueso y de mayorpeso con He y N2, lo que sugiere que los gases detransporte más ligeros, llevaban sólo pequeñas gotasde aerosol, lo que incrementó la tasa de deposiciónpirolítica del precursor de alcóxido de zirconio y porende la tasa de crecimiento del recubrimiento. El

aerosol se descompuso cerca de la superficie delsustrato y una reacción heterogénea permitió ladeposición de las capas de ZrO2. En estos casos seconfirmó la presencia de ZrO2 en el espectro EDS.El grosor de los recubrimientos tal como se esperabase incrementan con el aumento de la temperatura yel paso del tiempo, sin embargo, se observó unaseparación de las capas luego de cortar las piezasrecubiertas en una atmósfera de nitrógeno por 2 h. a600 °C.Para la obtención de recubrimientos usando airecomo gas de transporte, el pico de Zr no fuedetectado por el análisis de EDS, pero se pudoregistrar un bajo incremento de la masa. Estecomportamiento fue atribuido a la reacción dehidrólisis del alcóxido de Zr mezclado con aire,lejos de la superficie del sustrato.El color gris de la muestra recubierta sugiere que seformaron algunos productos carbonáceosprovenientes de la pirolisis del solvente, afirmaciónapoyada por el incremento de la masa. En laatmósfera de argón los recubrimientos de zirconiano se formaron a 450 °C probablemente porque lareacción pirolítica de gotas grandes de aerosoles notuvo lugar a bajas temperaturas.A altas temperaturas (600 °C), el sustrato de vidriomostró una coloración gris y pequeños picos de Zrfueron detectados por el EDS. Estos resultados

sugieren que la reacción de pirolisis ocurriólentamente, debido a que los gases de transporte dealto peso atómico llevan gotas grandes de aerosol,depositando recubrimientos muy delgados dezirconia con residuos carbonáceos. Capas continuastransparentes a la luz visible y compuestas porpartículas nanométricas se obtuvieron con He y Nsobre el sustrato de vidrio. En la Figura 3(a) semuestra que los recubrimientos depositados con Hetienen una nanoestrutura densa y uniforme conpartículas de tamaño entre los 30 y 50 nm; deacuerdo a los resultados del DRX (cristalitos de 36

nm) estas partículas eran cristales simples. Lasmicrografías (Figs. 3(b) y 3(c)) de losrecubrimientos depositados en una atmósfera de Ndan evidencia de la influencia de la temperatura. A450 °C se obtuvieron recubrimientos conformadospor agregados policristalinos de alrededor de 50-150nm.; a temperaturas elevadas (600 °C) se logró unananoestructura más densa y homogénea. Alcomparar los resultados mostrados en las Figuras3(a) y 3(b) se concluyó que el nitrógeno, siendo más


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pesado que el Helio, produce recubrimientos conuna mayor distribución de tamaño de partículas, sinembargo, la nanoestructura obtenida estuvo losuficientemente buena y considerando los costos delgas de transporte, el nitrógeno fue seleccionado paracontinuar los experimentos sobre los sustratos dealúmina y acero.

Figura 3. Micrografía de recubrimientos de ZrO2 sobresustratos de vidrio. Condiciones de deposición (1 h): (a)He, 600 °C; (b) N2, 600 °C; (c) N2, 450 °C.

Sobre los sustratos de alúmina se obtuvo unas tasasde deposición sustancialmente más altas que en lossustratos de vidrio, bajo las mismas condiciones dedeposición. Se observó en el análisis de SEM que a450 °C una película gris uniforme cubrió los granosde alúmina (Figura 4(a)). Un incremento mayor enmasa se obtuvo a 600 °C durante 2 h., sin embargo,los recubrimientos tuvieron una coloración gris, loque indica la presencia de residuos de carbón en lasmismas.

