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Una Introducción a la Cobertura,

Potencial y Aplicaciones del Análisis

Por Rayos – X

Por

Michael Laing.

Traducido al español por Oscar Coreño Alonso, Félix Sánchez de Jesús,

Juan Coreño Alonso, Ana María Bolarín Miró.

CIMyM- Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo

Publicado para la Unión Internacional de Cristalografía

Por

University College Cardiff Press

Cardiff, Wales

Esta edición puede ser redistribuida y copiada libremente solamente para propósitos de investigación y educación. No puede ser vendida por fines lucrativos ni incorporada en ningún producto

con fines lucrativos sin el permiso expreso de The Executive Secretary,

International Union of Crystallography, 2 Abbey Square, Chester CH1 2HU,

UK

Copyright in this electronic edition © 2001 International Union of

Crystallography

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© 1981 by the International Union of Crystallography.All rights reserved. Published by the University College Cardiff Press for the International Union of Crystallography with the financial assistance of Unesco Contract No. SCfRP 250.271 This pamphlet is one of a series prepared by the Commission on Crystallographic Teaching of the International Union of Crystallography, under the General Editorship of Professor C. A. Taylor. Copies of this pamphlet and other pamphlets in the series may be ordered direct from the University CollegeCardiff Press, P.O. Box 78, Cardiff CF1 1XL, U.K. ISBN 0 906449 06 5 Printed in Wales by University College, Cardiff.

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Prefacio de la Serie.

El propósito a largo plazo de la Comisión Sobre Enseñanza de la Cristalografía al

establecer este programa de folletos es producir una amplia colección de exposiciones

cortas cada una sobre un tema particular a un nivel específico. El énfasis se da sobre una

aproximación particular de enseñanza y podría haber, con el tiempo, folletos que den

aproximaciones alternativas a la enseñanza de un mismo tema. No es función de la Comisión

decidir cual es la “mejor” aproximación, sino hacer que todas estén disponibles de tal forma

que los maestros puedan hacer su propia selección. En forma similar, a su debido tiempo,

esperamos que los mismos temas estarán cubiertos a mas de un nivel.

La selección inicial de los diez folletos publicados juntos representa un ejemplo de los

varios niveles y aproximaciones y se espera que estimulará a mucha gente a contribuir en

este esquema. No toma demasiado tiempo escribir un folleto corto, pero su valor para alguien

que enseña un tema por primera vez puede ser muy grande.

Cada folleto tiene como prefacio una exposición de los propósitos, nivel, formación

necesaria, etc.

C. A. Taylor

Editor de la Comisión

Se reconoce agradecidamente la asistencia financiera de la UNESCO, ICSU y de la

Unión Internacional de Cristalografía para la publicación de los folletos.

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Propósitos de Enseñanza. Ayudar a los estudiantes, personal de la industria, etc., a entender cual es el potencial de la cristalografía de rayos X con una indicación como resumen de cómo pueden aplicarse las diversas técnicas. Nivel Puede ser usado como un libro de lectura de referencia a nivel licenciatura, como un texto introductorio para científicos en las áreas de metalurgia o ciencia de materiales que necesiten un curso corto, o como una introducción para personas no especializadas en esta área, con un poco de preparación en el campo de las ciencias. Preparación. Todo lo que se requiere es la preparación normal en el campo de las ciencias físicas al ingresar a la universidad. Recursos Prácticos. Una lista de referencias para lecturas posteriores se da al final. Acceso a Un laboratorio estandar de rayos-X con varios tipos de cámaras sería necesario si se utiliza como un curso completo. Tiempo Requerido para la Enseñanza. El material en sí puede ser tratado en una o dos horas ---pero podría igualmente formar la base, con expansión por parte del profesor – de un curso de alrededor de veinte horas.

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Una Introducción a la Cobertura, Potencial y

Aplicaciones del Análisis por Rayos – X

Michael Laing.

Departamento de Química, Universidad de Natal, Sudáfrica.

1.- Generación y Propiedades de los Rayos X.

Los rayos X son ondas electromagnéticas con longitudes de onda en el rango de

alrededor de 0.1 a 100 x 10-10 m. Se producen cuando electrones que se mueven

rápidamente golpean un blanco sólido y su energía cinética se transforma en radiación. La

longitud de onda de la radiación emitida depende de la energía de los electrones.

La figura 1 muestra esquemáticamente un tubo simple de rayos X. Se aplica un voltaje

muy alto ente los electrodos en los dos extremos del tubo. El tubo se encuentra evacuado a

baja presión, alrededor de 1/1000 mm de mercurio. La corriente fluye entre los dos

electrodos y los electrones que la portan golpean el blanco metálico. Esto origina la emisión

de rayos X. Si uno grafica la longitud de los rayos X emitidos contra su intensidad para

voltajes de aceleración aplicados variables, se obtienen resultados como los mostrados en la

Fig. 2. El blanco en Fig. 2 sería Tungsteno.

Fig. 1

Los resultados son típicos de la radiación de un cuerpo negro. Lo que es interesante

es un inicio muy abrupto de las curvas a pequeñas longitudes de onda. Esta longitudes de

onda mínima, lambda mínima, corresponde a la máxima eficiencia de conversión de la

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Fig. 2

energía cinética de la radiación electromagnética; en otras palabras, si usamos la ecuación

de Plank, E = hν = hc / λ, podemos calcular lambda mínima. Si el voltaje de aceleración es

V, entonces este mínimo es (1.240 X 10-6)/V m. Si ahora cambiamos el blanco a un metal de

menor número atómico tal como el cobre o el molibdeno, entonces observamos que

aparecen picos muy agudos sobre este fondo suave de radiación Fig. 3.

Estos picos muy agudos se llaman líneas características y la radiación X es designada

radiación característica. Estas líneas agudas son producidas por electrones expulsados de la

capa K de un átomo y luego los electrones de la capa L caen en cascada a las vacancias en

esta capa K. La energía emitida en este proceso corresponde a las llamadas líneas K alfa y K

beta. Si en el blanco se encuentran presentes varios metales cada uno emitirá su radiación

característica en forma independiente. Esta propiedad se puede utilizar para determinar

cualitativamente que elementos están presentes en una aleación haciéndola el blanco en un

Fig. 3

tubo de rayos X y luego explorando todas las longitudes de onda emitidas por el banco. Los

blancos típicos y sus constantes relacionadas se reportan en la tabla 1.

50 kV

40 kV

30 kV

20 kV

0.5 1.0 1.5

Cu

Mo

KαKβ

Kβ

Kα

λ(A)

I

7

Tabla 1. Materiales para blanco y constantes asociadas.

Cr Fe Cu Mo

Z 24 26 29 42

α1, Å 2.2896 1.9360 1.5405 0.70926

α2, Å 2.2935 1.9399 1.5443 0.71354

α,* Å 2.2909 1.9373 1.5418 0.71069

β1, Å 2.0848 1.7565 1.3922 0.63225

β, filt. V, 0.4 mil+ Mn, 0.4 mil Ni, 0.6 mil Nb, 3 mils

α, filt. Ti Cr Co Y

Resolución, Å 1.15 0.95 0.75 0.35

Potencial Crítico, kV 5.99 7.11 8.98 20.0

Condiciones operativas, kV : Onda completa o media , rectificada, mA Potencial Constante, mA

30 – 40

10 7

35 – 45

10 7

35 – 45

20 14

50 – 55

20 14

* α es la intensidad promedio ponderado de α1 y α2 y es la figura que se utiliza normalmente para la longitud

de onda cuando no se encuentran resueltas las dos líneas.

+ 1 mil = 0.001 plg = 0.025 mm.

Es bastante obvio que los rayos X pueden ser absorbidos por los sólidos, y este

fenómeno de absorción puede ser descrito por una ecuación muy simple. La intensidad

observada I, está dada por I = I0exp (-µt) donde µ es un coeficiente de absorción lineal y t es

la longitud de la trayectoria a través de la cual se mueven los rayos X. El valor de este

coeficiente de absorción se incrementa conforme se incrementa el número atómico del

elemento en cuestión. También, si graficamos µ contra la longitud de onda de los rayos X

absorbidos por cualquier elemento, encontramos una curva bastante inusual, (ver Fig. 4).

