2 Propiedades Fisicas de Sustancias Reales

Termodinámica – C 9129 Propiedades Físicas de las Sustancias Puras

1

PROPIEDADES FÍSICAS DE FLUIDOS PUROS

INTRODUCCION

La termodinámica proporciona un gran número de ecuaciones que relacionan las

propiedades de las sustancias. Estas propiedades dependen de la naturaleza de las sustancias

y difieren de unas a otras.

En ningún sentido la Termodinámica es un modelo o descripción del comportamiento de

la materia, en vez de esto, su utilidad depende de la disponibilidad de valores experimentales o

teóricos de un mínimo número de propiedades. A partir de estos datos, la Termodinámica

permite el desarrollo de un conjunto de ecuaciones, con los cuales puede determinar las

propiedades Termodinámicas como energía interna, entalpía, etc., para calcular los efectos de

calor y trabajo de los diversos procesos industriales y determinar las condiciones de equilibrio

en distintos sistemas.

Por fortuna estos valores se pueden calcular a partir de valores conocidos de las

propiedades mensurables del sistema tales como presión, volumen y temperatura y del

conocimiento de propiedades tales como la capacidad calorífica.

A su vez, los valores de las propiedades físicas de los fluidos puros son de suma

importancia en Ingeniería Química para fines específicos como son la medición de gases y el

diseño de recipientes y tuberías.

OBJETIVOS Y ALCANCE

Los datos experimentales de las propiedades presión, volumen y temperatura están

disponibles en la bibliografía sólo para un número limitado de compuestos.

Luego, en este capítulo nos proponemos estudiar:

1. El comportamiento térmico y volumétrico experimental de los fluidos puros y

algunas de las correspondientes fuentes de datos.

2. Las correlaciones que se pueden utilizar para extrapolar o interpolar datos

3. Métodos de estimación de propiedades


2

COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS – Diagrama pvT

Las propiedades PVT de una sustancia pura tienen una interdependencia recíproca que

se puede representar mediante una superficie en tres dimensiones como la de la figura: Figura 2-1: Diagrama PVT de una sustancia pura que se comprime al congelarse

Figura 2-2: Superficie PVT para una sustancia pura que se expande al congelarse

Las superficie S, L y G representan respectivamente las regiones sólida, líquida y gas

del diagrama.


3

En las regiones bifásicas se presentan dos fases en equilibrio. Hay tres de estas

regiones: sólida- gaseosa (S-G), sólida – líquida (S-L) y líquida – gaseosa (L-G). Dentro de las

regiones bifásicas la presión y la temperatura no son independientes, por lo que una no puede

cambiar sin cambiar la otra. De modo que a una presión le corresponde sólo una temperatura

de equilibrio y viceversa.

La línea que pasa por las intersecciones de las zonas de dos fases es la “Línea Triple”, donde pueden coexistir en equilibrio las tres fases.

El estado de la sustancia donde comienza el cambio de fase o donde termina, se

denomina “Estado de saturación”. La región con forma de campana compuesta de estados bifásicos líquido – vapor recibe

el nombre de “Campana de Andrews”. De modo que las líneas que conforman la campana se

llaman: “Línea del líquido saturado” y “Línea de vapor saturado”. En el máximo de la campana, donde se unen las línea del líquido saturado y la del

vapor saturado, está el “Punto crítico”. Las coordenadas del mismo se identifican por: Tc , Pc y Vc.

Así, la temperatura crítica de una sustancia pura, representa la mayor temperatura a la

cual pueden coexistir en equilibrio líquido y vapor.

La superficie tridimensional PVT, es útil para destacar las relaciones generales entre las

tres fases de una sustancia pura en estudio. Sin embargo, es conveniente trabajar con

proyecciones bidimensionales, las que se estudian a continuación.

DIAGRAMA DE FASES p - T Si la superficie PVT, se proyecta sobre el plano presión – temperatura, resulta un

diagrama de fases en el que las regiones bifásicas se reducen a líneas.

Con esto, el diagrama PT queda determinado por tres líneas: fusión, sublimación. Un

punto de cualquiera de estas líneas representa todas las mezclas bifásicas a la temperatura y

presión correspondientes a ese punto.

El término “temperatura de saturación”, designa la temperatura a la que el cambio de

fase tiene lugar para una presión determinada, llamada presión de saturación. Como resulta evidente en el diagrama de fases, para cada presión de saturación hay

una temperatura de saturación y viceversa.

La línea triple de la superficie tridimensional PVT, se proyecta en un punto en este

diagrama y se denomina “punto triple”.

La línea que representa la región bifásica (sólido-líquido) sobre el diagrama de fases se

inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse, y a la derecha para

aquellas que se contraen.


4

Aunque en los diagramas de fases se muestra una sola región para la fase sólida, los

sólidos pueden existir en diferentes fases sólidas. Por ejemplo, para el agua en estado sólido

(hielo) se han identificado siete formas cristalinas diferentes.

DIAGRAMA P-V Proyectando la superficie (P,V,T) sobre el plano (presión-volumen específico), se

obtiene el diagrama (P,V).

La región del fluido, que existe a temperaturas y presiones superiores a las del punto

crítico no se pueden distinguir la fase líquida de la fase gas. En esta región la sustancia esta en

estado “fluido”.

• Se puede observar que para cualquier temperatura menor que la temperatura crítica

la presión permanece constante mientras se atraviesa la región bifásica líquido-vapor, (vapor

húmedo), pero en las regiones de fase líquida o fase vapor la presión disminuye para una

temperatura dada cuando el volumen específico aumenta.

• Para temperaturas mayores o iguales a la temperatura crítica, la presión disminuye

continuamente para una temperatura dada cuando aumenta el volumen específico; en este

caso no se atraviesa la región bifásica (líquido-vapor).