Este recubrimiento fue también detectado por elDRX, pero resultó imposible distinguir entre la fasecúbica y la tetragonal, debido a la amplitud de lospicos.Luego de calentar la muestra en aire, a 600 °C por24 h, se registró una ligera reducción en la masa y elsustrato de alúmina recuperó su color blancooriginal. El tratamiento térmico indujo latransformación de fase monoclínica estable y se

observaron grietas en el recubrimiento de ZrO2 enlos bordes de grano de la alúmina (Figura 4(b)). Lorecubrimientos de zirconia por rociado por pirolisitambién se obtuvieron sobre sustratos metálicos, siembargo, estos presentaron menos característicasatisfactorias que los recubrimientos sobre cerámicSobre el acero inoxidable a 450 °C se observaropicos de difracción pequeños y esparcidosasignables a la fase cúbica o tetragonal. El graincremento en masa registrado, particularmente altas temperaturas sobre el acero carbonado, sdebió principalmente a la oxidación del sustratoatribuido a O2 residual presente en la cámara dereacción. La característica globular del óxido dhierro se observó sobre el sustrato de acerocarbonado recubierto a 600 °C por 2 h. (Figur5(a)). El análisis de SEM a bajo aumento mostró l

espalación para los sustratos de acero inoxidablrecubiertos bajo las mismas condiciones (Figur5(b)).

Figura 4. Micrografías de las superficies derecubrimientos de ZrO2 sobre sustratos de alúmina.Condiciones de deposición (N2): (a) 1 h, 450 °C, (b) 2 h600 °C y tratamiento térmico en aire a 600 °C.

Figura 5. Micrografías de las superficies derecubrimiento de ZrO2 sobre sustratos de acero.Condiciones de deposición (N2, 2 h, 600 °C): (a) acerocarbonado; (b) acero inoxidable.

Se obtuvieron buenos resultados sobre los vidrioborosilicatos y sobre la alúmina usando gases d


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transporte ligero (He o N) a una temperaturarelativamente alta de reacción (600 °C) tiemposcortos de deposición (1 h). Bajo estas condiciones seobtuvieron recubrimientos densos, connanoestructura homogénea, compuestos de ZrO2.Sin embargo, este proceso, en condicionesexperimentales no fue satisfactorio pararecubrimientos sobre sustratos de acero.

2.7 Recubrimientos por CVD en LechoFluidizado

Continuando con el interés de recubrir piezasmetálicas para protegerlas contra la corrosión yoxidación a altas temperaturas, en los últimos añosse ha estado desarrollando una técnica para ladeposición de películas delgadas de aluminio sobrepiezas o estructuras de aleaciones del mismo metal yde aceros. El aluminio de cierto grado de pureza esun excelente aislante de los medios corrosivos y arelativamente altas temperaturas forma una barreratérmica al oxidarse como alúmina (Al2O3), unacerámica muy estable. El fuselaje de los aviones porejemplo, es revestido con una fina lámina dealuminio por un proceso de prensado a temperaturasrelativamente altas (cladding ) ya que dicho fuselajees generalmente de una aleación más dura que elaluminio puro pero menos resistente a la corrosión;la fina lámina de aluminio lo protegería de lacorrosión ambiental. El cladding no podría serutilizado en estructuras complejas sólo ensuperficies planas o cuasi-planas. Pero la deposiciónquímica por vapor (CVD) y lecho fluidizado, alintroducirse la pieza en un medio reactivo que actúacomo un fluido, permite que las diminutas partículasde Al recubran uniformemente toda la pieza alreaccionar químicamente con esta, la cual se hamantenido a una temperatura alta.Varios experimentos se han llevado a cabosiguiendo esta técnica con excelentes resultados. Seha logrado reducir hierro a partir de óxido de hierro(hematita), aplicando lecho fluidizado a altaspresiones y a altas temperaturas utilizando gasnatural e hidrógeno como agentes fluidizantes yreductores y es actualmente una de las fuentes demateria prima para SIDOR en Venezuela. Pocosaños después se diseñó se construyó un horno delecho fluidizado para la reducción de óxido de plataa plata pura que sería utilizado para amalgamas, estehorno fue utilizado comercialmente por una

industria nacional.Se estudió por ejemplo la factibilidad de formarrecubrimientos protectores de aluminio pordeposición química en fase vapor en un reactor delecho fluidizado (CVD-FBR) sobre la aleación deTi-15Mo-3Al. Antes de realizar los experimentos seutilizaron los cálculos termoquímicos del sistemausando el método de minimización de energía librecon el software HSC Chemestry, como factor dediseño de las condiciones al recubrir la aleación deTi con Al. Los recubrimientos fueron caracterizadospor análisis morfológico superficial y de la seccióntransversal a través de MEB empleando EDS, mapade distribución de los elementos y DRX. Seencontró que para las condiciones de H2 /HCl = 31/1y H2 /HCl= 15/1, respectivamente, ambas sobre 1 h,a una temperatura de 395 °C, la aleación de Ti-15Mo-3Al presenta una capa de Al muy delgada.Los espesores de la capa de Al obtenidas para larelaciones de gases de H2 /HCl = 31/1 y H2 /HCl=15/1 son de 0,58 y 0,87µ m respectivamente. Deacuerdo a estos resultados el uso de CVD-FBR esviable para el proceso de deposición de Al sobre laaleación de titanio Ti-15Mo-Al (Pérezet al . [30]).En los últimos trabajos realizados con esta técnicase han recubierto aceros con excelentes resultados.