Fig. 4

µ

µ

λ

8

Una curva suave en esta gráfica es seguida por saltos muy pronunciados. Estas

discontinuidades se llaman bordes de absorción y ocurren en las longitudes de onda

correspondientes a la energía necesaria para expulsar un electrón de un orbital atómico en el

material que está realizando la absorción. En particular, el borde de absorción K de un

elemento cae muy ligeramente en el lado de menor longitud de onda de las líneas k beta

para ese elemento. Como las líneas características, los borde de absorción se desplazan a

mayores longitudes de onda al disminuir el número atómico. Si ahora se ve la Fig. 5, se verá

que cuando la curva de absorción para el elemento zirconio se sobrepone en la curva de

emisión del elemento molibdeno, el borde de absorción del zirconio cae directamente entre

las líneas K alfa y K beta del molibdeno. En otras palabras, si pasamos radiación de Mo a

través de una hoja de Zr, el metal Zr absorberá la radiación beta del Mo mucho más

fuertemente que la radiación alfa. La figura 5 también muestra esquemáticamente como se

verá la distribución de intensidad de radiación después del filtrado.

En la mayoría de los trabajos de rayos X sólo se necesita una longitud de radiación de

rayos X bien definida y por lo tanto los rayos X son filtrados. El filtrado es probablemente la

forma más barata y simple de obtener rayos X aproximadamente monocromáticos. Uno

puede lograr radiación mucho más “limpia” utilizando el llamado monocromador; sin

embargo, el costo del monocromador puede ser 10,000 veces el costo de una delgada

rebanada de metal del espesor correcto. La tabla 2 muestra filtros apropiados para varias

radiaciones.

Fig. 5

Hablando generalmente, la fuente de rayos X utilizada será un generador comercial. Los

tubos de rayos X típicos acoplados a estos generadores tendrán tiempos de vida de 5000 a

0 2 4 6 8

10 12 14 16 18

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

Inte

nsid

ad d

e ab

sorc

ión

rela

tiva

(A)

To 37.2

MoK

MoK

Borde de absorciónRadiación de

Mo sin filtrar

Curva de radiación deMo filtrada

Curva de absorción de Zr

Abso

rció

n re

lativ

a

9

Tabla 2. Filtros β para reducir las razones de intensidades integradas Kβ1/ Kα1 = 1/500

Material del

Blanco Filtros β Espesor,

mm

Espesor,

plg

g por cm2 Porciento

perdido Kα1

Ag Pd 0.092 0.0036 0.110 74

Rh 0.092 0.0036 0.114 73

Mo Zr 0.120 0.0047 0.078 71

Cu Ni 0.023 0.0049 0.020 60

Ni Co 0.020 0.0008 0.017 57

Co Fe 0.019 0.0007 0.015 54

Fe Mn 0.018 0.0007 0.013 53

Mn2O3 0.042 0.0017 0.019 59

MnO2 0.042 0.0016 0.021 61

Cr V 0.017 0.0007 0.010 51

V2O3 0.056 0.0022 0.019 64

10000 h, pero un manejo inadecuado puede reducir este tiempo de vida severamente. Los

dos blancos más usados generalmente son cobre y molibdeno, pero ciertos problemas

pueden requerir otras longitudes de onda. Por ejemplo, si se estudia un elemento situado de

2 a 5 lugares a la izquierda del cobre, en la tabla periódica, se emite radiación fluorescente

y se oscurecerá completamente la placa. Se puede utilizar radiación cobalto Kα para

muestras que contienen hierro sin causar fluorescencia como sería el caso con la radiación

Cu Kα. Desde luego la emisión de esta radiación fluorescente es en si misma un fenómeno

importante que puede ser utilizada para análisis como será descrito más adelante.

Actualmente los generadores de rayos X están disponibles con fuentes de energía

altamente estabilizadas, a pesar de que desde luego estos equipos son muy caros. Es

necesario cuando se emplean contadores geiger o detectores de estado sólido para medir

las intensidades de los rayos x, pero para trabajo fotográfico un alto grado de estabilidad no

es necesario.

La ventana real a través de la cual salen los rayos X del tubo, está hecha de berilio –

el cual tiene número atómico de 4 y por lo tanto tiene una absorción muy baja. Las ventanas

son delicadas y no deben ser tocadas.

10

Los tubos de rayos X se construyen algunas veces de tal forma que dos de las

ventanas proveerán de un foco lineal mientras que las otras dos proveerán lo que se

denomina un foco puntual. Esto se ilustra en forma de diagrama en la Fig. 6. el foco lineal es

más apropiado para trabajo con polvos, mientras que el foco puntual debe usarse siempre

para estudios con monocristales. El tubo se encuentra claramente marcado de tal forma que

no pueda haber errores para saber cual de las ventanas corresponde ya sea al foco lineal o

al puntual.

Fig. 6

2.- Consideraciones de Seguridad y Prácticas. Un tubo de rayos X operando a 40000 V y 25 mA transforma 1 kW de potencia y la

radiación X proveniente de este tubo es extremadamente peligrosa. Si se pone la mano a

uno o dos centímetros del tubo y se permite que toda la ráfaga de radiación incida en la

mano, aún por un corto periodo de tiempo, se produce una quemadura de tercer grado. Y

estas quemaduras no cicatrizan. El poder de penetración de los rayos X, desde luego,

depende mucho de la longitud de onda. La radiación K alfa del cobre, longitud de onda de

cerca de 1.5 X 10-10 m, penetrará hasta dos metros en el aire y la penetración es aún tan

grande a esa distancia que se puede observar en una pantalla de sulfuro de zinc. Si se usa

un contador Geiger sensible, se encontrará que la radiación aún puede ser detectada a

mayores distancias. La penetración de la radiación de molibdeno es aún mayor.

Cualquiera que planee entrar de lleno a trabajar con rayos X debe entrar en contacto

con los servicios de seguridad locales apropiados. Ellos le darán detalles acerca de las

normas que deben aplicarse y donde se pueden conseguir las calcomanías y emblemas

brillantes para prevenir a las personas que transitan cerca que hay rayos X alrededor. Ellos

también le proveerán de los estuches de película que todo trabajador debe usar si está

Anodo Ventana del

tubo Punto focal visto lateralmente

Cara del Anodo

Punto focal visto desde el extremo

11

constantemente en contacto con la fuente de rayos-X. En mi laboratorio, yo mantengo un

estuche de película en el generador constantemente, en lugar de en la bata de laboratorio,

debido a que la mayor parte del tiempo no hay nadie parado cerca del generador. La idea de

mantener el estuche de película cerca del generador es recoger un promedio del fondo

dispersado. En nuestro caso, la dispersión del generador Philips es de hecho muy baja.

(¡La única forma de conseguir cualquier resultado leíble del estuche de película es

exponer deliberadamente el estuche al haz!. Bajo estas condiciones, la película se quema

tan negra que no es leíble en los densitómetros de la oficina de seguridad de radiación. ¡Esta

acción producirá normalmente un telegrama desesperado preguntando si aún se encuentra

con vida! ).

Actualmente la mayoría de los generados y cámaras se encuentran acoplados con

seguros mecánicos y eléctricos pero las regulaciones difieren de un país al otro así que no

entraremos en más detalle. La importancia de una buen práctica de seguridad, sin embargo,

no puede sobre enfatizarse.

Un generador de rayos X contiene un capacitor extremadamente potente, de tal forma

que cuando el generador está apagado, aún no está completamente muerto, hablando

eléctricamente, y de hecho aún puede haber cargas muy grandes en el capacitor dentro del

generador por tiempos de hasta 15 min. Cualquiera que planee abrir el generador para hacer

cualquier ajuste dentro, nunca debe hacerlo inmediatamente después de que se apaga el

equipo, de otra forma, existe peligro de una descarga a 40,000 V.

