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2. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL ÁTOMO Y SISTEMA PERIÓDICO

Las propiedades de las sustancias dependen de la estructura de sus moléculas. Éstas están formadas por átomos. Por tanto, es necesario conocer la estructura de éstos para comprender la estructura y propiedades de aquéllas. Casi todas las explicaciones de los fenómenos químicos están relacionadas con las estructuras electrónicas de los átomos y las moléculas. Por ello es necesario saber describirla. La mecánica cuántica ha permitido comprender y describir estas estructuras.

En esta lección vamos a realizar, en primer lugar, una breve revisión de los experimentos fundamentales que condujeron al modelo nuclear del átomo y a la sustitución de la mecánica clásica por la mecánica cuántica para describir su estructura electrónica. A continuación, se estudia el átomo más simple: el hidrógeno. El paso siguiente es extender los resultados del átomo de H a los átomos de los demás elementos. Por último, se analizan las bases de la tabla periódica y algunas propiedades periódicas.

BASES DEL CONOCIMIENTO ACTUAL DEL ÁTOMO

Las bases para el conocimiento de la estructura electrónica del átomo se establecieron a finales del siglo XIX y principios del XX. Su estudio permitió el descubrimiento de las partículas fundamentales y el desarrollo de las teorías atómicas.

Descubrimiento del electrón.

Investigando los rayos catódicos (que se emiten cuando se aplica una diferencia de potencial elevada entre dos electrodos metálicos en un tubo de vidrio vacío), J. J. Thomson (1897) descubrió que son partículas con carga negativa (figura 2-1). Thomson midió el valor de la relación carga/masa del electrón,

e/me = 1,759 x 1011 C/kg

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Figura 2-1.- Aparato usado por Thomson para estudiar los electrones. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

La carga del electrón fue determinada por R. Millikan mediante un ingenioso aparato (figura 2-2) en el que se observaban pequeñas gotas de aceite cargadas eléctricamente con electrones. La diferencia más pequeña entre las cargas de dos gotas es la carga de un electrón:

e = 1,602 x 10-19 C

Figura 2–2.- Esquema del experimento de la gota de aceite de Millikan. El aceite se rocía en una cámara que contiene un gas ionizado por exposición a rayos X. La caída de la gota cargada eléctricamente es equilibrada por un campo eléctrico y seguida con un microscopio (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012).

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Modelo nuclear del átomo

Bombardeando láminas metálicas muy finas con partículas α (iones He2+) , procedentes de un material radiactivo, E. Rutherford (1911) observó que la mayoría de ellas pasaba a través de la lámina casi sin desviarse; sólo 1 de cada 20000 se desviaba con ángulos muy grandes (figura 2-3). Según esto, los átomos están formados por un núcleo central de carga positiva, rodeado de un gran volumen de espacio, en su mayor parte vacío, en el que se encuentran los electrones. El diámetro del núcleo es de unos 10-15 m, muy pequeño comparado con las dimensiones del átomo, que es del orden de 10-10 m.

Figura 2-3.- Experimento de Rutherford.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Espectros atómicos.

Cuando se salpican unos cristales de sales metálicas sobre una llama, ésta adquiere un color que es característico de cada meta: azul (sales de cobre), verde (sales de bario), amarillo (sales de sodio), violeta (sales de potasio), etc. Asimismo, cuando tiene lugar una descarga eléctrica en un gas o vapor a presión baja, se produce emisión de luz, cuyo color depende del gas (tubos luminosos): la luz amarilla de las farolas de algunas calles se deben a lámparas de sodio; las lámparas de mercurio producen luz verde-azulada; los tubos de neón emiten luz roja; etc.

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Es razonable suponer que el color de la luz emitida por los átomos excitados (a la llama o por descargas eléctricas) está relacionado con la estructura atómica. En efecto, los átomos excitados emiten luz de ciertas frecuencias (espectros de emisión) que corresponden a saltos electrónicos entre niveles de energía permitidos (figura 2-4).

Por otra parte, si se pasa luz blanca a través de un vapor constituido por átomos de un elemento, se observa su espectro de absorción, una serie de líneas oscuras (frecuencias absorbidas) sobre un espectro continuo (resto de frecuencias de la luz blanca).

Figura 2-4.- (a) Espectro electromagnético. (b) Espectro del hidrógeno atómico.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Teoría cuántica

Según M. Planck (1900), la materia puede emitir o absorber energía en forma de paquetes de energía o cuantos. La energía de un cuanto es E = hν, en donde h es la constante de Planck, cuyo valor es h = 6,626 x 10-34 J s.

La demostración de la teoría cuántica fue explicar el efecto fotoeléctrico. Cuando una superficie metálica se expone a la luz ultravioleta de frecuencia superior a cierto valor umbral, característico de cada metal, se emiten electrones (figura 2-5). A. Einstein propuso que la radiación electromagnética está compuesta por partículas llamadas fotones. Cada fotón tiene una energía E = hν. Al colisionar un fotón sobre la superficie metálica, se produce la expulsión de un electrón, siempre que el fotón tenga la energía suficiente. Si la energía del fotón es mayor que la mínima energía Φ (phi)

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requerida para desprender un electrón de la superficie del metal, el electrón es expulsado con una energía cinética Ec = ½ mev2, verificándose que hν = Φ + Ec.