• La isoterma crítica presenta un punto de inflexión en el punto crítico y su pendiente

es cero.

Luego, se denomina vapor, a un gas que existe a temperaturas inferiores a la Tc

Temperatura Crítica, y que por consiguiente puede condensar ya sea por reducción de la

temperatura a presión constante o por incremento de la presión a temperatura constante.


5

Se denomina “Fluido” o Gas Permanente, a una sustancia que se halla por encima de

la Tc y superior a la Pc Presión Crítica, debido a que no puede condensar mediante una

reducción de temperatura a P constante, ni se puede vaporizar mediante reducción de la

presión a T constante.


6

TERMINOLOGÍA

a. Vapor – Gas Se denomina “vapor” al fluido en estado gaseoso que puede condensar (por debajo del

punto crítico)

Se denomina “gas” al fluido en estado gaseoso que no condensa (por encima del punto

crítico)

b. Punto de rocío Equivale al punto en el cual aparece la primera “gota” de líquido en un proceso de

compresión de un fluido puro a temperatura constante.

c. Punto de burbuja Equivale al punto en el cual aparece la primera “burbuja” de vapor en un proceso de

expansión de un líquido a temperatura constante.

d. Saturación Se dice que el vapor se halla saturado en el punto de rocío. (Saturado de moléculas que

estarán en fase líquida)

El líquido se halla saturado en el punto de burbuja. (Saturado de moléculas que estarán

en fase vapor).

Los valores de presión, volumen y temperatura corresponden a valores de saturación y

se los representa con suscripto “s”.

e. Equilibrio Desde el punto de burbuja hasta el punto de rocío, “coexisten” las dos fases (líquido –

vapor) aún cuando varían las cantidades relativas de cada una de ellas desde todo vapor en el

punto de rocío a todo líquido en el punto de burbuja. Estas fases que coexisten se hallan en un

estado de equilibrio.

f. Presión de vapor y Temperatura de Ebullición La presión a la cual se hallan en equilibrio el líquido con su vapor, se llama “presión de

vapor” y la temperatura correspondiente “Temperatura de Ebullición”.

Cuando la presión de vapor es igual a 1 atm, la temperatura se denomina “Temperatura

Normal de Ebullición”: T°b.


7

ESTADO DE UN SISTEMA –DETERMINACIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT

El estado macroscópico de un sistema homogéneo formado por una sustancia pura, se

puede definir por medio de sus propiedades observables (presión, volumen, temperatura) o

variables de estado y que se pueden ver representadas en los diagramas anteriores.

Luego, si se pueden especificar estas propiedades (como se observa en los diagramas

anteriores), todas las otras propiedades físicas quedan fijadas.

Para un sistema termodinámico, entonces, se puede definir una “Ecuación de Estado”, como una expresión algebraica que relaciona a dichas variables de estado. Tal

ecuación “describe” el comportamiento material inherente de un sistema o sustancia.

En la práctica, el comportamiento material de los sistemas reales frecuentemente es

bastante complicado como para que sea descrito “fielmente” por ecuaciones sencillas.

Como resultado, las ecuaciones relativamente más “simples” que generalmente sirven

como ecuaciones de estado, describen modelos de comportamiento material que se aproximan

mas o menos bien al comportamiento real dependiendo del material y de las condiciones.

En particular, las ecuaciones que se aplican a sistemas PVT y que relacionan las

variables mensurables presión, volumen y temperatura se denominan “Ecuaciones de Estado Térmicas”.

Así, las regiones del diagrama PV en el cual existe una sola fase, se podrían describir

matemáticamente con una relación funcional de la forma:

(1)

Esta, sería la ecuación de estado que relaciona las variables P, V y T para un fluido

homogéneo puro en estados de equilibrio.

La ecuación de estado se puede resolver para cualquiera de las tres cantidades en

función de las otras dos:

V = V(T,P) P = P(T,V) T = T(P,V)

Como P y T son relativamente fáciles de medir experimentalmente, la forma corriente de

la ecuación de estado es:

(1)

En donde las derivadas parciales tienen significados físicos y son cantidades

mensurables.

A esta relación se la denomina “ecuación de estado”.

0).,( =TVPf

dPPVdT

TVdV

Tp

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=


8

EFECTO DE LOS CAMBIOS DE PRESIÓN Y TEMPERATURA EN EL VOLUMEN El volumen de un fluido varía por efecto de dos variables: presión y temperatura.

Considerando al volumen como una función de estas dos variables es posible expresar

matemáticamente su variación por la ecuación (1).

Dividiendo por V, se obtiene la variación relativa de V:

Definiendo:

β=(1/V(molar)) x (δV(molar)/δT)P = Coeficiente de dilatación

κ= - (1/V(molar)) x (δV(molar)/δP)T = Coeficiente de compresión

Sustituyendo:

Ln (V(molar)2 /V(molar)1) = βx (T2 –T1) – κ x (P2 –P1)

Forma integrada de la ecuación de estado

Otra forma más conocida es:

P x V(molar) = R x T para el gas ideal

En general, las relaciones PVT para una sustancia pura se hace muy compleja en los

estados condensados de la materia y cuando coexisten en equilibrio diferentes estados físicos.

Es por ello que no se conocen relaciones satisfactorias para líquidos y sólidos.

Pero para sistemas gaseosos se han propuesto relaciones, algunas de ellas sencillas.

Los gases reales difieren en su comportamiento, de modo que el problema se resuelve

aproximadamente postulando las propiedades para un “Gas Ideal”, y se consideran después

las desviaciones respecto de este comportamiento.