2.8 Nitruración de SuperficiesEl desarrollo de whiskers en el interior de los porosdel filtro de silicio, mejora la habilidad de estos paraatrapar partículas más pequeñas que el tamaño delos poros del filtro. Los whiskers son: un solo cristalde alta perfección, cuya relación entre longitud ydiámetro es muy grande. Los whiskers se utilizancomo fase de refuerzo en algunos compuestos.Los whiskers son de nitruro de silicio, producidospor un proceso de nucleación y crecimiento decristales en la superficie porosa del silicioreaccionando con nitrógeno puro. Diferentestiempos y temperaturas se han usado para la

formación de whiskers deα

-nitruro de silicio (α

-Si3N4) por nitruración directa del filtro de silicioporoso, con el fin de optimizar la cantidad dewhiskers y mejorar la calidad del filtro. Cuatrotemperaturas diferentes (1000, 1100, 1200 y 1300 °C) fueron seleccionadas, cada una con dos tiemposde retención (15 min y 1 h) para nitruracióncompleta con gases H2 + N2 y N2. (Wong-Sifuenteset al. [31]).El análisis indicó que la temperatura más alta de


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formación de whiskers de Si3N4 fue de 1300 º Cpara el gas (N2 + H2). Titanio de 99% de pureza seutilizó con la finalidad de modificar y controlar lasreacciones y la presión parcial de oxígeno en elinterior del horno durante el proceso de nitruración.El titanio se introdujo en forma sólida a ambos ladosdel soporte de la muestra con el fin de crear unareacción con el oxígeno que normalmente estápresente en el interior del horno de vacío, inclusocuando esta se lleva a cabo (Wong-Sifuenteset al. [30]).El filtro de silicio poroso mejora sus propiedadescon el whisker de nitruro de silicio, a pesar de quedisminuye también la medición de la permeabilidadde líquidos. Sin embargo, tiene un decremento máspequeño del flujo que los filtros de menorporosidad. El tamaño de la porosidad aumentadebido a la difusión del Si en el proceso denitruraciónLas muestras se colocaron dentro de un hornoatmósfera de nitrógeno, en condiciones detemperatura y presión determinada, ocurriendo lassiguientes reacciones:

)()()()(2)(3 24322 gO H s N Sig H g N sSi +→++ (2) )()(2)(3 432 s N Sig N sSi →+

3. CONCLUSIÓNEn el presente trabajo se han presentadocontribuciones del autor, su grupo de trabajo ycolegas asociados a la importante tecnología delmejoramiento de superficies para aumentar suresistencia a la corrosión/oxidación, las altastemperaturas, el desgaste y finalmente cambiando sumorfología presentando una topografía extrema paraatrapar partículas contaminantes de gases quepuedan fluir al medio ambiente. Creemos habercontribuido con nuestro trabajo científico a lacomprensión y mejoramiento de la ingeniería yciencia de las superficies y con ello al desarrollo dela industria nacional e internacional y almejoramiento del ambiente.El proceso de rociado por pirolisis, con una soluciónprecursora de n-propóxido de zirconio en l-propanolpuede ser usada para depositar finas películas deZrO2. Los parámetros de deposición másimportantes resultaron ser la temperatura de pirolisisy el tamaño de las partículas de las gotasatomizadas, lo cual a su vez depende del pesoatómico o molecular del gas de transporte.