Figura 2-5.- Efecto fotoeléctrico.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Modelo atómico de Börh.

Los experimentos acumulados hacia 1910 (especialmente los espectros atómicos) demostraban que las energías de los electrones en el átomo están cuantizadas, es decir, que un electrón puede tener determinadas energías pero no otras. El primero en resolver parcialmente el problema fue N. Börh (1913), basándose en el modelo atómico de Rutherford y en la teoría cuántica de Planck. Según el modelo de Böhr, desarrollado para el átomo de hidrógeno: 1) El electrón gira alrededor del núcleo en órbitas estacionarias; 2) Sólo están permitidas ciertas órbitas con energías determinadas, que dependen de un número cuántico n:

En= (-13,6/n2) eV

3) El salto del electrón de una órbita a otra tiene lugar absorbiendo o emitiendo un fotón cuya energía es la diferencia de energías entre dichas órbitas. Esto explicaba los espectros atómico del hidrógeno atómico. Sin embargo, el modelo de Böhr, aun siendo de una importancia extraordinaria en el desarrollo del conocimiento del átomo, adolece de algunos defectos que fueron corregidos mediante la mecánica cuántica.

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Dualidad onda-partícula de la materia y principio de incertidumbre

La radiación electromagnética (la luz), que se comporta como una onda (difracción), está formada por fotones que se comportan como partículas (efecto fotoeléctrico). Esto nos obliga a aceptar la dualidad onda-partícula de la radiación electromagnética. Por tanto, del mismo modo que la radiación electromagnética, considerada durante mucho tiempo como ondas, tiene propiedades de partícula, la materia, constituida por partículas, debe tener propiedades ondulatorias (L. de Broglie, 1925). Por tanto, los electrones (y la materia en general) tienen propiedades de partícula y de onda, como lo demuestra la difracción de electrones. La longitud de onda de una partícula es λ = h/mv (relación de De Broglie).

Una consecuencia de la dualidad onda-partícula es que la posición de una

partícula no puede precisarse con exactitud: una onda no se localiza en un punto preciso, sino que se extiende en el espacio. El principio de incertidumbre (W. Heisenberg, 1927) expresa la imposibilidad de conocer con exactitud la posición y la velocidad de una partícula. Si se conoce la posición de una partícula con una incertidumbre ∆x, la imprecisión en el momento lineal, p = mv, ∆p es tal que

∆x ∆p ≥ h/4π

Ejemplo.- Estimar la imprecisión en la velocidad (a) de un vehículo de masa 2,0 t cuya posición se conoce con un margen de error de 1 m; (b) de un electrón confinado en un átomo cuyo diámetro se estima en 200 pm.

∆x ∆p ≥ h/4π ∆x m∆v ≥ h/4π

∆v ≥ h/4π m ∆x

a) ∆v = 6,626 x 10-34 J s / 4π 2000 kg 1 m = 3 x 10-38 m/s. b) ∆v = 6,626 x 10-34 J s / 4π 9,109 x 10-31 kg 200 x 10-12 m = 2,9 x 105 m/s.

Obsérvese que el principio de incertidumbre tiene consecuencias insignificantes para los objetos grandes, pero es de gran importancia para las partículas muy pequeñas, como los electrones en un átomo.

Para un electrón en un átomo, la dualidad onda partícula y el principio de incertidumbre significan que el electrón no puede describirse con una trayectoria definida alrededor del núcleo (órbita de Böhr).

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Funciones de onda y niveles de energía Dado que los electrones tienen propiedades ondulatorias, no cabe esperar que se comporten como objetos puntuales que se desplacen a lo largo de trayectorias precisas. E. Schrödinger (1927) reemplazó la trayectoria exacta de una partícula por una función de onda Ψ (psi). Esta función, por sí misma, no tiene significado físico inmediato. Sin embargo, Ψ2 en un punto (x,y,z) se puede interpretar como la probabilidad de encontrar el electrón en el elemento de volumen dV en dicho punto (M. Born). Como Ψ es una función continua, su interpretación conduce al resultado extraordinario de que en todas partes del espacio existe una probabilidad finita de encontrar la partícula. Esta es una diferencia fundamental con respecto a la idea clásica de partículas estrictamente localizadas. Así, el modelo de Böhr y el de Schrödinger para el átmo de H son muy diferentes en su representación. En el átomo de Böhr, el electrón se mueve en torno al núcleo en una trayectoria circular de radio exacto ao = 52,9 pm. En el átomo de Schrödinger, el núcleo está rodeado de una nube de carga negativa. Cerca del núcleo, la densidad de esta nube es grande; al alejarse del núcleo, la nube se enrarece. Por tanto, el átomo de H es como una nube esférica de carga negativa (la carga del electrón), en cuyo centro se halla el núcleo (figura 2-6).