Clasificación de las Ecuaciones de Estado Estas se pueden clasificar en:

1. Gas Ideal

2. Viriales

3. Cúbicas

4. No Cúbicas

dPPV

VdT

TV

VVdV

Tp⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=11


9

ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

Una forma muy simple de la ecuación de estado para la fase gaseosa es la que

describe el comportamiento de un gas ideal:

Este es un gas hipotético donde:

1. No hay fuerzas intermoleculares

2. El volumen molecular es despreciable comparado con el volumen que ocupa el gas.

De modo que el sistema tiende a ocupar siempre el máximo volumen accesible.

3. El sistema formado por un gas ideal, sólo tiene energía cinética. Por ello, la energía

del gas y la temperatura se relacionan directamente.

En este caso, la ecuación (1) tiene la forma:

(2)

Siendo V el volumen molar y R la constante del gas ideal.

El concepto de gas ideal es una herramienta útil en Termodinámica porque:

1. Con pocas excepciones, el comportamiento de gas ideal se puede asumir con

bastante precisión a presiones alrededor de 1 a 2 bar.

2. Las propiedades del gas ideal son más fáciles de determinar que las

correspondientes a fluidos reales.

RTPV =


10

GASES REALES – DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO DE GAS IDEAL

• Las sustancias reales no siempre ocupan el máximo volumen accesible.

• El hecho que las sustancias condensen se debe asociar a la existencia de

interacciones intermoleculares.

En efecto, en los gases reales las moléculas están sujetas a interacciones mutuas

caracterizadas por una cierta energía potencial que es función de la distancia intermolecular.

Modificaciones de la Ecuación de Estado del Gas Ideal

La determinación de datos experimentales PVT para sustancias reales consume

demasiado tiempo y dinero.

Por lo tanto, tales datos están disponibles para sólo un grupo de compuestos puros:

generalmente hidrocarburos y algunos gases orgánicos.

Sin embargo, algunos datos de propiedades críticas y de presiones de vapor se hallan

disponibles para un mayor número de compuestos.

Luego, en un caso típico el comportamiento volumétrico de un fluido es estimado

utilizando valores de sus propiedades críticas. Este proceso se logra por medio de:

El Principio de los Estados Correspondientes

Y Ecuaciones de Estado.

1. Principio de los Estados Correspondientes En las siguientes figuras se pueden ver esquemáticamente los tipos de desviaciones

que se suelen presentar (para curvas tomadas a temperatura ambiente).

En ambas figuras la curva para el gas real coincide apreciablemente con la del gas ideal

a presiones bajas.


11

Por otra parte, a presiones altas o volúmenes bajos las curvas divergen .

En el caso del nitrógeno a presiones moderadas, el volumen molar es más pequeño que

el del gas ideal y a altas presiones el volumen molar es mayor que el gas ideal.

Mientras que para el hidrógeno, tiene un volumen molar mayor que el del gas ideal para

todo el rango de presiones.

Para exponer más claramente las desviaciones, se representa gráficamente el

cociente del volumen molar observado para el gas real con respecto al volumen molar del gas

ideal como una función de la presión a una temperatura dada constante:

Esta relación se denomina “Factor de Compresibilidad”: Por tanto:

( 3 )

Para el gas ideal z = 1 y es independiente de la temperatura y de la presión.

Para gases reales z = z(T,P) es función tanto de la temperatura como de la presión.

La figura siguiente muestra una gráfica de z en función de P para varios gases a 0°C.

Se observa que para el H2, z es mayor que la unidad para todo el rango de presiones.

Para el N2, z es menor que la unidad en la región de bajas presiones, pero mayor que la unidad

en la región de presiones más elevadas.

Se observa que para aquellos gases que se licuan fácilmente, z cae rápidamente por

debajo de la línea ideal en la región de presiones bajas.

RTVp

V

Vzid

−

−

−

==

1

H2

N2

Presión

Z

Gas Ideal Z = 1

Representación de Z, para H2 y N2 y El Gas Ideal a 0°C


12

2. Ecuación de Estado – Ecuación de Van der Waals

Tratan de modificar la ecuación del gas ideal para obtener una ecuación que represente

los datos experimentales de manera más precisa.

(4)

En esta expresión a y b son constantes para cada gas.

Su significado físico es que:

b representa una corrección al volumen del gas debida al volumen finito de las

moléculas,

y a es una corrección a la presión debida a las fuerzas atractivas entre las

moléculas.

En realidad esto es cierto, pero sólo en forma aproximada.

La ecuación de van der Waals es importante porque reproduce muy bien el

comportamiento cualitativo de los gases reales, y que se sepa, no predice comportamientos

físicamente absurdos. Sin embargo no es muy exacta cuantitativamente, y para una dada

elección de a y b se puede usar sólo sobre una región muy limitada del diagrama p-V.

En la Figura vemos algunas isotermas de la ecuación de Van der Waals y se observa

que esta ecuación imita bastante bien el comportamiento de un gas real excepto por las

oscilaciones en la región de coexistencia.

La ecuación de van der Waals se aproxima a la ecuación de los gases ideales a

volúmenes grandes, como debe ser.

2Va

bVRTP −−

=


13

Comentarios - Conclusiones Se ha estudiado el comportamiento volumétrico de un gran número de vapores y gases

puros, pero sólo de unos pocos líquidos debido a las dificultades que se encuentran por su

limitada compresibilidad.

Las siguientes observaciones se refieren al comportamiento de vapores y gases puros:

1. Se aproximan al comportamiento de gas ideal a medida que la presión se aproxima

a cero:

(T: constante)

2. En general se aproximan al comportamiento ideal a medida que la densidad tiende a

cero.

3. En el punto crítico (pc), la isoterma crítica, muestra un punto de inflexión horizontal.

Luego:

4. A medida que se acerca al punto crítico, el volumen molar de la fase líquida se

aproxima al volumen molar de la fase vapor, y esto se aplica a todas las propiedades de ambas

fases.