Cuando se enciende por primera vez un generador después de haber estado fuera

de uso por un prolongado periodo de tiempo, se debe recordar que se trata con un aparato

electrónico muy sensible y con un tubo de rayos X que no soportará muchas veces un

choque térmico o eléctrico muy grande. La secuencia correcta es encender el generador

pero no aplicar alto voltaje a el tubo al menos durante 5 min. Una vez que el generador se ha

calentado, entonces se puede encender el alto voltaje. El alto voltaje debe mantenerse en su

valor mínimo durante 5 o aún 10 min. Y entonces los valores de voltaje y corriente se pueden

incrementar lentamente, usualmente paso por paso a los valores requeridos. Si se usa el

generador diario, no es necesario seguir este proceso, pero si el generador ha estado

apagado por alrededor de un mes, entonces el voltaje aplicado nunca debe incrementarse

repentinamente, de otra forma, es bastante posible detonar el tubo de rayos X.

Lo inverso se aplica igualmente cuando se apaga el generador. El alto voltaje y la

corriente se deben reducir gradualmente desde sus valores máximos de operación hasta los

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valores mínimos. El alto voltaje debe entonces apagarse mientras que se mantienen

prendidos los circuitos electrónicos del generador y el tubo del filamento. Después de 5

minutos adicionales, se pude apagar completamente el generador. Este proceso permite que

el blanco del tubo se enfríe debido a que el agua de enfriamiento aún fluye a través del

generador aún cuando el alto voltaje se ha apagado. Una vez que se apaga por completo el

generador, normalmente el agua de enfriamiento ya no fluye. Si se apaga un generador

operando a 40,000 V sólo aplicando el botón “OFF”, se quita el alto voltaje del tubo, el flujo

de agua se detiene inmediatamente, con el resultado de que el blanco se sobrecalienta

seriamente. Este tipo de práctica arruinará el tubo rápidamente.

Es importante recordar que probablemente se originan más problemas por un pobre

suministro de agua que por cualquier otra causa. Los generadores son sensibles no sólo al

volumen de agua que fluye a través de ellos, sino también a la presión del agua. (Un

generador no encenderá a menos que hay un flujo adecuado de agua a la presión correcta).

Es por tanto muy necesario mantener un flujo adecuado de agua a la presión correcta. La

mejor forma de hacer esto es tener un circuito cerrado de suministro de agua con una

pequeña bomba enviando el agua a través del generador y de regreso a el tanque.

Normalmente también se necesita alguna clase de dispositivo de enfriamiento; (una

pequeña columna de agua es apropiada). Y entonces esto mantendrá la temperatura del

agua. Existen dispositivos de seguridad construidos dentro de cada generador y estos

dispositivos muy obviamente serán sensibles a basura en el generador y por tanto es

necesario colocar al menos uno o tal vez dos filtros (uno grueso y otro fino) en la línea de

agua. Con tal arreglo, uno puede operar continuamente con los mismos 100 galones de agua

durante 4 o 5 años fluyendo a través del generador. La alternativa es tratar de usar agua de

la llave de la red de agua y simplemente pasar esta agua por el generador a una tasa de

1,000 gal/dia y descargarla en el drenaje. Esto puede parecer barato y fácil, pero no lo es,

debido a que no hay garantía de ningún tipo de que el agua en la red entrará a una presión

de 70 lb/plg2 constantemente durante el día y la noche. Si se quiere operar el generador

durante el día y la noche esto es lo que se necesita. En la práctica, la presión de la red puede

fluctuar entre 20 y 100 lb/plg2. Una bomba de agua y un sistema de enfriamiento

perfectamente adecuados se pueden instalar en forma barata si se esta preparado para

construir alguno de ellos uno mismo. Desafortunadamente, las menores torres de

enfriamiento disponibles comercialmente son demasiado grandes para este trabajo

particular. Un motor de medio caballo y una pequeña bomba Mono son perfectamente

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adecuados para suministrar agua a 70 lb/plg2 , suficiente para enfriar los cerca de 3 kW de

potencia. En nuestro laboratorio enfriamos 3 generadores con una pequeña bomba.

3.- Estructura de Cristales.

Los cristales grandes se caracterizan por tener cara plana bien definidas y porque el

ángulo ente cualquier para de estas caras para cualquier tipo de cristal está siempre fijo.

Además, es posible clivar (segmentar) ciertos cristales en direcciones bien definidas. Un

cristal grande de cloruro de sodio (sal de mesa) puede ser clivado (segmentado) muchas

veces , reduciendo gradualmente su tamaño, y cada vez que es clivado uno aún obtiene

cristales que son físicamente similares en apariencia. Este fenómeno es lo que condujo a

Hauy a sugerir que un cristal está construido por un número infinito de diminutas celda

unitarias, que están apiladas en una red tridimensional por translaciones simples. Una gran

proporción de toda la materia sólida está construida de esta forma en la escala atómica,

aunque el material puede no presentar signos externos de cristalinidad.

Cada una de las celda unitarias (Fig. 7) es idéntica a todas las otras y la simetría y

forma del cristal completo depende de la simetría completa de esa celda unitaria.

Fig. 7

En general, los materiales pueden dividirse en varias clases de acuerdo a el enlace

que mantiene al sólido unido. Los metales constituyen una clase bien conocida. Los

compuestos orgánicos típicos como el naftaleno cristalizan en lo que se llama sólidos

moleculares o de van der Waals. Estos se caracterizan por puntos de fusión muy bajos

debido a que el punto de fusión es función de las débiles a tracciones entre las moléculas.

Los materiales muy duros como el cuarzo y el diamante son típicos de cristales que se

mantienen unidos por una red tridimensional de enlaces covalentes muy fuertes. El cloruro

de sodio es un ejemplo de una sal iónica.

Una celda unitaria Una red puntual

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Las ideas de celda unitaria, de red y de simetría de cristales, son abstracciones que se

pueden discutir sin referencia a cristales específicos. Pero con la finalidad de llegar a un

entendimiento real de la materia es importante obtener experiencia de primera mano de

como operan las abstracciones en los materiales reales mediante un estudio cuidadoso de

los modelos cristalinos.

Lo que se dice acerca de la simetría de la celda unitaria o acerca de la simetría de las

caras de los cristales, o cualquier otro comentario que se hace acerca de las redes o los

índices de Miller, se aplica igualmente bien a todas las clases posibles de materiales

cristalinos. No importa con cual estemos tratando.

La primera y más destacada en importancia es la idea de simetría. ¿La molécula con

la que vamos a tratar tiene ciertas propiedades de simetría?, ¿El cristal que vamos a

observar tiene ciertas propiedades de simetría?. Probablemente el mejor lugar para

empezar con la simetría es su mano izquierda; esta posee simetría 1: ella no puede ser

transformada en ella misma por cualquier movimiento. Sin embargo, si coloca las dos manos

juntas de tal forma que las palmas estén hacia arriba y los dedos meñiques se toquen por el

borde externo de la mano, entonces por la línea donde las dos manos se unen existe un

plano espejo. En otras palabras, si se quita la mano izquierda y se coloca un espejo al lado

de la mano derecha, la reflexión en el espejo es para todos los efectos exactamente igual

que la mano izquierda, así que las dos manos puestas juntas tienen la simetría m , lo que

significa simetría de espejo (ver Fig. 8.). Existe un plano de simetría espejo donde las dos

manos se tocan; así que si se remueve la mano derecha y se coloca un espejo allí y se mira

en él, la mano izquierda aparece en el lado derecho detrás del espejo y se ve justo como la

mano derecha Si se ponen las dos manos juntas de nuevo, justo donde las dos manos se

tocan hay un plano de simetría espejo.

Fig.8

Espejo

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Ahora haga que los dos pulgares se toquen en las puntas y mire el dorso de las

manos. De nuevo hay un plano espejo entre las manos. Ahora rote una mano alrededor del

punto de contacto de los pulgares de tal forma que los dedos de cada mano apunten en

dirección opuesta. El dorso de una mano y la palma de la otra se encuentran ahora visibles.

Las dos manos se encuentran ahora relacionadas por lo que se llama un centro de

inversión en el punto de contacto de los pulgares. Las manos pueden separarse y, si se

mantienen en las mismas posiciones relativas aún existirá un centro de inversión entre ellas

(Fig. 9).