Figura 2-6.- Imagen ficticia de un átomo de hidrógeno.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Las funciones de onda de una partícula se obtienen resolviendo la ecuación de ondas o ecuación de Schrödinger. Aunque no la usaremos, esta ecuación es

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donde V es la energía potencial y E la energía total de la partícula. Esta ecuación se puede escribir de una forma más simple,

HΨ = ΕΨ

donde H recibe el nombre de hamiltoniano (un operador matemático) del sistema.

La ecuación de ondas es una ecuación diferencia, es decir, una ecuación en donde las incógnitas son la funciones de onda y su derivada segunda. El dato de la ecuación es la energía potencial de la partícula, V(x,y,z). Las soluciones de la ecuación de ondas son las funciones de onda de la partícula y la energía Ei asociada a cada función A continuación, veamos los resultados para el átomo más sencillo, el átomo de hidrógeno.

ÁTOMO DE HIDRÓGENO

El átomo de hidrógeno (Z = 1) es el átomo más sencillo, formado por el núcleo y un electrón (en general, un átomo o ion hidrogenoide está formado por un núcleo de carga +Ze y un electrón; por ejemplo, He+, Li2+, Be3+, etc.).

En un átomo hidrogenoide la energía potencial del electrón es una función de la distancia r al núcleo,

Para hallar las funciones de onda y los niveles de energía del electrón en un átomo hidrogenoide, se lleva la expresión anterior de la energía potencia a la ecuación de Schrödinger. Resulta difícil resolver esta ecuación, pero su resolución es relativamente más fácil en coordenadas polares esféricas (figura 2-7). Con estas coordenadas, cada función de onda se puede escribir como el producto de una función que depende sólo de r y otra función que depende de y , es decir

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Figura 2-7. Coordenadas polares esféricas.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

La función R(r) se llama función de onda radial y la función Y(θ,φ) se denomina función de onda angular. La función R(r) informa sobre la probabilidad de hallar el electrón a cierta distancia del núcleo (probabilidad radial) y la función Y(θ,φ) determina la orientación espacial de mayor probabilidad.

Cada función de onda , solución de la ecuación de Schrödinger, depende de tres números cuánticos (n, l y ml), que surgen de las condiciones impuestas a la función de onda para que sea aceptable. Sus valores están restringidos:

n = 1, 2, 3, 4, ...

l = 0, 1, 2, …, n-1

ml = l, l – 1, l – 2, …, - l.

Cada combinación permitida de estos tres números cánticos representa una función de onda y, por tanto, un estado diferente del electrón. Estas funciones de onda de los electrones en los átomos se llaman orbitales atómicos. La tabla 2-1 muestra las funciones de onda de un átomo hidrogenoide,

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Tabla 2-1.- Funciones de onda hidrogenoides (orbitales atómicos), Ψ = RY (*)

(*) P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012.

Todos los orbitales con el mismo valor de n tienen la misma energía, independientemente de los valores de los otros números cuánticos:

donde E0 = 2,177 x 10-18 J = 13,59 eV. El número cuántico n se llama número cuántico principal. Este número determina la energía y el tamaño del orbital. Todos los orbitales con el mismo valor de n se dice que pertenecen a la misma capa o nivel del átomo.

El segundo número cuántico, l, llamado número cuántico secundario o de momento angular, cuantiza el momento angular del electrón, una media de la velocidad del electrón alrededor del núcleo:

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Los n valores distintos de l (desde 0 hasta n – 1) definen las subcapas o subniveles, es decir, los grupos de orbitales con el mismo valor de l. Hay una sola subcapa en el nivel n = 1 (l = 0), dos subcapas en el nivel n = 2 (l = 0 y l = 1), tres en el nivel n = 3 (l = 0, l = 1 y l = 2), cuatro en el nivel n = 4 (l = 0, l = 1, l = 2 y l = 3), y así sucesivamente. Según el valor de l (0, 1, 2, 3, …) los orbitales se denominan orbitales s, p, d, f, … El número cuántico l está relacionado con la forma del orbital.

El tercer número cuántico, ml, llamado número cuántico magnético, determina la componente Z del momento angular (Lz = ml h/2π), y por tanto la orientación del orbital en el espacio. Este número cuántico, que puede tener los valores –l hasta +l, distingue los orbitales dentro de un subnivel. En un subnivel l hay 2l + 1 orbitales, con orientaciones diferentes.

La figura 2-8 muestra las posibles combinaciones de números cuánticos en las primeras capas de un átomo de H. Obsérvese que para cada valor de n hay n2 orbitales con energías iguales (la energía del electrón depende sólo de n). Se dice que en el H los orbitales de una capa son n2 veces degenerados.

Figura 2-8.- Niveles, subniveles y orbitales en un átomo.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Aunque los orbitales no tienen un tamaño y una forma definidos, ya que carecen de límites, es conveniente representarlos mediante superficies de contorno que encierran regiones de alta probabilidad de hallar el electrón (figura 2-9), determinadas a partir de las funciones de onda.

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(a) Orbitales s. (b) Orbitales p

(c) Orbitales d

(d) Orbitales f.