RTPVlímp

=→

)(0

02

2

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

pcPP

02

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

pcVP


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COMPORTAMIENTO VOLUMÉTRICO DE LOS FLUIDOS – TRATAMIENTO CUANTITATIVO

1°.- MODIFICACIÓN DE LA ECUACIÓN DEL GAS IDEAL - FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

El comportamiento PVT de los fluidos es expresado típicamente en términos del “factor de compresibilidad” z:

(5)

Donde V es el volumen molar.

Se puede observar que al ser z = 1 para el caso del gas ideal, el factor de

compresibilidad se puede ver como una “medida de la desviación del fluido respecto del comportamiento del gas ideal”.

En el siguiente gráfico se pueden apreciar los valores de z para distintos gases

graficados en función de la presión.

Al examinar estas curvas en términos de lo que ocurre con las fuerzas intermoleculares

se desprende que:

a. A bajas presiones, las moléculas están muy alejadas una de otras y no

experimentan fuerzas intermoleculares. Como resultado, el fluido se aproxima a un

comportamiento semejante al del gas ideal y el factor de compresibilidad generalizado se

aproxima a 1.

−

−

==ideal

real

V

VRTPVz


15

b. A medida que la presión aumenta, las moléculas son forzadas a acercarse unas a

otras y las fuerzas intermoleculares se hacen dominantes. Como resultado el volumen se hace

más pequeño que cuando no se hacían sentir las fuerzas intermoleculares, y el factor de

compresibilidad es menor que 1.

c. A presiones muy elevadas, ocurre lo opuesto. Las moléculas están forzadas a estar

muy cerca una de otras, de modo que las fuerzas repulsivas son dominantes y el factor de

compresibilidad se hace mayor que 1.

d. Existe un valor de presión alto donde z = 1. Este estado no corresponde al de gas

ideal, sino que se puede interpretar como que el efecto de las fuerzas repulsivas se iguala al

efecto de las fuerzas atractivas.

EL PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES - VERSIÓN DE LOS DOS

PARÁMETROS

La figura representa una gráfica del factor de compresibilidad en función de la presión a

una temperatura dada para dos gases A y B, consistentes en moléculas como el argón y el

metano.

Si se introducen las variables reducidas: Pr, Tr y Vr, definidas como:

(6)

Si se grafica ahora el factor de compresibilidad de los mismos gases en función de la

“presión reducida” pr y para el mismo valor de “temperatura reducida” Tr

cr P

Pp =c

r TTT =

c

r

V

VV −

−

=


16

Se observa que las gráficas son iguales .

Luego, los fluidos que a una misma Pr y Tr (o sea que en términos relativos se hallan a

la misma distancia de su punto crítico) están en “Estados Correspondientes”.

Este tipo de observaciones han conducido al enunciado del Principio de los Estados

Correspondientes de Dos – Parámetros, el que se puede enunciar como: “Todos los fluidos muestran una misma desviación respecto del comportamiento del gas ideal (tienen el mismo z), cuando son comparados a una misma Tr y Pr”.

Luego, z es una función de Tr y Pr solamente

(7)

La implicancia práctica de este principio es obvia:

1. Cuando se representan las medidas experimentales, tomadas para gases reales

diferentes, relativos a sus coordenadas críticas: se observa un comportamiento universal.

2. Luego, al establecer el comportamiento volumétrico de un fluido, como por ejemplo

el argón, a partir de datos experimentales, es suficiente para predecir el comportamiento para

otros fluidos cuyos datos experimentales no se conocen.

),P( rrTfz =

Z Tr = 2,5 Tr = 3 - 10 1 Tr = 1,5 Tr = 1,0 Pr


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2°.- MODIFICACIÓN DE LA ECUACIÓN DEL GAS IDEAL – ECUACIONES DE ESTADO VIRIALES

La complejidad del diagrama PV para una sustancia pura, evidencia la dificultad que

cabe esperar cuando se intenta desarrollar un ecuación que represente de modo más o menos

preciso las relaciones PVT.

Sin embargo, sólo en la región gaseosa se hace más manejable el problema.

En el caso de las isotermas por encima de la Tc, se observa que la P disminuye a

medida que V aumenta, por lo que se establece que el producto PV sea más constante que

cualquiera de sus miembros.

Esto sugiere que (PV) podía representarse satisfactoriamente como una serie de

potencias de expansión en P.

PV = a + b.P + c.P2

PV = a . (B’.P + C’. P2 + …)

Donde B’y C’ son función de la temperatura y de la sustancia en particular de que se

trate.

El segundo miembro de la ecuación es una serie infinita. Sin embargo, en la práctica

generalmente se encuentra que basta con un número finito de términos, para representar los

datos experimentales.

De hecho, a presiones bajas se pueden incluir sólo los dos primeros términos.

Mientras mayor sea el rango de presiones a cubrir en la descripción, mayor será el

número de términos a tener en cuenta.

Haciendo:

Se observa que a , es igual para todos los gases e independiente de la temperatura

a = R.T

Luego, se tiene otra forma de expresar las relaciones PVT de los fluidos reales, a través

de series de potencia en P o en V, conocidas como “Ecuaciones Viriales”.

Se han propuesto muchas otras ecuaciones de estado para los gases, pero las

ecuaciones virales son las únicas que tienen una base teórica firme. Los métodos de la

mecánica estadística permiten la derivación de las ecuaciones viriales y proporcionan un

significado físico a los coeficientes viriales.

aPVPVlímp

==→

)*()(0


18

LA EXPRESIÓN

La ecuación de estado virial se deriva de una serie de potencias en (1/V) para el factor

de compresibilidad z, a una temperatura especificada, alrededor de un valor de P 0 y tiene

la siguiente forma:

(8)

Donde V es el volumen molar.