Matemáticamente hablando, si las coordenadas de cualquier punto en una mano, en

relación al centro de inversión son x, y y z, entonces las coordenadas del punto

correspondiente en la otra mano serán -x, -y y –z.

Fig. 9

Como una primera aproximación, una persona tiene un plano espejo de simetría

dividiéndolo en dos pasándole por la mitad de la cara y el cuerpo. Si dos personas unen sus

brazos con los codos doblados de tal forma que uno mire hacia delante y el otro mire hacia

atrás, entonces ese par (mientras ambos sean hombre o mujer) tiene aproximadamente un

eje binario corriendo paralelo a la línea de sus cuerpos, perpendicular al piso, a través del

punto donde los dos codos se unen. Si ellos giran 1800, ellos son (para todos los efectos) los

mismos que eran cuando empezaron. Ellos representarían una molécula que posee un eje

de simetría binaria o doble.

Probablemente la mejor forma de obtener familiaridad con los elementos de simetría

en las moléculas o los cristales es dibujar algunas usted mismo, observar en un gran número

de ilustraciones en los libros de texto de referencia y, como se mencionó antes, estudiar

modelos cristalinos.

Punto de inversión

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4.- Clasificación de Cristales. Las abstracciones de celda unitaria, red y simetría a las cuales ya se ha hecho

referencia conducen a la posibilidad de clasificar todos los cristales en sistemas bien

definidos. Sobre bases matemáticas se puede demostrar que sólo existen siete tipos de

celdas unitarias posibles (los 7 sistemas cristalinos) pero, debido a que algunos son capaces

de replicarse a ellos mismos en una red en más de una forma, existen 14 redes posibles ( las

así llamadas redes de Bravais (Tabla 3).

Existen 32 formas en las cuales pueden arreglarse los elementos de simetría que se

pueden detectar por examen visual o morfológico. (los 32 grupos puntuales) pero, si se

incluyen todas las simetrías posibles en la escala atómica, existen entonces 230 arreglos

posibles (los 230 grupos espaciales).

Tabla 3. Sistemas cristalinos y redes de Bravais. (El símbolo ≠ implica no igualdad por razones de

simetría. Podría ocurrir igualdad accidental).

Sistema Longitudes Axiales y ángulos Red de Bravais Símbolo de la red

Cúbico Tres ejes iguales a ángulos rectos

a=b=c, α=β=γ=900

Simple

Centrado en cuerpo

Centrado en caras

P

I

F

Tetragonal Tres ejes a ángulos rectos, dos iguales

a=b≠c, α=β=γ=900

Simple

Centrado en cuerpo

P

I

Ortorrómbico Tres ejes diferentes a ángulos rectos

a≠b≠c, α=β=γ=900

Simple Centrado en cuerpo

Centrado en las bases

Centrado en caras

P I

C

F

Romboédrico* Tres ejes iguales con la misma inclinación

a=b=c, α=β=γ≠900

Simple R

Hexagonal Dos ejes iguales coplanares a 1200

el tercer eje a ángulos rectos

a=b≠c, α=β=900, y γ=1200

Simple P

Monoclínico Tres ejes distintos, un par

a ángulos rectos

a≠b≠c, α=γ=900≠β

Simple

Centrado en las bases

P

C

Triclínico Tres ejes distintos, con distintas inclinaciones y

ninguno a ángulos rectos; a≠b≠c, α≠β≠γ≠900

Simple P

* También llamado Trigonal

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Es interesante e importante recordar que ningún cristal tiene puede tener un eje de

simetría de orden 5, sin embargo, las moléculas individuales pueden tener tal tipo de eje de

simetría. Un cristal no puede tener un eje de simetría de orden 5 debido a que no hay forma

de empacar por traslación un número infinito de celdas unitarias que tengan una sección

transversal pentagonal de tal forma que ellas llenen el espacio completamente.

Debido a que la simetría de los grupos espaciales es de poca importancia en las

aplicaciones a ser descritas, este tema no será abordado. Desde luego, un entendimiento

completo de los 230 grupos espaciales es necesario para cualquiera que lleve a cabo la

determinación de estructuras moleculares por difracción de rayos X.

Será ahora útil considerar el concepto de familias de planos que pasan a través de un

cristal y su designación mediante el uso de los índices de Miller. Comenzaremos

considerando líneas en dos dimensiones.

Si unimos las esquinas de las celdas unitarias, o cualquier otro punto dentro de la

celda, con líneas rectas generamos familias de líneas. Todas las líneas en una familia son

paralelas a las demás y pasan a través del mismo número de puntos de la red . La figura 10

muestra tres ejemplos.

Fig. 10

Considere la figura 11 (a). A través de cada celda sólo hay un plano. Comience por el

punto de la red en la esquina inferior izquierda, y considere éste como el origen. Usted

viajará a lo largo de la dirección vertical una arista de celda antes de encontrar tal línea; si

usted viaja a lo largo del eje horizontal se moverá una arista de celda antes de encontrar una

línea. Considere el conjunto de planos en el esquema 11 (b). Comience en el origen y

muévase a lo largo del eje vertical. Entrará en contacto con tres líneas antes de que alcance

el primer punto de la red a lo largo de esa arista. Si se mueve a lo largo de la dirección

horizontal, entrará en contacto con sólo una línea antes de que alcance el primer punto de la

red. En el esquema 11 (c) al moverse a lo largo de la dirección vertical desde el origen, hacia

el primer punto de la red, usted contactará sólo una línea; moviéndose a lo largo de la

dirección horizontal, cruzará dos líneas. Debe ser bastante obvio que se puede describir la

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geometría de esas líneas simplemente en términos de cuantas cortan una arista de la celda

unitaria o en que número de partes iguales esta familia de líneas cortará una arista de la

celda unitaria. En el esquema (a), la familia corta el eje vertical en uno y el horizontal en uno.

En el esquema (b), el eje vertical está cortado en tres, el eje horizontal en uno. En el

esquema (c), el eje vertical está cortado una vez, mientras que el eje horizontal está cortado

en dos. Así que los planos en el esquema (a) podrían designarse 1:1; los de (b) podrían

designarse 3:1, aquellos en (c) podrían designarse 1:2. El signo de la pendiente de los

planos es obviamente diferente en (b) y (c) así que tendremos que definir las direcciones

Fig. 11

positiva y negativa a lo largo de las aristas de la celda. Defina la dirección vertical,

comenzando en la esquina inferior izquierda, hacia arriba como positivo y en la dirección

horizontal, hacia la derecha como positivo. Encontraríamos entonces que en (a), podría

numerar estos planos como (+1 +1), en (b) se podrían designar como (+3 +1) y en (c) la

designación sería (+1 –2). Estos números que pueden ser asignados a las líneas se llaman

Índices de Miller, y son característicos de estas líneas. Es obvio que mientras mayores son

los Índices de Miller que podemos asignar a la familia de líneas, más cerca se encontrarán

las líneas; en otras palabras, será menor la distancia perpendicular entre líneas paralelas

adyacentes. También debe ser obvio que la distancia entre cualquier par de líneas será la

misma sin importar en que parte del cristal se encuentre debido a que las celdas unitarias

son del mismo tamaño. Lo que se hizo aquí en dos dimensiones se extiende fácilmente a tres

dimensiones. Entonces, cualquier plano que pase a través de un cristal y que toca el

conjunto de puntos de la red – en otras palabras, que pasa por la esquinas de la celda

unitaria – puede identificarse por una tripleta de números enteros; los Índices de Miller. Los

símbolos usados son las letras alfabéticas (hkl). Podemos describir cualquier plano en un

cristal mediante tres enteros y estos número pueden tener signos + o -. Un índice negativo, -

n, se escribe usualmente como n por comodidad. Familias típicas de planos muy

19

espaciados podrían ser: (110), (11 1) etc., planos tales como (742), (281) etc., estarán

mucho más juntos. Difracción de Rayos X

Examinaremos sucesivamente que pasa cuando un fotón de rayos X golpea un átomo,

cuando un frente de onda plano golpea una línea de átomos, cuando un haz de rayos X

golpea una red bidimensional de átomos y finalmente una red tridimensional de átomos.