Figura 2-9.- Superficies de contorno de los orbitales atómicos.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

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ESPÍN DEL ELECTRÓN

Se ha demostrado que el electrón se comporta en algunos aspectos como una esfera giratoria, semejante a un planeta rotando sobre su eje. Esta propiedad recibe el nombre de espín y origina un momento angular de espín, cuyo módulo es S = ¾ h/2π. De acuerdo con la mecánica cuántica, un electrón puede tener dos estados de espín, representados por dos flechas (figura 2-10). Estos dos estados de espín se distinguen por un cuarto número cuántico, el número cuántico de espín, ms, que determina la orientación del momento angular de espín, es decir, su proyección sobre un eje Z: SZ = ms h/2π. Este número cuántico puede adoptar dos valores: +1/2 y -1/2.

Figura 2-10.- Espín del electrón.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

La tabla 2-2 resume los valores y el significado de los números cuánticos.

Tabla 2-2. Números cuánticos de los electrones de un átomo.

Nombre Símbolo Valores Especifica Indica

n. c. principal n 1, 2, 3,… Capa y energía Tamaño

n. c. secundario l 0, 1,…, n-1 Subcapa Forma

n. c. magnético ml - l,…….,+l Orbital Orientación

n. c. de espín ms +1/2, -1/2 Espín Sentido de espín

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ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL ÁTOMO DE HIDRÓGENO

Según todo lo expuesto, en el átomo de hidrógeno en su estado fundamental (estado de energía más baja), el electrón se describe mediante los cuatro números cuánticos n = 1, l = 0, ml = 0, ms = +1/2 o -1/2. Es decir, ocupa el orbital de energía más baja, el 1s, con un espín +1/2 o -1/2. Su configuración electrónica se escribe como 1s1, en donde el superíndice se refiere al único electrón del átomo.

Cuando un átomo de H adquiere exactamente la energía suficiente (mediante la absorción de un fotón) para que el electrón alcance una capa n superior (n = 2, 3, 4, …), puede ocupar cualquiera de los n2 orbitales de esta capa (un orbital ns, tres orbitales np, …), que tienen la misma energía. Este estado del átomo de hidrógeno se llama estado excitado. Para volver a su estado fundamental, los átomos excitados pueden emitir energía (equivalente a la diferencia de energías entre capas) en forma de fotones, que originan el espectro de emisión.

ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS El átomo de hidrógeno es un juego de niños comparado con un átomo polielectrónico (con dos o más electrones). En un átomo hidrogenoide hay una atracción electrón – núcleo, mientras que en un átomo polielectrónico cada electrón es atraído por el núcleo y repelido por los demás electrones. Como resultado, el electrón se encuentra ligado menos fuertemente al núcleo de lo que estaría si los demás electrones no existieran. Se dice que cada electrón está apantallado por los electrones más internos del átomo. El apantallamiento reduce la atracción del núcleo sobre ele electrón, comportándose como si el núcleo tuviese una carga nuclear efectiva, Zef, menor que la carga real, Z. Es decir,

Zef = Z - σ siendo σ el efecto de pantalla que ejercen los electrones internos. Así, el átomo polielectrónico de número atómico Z se puede considerar como un átomo hidrogenoide en el que el electrón (cada electrón) es atraído por un núcleo de carga Zef. Con esta aproximación, resultan orbitales atómicos análogos a los del H y la energía de cada electrón es

Obsérvese que la energía depende ahora de dos números cuánticos, n y l, y no sólo de n como en el H. Esto se debe a que Zef depende de dichos números cuánticos. Es decir, que la energía es diferente para un electrón s, uno p, uno d o uno f. Según esto, para

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cada valor de n (nivel energético n) hay n subniveles de energía, correspondientes a los n valores posibles de l (0, 1, 2 … n-1). La energía de estos subniveles aumenta con l. Así, para n = 4, el orden de energía de los subniveles es

4s < 4p < 4d < 4f

En el átomo de hidrógeno, todos estos orbitales (un orbital 4s, tres 4p, cinco 4d y siete 4f) tienen la misma energía, es decir, son 42 = 16 veces degenerados, mientras que en un átomo polielectrónico la degeneración es g = 2l + 1. Puede ocurrir que un subnivel alto del nivel n tenga mayor energía que un subnivel bajo del nivel n+1. Por ejemplo, que el nivel 3d esté por encima del nivel 4s. En general, “la energía de los subniveles de un átomo aumenta con la suma n+l, y, a igualdad de esta suma, aumenta con n”. Esto se conoce como regla de Möller. Según esta regla, el orden de energía de los orbitales es el siguiente (la suma n+l se indica entre paréntesis): 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f

(1) (2) (3) (3) (4) (4) (5) (5) (5) (6) (6) (6) (7) (7) (7) (7) (8)