Los coeficientes B, C, D, ... son funciones de la temperatura solamente para el caso de

fluidos puros y de la composición también para el caso de mezclas.

Estos coeficientes se pueden relacionar al potencial intermolecular a través de la

mecánica estadística y representan: B dos, C tres, D cuatro, ..., moléculas interaccionantes.

Una expresión semejante, pero con una serie expandida en la presión para el factor de

compresibilidad es:

(9)

Donde los coeficientes B´, C´, D´, ..., son funciones de la temperatura y composición.

Estas son series infinitas .

Se puede demostrar que el conjunto de coeficientes B y B´, C y C´, ... están

interrelacionados:

(10)

En Ingeniería resultan practicas sólo cuando convergen rápidamente, por lo que no se

requieren más de dos o tres términos para que estas series proporcionen valores

razonablemente aproximados, lo que es posible en gases y vapores a presiones bajas o

moderadas.

Los valores del factor de compresibilidad z calculados por las ecuaciones anteriores a

partir de datos PVT, se expresan en función de la presión, para varias temperaturas

constantes.

K++++== 321VD

VC

VB

RTPVz

K+′+′+′+== 321 PDPCPBRTPVz

RTBB =′

2

2

)(RTBCC −

=′

→


19

Las isotermas resultantes muestran en forma gráfica que la expansión virial en P, tiene

por objeto lograr una representación analítica.

Todas las isotermas se originan en Z = 1, para P = 0

Además es evidente que las isotermas son casi líneas rectas a bajas presiones, de

donde la tangente a la isoterma, en ésta región es una aproximación aceptable.

Luego, dependiendo del rango de presiones, se pueden considerar dos tipos de

ecuaciones:

Cuadradas

Cúbicas

Isotermas cuadradas, p<15 atm Todas las isotermas se originan en el valor z = 1, para p = 0, y son casi líneas rectas a

baja presión. La tangente de una isoterma (a bajas presiones) es una buena aproximación de

la misma para un intervalo de presiones finitas.

La diferenciación de la ecuación (9) conduce a :

Para p = 0

1 = 0 + ctte.

Por lo que la ecuación de la tangente:

Z = 1 + B´.P

2´3´2´ pDpCBdpdz

++=

.´ cttepBz +=


20

Teniendo en cuenta la ecuación (10), para expresar z en términos del segundo

coeficiente virial B:

(11)

(12)

Que representa bastante bien el comportamiento PVT para muchos vapores a

temperaturas por debajo de la crítica y hasta presiones cercanas a 15 atm

Los valores del segundo coeficiente virial B, dependen de la naturaleza del gas y de la

temperatura, existiendo valores experimentales para un cierto número de gases.

Cúbicas – Para presiones comprendidas entre 30 y 50 atm Se pueden utilizar las viriales reducidas a sus tres primeros términos. Siendo más

apropiadas las viriales en V.

Como se tiene un volumen cúbico, no son apropiadas para cálculos manuales. A su

vez los terceros coeficientes viriales son menos conocidos.

Luego, para estos rangos de presiones es preferible el uso de otro tipo de ecuaciones.

RTBP

RTPVz +== 1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ += 2

1VB

VRTp

VB

RTPVz +== 1


21

EVALUACIÓN DE LOS COEFICIENTES VIRIALES

Los coeficientes viriales se pueden evaluar a partir de la Mecánica Estadística, usando

expresiones del Potencial Intermolecular, que lamentablemente en la mayoría de los casos no

se disponen.

Luego en la práctica, los coeficientes viriales están disponibles a partir de dos fuentes:

a. De datos PVT experimentales

b. Y en ausencia de datos experimentales, de estimaciones a partir de

correlaciones empíricas.

El coeficiente más importante, porque representa en primer orden, la desviación

respecto de la idealidad es el Segundo Coeficiente Viral B. Este proporciona información

acerca de la interacción entre dos moléculas.

a. Coeficientes Viriales Experimentales

La fiabilidad de los resultados obtenidos, deja de ser buena después del segundo

coeficiente virial. Esto es la causa por la que es escasa la cantidad de datos para el tercer

coeficiente y prácticamente nula para coeficientes más altos.

Como resultado, la ecuación virial es comúnmente usada “truncada” después del

segundo término.

Luego concentraremos nuestra atención en el segundo coeficiente virial.

Este segundo coeficiente virial es fuertemente dependiente de la temperatura,

especialmente a bajas temperaturas, como se puede apreciar en el siguiente gráfico:

2VRTB

VRTP +=


22

Se observa en la expresión “truncada”, que el primer término representa la presión

del gas ideal, esto es la presión del gas en ausencia de fuerzas intermoleculares, a la misma

temperatura y volumen que el gas real.

En el segundo término, se observa que a bajas temperaturas dominan las fuerzas

atractivas en un amplio rango y tienden a reducir la presión del gas comparada con la presión

del gas ideal. Luego, el segundo coeficiente virial tiene valores negativos.

A medida que la temperatura aumenta, y con ello la energía cinética de las

moléculas aumentando el número de colisiones entre ellas. Como resultado, en un pequeño

rango, las fuerzas repulsivas aumentan su importancia relativa y el coeficiente B se hace

menos negativo.

Hasta que, a la temperatura denominada “Temperatura de Boyle”, se compensan

las fuerzas atractivas con las repulsivas y B = 0.