Cuando un frente de onda de rayos X golpea un átomo, los electrones en ese átomo

interactúan con los rayos X e inmediatamente re-emiten la radiación X, normalmente sin

cambio en la longitud de onda, y la radiación X que es emitida por el átomo es emitida como

un frente de onda esférico (Fig. 12). Esto, desde luego, es una situación ideal que no

Fig. 12

podemos observar en la práctica. Considere una línea de átomos idénticos separados una

distancia a. Supongamos que un haz de longitud de onda λ incide en esta línea de átomos a

un ángulo µ. Cada uno de esos átomos inmediatamente comienza a emitir radiación en

forma de frentes de onda esféricos (Fig. 13). Si uno observa la radiación dispersada en el

plano del haz incidente y recorre todos los ángulos posibles, el requerimiento para ver un haz

de intensidad aumentada es que la diferencia en la longitud de las trayectorias entre los

frentes de onda incidente que avanzan y el frente de onda difractada que avanza debe ser un

Fig. 13

20

número entero de longitudes de onda.

Considere la Fig. 14. La longitud PR-OQ debe ser igual a n X longitud de onda, λ. Si

esa situación se mantiene, entonces el observador que se encuentra viendo a lo largo de las

líneas de las flechas verá que la radiación dispersada es muy intensa a esos ángulos: existe

una interferencia constructiva. Si el observador se mueve de ese ángulo particular no habrá

radiación dispersada de intensidad aumentada.

Fig. 14

Es importante notar que, mientras el diagrama es bidimensional, cada átomo emite

una onda esférica de radiación. La dirección de dispersión entonces constituye la superficie

de una serie de conos (ver Fig. 15). El mayor ángulo de cono corresponde a una diferencia

de una longitud de onda entre la radiación incidente y la difractada. El ángulo de desviación

se incrementa y el ángulo del cono disminuye conforme el entero se vuelve 1, 2, 3 y números

mayores. Es bastante obvio que para Coseno φ= 1, a = n X λ y esta condición te dice el

máximo número de conos que se observarán desde una línea de átomos espaciados a una

distancia d para una radiación de longitud de onda λ. Considere ahora una segunda línea de

5

Fig. 15

αCosµ

αCosν

Frente de onda

d = a Cosφ el cual debe ser = nλ

Diferencia de trayectorias = OA – PB = = a Cosφ - a Cosθ. Esto debe ser = nλ

21

átomos a cierto ángulo de la primera línea: una red bidimensional. Considere la segunda

línea de átomos bastante independientemente de la primera línea de átomos y es obvio que

la segunda línea de átomos al ser irradiada por los rayos X generará una serie de conos

también obedeciendo los mismos criterios. Entonces, la red bidimensional se comportará

como si fuera simplemente dos líneas de átomos y produce dos familias de conos que se

cruzan. Debe ser obvio que para dos cono con un origen común pero con ejes no

colineales, la intersección de estos conos consistirá de una serie de líneas. Entonces, para

una red bidimensional, se observará interferencia constructiva muy fuerte sólo a lo largo de

ciertas direcciones bien definidas en el espacio, y no en cualquier otra parte a lo largo de la

superficie de los conos como era el caso para una línea de átomo ( ver Fig. 16).

Fig. 16

Para extender esta idea a tres dimensiones, sólo necesita adicionar otra línea de

átomos no coplanar con la primera red. Irradie esta línea de átomos con un haz de rayos X

y, como antes, se forma una serie de conos. Esta familia sólo puede tener una línea de

intersección común con los primeros dos bajo la condición especial que UV y W sean

coincidentes (ver Fig. 17). El resultado es que, para una red tridimensional de átomos

irradiada con radiación X, sólo ocurrirá interferencia constructiva fuerte en direcciones

específicas y para condiciones específicas de incidencia. En otras palabras, uno no

observará interferencia constructiva a menos que uno se coloque en el lugar correcto en el

espacio. Este tipo de construcción fue hecho por Laue alrededor de 1912. A pesar de que es

muy sencillo matemáticamente, es muy difícil dibujar en tres dimensiones lo que está

ocurriendo. Afortunadamente para nosotros, Bragg en 1913 vio que las condiciones para la

interferencia constructiva de los rayos X eran equivalentes a aquellas para un plano simple

reflejando radiación de rayos X con la condición de que el plano pudiera ser descrito por una

22

tripleta de índices de Miller. Podemos tomar cualquier plano (hkl) en nuestro cristal y

consideraremos ahora no los espaciamientos entre los átomos o puntos de la red, sino los

espaciamientos entre los planos.

Fig.17

Considere la Fig. 18. La radiación X incidente golpea el plano (hkl) a un ángulo θ. El

espaciamiento entre estos planos es d. Consideraremos que los rayos X se reflejan

exactamente en la misma forma que la luz será reflejada desde un espejo de tal forma que

los haces reflejados dejan el plano a un ángulo θ. El requisito para que haya interferencia

constructiva es muy simple. De nuevo es que la diferencia de trayectorias entre los haces

que llegan y salen debe ser un número entero de longitudes de onda. Es muy fácil demostrar

que la diferencia de trayectorias es 2 X d X Senθ y el resultado final es nλ = 2dSenθ. Esto se

conoce como la ley de Bragg y es de considerable importancia en la cristalografía de rayos

X. El máximo valor que puede tener Senθ es 1. Para Senθ =1, θ = 900 y los rayos X inciden

Fig. 18

El caso general para la intersección de conos de difracción coaxiales con tres finales de átomos no coplanares.

La condición de “reflexión” por una red cristalina. Diferencia de trayectorias = GY + YH = 2 dSenθ, el cual deber ser = nλ

23

en forma perpendicular la cara del cristal y son reflejados hacia atrás a lo largo de la

trayectoria incidente. En este caso, 2d = nλ; el espaciamiento mínimo d que puede

observarse con los rayos X en cualquier cristal será igual a un medio de la longitud de onda

de los rayos X incidentes. Lo que es interesante en este punto es que Bragg incluyó el valor

numérico n (el entero) debido a que el seleccionó los planos cuyos índices de Miller (hkl)

fueran números primos. En otras palabras, los planos de Bragg serían designados como

(111) pero nunca (222) o (333). Esto siguiendo las convenciones normales usadas en

geología. El hubiera hablado acerca de los planos (111) y entonces habría considerado a n

en la ecuación como el primer, segundo, tercer, cuarto y siguientes ordenes de reflexión

correspondientes a ese plano. Para el cristalografista de monocristal de rayos X el valor

numérico de n se dice que es normalmente igual a 1 y entonces simplemente usaríamos la

ecuación λ= 2dSenθ pero d en la ecuación sería para un plano cuyos índices de Miller

pueden ser ya sea números primos o no primos. Nótese algo más acerca de la ecuación de

Bragg. Theta es una variable, en otras palabras es el ángulo que usted puede elegir

simplemente rotando el cristal en relación al haz de rayos X. La longitud de onda tiene un

valor fijo y d es obviamente un valor fijo determinado por el tamaño de la celda unitaria y por

los índices de Miller. Si escribimos la ecuación como 2Senθ = λ / d y fijamos λ en nuestro

experimento, vemos que el valor observado experimentalmente de Senθ es un medida

directa no de el espaciamiento d sino del recíproco del espaciamiento de los planos d. Note

también que de una manera u otra estamos observando en líneas perpendiculares a estos

planos debido a que este espaciamiento d es la distancia perpendicular entre planos del

cristal. Por esta razón, Edwald (1912) construyó lo que llamamos una red recíproca. Una red

recíproca es simplemente una construcción que consiste de perpendiculares trazadas hacia

todos los planos posibles de la red cuyos índices son (hkl). Estas normales irradian desde un

origen común (el punto 0, 0, 0 en la celda unitaria) y cada normal termina a una distancia

desde el origen, proporcional al recíproco del espaciamiento d de el plano (hkl). Considere

Fig. 19. Lo que es interesante de ella, es que cada familia de planos cuyos índices de Miller

son (hkl) se encuentra descrita por sólo un punto en la red recíproca: se podría tener un

número infinito de planos de índices (hkl) pero ellos corresponden a un punto (hkl) en la red

recíproca. La relación geométrica entre las redes reales y las celdas unitarias y estas redes

recíprocas y las celda recíprocas son bastante complejas. No nos ayudarán directamente con

las aplicaciones que queremos considerar en este artículo, por lo tanto es mejor que

24

detengamos aquí la discusión de redes recíprocas y procedamos a algunos otros aspectos

de los rayos X y de las interacciones de la radiación X con los cristales.