Figura 2 - 11.- Esquema del orden de energía de los subniveles atómicos. PRINCIPIO DE CONSTRUCCIÓN SUCESIVA La configuración electrónica del átomo de hidrógeno en su estado fundamental es 1s1. Pero en los átomos polielectrónicos, ¿cómo están distribuidos los electrones? ¿Qué orbital u orbitales ocupan? Pauli descubrió una ley fundamental: “En un átomo no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales” (Principio de Pauli). Si dos electrones tienen n, l y ml iguales, deben diferir en ms, y como éste sólo puede tener dos valores, se deduce que en un orbital (definido por n, l y ml) sólo caben dos electrones con spines opuestos, lo que se representa así:

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El principio de Pauli limita el número de electrones en un orbital a 2 y en un subnivel a 2(2l + 1): 2 e- en el subnivel s (un orbital s), 6 e- en un subnivel p (tres orbitales p), 10 e- en un subnivel d (cinco orbitales d) y 14 e- en un subnivel f (siete orbitales f). De acuerdo con el principio de Pauli, la configuración electrónica del He (Z = 2) es 1s2, la del Li (Z = 3) 1s2 2s1 (el tercer electrón se aloja en el orbital disponible de energía más baja), la del Be (Z = 4) 1s2 2s2; en el B (Z = 5) , el quinto electrón irá a un orbital 2p, siendo la configuración 1s2 2s2 2p1. La generalización de este esquema de distribución de electrones se conoce como principio de construcción o aufbau (del alemán “aufbauen”, construir hacia arriba) que obedece a las siguientes reglas:

1) El número de electrones en un átomo es igual a su número atómico, Z. 2) Un orbital atómico sólo puede tener dos electrones (principio de Pauli). 3) Los electrones ocupan los orbitales en el orden creciente de energía: 1s, 2s, 2p,

3s, 3p, 4s, 3d, … Ejemplos:

Al (Z = 13), 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

K (Z = 19), 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1

Zn (Z = 30), 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10

En algunos átomos, las configuraciones asignadas mediante el principio de construcción no coinciden totalmente con las configuraciones reales. Ejemplos:

Cr (Z = 24), 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 en vez de 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4

Cu (Z = 29), 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 en vez de 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9

Estas anomalías se atribuyen a la estabilización de los subniveles d cuando están semiocupados o completos. Lo mismo ocurre con los subniveles f. El APÉNDICE 1 recoge las configuraciones electrónicas de los elementos. REGLA DE HUND

Consideremos el átomo de carbono, C (Z = 6), cuya configuración es 1s2 2s2 2p2. ¿Cómo están distribuidos los dos electrones del subnivel 2p? A priori caben tres distribuciones:

¿Son equivalents? Si no lo son, ¿cuál es la correcta? La respuesta se halla en la regla de Hund, aplicable a átomos, iones o moléculas: “En un subnivel, los electrones se distribuyen de manera que ocupen el mayor número posible de orbitales y con el mismo spin” (máximo desapareamiento y espines paralelos). Por consiguiente, en el carbono la configuración orbital es la c).

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Otros ejemplos:

Las especies (átomos, iones o moléculas) con electrones desapareados son paramagnéticas, es decir, son atraídas por un campo magnético. Por ejemplo, H, N, O, Cl, Fe, etc. Las que no tienen electrones desapareados son diamagnéticas (son repelidas débilmente por un campo magnético). Por ejemplo, He, Be, H2, N2, etc. LA TABLA PERIÓDICA Desde principios del s. XIX ha habido muchos intentos para clasificar los elementos químicos conocidos en función de sus propiedades. Estos intentos culminaron en 1869 cuando Mendeleev y Meyer descubrieron, independientemente, que si se ordenan los elementos (63 los conocidos entonces) según la masa atómica creciente, se encuentra una repetición periódica de las propiedades de los elementos y de sus compuestos, es decir, que los elementos se pueden clasificar en familias con propiedades similares. Mendeleev denominó a esta observación ley periódica: “Las propiedades de los elementos varían periódicamente con sus masas atómicas”. Meyer y Mendeleev construyeron una tabla periódica con ocho grupos en la que no dudaron en dejar huecos que previsiblemente corresponderían a elementos desconocidos entonces y cuyas propiedades fueron previstas por Mendeleev con extraordinaria precisión. Este es el caso del Ga, Ge, Sc, etc. La tabla periódica actual, con más de cien elementos, se basa en la de Mendeleev, modificada por diversos investigadores a principios del s. XX. En ella coinciden el número de orden de cada elemento con su número atómico. Es decir, los elementos están ordenados según número atómico creciente. El número atómico es la propiedad fundamental de los átomos, ya que determina el número de electrones y, en consecuencia, su comportamiento químico. Por ello, la ley periódica, en su versión correcta, establece que “las propiedades de los elementos varían periódicamente con el número atómico” (no con la masa atómica). De hecho, en la ordenación de los elementos según su número atómico creciente no siempre aumenta la masa atómica. Así ocurre con la pareja Ar (Z = 18, Ar = 39,948) y K (Z = 19, Ar = 39.098) y con Co (Z = 27, Ar = 58,933) y Ni (Z = 28, Ar = 58,693). La tabla periódica constituye uno de los instrumentos más importantes de sistematización científica y es esencial para comprender la química.