El diseño del recubrimiento óptimo para unaaplicación dada, requiere un análisis minucioso de situación, incluyendo el ambiente químico y posupuesto el mecánico (tribológico) donde erecubrimiento deba operar. Las condiciones desustrato son esenciales para su adhesión y el campde esfuerzos en las superficies en contacto, si lahubiere, es esencial conocerlos. Posiblesmecanismos triboquímicos pueden interferir en ldurabilidad del mismo y así también el acabado depar tribológico.Un área nueva que considera los efectos a niveatómico, sería bueno considerarla, ya que latransferencia de átomos puede alterar la adhesividade superficies, promoviendo fricción y desgaste. Shan referido recubrimientos avanzados paracondiciones de contacto específicas, optimizando linteracción, para tomar ventaja de esos mecanismoLos fabricantes de pinturas están interesados esistemas modulares que les permitan construir coellas un recubrimiento de acuerdo al requerimientdel usuario. Este tipo de recubrimiento modular spuede extrapolar a otras aplicaciones. Parece senecesario desarrollar recubrimientos y métodos daplicación para el magnesio y otras aleacionesespumas de metal, polímeros y compuestos. Pinturaautolimpiantes y bactericidas (con TiO2),calefactoras, hidrófugas, antiestáticas. Es decir, quademás de las aplicaciones habituales de lapinturas, se espera que estas cumplan otrasfunciones. Uhlmanet al. [32] ha destacado comopropiedades importantes:

• Facilidad de limpieza y autolimpieza.• Resistencia al rayado y otros daños, propiedade

tribológicas apropiadas.• Pinturas que permitan el reciclado de la pieza.

Los metales y los plásticos y los espesores de capason preferiblemente ajustados al rango nanométricoLas nanopartículas son hechas desde solucionecoloidales de precursores metal-orgánicos. Por ltanto, la tecnología sol-gel representa una base parla nanotecnología química. Siguiendo un proceso dsinterización térmica muy finas capas de cerámiccomo el cristal pueden ser producidas, ejemplsobre sustratos metálicos y estos en general no sofrágiles.La ventaja de las capas híbridas inorgánicas


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orgánicas es su dureza combinada con una excelentetransparencia y funciones adicionales. La variedadde funciones adicionales que pueden serimplementadas en el revestimiento usando sol-geldifícilmente se puede obtener en cualquier otratecnología de película delgada: (Uhlmanet al. [32])• Propiedades ópticas (transparentes o con color

definido, reflexión: reflejo y capas de antireflejo,protección UV, almacenamiento de datosópticos, holografía);

• Basado en la dureza sobre la incorporación decomponentes inorgánicos, implementación desuperficies más duras como plásticos,combinación con secado UV.

• Humedad definida utilizando las capas híbridas(hidrofilicidad/ hidrofobicidad);

• Propiedades del sensor;• Propiedades de barrera;• Propiedades antiestáticas;• Pasivación (dispositivos microelectrónicos).

El principal cambio de la tecnología de la superficieen los próximos años radica en el control de lacreciente complejidad de los revestimientos. Paralos procesos de recubrimiento es necesariodesarrollar nuevas herramientas para analizar losperfiles complejos de propiedades, como losmétodos avanzados y las herramientas desimulación.La tarea principal de la investigación y desarrollo esla implementación de agentes activos en lossistemas de alta complejidad para predecir y probarsu eficiencia.Para poder desarrollar nuevas solucionesinnovadoras en el campo de la tecnología desuperficies, esto es una necesidad absoluta parasuperar las fronteras que existen entre por ejemplola tecnología de pintura y la tecnología de películas

delgadas tales como CVD; PVD, etc.

4. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS[1]. Lira-Olivares, J. Handbook of Metallurgical

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Joaquin Lira-Olivares, AB, Ms, MA, PhD.

El Profesor Joaquin Lira-Olivares, AB, MS, MA, PhD, HD, se ha dedicado a la educacion desde su juen 1953 era profesor del Instituto Nevery en el Paraiso y fue Teacher Asistant, Instructor y Faculty Aspost Doc en Berkeley, California en los años 60 y 70. Fue Director Fundador del Centro de InvestigaMetalurgicas y del Departamento de Ciencia de Los Materiales en la Universidad Simón Bolívar (USB, luego Director Fundador del Centro de Estudios Orientales y del Centro de Ingeniería de Superficiemisma universidad. Editor en Jefe de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales por diez Editor de varias revistas internacionales. Tutor de más de cien tesis de postgrado y pregrado, varios docy postdoctorados y ha publicado extensamente. Ha recibido reconocimientos de los gobiernos de FJapón y Corea y del Estado Venezolano. Actualmente es Profesor Emérito de la USB, miembro de la Acde Ciencias de América Latina, de la Academia de la Ingeniería y el Hábitat, Senior Scientist de la AmSociety for the Advancement of Science y Felow of the Royal Society of Microscopy (Eng).

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