Fig. 19. La relación entre la red directa (líneas gruesas, círculos sólidos) y la red recíproca.

Aceptaremos en esta etapa que cualquier conjunto de planos en un cristal causará

una reflexión del haz de rayos X si el conjunto de planos es colocado en el ángulo correcto

con respecto al haz incidente de rayos X. La cuestión ahora es ¿qué tan fuerte este

conjunto de planos reflejará los rayos X? ¿ Reflejarán ellos necesariamente el haz incidente

fuertemente o lo reflejarán muy débilmente?. La intensidad del haz reflejado será

proporcional al producto de las intensidades del haz incidente y de la concentración o densidad de electrones en el plano que está reflejando el haz. Nota: Es la concentración de

electrones, no de los átomos, debido a que son los electrones que rodean a los átomos los

que causan la dispersión de los rayos X. Debe ser obvio que si conocemos el tamaño de la

celda unitaria y si conocemos exactamente donde se encuentran todos los átomos en la

celda unitaria y si conocemos el número atómico de cada uno de esos átomos (en otras

palabras, si conocemos cuantos electrones están asociados con cada átomo en la celda),

debemos de ser capaces de calcular para cada plano seleccionado con índices de Miller (hkl)

cual será la concentración de electrones en ese plano. En otras palabras, si conocemos la

estructura de la celda unitaria, debemos de ser capaces de calcular la intensidad con la cual

cualquier plano seleccionado en esa celda unitaria dispersará los rayos X. De hecho, esto es

muy fácil de efectuar y el nombre dado a tal valor calculado es Factor de Estructura.

25

Considere la situación inversa. Imagine que conocemos el tamaño de la celda unitaria

y que podemos medir la intensidad de las reflexiones desde todos los planos posibles.

Parece que a partir de esta información debemos ser capaces de calcular la posición de los

átomos en la celda unitaria y no sólo eso, sino también el número relativo de electrones por

átomo. El problema de calcular donde se encuentran los átomos dentro de la celda unitaria a

partir de los espaciamientos d y las intensidades de la reflexiones es llamado “resolución de

una estructura cristalina”. Esto es algo que no intentaremos hacer en este curso, debido a

que lo que podría sonar muy fácil, de hecho es extremadamente complicado bajo algunas

circunstancias. Todo lo que es importante en esta etapa es mantener en mente que la

intensidad con la cual cualquier familia de planos puede reflejar un haz de rayos X es

directamente proporcional a la concentración de electrones en esos planos. Es obvio que

todos los compuestos cuyas fórmulas son diferentes, o cuyas celdas unitarias son diferentes,

deben tener una colección diferente de espaciamientos posibles d y de intensidades

diferentes de reflexión. La combinación de diferentes espaciamientos d y de diferentes

intensidades es característica de cualquier material cristalino y podemos usar el patrón

observado de espaciamientos e intensidades de las reflexiones como una forma de identificar

un compuesto desconocido en una fase cristalina específica. Será tan característico de una

estructura cristalina específica como la huella digital de una persona.

6. Métodos de Laue, de Polvos y de Monocristal.

El método de Laue Laue en su primeros experimentos utilizó radiación blanca de todas las longitudes de

onda posibles y permitió que esta radiación cayera sobre un cristal estacionario. El cristal

difractó el haz de rayos X y produjo un patón de puntos muy hermoso que cumplía

exactamente con la simetría interna del cristal. Analicemos el experimento con ayuda de la

ecuación de Bragg. El cristal tenía una posición fija respecto al haz de rayos X, entonces no

sólo el valor de d estaba fijo, sino que el valor de θ también estaba fijo. ( ver Fig. 20).

Fig. 20. Cámara de transmisión de Laue

26

Las únicas variables posibles eran por lo tanto el entero n y la longitud de onda λ, con

el resultado que en la fotografía de Laue cada reflexión observada corresponde al primer

orden de reflexión de cierta longitud de onda, al segundo orden de un medio de la longitud de

onda, al tercer orden de un tercio de la longitud de onda y etc.. La fotografía de Laue que se

obtiene de un mono cristal es simplemente una proyección estereográfica de los planos de

un cristal.

El método de Polvos. Ahora consideremos una arreglo experimental distinto. En vez de usar radiación

blanca, tomemos radiación X monocromática de una longitud de onda fija y coloquemos el

cristal enfrente del haz. Si un plano se coloca exactamente en el valor correcto de θ para

reflejar, entonces observaremos uno y sólo un haz reflejado desde aquel cristal. Imaginemos

ahora, aún sosteniendo el cristal fijo a un ángulo θ, que rotamos el cristal alrededor de la

dirección del haz incidente de rayos X de tal forma que el plano que causa la reflexión está

aún colocado en el ángulo θ en relación al haz de rayos X. El haz reflejado describirá un cono

con el cristal en el ápice del cono. Ahora imaginemos la situación cuando no tenemos un

cristal sino que tenemos un ciento de cristales cada uno de ellos colocado de tal forma que

un plano está exactamente en el ángulo de reflexión correcto, con respecto al haz incidente.

Ahora tendremos un ciento de haces incidentes cada uno dándonos un punto observable.

Imaginemos ahora que este grupo de un ciento de cristales es rotado alrededor del eje

incidente de rayos X. Tendremos hora un ciento de conos trazados por estos haces

reflejados. Ahora considere que ocurriría si tuviésemos un polvo de nuestro material que

consistiera de un ciento de millón de cristales. Si la muestra pulverulenta se coloca dentro del

haz de rayos X, habrá muchos cristales en ese polvo que estarán en posición de reflejar el

haz incidente y habrá un número suficiente de ellos para conseguir el efecto no de reflexión

puntual, sino de una serie continua de reflexiones puntuales las cuales caerán a lo largo del

arco del cono que previamente imaginamos que existía. Esta es la base del así llamado

método de polvos o de Debye-Scherrer que es probablemente la técnica mas comúnmente

utilizada en cristalografía de rayos X.

La cámara de polvos (Fig. 21) consiste de un cilindro metálico en el centro del cual

está la muestra. El material pulverizado frecuentemente se encuentra adherido con barniz de

uñas transparente a una barra de vidrio. Una cinta de película de rayos X se coloca dentro

27

del cilindro. Existe un orificio perforado en un lado de la película para el colimador del haz y

otro orificio está perforado a 1800 el lado opuesto a través del cual se puede colocar un

dispositivo para capturar el haz. La cámara se encuentra cerrada por un tapa ligera apretada

y colocada enfrente del haz de rayos X. El patrón en la película se muestra a la derecha de

la Fig. 22.

Fig.21

Esta técnica se puede adaptar para alambres fotográficos y hojas de metal. Una

película plana también se usa comúnmente para registrar reflexiones en ángulos θ pequeños.

Fig. 22

Métodos de movimiento del cristal y movimiento de la película. El método de rotación.

El método de Laue utiliza radiación blanca, un monocristal estacionario y una placa de

película fija. El método de rotación utiliza radiación monocromática, un monocristal en

movimiento y una placa de película fija.