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La tabla periódica está formada por 18 columnas, llamadas grupos, y 7 filas, llamadas periodos. Hay dos filas adicionales (lantanoides y actinoides) que se colocan debajo para no alargar demasiado la tabla (figura 2-12); si no se hace, resultan 32 columnas o grupos. Grupo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Periodo 1

1 H

2 He

2

3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

3

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

4

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

5

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

6

55 Cs

56 Ba * 72

Hf 73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

7

87 Fr

88 Ra ** 104

Rf 105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Ds

111 Rg

112 Cn

113 Uut

114 Uuq

115 Uup

116 Uuh

117 Uus

118 Uuo

*Lantánidos 57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

**Actínidos 89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 No

103 Lr

Alcalinos Alcalinotérreos Lantánidos Actínidos Metales de transición

Metales del bloque p Metaloides No metales Halógenos Gases nobles

Figura 2-12.- Tabla periódica

CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA Y TABLA PERIÓDICA Puesto que la tabla periódica es una ordenación de los elementos basad en las propiedades y el número atómico, y dichas propiedades dependen de las configuraciones electrónicas de los átomos, es lógico pensar que estas configuraciones constituyen la base teórica de la tabla periódica. Veamos como la tabla periódica es un fiel reflejo de las configuraciones electrónicas y, por tanto, del principio de construcción (figura 2-13).

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____________________________________________________________________

1s1 1s2 [He]

2s1 2s2 2p1……… 2p6 [Ne]

3s1 3s2 3p1.……... 3p6 [Ar]

4s1 4s2 3d1 3d2 ………… 3d10 4p1 ……… 4p6 [Kr]

5s1 5s2 4d1 4d2 ………… 4d10 5p1 ……… 5p6 [Xe]

6s1 6s2 5d1 4f1 ………… 4f14 5d2 ………… 5d10 6p1 ……… 6p6 [Rn]

7s1 7s2 6d1 5f1……………5f14 6d2 ………… 6d10 7p1 ……… 7p6

______ ___________________ _______________ ____________ bloque s bloque f bloque d bloque p

2 grupos 14 grupos 10 grupos 6 grupos

Figura 2-13.- La tabla periódica es un fiel reflejo del principio “aufbau”.

Observaciones:

1) Cada periodo empieza con un elemento que tiene la configuración del gas noble anterior más ns1 y termina con ns2 np6, que es la configuración de gas noble, donde n coincide con el número del periodo. El primer periodo es una excepción, por tener sólo dos elementos: H (1s1) y He (1s2). 2) El segundo y el tercer periodos tienen 8 elementos cada uno, correspondientes a los a los ocho electrones sucesivos para llenar los orbitales 2s 2p y 3s 3p, respectivamente. 3) El cuarto y el quinto periodos tienen 18 elementos cada uno, que corresponden a los 18 electrones sucesivos para llenar los orbitales 4s3d4p y 5s4d5p, respectivamente. 4) El sexto y el séptimo periodos incluyen, cada uno, catorce elementos más, correspondientes a los electrones que pueden alojarse en los orbitales 4f y 5f, respectivamente. Por tanto, estos periodos pueden tener 32 elementos, que corresponden a los 32 electrones sucesivos para llenar los orbitales 6s4f5d6p y 7s5f6d7p, respectivamente. No obstante, el periodo siete está incompleto. 5) Los elementos de los bloques s y p se llaman elementos representativos. El último grupo contiene un conjunto de elementos especiales: los gases nobles. 6) Los elementos del bloque d se llaman elementos de transición. Hay cuatro series de transición, correspondientes a los periodos 4, 5, 6 y 7.

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7) Los elementos del bloque f se llaman elementos de transición interna. La primera serie, en el periodo 6, recoge los elementos lantánidos o lantanoides (parecidos al lantano), y la segunda, en el periodo 7, son los elementos actínidos o actinoides (parecidos al actinio). Estas dos series suelen colocarse fuera de la tabla, resultando así una tabla con 18 grupos en vez de 32.

La configuración electrónica de un elemento se suele escribir, de forma abreviada, añadiendo a la configuración del gas noble anterior, representada por el símbolo de éste entre corchetes, los electrones exteriores o de valencia del elemento.

Ejemplos:

Na (Z = 11): 1s2 2s2 2p6 3s1 o [Ne] 3s1 Al (Z = 13): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 o [Ne] 3s2 3p1

Zn (Z = 30): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 o [Ar] 4s2 3d10

PROPIEDADES PERIÓDICAS La tabla periódica puede usarse para predecir muchas propiedades atómicas, ya que éstas varían periódicamente según el número atómico. Esta variación periódica está ligada a la variación de la carga nuclear efectiva en la tabla periódica. La figura 2-14 muestra la variación de Zef con el número atómico Z. Figura 2-14.- Variación de la carga nuclear efectiva para el electrón más externo de un átomo en función del número atómico.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