A temperaturas aún mayores, dominan las fuerzas repulsivas, y la presión del gas real se

hace mayor que la correspondiente (en el mismo estado de T y V) que la del gas ideal y el

segundo coeficiente virial B, tiene valores positivos.

b. Estimación del Segundo Coeficiente Virial

Las correlaciones empíricas para la estimación del segundo coeficiente virial que se

usan más comúnmente:

Una desarrollada Pitzer

La desarrollada por Tsonopoulos (1.974;1975): que es simple y da resultados

comparables con la tercera

Y la propuesta por Hayden y O´Connell (1975): está disponible como programa con

un banco de datos suficiente


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Comentarios

La ecuación virial es aplicable sólo a las fases vapor y gas.

Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presión y

temperatura, la ecuación virial expandida en la presión es más conveniente.

Una compasión de los resultados obtenidos por las dos correlaciones viriales para

el factor acéntrico, truncadas después del tercer coeficiente C, indica que la serie expandida en

el volumen da mejores resultados que la expandida en los términos de presión. Pero cuando

las correlaciones se truncan en el segundo coeficiente virial, se obtienen resultados semejantes

y en particular la serie expandida en la presión funciona mejor a altas densidades debido a la

compensación de errores.

La principal ventaja de las ecuaciones viriales, comparada con las otras ecuaciones

de estado, es que existe una relación exacta entre los valores de B(para una mezcla) y B(puro).

Esto encuentra un gran campo de aplicación en la descripción de la fase de

vapor no ideal en el diseño de la destilación u absorción de gases dentro de un rango

de presiones moderadas.


24

PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES: VERSIÓN DE LOS TRES - PARÁMETROS

La ventaja de las correlaciones generalizadas es que pueden emplearse para predecir

las propiedades de fluidos de los que se disponen muy poco datos experimentales. Luego, las

correlaciones generalizadas representan un gran adelanto a la Ley del Gas Ideal.

La suposición básica es que el factor de compresibilidad de cualquier gas, se puede

determinar a través de sus parámetros reducidos, sin embargo, a pesar que el uso de la

ecuación basada en el Principio de los Estados Correspondientes con Dos Parámetros

conduce a resultados mucho mejores que la ecuación del gas ideal, aún se tienen desviaciones

considerables respecto a la experiencia, salvo para el caso del Argón, Criptón y Xenón.

Además, la expresión (7) indica que todos los compuestos debieran tener el mismo zc

en el punto crítico. Sin embargo, no es así, como se puede apreciar en la siguiente tabla:

ZcAr = 0.291 y el zcCH4 = 0.288, pero el zcCH10 = 0.230.

Lo positivo es que, se observa que la diferencia en los valores de z, no es tan

significativa, lo que sugiere que la adición de un tercer parámetro podría rectificar el problema.

A través de los años se sugirieron tres tipos de parámetros para este fin: el “factor de

compresibilidad crítico”, el “factor Riedel” y el “factor acéntrico” (ω). Este último,

propuesto por Pitzer en 1955, es el que ha encontrado mayor grado de aplicación.

Zc Compuesto

0.22 – 0.24 H2O, Acetona, Metanol

0.24 –0.26 NH3, Eteres, Alcoholes

0.26 – 0.28 La mayoría de los compuestos hidrocarbonados

0.28 –0.3 O2, N2, CO, SH2, CH4, C2H6, Ar, Ne


25

Análisis teórico: Como el logaritmo de la presión de vapor de un fluido puro es aproximadamente lineal

respecto de (1/Tabs), se puede poner:

Siendo x, la pendiente la gráfica de log prs en función de (1/Tr).

Si el teorema de los estados correspondientes de dos parámetros tuviera validez

general, la pendiente sería la misma para todos los fluidos puros. Sin embargo, se ha

observado que esto no es así, por cuanto cada fluido tiene su propio valor característico de x.

Pitzer comprobó que todos los datos de “fluidos simples” (Ar, Kr y Xe) estaban

contenidos sobre la misma línea del diagrama y que dicha línea pasaba por el punto P definido

por (la curva de presión de vapor termina en un punto crítico Pr = 1):

Como se indica en la figura.

Los datos correspondientes a otros fluidos puros definen otras líneas, cuya localización

se fija en relación a la de los fluidos simples, mediante la diferencia:

Luego, el factor acéntrico de un componente puro, se define con referencia a su

presión de saturación reducida de la siguiente manera:

(13)

1)7.0(log10 −=−= rs

r aTPω

r

sr

dTpdx )(log

=

7.0;1log =−= rsr Tp

ω=− sr

sr pFSp log)(log


26

Así se requiere sólo datos de Pc, Tc y el de la presión de vapor a una temperatura

reducida Tr=0.7 para establecer el valor del factor acéntrico ω.

Por definición el factor acéntrico ω es cero para argón, criptón y xenón.

Hay tablas que dan el valor del factor acéntrico y de las propiedades críticas para

distintos tipos de sustancias.

Se debe notar que un valor preciso de presión de vapor a esta temperatura es más

factible de hallar, que los valores de zc que son difíciles de establecer experimentalmente.

Esta es la principal ventaja de utilizar el ω como “tercer parámetro”.

Luego, se puede escribir:

(14)

y representa el “Principio de los Estados Correspondientes de Tres Parámetros”, el

que se puede enunciar como: “Los fluidos demuestran la misma desviación respecto del

comportamiento del gas ideal cuando se hallan a una misma distancia relativa a su punto

crítico, siempre que tengan el mismo factor acéntrico”.

),,( ωrr PTfz =


27

MÉTODO DE CÁLCULO ANALÍTICO – CORRELACIÓN DE PITZER

La correlación más simple propuesta por Pitzer es la de los segundos coeficientes

viriales:

(15)

La cantidad (BPc/RTc) carece de dimensiones y se considera como un segundo

coeficiente virial reducido.