Un monocristal ( longitud de bordes entre 0.1 y 2 mm) se fija a una fibra de vidrio que

a su vez se monta sobre un eje. La orientación del cristal se ajusta hasta que el cristal puede

ser rotado alrededor de un eje cristalográfico real (ver Fig. 23).

base base

polea

dedoperilla

soporte de la muestra

soporte de la muestra

montaje del puerto de entrada

montaje del puerto de salida

dedos

vidrio de plomo

pantalla fluorescente

Papel negro

seguro

perilla de centrado perilla de centrado

cubierta

28

Fig. 23

Un haz colimado monocromático de rayos X incide sobre el cristal perpendicular al eje

de rotación, y se rota el cristal. Los diversos planos en el cristal reflejarán el haz conforme la

rotación trae a cada uno a la posición de difracción sucesivamente, esto es, se satisface la

ecuación de Bragg. Hagamos que el eje de rotación corresponda con el eje c real. Todos

los planos (hkl) con un índice l común producirán reflexiones a lo largo de la superficie de un

cono común cuyo ángulo de ápice está definido por la condición de Laue n = d Cosφ. La

película se encuentra normalmente rodeando al cristal en la forma de un cilindro, coaxial con

el eje de rotación de la cámara (ver Fig. 24).

Fig. 24

La fotografía obtenida consiste de reflexiones individuales desde el cristal formando

líneas rectas a través de la película. A partir del espaciamiento entre las líneas, la longitud

de el eje de “rotación” del cristal puede calcularse. La simetría del patrón de puntos sobre la

película da información acerca de la simetría de la celda unitaria.

Eje de rotación del cristal

Película

haz de

rayos X

Esfera de Ewald

ajuste lateral

ajuste del arco

FUENTE

DETECTOR

Ajuste

cristalfibra de vidrio

haz de rayos X

ajuste de arco

haz directo

tornillo para apretar el ajuste de altura

CAPTURADOR DEL HAZ

lateral

29

El método de Weissenberg.

La técnica de Weissenberg es un avance en la técnica de rotación. Una cámara típica

se muestra en forma de diagrama en la Fig. 25. Una pantalla cilíndrica con ranura se coloca

entre el cristal y la película de tal forma que sólo un cono de reflexión puede incidir sobre la

película (ver Fig. 26) y entonces conforme el cristal es rotado, el soporte de la película es

trasladado paralelo al eje de rotación. Esto produce que las reflexiones (que formaron una

línea recta sobre la fotografía de rotación) se encuentren desplegadas sobre la película en un

patrón bidimensional específico. La pantalla es móvil, de tal forma que cada cono o “capa”

Fig. 25

Fig. 26

de la reflexiones (n = 0, 1 , 2, etc. ) puede ser fotografiado separadamente. De estas

fotografías se puede calcular las longitudes de los otros ejes cristalográficos y los ángulos

interaxiales. Además, la simetría y el grupo espacial de la celda unitaria se puede deducir de

un análisis de los índices de Miller de las reflexiones que se encuentran ausentes

sistemáticamente (ver Fig. 27).

haz de rayos X

haz de rayos X

eje de rotación

pantalla protectora metálica

30

Esta es la cámara de monocristal de rayos X más común, y ha sido utilizada durante

los últimos 40 años para la recolección de datos de intensidades para la elucidación de la

estructura cristalina.

Fig. 27

El método de Presesión.

La cámara de presesión fue inventada por Buerger alrededor de 1940. Esta técnica

utiliza un soporte de película plana unido al eje de oscilación del cristal. Con el instrumento

ajustado en cero, el haz de rayos X debe incidir en el cristal paralelo a un eje real y

perpendicular a la película. El cristal (y la película) está inclinado un ángulo µ de hasta 300 ,

y se permite que efectúe un movimiento de precesión de tal forma que el eje cristalográfico

real trace un cono alrededor del haz de rayos X. Ver Fig. 28.

Fig.28

El movimiento es complejo pero produce una fotografía que da una imagen sin

distorsión de la “red recíproca”.

Esta es la segunda cámara de monocristales de mayor uso actualmente. Es muy

popular para estudios de proteínas cristalinas.

haz de rayos X

Cristal Pantalla Película

31

El explorador de red recíproca.

El avance más reciente en cámaras de monocristales es el Exlorador, inventado por

Wolfel. Este instrumento es una combinación de una cámara de Presesión y de una cámara

de Jong. Esta combinación produce una vista general completa y sin distorsiones de la red

recíproca. (El método de Jong registra las mismas reflexiones que el método de

Weissenberg, pero con una geometría de instrumento diferente que produce un resultado sin

distorsiones).

Difractómetros.

Todos los métodos descritos hasta ahora usan películas de rayos X para registrar las

reflexiones. Todos ellos poden ser modificados de tal forma que un contador Geiger u otro

detector electrónico pueden ser usados para registrar tanto la presencia como la intensidad

de cada una de las reflexiones. Existen ahora difractómetros controlados por computadora

disponibles comercialmente que requieren sólo que el cristal esté alineado en el haz de rayos

X y entonces el instrumento a su vez, medirá y refinará las dimensiones de la celda unitaria,

registrando todas las reflexiones hasta un ángulo θ máximo seleccionado, y calculará los

valores de hkl, la intensidad, y el error estimado para cada reflexión. La geometría de un

instrumento de 4 círculos se muestra esquemáticamente en la Fig. 29.

Fig. 29

Un difractómeto automático puede fácilmente medir reflexiones de un monocristal a

una tasa de uno por minuto, así que los datos para cualquier estructura cristalina normal

pueden obtenerse en unos pocos días. Con la ayuda de un cristalógrafo competente y una

computadora moderna, la estructura molecular detallada de cualquier molécula de hasta 100

átomos (Sin contar los hidrógenos) puede resolverse en menos de tres semanas. (Compare

esto con los meses o años requeridos por las técnicas de química degradativa). Todo lo que

rotación φ

haz de rayos X

incidente

rotación χ

rotación θ

rotación Ω

haz difractado

contador

trampa del haz

32

se necesita es: un buen cristal de cerca de 0.3 mm de arista, de un derivado que contenga

un átomo de número atómico alrededor de 30. Para compuestos de hasta 20 C, N, O, un

cloro es adecuado; para uno de hasta 50 C, N, O, un bromo es adecuado ( por ejemplo, un

parabromobenzoato es un derivado muy útil); para un compuesto de hasta 100 C, N, O, un

yodo es aceptable, pero probablemente dos Br son mejores. Las Sales de potasio o rubidio

son adecuadas para ácidos orgánicos.

7.- Aplicación al Análisis de Materiales.

Existen tres propiedades diferentes de los rayos X que se pueden usar en la práctica:

(i) Absorción

(ii) Fluorescencia

(iii) Difracción

(i) Absorción. La alta penetración de los rayos X en un material y la variación de la absorción por el

material al cambiar el espesor conduce naturalmente a la técnica bien conocida de

radiografía, tanto médica como industrial. Las soldaduras y las fundiciones son

rutinariamente inspeccionadas por rayos X para buscar defectos como grietas. Debido a que

los resultados se registran fotográficamente, existen buenas revisiones de las técnicas

disponibles por parte de los fabricantes de película de rayos X , por ejemplo, Kodak, Ilford y

Gevaert.

Esta técnica también se puede utilizar para monitorear continuamente el espesor de

placas y hojas de papel metálico roladas y, también de recubrimientos en placas de metal.

Todo lo que se requiere es un fuente de rayos X en un lado de la hoja móvil y un tubo

Geiger en el otro. Cualquier variación en el espesor se registrará inmediatamente como una

variación en la tasa de conteo. La señal también podría usarse mediante un relé para

corregir las fluctuaciones automáticamente sin la intervención de cualquier persona.

La radiografía se utiliza todos los días en muchas industrias. Se utiliza para examinar

llantas radiales, para inspeccionar soldaduras o elementos de calentamiento y para muchos

otros propósitos: las posibilidades son prácticamente ilimitadas.

33

(ii) Fluorescencia. Cuando son excitados adecuadamente, los átomos de todos los elementos emitirán

radiación característica cuya longitud de onda es función del recíproco de la raíz cuadrada

del número atómico Z del elemento. En principio, es posible identificar los elementos en una

muestra excitándola y midiendo la longitud de onda de los rayos X característicos que son

emitidos. La eficiencia de emisión – el Rendimiento Fluorescente – depende del número

atómico; elevado con un alto número atómico y rápidamente decreciente conforme Z

disminuye por debajo de alrededor de 20. ( ver Fig. 30).