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Las propiedades atómicas tienen gran importancia en el comportamiento

químico de los elementos y, por tanto, son cruciales para comprender la química. Veamos las más importantes. Valencia La valencia es una propiedad atómica que indica su capacidad de combinación con otros átomos. Así, el H sólo se une a otro átomo (H2, HF, HCl, … Se dice que su valencia es 1. Un átomo de oxígeno se une a dos de H para dar agua, H2O, el nitrógeno se une a tres de H (NH3) y el carbono a cuatro (CH4). Las valencias del O, N y C, son 2, 3 y 4, respectivamente. La valencia es una propiedad atómica ligada a la configuración electrónica externa del átomo (capa de valencia). Todos los elementos de un grupo tienen la misma valencia, aunque algunos tienen valencias adicionales. Veamos, por ejemplo, las valencias de los elementos de los periodos 2 y 3, reflejadas en sus hidruros: LiH BeH2 BH3 CH4 NH3 H2O HF Ne NaH MgH2 AlH3 SiH4 PH3 SH2 HCl Ar Valencia: 1 2 3 4 3 2 1 0 Obsérvese que la valencia normal de los elementos coincide con el número de electrones en exceso respecto al gas noble anterior o por defecto respecto al gas noble siguiente. La figura 2-15 muestra los iones monoatómicos típicos en la tabla periódica.

Figura 2-15.- Cationes y aniones monoatómicos típicos en la tabla periódica.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

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Radios atómicos El tamaño de un átomo libre no es una magnitud bien definida, como resulta evidente del concepto de orbital. No obstante, a partir de las distancias interatómicas en las moléculas o en los cristales, determinadas experimentalmente, se pueden obtener los radios atómicos, suponiendo que los dos átomos unidos son esferas tangenciales.

Figura 2-16.- Radios atómicos y radios iónicos. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

La figura 2-17 muestra los radios atómicos de los elementos principales.

Figura 2-17.- Radios atómicos (en pm) de los elementos de los grupos principales.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

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En cuanto a la variación de los radios atómicos en la tabla periódica (figura 2-18), se observan las siguientes generalizaciones:

1) En un grupo, el radio aumenta al bajar en el grupo, debido al aumento de n de la capa externa.

2) En un periodo, el radio disminuye al aumentar el número atómico. Esto se debe al aumento de la carga nuclear efectiva, Zef = Z - σ, ya que Z aumenta más rápidamente que el efecto de pantalla, σ.

Figura 2-18.- Variación del radio atómico en función del número atómico.

Radios iónicos Los radios iónicos se determinan a partir de la distancia interiónica en los cristales. La figura 2-19 muestra los radios de los iones monoatómicos de los elementos principales. Los radios iónicos de los cationes son más pequeños que los radios atómicos de los átomos correspondientes, debido al aumento de la carga nuclear efectiva por pérdida de electrones, mientras que los radios iónicos de los aniones son mayores que los radios atómicos, debido al efecto contrario. En un grupo de la tabla periódica, los radios iónicos aumentan al bajar en el grupo. En un periodo, los radios iónicos disminuyen al aumentar el número atómico. Es decir, los radios iónicos varían en el mismo sentido que los radios atómicos.

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Figura 2-19.- Radios iónicos (en pm) de los iones monoatómicos de los elementos de los grupos principales.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Los radios de los iones con el mismo número de electrones (isoelectrónicos), como O2-, F-, Na+, Mg2+ y Al3+, son inversamente proporcionales a sus cargas nucleares efectivas. Así, en esta serie el tamaño disminuye del O2- al Al3+.

Energía de ionización La energía de ionización es la energía mínima necesaria para eliminar un electrón de un átomo en la fase gaseosa (átomo libre). Las energías de primera, segunda, tercera, etc. ionización de un átomo A son las energías necesarias para arrancar el primer electrón, el segundo, el tercero, etc.:

A(g) A+(g) + e-, I1 = E(A+,g) – E(A,g)

A+(g) A2+(g) + e-, I2 = E(A2+,g) – E(A+,g)

A2+(g) A3+(g) + e-, I3 = E(A3+,g) – E(A2+,g)

Evidentemente, I1 < I2 < I3 < etc., ya que al arrancar los sucesivos electrones la carga nuclear efectiva aumenta. Estas energías pueden determinarse por métodos espectroscópicos, termodinámicos o eléctricos. Se expresan normalmente en electrón-voltio, eV, para un átomo o en kJ/mol (kJ por mol de átomos). Teniendo en cuenta que 1 eV = 1,6022 x 10-19 C x 1 V = 1,6022 x 10-19 J,

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I (kJ/mol) = I(eV) x 1,6022 x 10-19J/eV x NA

A veces, en vez de la energía de ionización, se utiliza el potencial de ionización, que es potencial en V numéricamente igual a la energía de ionización en eV. Así, la energía de ionización del hidrógeno es I = 13.6 eV y su potencial de ionización 13.6 V. La figura 2-20 muestra la primera energía de ionización de los elementos de los grupos principales. La figura 2-21 muestra la variación periódica del potencial de ionización. En un grupo de la tabla periódica, la energía de ionización disminuye al bajar en el grupo, ya que al aumentar n aumenta el tamaño atómico y por tanto la distancia entre el electrón más externo y el núcleo. En un periodo, la energía de ionización aumenta de izquierda a derecha, debido al aumento de la carga nuclear efectiva.