Dado que B para un gas en particular es función exclusiva de la temperatura, cualquier

correlación generalizada de B debe depender de la temperatura reducida y se representa por

medio de las siguientes ecuaciones:

(16)

Donde B0 y B1 son funciones exclusivas de la temperatura reducida y se representan

por:

(17)

(18)

La gama de temperaturas y presiones reducidas dentro de las cuales se puede emplear

con seguridad esta correlación, se representa por medio del área que queda por encima de la

línea de la siguiente figura:

Esta línea se basa primordialmente en el criterio de que:

r

r

c

c

TP

RTBP

RTBPz ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=+= 11

10 BBRTBP

c

c ω+=

6.10 422.0083.0

rTB −=

2.41 172.0139.0

rTB −=

2≥≡−

−

r

c

VV

V


28

MÉTODO GRÁFICO DE CÁLCULO

En el caso de condiciones que se indican por debajo de la línea de la figura anterior,

Pitzer propuso una dependencia funcional de z con Tr, Pr y �, por medio de una serie de

potencia en el factor acéntrico:

(19)

Donde z(0), z(1), ... es cada uno de ellos una función compleja de Tr y Pr.

En la práctica con los dos primeros términos es suficiente.

Usando los datos de factor de compresibilidad para moléculas esféricas pequeñas, a las

cuales Pitzer se refiere como fluidos “simples”, las cuales tienen el mismo ω ,o muy cercano a

cero, se pudieron desarrollar tablas y gráficas para z(0) en función de Pr y Tr.

Y con datos semejantes para compuestos con ω>0, se desarrollaron datos equivalentes

para z(1).

Las correlaciones para z0 y z1, basadas en datos experimentales y expresadas en

función de Tr y pr se observan en las siguientes gráficas:

...)1()0( ++= zzz ω


29


30

La correlación de Pitzer da buenos resultados cuando se emplea en gases no polares o

levemente polares, donde se han encontrado errores menores al 2% ó 3%; si se aplica a gases

altamente polares los errores son mayores.


31

3.- ECUACIONES CUBICAS DE ESTADO

DESARROLLO DE UNA ECUACIÓN CÚBICA DE ESTADO

La forma más rigurosa de desarrollar una ecuación cúbica de estado es a través de la

Mecánica Estadística. Lamentablemente la información requerida es limitada, por lo que las

ecuaciones de estado se han desarrollado de manera semi empírica.

Las ecuaciones de estado más populares, son las cúbicas:

Las ecuaciones de estado debieran reflejar las fuerzas intermoleculares,

tanto repulsivas como atractivas, que juegan el papel más importante en el

comportamiento volumétrico de los fluidos. Luego, una ecuación típica de estado sería

de la forma:

(20)

donde el primer término tiene en cuenta las fuerzas repulsivas y el segundo contabiliza

el efecto de las atractivas.

Se debiera esperar que las fuerzas repulsivas tengan una contribución

positiva a la presión (Pr>0) y las fuerzas atractivas una contribución negativa en el

efecto total de la presión (Pa<0). Con este concepto se plantea la primera ecuación de

estado, propuesta por Van der Waals:

(21)

Donde a y b son constantes positivas y V es el volumen molar.

Siguiendo el Principio de los Estados Correspondientes, la ecuación de

estado debe ser capaz de dar resultados razonablemente buenos para sustancias no

polares, con dos o mejor tres parámetros ajustables. Sin embargo, se utilizan

ecuaciones no cúbicas con un gran número de parámetros, que dan resultados precisos

como la ecuación de Benedict – Webb – Rubin.

ar PPP +=

2Va

bVRTP −−

=


32

La ecuación de estado se debería encontrar a partir de observaciones

experimentales del comportamiento de los fluidos en el estado crítico. Esto es a lo

efectos que expresar los parámetros de la ecuación de estado en términos de las

propiedades críticas para demostrar su relación con el Principio de los Estados

Correspondientes.

ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

(22)

Desarrollando una expresión en términos de Pc y Tc, se llega a:

(8)

(23)

Comentarios Como es una ecuación de estado cúbica en el volumen, se suele referir

también como una “Ecuación Cúbica de Estado”. El mismo nombre se aplica a una gran

categoría de ecuaciones que también son cúbicas en el volumen.

La ecuación de Van del Waals expresada en su forma generalizada

representa una expresión analítica del Principio de los Estados Correspondientes de

Dos Parámetros.

Lo mismo es aplicable a todas las ecuaciones de estado que contienen

dos parámetros, mientras que las que contienen tres parámetros, cuando están

expresadas en sus formas generalizadas representan expresiones analíticas del

Principio de los Estados Correspondientes para Tres Parámetros.

La ecuación de Van del Waals no da una descripción vraz y rigurosa del

comportamiento volumétrico de los fluidos.

LA ECUACIÓN DE ESTADO DE REDLICH - KWONG

Los primeros objetivos de las ecuaciones de estado eran describir el comportamiento

volumétrico de los fluidos especialmente en el estado vapor. La más popular y exitosa entre

ellas fue propuesta por Redlich y Kwong (RK, 1.949):

(24)

Desarrollando una expresión para esta ecuación en términos de Pc y Tc, se llega a:

(25)

2Va

bVRTP −−

=

c

c

PRTb8

=

c

c

PRTa

2)(6427

=

)(5.0 bVVTa

bVRTP

+−

−=

c

c

PTRa

5.22

42748.0=


33

ECUACIONES DE ESTADO DE SRK Y PR

Después de los primeros trabajos de Wilson (1964), las ecuaciones de estado se fueron

haciendo progresivamente importantes herramientas de cálculo para el equilibrio de fases

especialmente para sistemas no polares. Con estos objetivos en mente, los requerimientos más

importantes para las ecuaciones de estado fueron la habilidad para representar con cierto

grado de certidumbre:

Las presiones de vapor

Los volúmenes del líquido saturado

Siendo el primero el más importante.