Fig. 30

Incrementando la concentración de cualquier elemento en la muestra resultará en un

incremento proporcional en la intensidad de la radiación fluorescente característica de ese

elemento. Entonces, la fluorescencia de rayos X es simultáneamente una técnica cualitativa y

cuantitativa: ideal para análisis no destructivo de aleaciones.

En la práctica la muestra se excita por un haz de rayos X de alta intensidad, algunas

veces monocromático, algunas veces blanco (o continuo). La selección del blanco del tubo

no solo está dictada por el tipo de análisis a efectuar, la correcta selección de la corriente

del tubo y del potencial es igualmente importante.

Dos arreglos típicos para un espectrómetro de rayos X se muestran en el diagrama de

Fig. 31. El corazón del instrumento es el analizador de cristal. Este se selecciona de tal forma

que un conjunto de planos de espaciamiento d exactamente conocido sea presentado al haz

fluorescente de rayos X. El cristal se puede rotar de tal forma que θ puede variarse, y

entonces la ecuación de Bragg, λ= 2dSenθ, se aplica, d está fijo, θ se puede medir

directamente y entonces la longitud de onda λ del haz difractado de rayos X puede ser

Número atómico

rendimiento fluorescente

34

calculada. La selección del cristal de análisis está determinada por el intervalo de longitudes

de onda a ser medido, la magnitud de las tasas de conteo aceptables y por el tipo de detector

a ser usado.

Fig. 31

Existen al menos cuatro tipos de detectores bien definidos, disponibles

comercialmente.

1- Geiger-Muller.

2- Proporcional

3- De Flujo de Gas

4- Centelleo

La selección del contador está determinada por la longitud de onda de los rayos X

que serán detectados, las tasas de conteo requeridas, la sensibilidad y por un ruido de fondo

aceptable.

La combinación de contadores de flujo, proporcional, y de centelleo tiene ventajas

obvias si se va a analizar un rango amplio de elementos (Fig. 32).

Fig. 32. Comparación de las tasas de conteo obtenidas individualmente

con los contadores proporcional y de centelleo, comparadas con las tasas

de conteo obtenidas con los mismos contadores en serie.

cristal

cristal

detector muestradetectormuestra

tubotubo colimadorsecundario

colimadorprimario

rejilla del detector

rejilla de la fuente

contador de flujo

contador de centelleo

contadores de flujo + centelleo

Número atómico (radiaciones Kα)

Longitud de onda (Å)

razó

nde

cuen

tas

Mo

Cu Cr

35

Tabla 4. Características de los Contadores.

Geiger Proporcional De Flujo de

Gas

Centelleo

Ventana Mica Mica Mylar/ Al Be/ Al

Espesor 3 mg/cm2 2.5 mg/cm2 6 µm 0.2 mm

Posición Radial Axial Axial Radial

Llenado Ar/Br Xe/ CH4 Ar/ CH4 -

Pre-amplificador Innecesario X 10 X 10 X 10

Auto-amplificación 109 106 106 106

Intervalo útil (Å) 0.5-4 0.5-4 0.7-10* 0.1-3

Tiempo muerto

(microsegundos)

200 0.5 0.5 0.2

Tasa útil de conteo

máxima

2 X 103 5 X 104 5 X 104 10

Ruido cósmico (c/s) 0.8 0.4 0.2 10

Resolución %

(Fe Kα)

- 14 15 51

Eficiencia de conteo

cuántico

dependiente

de λ

dependiente

de λ

dependiente

de λ

Razonablemente

independiente de λ*Puede extenderse a 50 Å por el uso de ventanas ultradelgadas.

(iii) Difracción. Con mucho, el uso industrial más importante de la difracción es la técnica de polvos.

Típicamente esta puede utilizarse para:

Análisis Cualitativo.

El patrón de polvos de una muestra se registra, los espaciamientos d (o los ángulos θ)

y las intensidades relativas de las 10 líneas más fuertes se miden y estas son comparadas

con los patrones de sustancias conocidas. Muchos miles de patrones se han registrado y

publicado en el ASTM (JCPDS) Archivo de Patrones de Difracción, los cuales se encuentran

disponibles en subdivisiones: Minerales, Inorgánicos y Orgánicos. Con experiencia, es

posible identificar los componentes en muestras de hasta tres compuestos.

36

Análisis Cuantitativo.

Las concentraciones relativas de cada uno de los componentes en una mezcla de dos

componentes puede obtenerse midiendo las intensidades relativas de dos líneas fuertes que

no se traslapen, una perteneciendo al componente A y la otra al componente B, en el patrón

de polvos de la muestra. Un ejemplo bien conocido es la determinación de anatasa en rutilo

(ver Jenkis y de Vries, 1967).

Estructura de Aleaciones.

Cuando los componentes de una aleación se encuentran distribuidos uniformemente a

través de un metal, la muestra producirá una fotografía de polvos típica. Si el metal es

“trabajado”, o en ciertos casos, enfriado, uno de los componentes frecuentemente “precipita”.

Esto se puede observar en la fotografía de polvos como “puntos” donde anteriormente

existían líneas uniformes. Si los átomos de una aleación “se ordenan” (por ejemplo, el

bronce β) se forman líneas nuevas en la película de polvos – se dice que se forma una

superred. Estos fenómenos se observan fácilmente por técnicas fotográficas de rayos X.

Determinación de Esfuerzos en Metales.

Si una pieza de metal es deformada, las dimensiones de la celda unitaria se alterarán

ligeramente. Debido a que la magnitud del ángulo de cono de un cono de difracción es

función del espaciamiento d, cualquier pequeño cambio en el espaciamiento d puede ser

observado como un cambio correspondiente en el ángulo θ del cono de difracción. Entonces,

la medición precisa del esfuerzo puede obtenerse midiendo la diferencia en los ángulos θ de

las fotografías (técnicas pin-hole) de polvo del espécimen, obtenidas antes y después de la

deformación.

Determinación del Tamaño de Cristal.

La dispersión angular de las reflexiones desde un plano cristalino se ve afectada no

sólo por la perfección del cristal sino también por el tamaño de cristal. Conforme el tamaño

promedio de las cristalitas decrece, la dispersión angular de las reflexiones provenientes de

un polvo se incrementarán. Después de una calibración adecuada, el ancho total a la mitad

del máximo de una reflexión en un difractograma de polvos puede utilizarse como una

medida cuantitativa de el tamaño medio de cristalita de la muestra.

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Identificación y Evaluación de Materias Primas.

Para materiales complejos (por ejemplo, polvos de cementos, arenas y arcillas), el

patrón de polvos será correspondientemente complejo, sin embargo, será característico del

material. A pesar de que el patrón no puede ser analizado para cada uno de los

componentes individuales, materiales similares siempre exhibirán patrones similares. La

posible utilidad de diferentes arcillas como materias primas para cementos o la manufactura

de ladrillo puede determinarse seguido rápidamente comparando sus patrones de difracción

con los correspondientes de una arcilla aceptable.

Lecturas Complementarias.

Azaroff and Buerger, The Powder Method, McGraw-Hill, 1958.

Barrett and Massalski, Structure of Metals, McGraw-Hill, 1966.

Buerger, Crystal Structure Analysis, Wiley, 1960.

Buerger, X-Ray Crystallography, Wiley, 1942.

Cullity, Elements of X-Ray Diffraction, Addison Wesley, 1956.

Dent-Glasser, Crystallography and its Applications, Van Nostrand, Reinhold, 1977.

Jenkins and de Vries, Practical X-Ray Spectrometry, Philips, 1967.

Klug and Alexander, X-Ray Diffraction Procedures, Wiley, 1954.

Lipson and Steeple, Interpretation of X-Ray Powder Diffraction Patterns, Macmillan, 1970.

Nuffield, X-Ray Diffraction Methods, Wiley, 1966.

Stout and Jensen, X-Ray Structure Determination, Macmillan, 1968.