Figura 2-20.- Primera energía de ionización de los elementos de los grupos principales. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

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Figura 2-21.- Potencial de ionización frente al número atómico.

Afinidad electrónica Se denomina afinidad electrónica o electoafinidad, Ea, de un átomo A a la energía desprendida cuando un átomo capta un electrón y forma un anión A-:

A(g) + e- A-(g) + Ea

Si el proceso es exotérmico, la afinidad electrónica es positiva; si es endotérmico, es negativa. Por ello, para no contradecir el criterio de signos de energía ganada o perdida por un sistema, se puede definir como la energía implicada en el proceso

A-(g) A(g) + e- Es decir,

Ea = E(A,g) – E(A-,g)

Ejemplos: H(g) + e- H-(g) + 73 kJ/mol o H-(g) H(g) + e-, Ea = 73 kJ/mol Cl(g) + e- Cl-(g) + 349 kJ/mol o Cl-(g) Cl(g) + e-, Ea = 349 kJ/mol O(g) + e- O-(g) + 141 kJ/mol o O-(g) O(g) + e-, Ea = 141 kJ/mol O-(g) + e- O2-(g) - 844 kJ/mol o O2-(g) O-(g) + e-, Ea,2 = -844 kJ/mol

La figura 2-22 recoge la primera afinidad electrónica de los elementos de los grupos principales. La afinidad electrónica varía en la tabla periódica del mismo modo que la energía de ionización: disminuye al bajar en un grupo y aumenta de izquierda a derecha en un periodo, aunque las variaciones no son tan marcadas como en la energía de ionización.

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Figura 2-22.- Afinidades electrónicas (en kJ/mol) de los elementos los grupos principales.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Las energías de ionización y las afinidades electrónicas son un buen índice de la reactividad química de los átomos. Los elementos que tienen energías de ionización bajas (pierden fácilmente electrones) o electroafinidades altas (captan fácilmente electrones) son muy reactivos. Es el caso, por ejemplo, de los metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y de los elementos halógenos (F, Cl, Br, I). Por el contrario, los gases nobles tienen energías de ionización altas (no pierden fácilmente un electrón) y afinidades electrónicas bajas (no tienen tendencia a captar electrones), lo que justifica su gran estabilidad química.

Electronegatividad La electronegatividad es una propiedad de los átomos en las moléculas y se define como una medida relativa de la tendencia de un átomo enlazado a atraer los electrones de enlace. Los átomos que tienen energías de ionización y afinidades electrónicas elevadas forman fácilmente aniones: se dice que son muy electronegativos (por ejemplo, los

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halógenos). Los átomos con energías de ionización y electroafinidades bajas forman fácilmente cationes: son poco electronegativos (por ejemplo, los alcalinos). Se han establecido varias escalas de electronegatividades (*). La más utilizada es la escala de Pauling. En esta escala, las electronegatividades están comprendidas entre 0 y 4, y en la tabla periódica varían de la misma forma que la energía de ionización y la afinidad electrónica (figura 2-23).

Figura 2-23.- Electronegatividades de los elementos de los grupos principales (escala de Pauling).

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

________________________ (*) La escala de Pauling es una escala relativa basada en energías de enlace. Según Pauling, cuanto mayor es la diferencia de electronegatividades entre dos átomos A y B, mayor es la diferencia EA-B – ½(EA-A+EB-B) = ∆E, siendo EA-B, EA-A y EB-B las energías de enlace A-B, A-A y B-B, respectivamente. La diferencia de electronegatividades es proporcional a la raíz cuadrada de ∆E: , donde ∆E se expresa en kJ/mol. Dando un valor arbitrario al elemento más electronegativo, XF = 4, pueden calcularse las electronegatividades de los demás elementos. En la escala de Mulliken, la electronegatividad de un átomo A se define como la media aritmética de su energía de ionización y su afinidad electrónica: XA = ½(IA+EaA)/eV.

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PROPIEDADES GENERALES DE LOS ELEMENTOS.

Los elementos del bloque s tienen bajas energías de ionización y forman fácilmente cationes (M+ y M2+). Son metales muy reactivos.

Los elementos de la parte derecha del bloque p son no metales, con energías de ionización y afinidades electrónicas altas. Forman fácilmente aniones: O2-, F-, Cl-, etc.

Los elementos del bloque d son metales. Sus propiedades son de transición entre los elementos de los bloques s y p, lo que explica su nombre de “metales de transición”. Todos ellos tienen propiedades muy parecidas, debido a que difieren en el número de electrones d y estos se encuentran en las capas internas del átomo. Al formar cationes, los primeros electrones que pierden son los s externos, aunque también pueden perder algún electrón d, ya que tienen energías similares. Por ello, la mayoría de los metales de transición forman varios cationes (Fe2+ y Fe3+, Cu2+ y Cu+, etc.).

Algunos elementos del bloque p tienen propiedades intermedias entre metales y no metales: se llaman metaloides (figura 2-24).

Figura 2-24.- Metales, no metales y metaloides.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)