Tres de las ecuaciones más simples desarrolladas con estos objetivos fueron:

a. Soave – Redlich – Kwong (SRK, 1972)

b. Peng – Robinson (PR, 1976) y

c. Van der Waals – 711 (vdW-711, 1986)

SKR

PR

VdW-711

)( bVVa

bVRTP

+−

−=

)()( bVbbVVa

bVRTP

−++−

−=

2)( tVa

btVRTP

+−

−+=


34

Comentarios

A temperaturas supercríticas, todas las ecuaciones de estado cuando se

resuelven para el volumen tienen una raíz real y dos raíces complejas. (sin embargo

algunas ecuaciones de estado de dos parámetros suelen dar tres raíces reales en la

región supercrítica, aunque la sólo la mayor tiene significado físico).

En temperaturas por debajo de la crítica, las ecuaciones de estado dan

una o tres raíces reales. En el último caso, el mayor valor corresponde al volumen de la

fase vapor, el más pequeño al de la fase líquida y el valor intermedio no tiene

significado físico.

Las ecuaciones de estado, cuyo parámetro atractivo a no es función de la

temperatura, como en el caso de la RK y la original de vdW, fallan al predecir presiones

de vapor.

Por otro lado, en los casos que a es una función apropiada de la

temperatura, por ejemplo en la de SRK, PR y en la vdW-711, se pueden obtener buenas

predicciones de la presión de vapor para compuestos no polares.

Las ecuaciones de estado de SRK, PR y en la vdW-711, dan también

muy buenas predicciones de los volúmenes de vapor saturado para compuestos no

polares. Sin embargo, el volumen del líquido saturado sólo es bien predicho por la

ecuación de vdW-711 porque incluye el “factor de traslación” t.


35

ECUACIÓN DE ESTADO DE BENEDICT – WEB RUBIN

Esta es una de las ecuaciones de estado más antiguas (1940;1942;1951). Contiene 8

parámetros que son determinados de datos experimentales.

Esta ecuación da una buena descripción del comportamiento volumétrico de los fluidos

puros, pero tiene dos desventajas importantes:

Se necesitan datos PVT extensivos para la evaluación de los 8

parámetros. Tales datos están disponibles sólo para unos pocos compuestos.

La solución de esta ecuación para el volumen es engorrosa y consume

mucho tiempo de computadora.


36

CONCLUSIONES RECOMEDACIONES PARA LA ESTIMACIÓN DEL COMPORTAMIENTO

VOLUMÉTRICO DE FLUIDOS PUROS

La idea de buscar una expresión funcional que represente el

comportamiento de fluidos reales es muy tentadora, pero todavía no se ha encontrado

una expresión mágica que describa perfectamente el comportamiento de los gases.

La ecuación adecuada debería tener un valor de zc = 0.3. La

Temperatura de Boyle reducida tiene un valor de 2.8. Y La temperatura máxima de

inversión reducida debiera ser aprox. 5

Existen varias alternativas que se basan más en la colección de datos

experimentales que en expresiones funcionales.

Estas alternativas tratan de medir o expresar la diferencia entre el

comportamiento real y el ideal. Tratan de medir el B

Una técnica muy útil es la del factor de compresibilidad generalizado.

Generalmente se hace uso del principio de los estados correspondientes.

Evidentemente este diagrama es aproximado (par zc = 0.27

La otra posibilidad es definir una función con un tercer parámetro (factor

acéntrico) que representa la falta de esfericidad de las moléculas

Luego, en función de las alternativas que hay: 1. Caso de compuestos no polares o débilmente polares

a. Cerca de la temperatura crítica, se obtienen muy buenos resultados con

las ecuaciones cúbicas de estado, especialmente con la de PR y vdW-711 y con al

ecuación virial truncada en el segundo coeficiente virial para el rango de presiones dado

por:

Los errores típicos están en un 1% - 3%.-

b. A temperaturas cercanas a la crítica y temperaturas supercríticas o

presiones supercríticas, todas las ecuaciones de estado dan resultados irreales. En

estos rangos, se deben usar las aproximaciones de Pitzer con Lee – Kesler de estados

correspondientes o las ecuación de BWR generalizada.

c. A medida que la temperatura crece, cercana a la crítica.

22c

rc

c PTTPTP =≤


37

2. Para vapores y gases polares

a. Se obtienen buenos resultados en el rango de presiones para el cual es

aplicable la ecuación truncada en el segundo coeficiente virial, dependiendo de la

exactitud en la estimación del segundo coeficiente virial B.

b. Fuera de este rango, se debería usar la ecuación de vdW-711 modificada

para compuestos polares, y para muy altas presiones la correlación de Pitzer con Lee –

Kesler.

3. Líquidos

a. La correlación más exitosa es la de Hankinson y Thomson (1979) válida

con un mínimo error, para compuestos polares y no polares en el rango 0.25 < Tr <

0.98.

b. También se obtienen buenos resultados para el volumen de los líquidos

saturados, con la ecuación de estado de vdW-711 tanto la original, como la modificada

para compuestos polares.


38

BIBLIOGRAFÍA

• TASSIOS, Dimitrios P. – “Apliped Chemical Engineering Thermodynamics” – Springer – Verlag, 1.993.-

• Smith, J. M. y Van Ness, H. C. - "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química" - 3ra., 4ta. y/o 5ta. Ed. Mc-Graw Hill .-

• Abbot, M. M. y Van Ness, H. C. - "Termodinámica. Teoría y Problemas" - Serie Schaum, Mc-Graw Hill (1974).-

• Glasstone, S. - "Termodinámica para Químicos"- Aguilar (1969)

• Castellán, G. N.- "Fisicoquímica" -Fondo Educativo Interamericano (1975)

2 Propiedades Fisicas de Sustancias Reales

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